DE3436400A1 - Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die reinigung der abgase von verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die reinigung der abgase von verbrennungskraftmaschinen

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Description

Beschreibung:
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Ein solches Verfahren ist durch die DE 3 223 500 A 1 bekannt geworden. Bei dem bekannten Verfahren wird aktives Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung von Cer-Salz imprägniert, getrocknet und 20 bis 180 min. bei 300° bis 7000C an Luft erhitzt, wodurch sich das Cer in Ceroxid umwandelt. Der mit Ceroxid dotierte Aluminiumoxidträger wird anschließend mit einer wässrigen Edelmetallsalzlösung imprägniert, getrocknet und bei 250° bis 6500C an Luft calciniert, wodurch das Lösungsmittel ausgetrieben, das Salz zersetzt und das verbleibende Edelmetall auf dem dotierten Aluminiumoxidträger verankert wird. Die Formlinge des Trägers können beliebige geometrische Gestalt haben (Kugeln, Zylinder, Stäbchen, Ringe etc.).
Häufig wird bereits das Aluminiumoxid auf einen wabenförmigen Träger aus einem Metall (z.B. Eisen,Stahl oder Zirkon), aus einer Oxidkeramik (z.B. aus Thoriumoxid) oder aus einer mineralischen Keramik (z.B. aus Cordierit) aufgebracht .
Für derartige mit einem besonderen Träger ausgerüstete Katalysatoren gibt die DE 3 223 500 A 1 als Herstellverfahren an, daß man zunächst eine wässrige Dispersion von aktivem Aluminiumoxid herstellt, welche zusätzlich ein Cer-Salz gelöst oder Ceroxid dispergiert enthält, diese Dispersion schichtweise auf den wabenförmigen Träger aufträgt, trocknet, dann bei 300° bis 7000C calciniert bzw.
tempert und den so erhaltenen, mit Aluminiumoxid beschichteten ,wabenförmigen Träger zum Schluß mit einer Edelmetal lsalzlösung tränkt, erneut trocknet und bei 250° bis 6500C an Luft calciniert.
5
Um zu erreichen, daß sich das Edelmetall bevorzugt an der Oberfläche des Trägers ablagert, wird in der DE 3 223 500 A1 vorgeschlagen, die Träger vor dem Tränken mit der Edelmetal lsalzlösung mit 45 % ihres Porenvolumens mit demineralisiertem Wasser zu tränken.
Solche Katalysatoren dienen der Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen; sie sollen das im Abgas enthaltene Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidieren und die Stickoxide reduzieren. Zu diesem Zweck müssen sie sich bei hohen Temperaturen betreiben lassen. Die Obergrenze der Temperatur, bei welcher sich die in der DE 3 223 500 A1 beschriebenen Katalysatoren betreiben lassen, liegt etwa bei 95O0C. Bei höheren Temperaturen kommt es zu einem unerwünschten Vergrößern der Aluminiumoxidpartikel und der Edelmetallpartikel, weil diese sich zu einem Teil durch Zusammensintern zu größeren Partikeln vereinigen. Dieser Effekt ist höchst unerwünscht, weil er die wirksame Katalysatoroberfläche und damit die mögliehe Umsatzrate des Katalysators verkleinert. Ohne den in der DE 3223 500 A1 vorgesehenen Zusatz von Ceroxid, welcher das Aluminiumoxidgerüst stabilisiert, indem er ein Rekristallisieren und Sintern des Aluminiumoxids hemmt,
könnte ein solcher Katalysator gar nur bis ungefähr 9000C betrieben werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Katalysatoren der eingangs genannten Art mit verbesserter Temperaturbeständigkeit hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das Verfahren der Sprühpyrolyse ist in der US-A 3 510 291, in der US-A-4 023 961 in der EP-O 012 202 A1 sowie in der DE 2 929 630 C2 beschrieben. Durch das Verfahren der Sprühpyrolyse erhält man sehr feine Metallpulver oder Metalloxidpulver dadurch, daß man die Metalle in einer Flüssigkeit löst und die Lösung in einem heißen Reaktor oder in eine Flamme hinein derart zerstäubt, daß das Lösungsmittel schlagartig verdampft und die entstehenden Feststoffpartikel bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der gelösten Metalle mit der oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre weiterreagieren läßt, wobei sehr feine Pulverpartikel entstehen. Führt man die Sprühpyrolyse in reduzierender Atmosphäre durch, dann entsteht ein metallisches Pulver, führt man jedoch die Sprühpyrolyse in oxidierender Atmosphäre durch, dann entsteht ein oxidisches Pulver, sofern die versprühte Lösung
ein oxidierbares Metall enthält.
Zweckmäßigerweise scheidet man die entstandenen Pulverpartikel aus dem heißen Gasstrom nicht mit einer Auswaschflüssigkeit, sondern trocken ab, wozu man mit Vorteil einen Zentrifugalabschneider einsetzt, durch weichender mit den Pulverpartikeln beladene heiße Gasstrom hindurchgeführt wird.
Für die vorliegende Erfindung von Bedeutung ist die Anwendung des Verfahrens der Sprühpyrolyse auf Lösungen, insbesondere auf wässrige Lösungen, welche sowohl eines oder mehrere oxidierbare Metalle (nämlich Seltene Erdmetalle) sowie wenigstens ein nichtoxidierendes Metall (nämlich ein katalytisch wirkendes Edelmetall) enthalten. Als Seltene Erdmetalle kommen in erster Linie Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym in Frage, als Edelmetalle in erster Linie Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium. Vorzugsweise enthält die Lösung auch ALuminium.
Zerstäubt man eine wässrige Lösung, welche wenigstens eines dieser Seltenen Erdmetalle und wenigstens eines dieser Edelmetalle und gegebenenfalls Aluminium gelöst enthält, in einer heißen, oxidierenden Atmosphäre, dann erhält man ein sehr feines Verbundpulver, welches neben dem Edelmetall die oxidierten Seltenen Erdmetalle und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthält, wobei die metallischen und oxidischen Bestandteile quasi-homogen in den Pulverpartikeln verteilt sind. Wenn man ein solches Verbundpulver gemaß dem vorliegenden Patentanspruch 1 zur Bildung eines Trägerkatalysators auf ein Aluminiumgerüst auf-
trägt und dort verankert, dann erhält man einen Katalysator, dessen Temperaturbeständigkeit gegenüber einem Katalysator, welcher nach derDE 3 223 500A1 hergestellt wurde, wesentlich verbessert ist: Unter Zugrundelegen gleicher Anforderungen an die Lebensdauer
ein
kann /erfindungsgemäßer Katalysator bei Temperaturen betrieben werden, die bis zu 1000C höher liegen als bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Es wird angenommen, daß der Grund für die verbesserte Temperaturbeständigkeit in der sehr feinen Verteilung des Edelmetalls und der Seltenen Erdmetalloxide im Verbundpulver und in der sehr feinen Verteilung des Verbundpulvers in der Oberflächenschicht des Katalysators begründet ist, wodurch die Gefahr eines Zusammensinterns der Edelmetallpartikel verringert wird.
Zugleich bietet die Erfindung den Vorteil einer spürbaren Edelmetalleinsparung gegenüber bekannten Verfahren, weil das sehr fein verteilte Edelmetall eine große wirksame Oberfläche darbietet.
Um den Edelmetalleinsatz so niedrig wie möglich zu halten,
soll dafür gesorgt wanden, daß das Edelmetall sich nur in einer Oberflächenschicht des Aluminiumoxidgerüstes ablagert. Dies kann man zum einen dadurch erreichen, daß man eine wässrige Aufschlämmung des Verbundpulvers in entsprechender Menge auf die Oberfläche des fertigen
Aluminiumoxidgerüstes aufträgt, anschließend trocknet und bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C aufsintert. Wenn man jedoch einen Katalysator herstellen will, bei dem sich das Aluminiumoxidgerüst auf einem gesonderten Träger, insbesondere auf einem der bekannten Wabenträger befindet, dann trägt man zunächst Schicht für Schicht wässrige Aufschlämmungen von Aluminiumoxid auf den Träger auf, welche anschließend getrocknet und aufgesintert werden, und fügt der Aufschlämmung für die letzte aufzutragende Aluminiumoxidschicht das Verbundpulver bei, und trägt dieses gemeinsam mit dem in der Aufschlämmung enthaltenen Aluminiumoxid als letzte Schicht auf den Träger auf, läßt sie trocknen und sintert sie bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C, wodurch sowohl das Verbundpulver als auch das Aluminiumoxidpulver auf dem Träger verankert werden. Das Sintern kann an Luft geschehen.
Als Aluminiumoxid verwendet man am besten V -Aluminiumoxid welches sich in der Praxis für diesen Zweck am besten bewährt hat.
Die Menge des benötigten Edelmetalls hängt von den im Einzelfall vorliegenden Anforderungen an den Katalysator ab. In dem Verbundpulver ist das Edelmetall jedoch am besten mit einem Gewichtsanteil von ungefähr 10 % enthalten.
Die beigefügte Zeichnung zeigt schematisch als Ausschnitt in vergrößertem Maßstab den Querschnitt durch einen wabenförmig aufgebauten Katalysator, in welchem
Wände
zueinander senkrechte/1 und 2 eines Trägers aus Cordierit Kanäle 3 zwischen sich bilden, welche von den zu reinigenden Abgasen durchströmt werden können. Die Wände 1 und 2 tragen eine Beschichtung/aus Y" -AIpO und auf diesem ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Verbundpulver aus Edelmetall und wenigstens einem Seltenen Erdmetalloxid verankert.
Nachstehend sind Ausführungsbeispiele angegeben, nach denen ein solcher in der Zeichnung dargestellter Katalysator hergestellt werden kann.
15
Beispiel 1:
100 Gewichtsteile feinkörniges übergangsaluminiumoxidpulver und 4 Gewichtsteile eines oder mehrerer feinkörniger Seltenerdoxidpulver, insbesondere Lanthanoxidpulver (Korngröße jeweils kleiner als 100 pm) werden in 250 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Ein{zylindrischer Cordierit-Träger mit 62 Zellen /cm2, mit einer Länge von 7,6 cm und mit einem Durchmesser von 2,54 cm wird in diese Aufschlämmung eingetaucht und nachfolgend getrocknet und bei einer Temperatur von ca. 500° C in Luft gesintert. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis der Träger 25 Gew.- % (bezogen auf das Gewicht des Cordierit-Trägers) der obigen Metalloxidmischung aufgenommen hat.
Durch Versprühen einer wässrigen Lösung von HpPtCIg, Rh (N03)3 und La (NO3J3 in einem auf ca. 950° C aufgeheiz-
- ίο -
ten Raktor mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre wird ein feines Verbundpulver erzeugt, welches nebeneinander 5 Gewichtsteile Platin, 1 Gewichtsteil Rhodium und 60 Gewichts teile Lanthanoxid enthält. Anschließend wird 1 Gewichtsteil des Verbundpulvers in 50 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt und die mit Aluminiumoxid und Seltenerdoxid beschichteten Cordierit-Träger in diese Aufschlämmung eingetaucht, getrocknet und bei 500° C in Luft gesintert. Dieses wird so oft wiederholt, bis der Träger 1,5 g der Edelmetalle pro Liter des Trägers aufgenommen hat.
Beispiel 2:
Zum Vergleich wird wie im 1. Beispiel ein mit Aluminiumoxid und Seltenerdoxid beschichteter Cordierit-Träger hergestellt. Ferner wird eine Lösung von HpPtCIg und Rh (NOg)o hergestellt, in welcher das Platin und das Rhodium im Gewichtsverhältnis 5:1 vorliegen. Mit dieser Lösung wird der Träger so getränkt, daß er 1,5 g Edelmetall pro Liter des Trägers aufnimmt. Der getränkte Träger wird getrocknet und bei 500° C in reduzierender Atmosphäre behandelt, um die Edelmetal!verbindungen zum Edelmetall zu reduzieren.
Die nach beiden Beispielen hergestellten Katalysatoren werden 6 Stunden in oxidierender und 2 Stunden in reduzierender Atmosphäre bei 1000° C gealtert, um den Einfluß einer so hohen Betriebstemperatur auf die katalytische Aktivität zu überprüfen. Diese Überprüfung erfolgt in einem Reaktor. Die Gaszusammensetzung im Reaktorentspricht einem synthetischen Abgas mit der Zusammensetzung bei λ = 1,0 ( Λ gibt das stöchiometrische Verhältnis der Luftmenge zur Brennstoffmenge im Luft/Brennstoff-Gemisch an). Es wird die Temperatur bestimmt, bei der sowohl die Stickoxidanteile als auch die Kohlenwasserstoffanteile und die KohlenmonoxidanteiIe jeweils um 90 % gesenkt wer-
den.
Dabei zeigt der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel 1) bereits bei 280 - 300° C den geforderten Umsatz, der Katalysator nach Beispiel 2 aber erst bei 360 - 380° C.
Der Vergleich zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine bessere Temperaturbeständigkeit und eine verbesserte Wirksamkeit schon in der Startphase eines Motors aufweist als ein Katalysator nach dem Stand der Technik.
- Leerseite -

Claims (6)

DR. RUDOLF BAUE« · DIP4.:4NG. HELMUT HUBBUCH DIPL.-PHYS. ULRICH TWELMEIER 3436400 WESTLICHE 29 -31 (AM LEOPOLDPLATZ) D-7530 PFORZHEIM [WEST-GEBMANY) S (0 72 31) 10 22 90/70 ■ TELEGBAMME: PATMARK 28. September 1984 11 I/H DODUCO KG Dr. Eugen Dürrwächter, 7530 Pforzheim "Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen" Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für
die Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen, welcher auf einem gesinterten Aluminiumoxidgerüst, welches zur Stabilisierung ein Oxid wenigstens eines Seltenen Erdmetalles enthält und vorzugsweise als Beschichtung auf einen metallischen, mineralischen oder keramischen Träger aufgetragen ist, wenigstens ein Edelmetall in feiner Verteilung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung , welche wenigstens ein Edelmetallsalz und ein Salz wenigstens eines Seltenen Erdmetalls, vorzugsweise auch ein Aluminiumsalz enthält, durch Anwendung des Verfahrens der Sprühpyrolyse unter Sauerstoffzutritt ein aus dem wenigstens einen Edelmetall und dem Oxid des wenigstens einen Seltenen Erdmetalls sowie gegebenen-
falls aus Aluminiumoxid bestehendes Verbundpulver erzeugt, dieses Verbundpulver in einer Oberflächenschicht des Aluminiumoxidgerüstes ablagert und durch Sintern auf dem ALuminiumoxidgerüst verankert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des bzw. der Edelmetalle
zum Oxid des bzw. der Seltenen Erdmetalle zwischen 1:50 und 5:10, vorzugsweise bei 1:10 liegt. 10
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Aluminiumoxids im Verbundpulver in derselben Größenordnung liegt wie der Gewichtsanteil des Seltenerdmetalloxids, vorzugsweise gleich groß ist wie dieser.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbundpulver dadurch in ein-
ner Oberflächenschicht des Aluminiumoxidgerüsts ablagert, daß man auf die Oberfläche des Aluminiumoxidgerüsts eine wässrige Aufschlämmung des Verbundpulvers aufträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 bei schichtweisem Auftragen des Aluminiumoxids auf einen insbesondere wabenförmigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Verbundpulver und aus der für die letzte Schicht des Aluminiumoxidgerüstes vorgesehenen Menge von Aluminiumoxid eine gemeinsame wässrige Aufschlämmung herstellt und diese auf die vorletzte Schicht des Aluminiumoxidgerüstes aufträgt und die in der Aufschlämmung enthaltenen Pulver darauf durch Sintern verankert.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei Temperaturen zwischen 400° und 600° C erfolgt.
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