DE3872655T2

DE3872655T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur reinigung von abgasen aus motoren mit innerer verbrennung.

Info

Publication number: DE3872655T2
Application number: DE8888402549T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Blanchard; Richard Dozieres; Francois Garreau; Michel Prigent
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1988-10-10
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2008-10-11
Also published as: CA1340304C; AU606222B2; JPH01199646A; US4931419A; KR890006289A; DE3872655D1; EP0313434A1; AU2403888A; ES2034329T3; FR2622126B1; ATE77969T1; EP0313434B1; BR8805447A; FR2622126A1; KR940001799B1; GR3005882T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren bestimmt sind.
Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des Typs, der einen monolithischen Träger enthält, dessen Oberfläche mit einer katalytisch aktiven Phase imprägniert ist.
Die Katalysatoren des monolithischen Typs werden im allgemeinen aus einem Substrat hergestellt, das mit einer Schicht oder mit einem Film aus einem porösen Material versehen ist, die mit der katalytischen Phase imprägniert oder auf der diese abgeschieden ist. Diese Katalysatoren werden zur katalytischen Reinigung von Abgasen aus mit Benzin arbeitenden Verbrennungsmotoren oder aus Dieselmotoren verwendet.
Das Substrat ist eine inerte und starre Struktur, die gleichfalls Monolith genannt wird, und ist im allgemeinen aus Keramik oder Metall.
Diese Struktur hat meistens die Form eines Waffelmusters und enthält Kanäle oder Leitungen.
Eine große Anzahl von Katalysatoren wurde bereits zur Eliminierung von in Abgasen von Verbrennungsmotoren enthaltenen unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden vorgeschlagen.
Diese Katalysatoren sind entweder multifunktionell oder Oxidationskatalysatoren. Ein Katalysator ist multifunktionell, wenn er die Entfernung der drei hauptsächlichen Arten von in Abgasen enthaltenen Schadstoffverbindungen erlaubt, nämlich unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Kohlenmonoxid. Ein Katalysator wird Oxidationskatalysator genannt, wenn er die Oxidation von in Abgasen enthaltenen unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid ermöglicht.
Obwohl diese Katalysatoren in einigen Fällen eine ausreichende Aktivität aufweisen, um den in Staaten wie den Vereinigen Staaten von Amerika, Japan oder Europa in Kraft befindlichen Normen gegen die Umweltverschmutzung zu genügen, weisen sie den Hauptnachteil auf, daß sie im Laufe ihrer Funktion eine verminderte katalytische Aktivität im Katalysatortopf haben.
Die multifunktionellen Katalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Edelmetalle, gegebenenfalls verbunden mit einem oder mehreren zusätzlichen Metallen, wie beispielsweise dem Nickel, dem Eisen, dem Zirkon, dem Vanadium, dem Chrom oder dem Cer, abgeschieden auf einem monolithischen Träger.
So beschreibt beispielsweise das europäische Patent 27 069 einen Katalysator, der einen Träger auf der Basis eines Feuerfestoxids und einer katalytisch aktiven Phase enthält, bestehend aus Cer, Eisen und wenigstens einem Metall, entnommen der Iridium und Rhodium umfassenden Gruppe, und ein Metall, entnommen aus der Gruppe des Platins und des Palladiums.
Das europäische Patent 54 472 beschreibt einen multifunktionellen Katalysator mit einem inerten Substrat im Waffelmuster, versehen mit einer Schicht oder Film eines Feuerfestoxids, wobei die aktive Phase gebildet wird von Kupfer, Cer oder Eisen, wenigstens einem Metall aus der Platin oder Palladium umfassenden Gruppe und wenigstens einem Metall aus der Iridium und Rhodium umfassenden Gruppe. Die aktive Phase wird gleichmäßig auf der Oberfläche des monolithischen Trägers durch vollständiges Eintauchen des Trägers in einer Vorstufenlösung der Elemente der aktiven Phase abgeschieden oder dieser mit der Lösung imprägniert.
Die Oxidationskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder verschiedene Metalle der Platinmine, wie Platin, Palladium und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Metalle wie Nickel, Eisen, Zirkon, Vanadium, Chrom oder Cer.
Beispielhaft sind die in den europäischen Patenten 100 267 und 145 584 der Anmelderin beschriebenen Katalysatoren zu nennen.
Andere Beispiele multifunktioneller Katalysatoren oder für Oxidationskatalysatoren werden in den europäischen Patenten 60 740, 126 676 und 170 588 der Anmelderin angegeben.
Zur Vermeidung des Aktivitätsverlusts der bekannten Katalysatoren im Laufe der Zeit wurde bereits vorgeschlagen, einen Katalysator des Typs zu verwenden, der einen monolithischen Träger und verschiedene katalytisch aktive Phasen, die auf unterschiedlichen Teilen des monolithischen Trägers abgeschieden sind, zu verwenden.
So wurde in der EP-A-0 105 113 ein Katalysator beschrieben, der in seiner Längsrichtung multiple katalytische Phasen aufweist und gemäß einem Verfahren hergestellt wird, daß darin besteht, daß über die Wände des monolithischen Substrats und über bestimmte Längen verschiedene katalytische Imprägnierlösungen gegossen werden. Auf jeden Fall erlaubt ein solches Verfahren nicht, eine präzise und genaue Abscheidung der katalytischen Elemente auf der Oberfläche des Substrats.
Gemäß der DE-A-2 649 829 werden Katalysatoren mit multiplen katalytischen Phasen nach einem Verfahren hergestellt, daß darin besteht, daß zwei monolithische Träger in Reihe miteinander verbunden werden, wobei jeder Ausgangsträger auf seiner Oberfläche nur eine katalytische Phase besitzt, derart, daß nach der mechanischen Verbindung der beiden Träger ein fertiger Katalysator erhalten wird, der in seiner Längsrichtung zwei verschiedene katalytische Phasen enthält.
Es ist Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Automobil-Nachverbrennungskatalysatoren des Typs bereitzustellen, der auf demselben Träger verschiedene katalytische Phasen enthält, wobei das Verfahren die präzise Kontrolle der Imprägnierung der verschiedenen katalytischen Elemente auf der Oberfläche des Trägers erlaubt und den Einsatz einer mechanischen Verbindung nicht erforderlich macht.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren des Tpys vor, der einen monolithischen Träger enthält, dessen Oberfläche auf einen Teil seiner Länge, ausgehend von einem seiner Enden, mit einer ersten katalytisch aktiven Phase und auf dem anderen Teil seiner Länge mit einer zweiten katalytisch aktiven Phase imprägniert ist, die verschieden von der ersten katalytisch aktiven Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß in aufeinanderfolgender Weise
- das eine Ende des monolithischen Trägers in ein bestimmtes Volumen einer Vorstufenlösung mit wenigstens einem Bestandteil, der die erste, zu imprägnierende katalytisch aktive Phase bildet, eingetaucht wird, wobei das Volumen gleich dem Porenvolumen des Teils des durch die erste katalytisch aktive Phase zu imprägnierenden monolithischen Trägers ist,
- der Träger gewendet wird, damit die Lösung über eine bestimmte Länge des Trägers abfliessen kann,
- das andere Ende des Trägers in eine Vorstufenlösung mit wenigstens einem Bestandteil eingetaucht wird, der die zweite katalytisch aktive Phase zum Imprägnieren bildet,
- der Träger gewendet wird, damit die Imprägnierungslösung abfliessen kann, der imprägnierte Träger getrocknet und calciniert wird.
Unter Katalysator versteht man multifunktionelle Katalysatoren und/oder Oxidationskatalysatoren, wie sie oben definiert wurden.
Der monolithische Träger wird durch ein inertes, nicht deformierbares Substrat gebildet, das mit einem Film oder einer Schicht aus porösem Material versehen ist, vorzugsweise feuerfest. Dieses poröse Material ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein makroporöses Material.
Als übliche poröse Materialien sind beispielhaft die Feuerfestoxide, ausgewählt aus der die Oxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthaniden, Gallium, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram enthaltenden Gruppe zu nennen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Feuerfestoxid ein Aluminiumoxid.
Beispiele für einen Überzug auf der Basis eines herkömmlichen Aluminiumoxids für die Erfindung sind in dem europäischen Patent 73 703 der Gesellschaft Rhône-Poulenc beschrieben.
Dieser Überzug kann insbesondere durch Eintauchen des nicht deformierbaren Substrats in eine Aluminiumoxidlösung oder eine Lösung der Vorstufe von Aluminiumoxid, anschließende Trocknung und Calcinierung abgeschieden werden. Es ist gleichermaßen möglich, ein Fließen der Aluminiumoxidsuspension oder der Lösung eines Aluminiumsalzes durch die Kanäle des Substrats durchzuführen. Der Überzug kann auch durch Aufbringen einer Schicht aktiven Aluminiumoxids durch Calcinierung erhalten werden.
Der poröse Überzug und das Verfahren zu seiner Abscheidung sind nicht kritisch für die Erfindung. Geeignete Substrate für die Erfindung sind insbesondere Substrate aus Metall oder keramischem Material.
Die Substrate aus keramischem Material sind beispielsweise solche, die als Hauptbestandteil Cordierit, Aluminiumoxid, Mullit, Porzellan, Bor- oder Siliciumcarbid enthalten.
Geeignete metallische Substrate sind insbesondere solche, die ausgehend von Legierungen von Eisen, Nickel und Chrom erhalten oder solche, die ausgehend von Legierungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Cobalt erhalten werden, solche, die unter der Marke KANTHAL bekannt sind, oder solche, die ausgehend von Legierungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium, bekannt unter der Marke FECRALLOY, zu erhalten sind. Das Metall kann auch kohlenstoffhaltiger Stahl oder einfaches Gußeisen sein.
Vorteilhafterweise kann man die metallischen Substrate auf der Basis von Aluminium durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre unter Zeit- und Temperaturbedingungen vorbehandeln, welche, ausgehend vom in der Legierung erhaltenen Aluminium die Bildung einer oberflächlichen Aluminiumoxidschicht erlauben. Im Falle des kohlenstoffhaltigen Stahls oder des Gußeisens kann man diese gleichfalls durch Glühen des mit einer Aluminiumschicht überzogenen Eisens oder Stahls vorbehandeln, um einen Überzug aus einer Diffusionsschicht Aluminium/Eisen zu erhalten.
Die Struktur des starren Substrats ist vorteilhafterweise eine zelluläre Struktur in Waffelmuster, welches hexagonaler, tetragonaler, dreickiger oder welliger Form sein kann, sie muß den Durchfluß des Gases in den während ihrer Herstellung durch Extrusion, Laminieren, Verfestigung der Elemente in Form eines Blatts etc. gebildeten Kanälen oder Leitungen ermöglichen.
Weiterhin werden die gemäß der Erfindung eingesetzten porösen Überzüge vorteilhafterweise derart behandelt, daß ihnen eine gute thermische Stabilität im Laufe der Zeit verliehen wird. Diese Behandlungen, die dem Fachmann bekannt sind, bestehen insbesondere in der Stabilisierung der Aluminiumoxidteilchen oder dem Überzug aus Aluminiumoxid durch Erdalkalimetalle, Siliciumoxid und/oder Seltenen Erden.
Diese für die Erfindung geeigneten katalytisch aktiven Phasen, basieren auf Edelmetallen, ausgewählt aus der Platin, Palladium, Rhodium, Iridium enthaltenden Gruppe.
Es ist möglich, diese Metalle untereinander zu verbinden.
Die katalytisch aktiven Phasen können gleichfalls Nichtedelmetalle, genannt zusätzliche Metalle, enthalten, die ausgewählt sind aus der Nickel, Eisen, Zirkon, Vanadium, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Zinn, Germanium, Cobalt, Uranium, Rhenium und die Seltenen Erden enthaltenden Gruppe.
Diese zusätzlichen Metalle können auf dem porösen Träger des monolithischen Katalysators gleichförmig auf der gesamten Katalysatoroberfläche oder nur auf einem Teil dieser Oberfläche abgeschieden werden, auf dem anderen Teil kann ein anderes Metall oder einzig ein Edelmetall abgeschieden sein.
Wenn diese zusätzlichen Metalle in homogener Weise auf dem Katalysator vorliegen, können sie mit der Aluminiumoxidlösung vor dem Aufbringen des porösen Trägers auf das monolithische Substrat vermischt sein.
Sie können, wohlgemerkt, auch durch Eintauchen des den Träger umhüllenden Substrats in eine Vorstufenlösung dieser Metalle oder durch Abfließen dieser Lösung in die Kanäle und anschließender Calcinierung des Ganzen abgeschieden sein.
Werden diese Metalle nicht in homogener Weise auf der Oberfläche des Trägers aufgebracht, wird das verwendete Verfahren zu deren Aufbringen vorzugsweise das sein, welches zuvor zum Aufbringen der Edelmetalle beschrieben wurde.
Im allgemeinen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Abscheidung von Elementen auf einem Träger mit monolithischer Struktur in kontrollierter Weise über einen Teil der Länge des Trägers und die Abscheidung von anderen Elementen oder denselben Elementen in verschiedenen Konzentrationen auf dem anderen Teil des Trägers.
Unter einer Vorstufenlösung einer katalytischen Phase versteht man eine Lösung eines Salzes oder einer Verbindung eines Elements oder mindestens eines der die katalytische Phase bildenden Elemente, wobei diese Salze und Verbindungen thermisch zersetzbar sind.
Die Konzentration des Salzes der Lösung wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Menge der auf dem Träger abzuscheidenden aktiven Phase.
Die Imprägnierungsoberfläche der ersten aktiven Phase wird durch das Volumen der adsorbierten Flüssigkeit bestimmt. So ist gemäß einem Merkmal der Erfindung das adsorbierte Volumen der ersten katalytischen Phase gleich dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Teils des Trägers.
Auf jeden Fall kann das adsorbierte Volumen der Lösung der zweiten katalytischen Phase vorteilhafterweise größer als das Porenvolumen des anderen, zu imprägnierenden Teils des monolithischen Trägers sein.
Es ist gleichfalls möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, diese Arbeitsvorgänge mit demselben Träger, nachdem er getrocknet und calciniert wurde, zu wiederholen. So ist es möglich, in aufeinanderfolgender Weise verschiedene Elemente auf dem Träger und auf bestimmten Oberflächen, die variiert werden können, abzuscheiden.
Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine unterschiedliche Beschaffenheit und/oder Konzentration katalytischer Phasen über die Länge eines Katalysators.
Die Konzentrationen der katalytischen Phasen auf dem Träger sind nicht kritisch. Weitere Merkmale, Einzelheiten und Ziele der Erfindung werden im Lichte der nachfolgend angezeigten und einzig als Hinweis dienenden Beispiele deutlicher erscheinen.

Beispiel 1: Herstellung eines Katalysatorträgers monolithischer Struktur

Es wird ein Bindemittel und eine Aluminiumoxidcharge gemäß dem in der europäischen Patentanmeldung 73 703 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Bindemittel des Aluminiums (I) wird gemäß folgendem Verfahren hergestellt: 5000 g Aluminiumoxid, die durch Dehydratation von Hydrargillit in einem warmen Gasstrom von 800ºC erhalten wurden, werden in einen Salpetersäurelösung enthaltenden Autoklaven eingebracht. Unter Rühren erwärmt man die Suspension vier Stunden lang auf 180ºC. Die erhaltene Suspension, die das Bindemittel des Aluminiumoxids (I) bildet, wird durch Versprühen bei 150ºC getrocknet, um ein Pulver zu erhalten, das unter Röntgenbestrahlung eine Struktur des faserartigen Boehmits zeigt.
Ein Teil dieses Pulvers wird unter Luft bei 600ºC zwei Stunden lang zum Erhalt einer Aluminiumoxidcharge (II) calciniert.
200 g des Aluminiumoxid-Bindemittels (I) in Pulverform werden in 2 Litern Wasser dispergiert, nach dem Verrühren fügt man 800 g der Aluminiumoxidcharge (II) hinzu. Nach Verrühren wird eine Suspension erhalten, die als Überzug der monolithischen Keramikstruktur in Waffelmusterform mit 62 Zellen pro cm² verwendet wird. Diese Struktur wird in die zuvor genannte, 30 Gew.% Aluminiumoxid enthaltende Suspension eingetaucht. Nach Abtropfen und Trocknung der monolithischen Struktur zur vollständigen Entleerung der Kanäle wird diese drei Stunden lang bei 600ºC calciniert.
Es wird so ein monolithischer Träger erhalten, auf dem man die katalytischen Phasen abscheiden wird.

Beispiel 2: Katalysator A gemäß der Erfindung

Ein monolithischer Träger mit dem Überzug des Beispiels 1 wird in 1,98 Litern einer wäßrigen Cernitratlösung eingetaucht, um nach Calcinierung 6 Gew.% Cer, bezogen auf das poröse Substrat und den Aluminiumoxidträger, abzuscheiden.
Das Cer wird so gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche des Trägers verteilt.
Erfindungsgemäß werden die Edelmetalle in verschiedener Weise auf dem monolithischen Träger abgeschieden.
So wird der Träger durch Eintauchen einer Seite in 169 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure imprägniert. Nach der vollständigen Adsorption der Lösung wird der Träger gewendet, um die Lösung, mit der der zuvor bestimmte Teil impragniert wurde, über diesen abfließen zu lassen.
Man taucht dann die andere Seite des Trägers in 169 ml einer wäßrigen Lösung von Rhodiumnitrat. Nach der Adsorption der Lösung wird der Träger erneut gewendet, um die so adsorbierte Lösung abfließen zu lassen.
Der Katalysator mit der monolithischen Struktur wird dann bei 150ºC getrocknet und schließlich durch Calcinierung aktiviert.
Der so hergestellte Katalysator enthält im Ganzen, bezogen auf den monolithischen Katalysator, 0,200 Gew.% Platin, 0,010 Gew.% Rhodium und 6 Gew.% Cer.
Jedenfalls hat auf dem ersten Teil des Katalysators (etwa 50% seiner gesamten Länge) die aktive Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Teils des monolithischen Katalysators, folgende Zusammensetzung:
Ce : 6%
Pt : 0,40%,
wohingegen im anderen Teil die aktive Phase folgende Konzentration hat:
Ce : 6%
Rh : 0,02%

Beispiel 3: Katalysator (B) nach der Erfindung

Man imprägniert den Träger eines Katalysators durch Eintauchen der monolithischen Struktur mit einem Volumen von 0,933 l, überzogen wie in Beispiel 1, in einer wäßrigen Lösung von Cernitrat und Zirkonnitrat, deren Konzentrationen derart sind, daß, nach Eintauchen und Calcinierung, der Monolith 6 Gew.% Cer und 2 Gew.% Zirkon enthält.
Der monolithische Träger wird dann auf einen Teil seiner Länge durch Eintauchen einer der Seiten seiner Enden in 96 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure, die 0,5 g Platin enthält, impragniert.
Die Struktur wird dann gewendet, um die Impragnierungslösung über die gewünschte Länge fließen zu lassen.
Die andere Seite des Endes wird dann in 64 ml einer wäßrigen Lösung von Rhodiumtrichlorid und Palladiumnitrat, die 0,05 g Rhodium und 0,5 g Palladium enthält, eingetaucht.
Der Träger wird schließlich gewendet, um die Lösung von Rhodium und Palladium, in die durch die erste Lösung von Platin nicht gefüllten Poren fließen zu lassen.
Das Ganze wird nun getrocknet und wie in Beispiel 2 calciniert.
Der so hergestellte Katalysator (B) enthält, bezogen auf den gesamten Katalysator, 0,10 Gew.% Platin, 0,010 Gew.% Rhodium, 0,10 Gew.% Palladium, 6 Gew.% Cer und 2 Gew.% Zirkon.
Auf dem ersten Teil des Katalysators, der 60% seiner Länge ausmacht, ist die katalytische Zusammensetzung:
0,166% Pt 6% Ce 2% Zr,
auf dem anderen Teil seiner Länge hat die katalytische Phase folgende Zusammensetzung:
0,025% Rhodium
0,25 % Palladium
6 % Cer
2 % Zirkon
(die Konzentrationen sind in Gewichtsprozent des Elements, bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Teils des monolithischen Katalysators, ausgedrückt).

Beispiel 4: Katalysator (C) nach der Erfindung

Man imprägniert einen Katalysatorträger durch Eintauchen der monolithischen Struktur eines Volumens von 0,933 l, überzogen wie in Beispiel 1, in einer wäßrigen Lösung von Cernitrat und Eisen(III)nitrat, deren Konzentrationen derart gewählt sind, daß nach Eintauchen und Calcinieren der Monolith 6 Gew.% Cer und 2 Gew.% Eisen enthält.
Der monolithische Träger wird dann auf einem Teil seiner Länge durch Eintauchen einer der Seiten seiner Enden in 80 ml einer wäßrigen Lösung von Hexahydroxyplatinsäure, die 10 g Platin enthält, imprägniert.
Die Struktur wird dann gewendet, um die Imprägnierungsflüssigkeit über die gewünschte Länge abfließen zu lassen.
Seine andere Seite des Endes wird dann in 80 ml einer wäßrigen Lösung von Rhodiumtrichlorid, die 0,05 g Rhodium enthält, getaucht.
Der Träger wird schließlich gewendet, um die Rhodiumlösung in die nicht durch die erste Lösung von Platin gefüllten Poren fließen zu lassen.
Das Ganze wird dann getrocknet und wie in Beispiel 2 calciniert.
Der so hergestellte Katalysator (C) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,20 Gew.% Platin, 0,010 Gew.% Rhodium, 6 Gew.% Cer und 2 Gew.% Eisen.
Auf dem ersten Teil des Katalysators, der 50% seiner Länge ausmacht, ist die Zusammensetzung der katalytischen Phase:
0,4% Pt 6% Ce 2% Fe,
auf dem anderen Teil seiner Länge hat die katalytische Phase folgende Zusammensetzung:
0,02% Rhodium
6% Cer
2% Eisen
(die Konzentrationen wurden wie im vorangehenden Beispiel ausgedrückt).

Beispiel 5: Katalysator (D) nach der Erfindung

Mit einer flüssigen Lösung von Cer und Zirkon wird ein monolithischer Träger eines Volumens von 0,933 Litern wie in Beispiel 3 imprägniert. Nach Eintauchen und Calcinieren enthält der Monolith 6 Gew.% Cer und 2 Gew.% Zirkon.
Der monolithische Träger wird dann in 160 ml einer wäßrigen Lösung von Hexahydroxyplatinsäure, hydratisiertem Rhodiumtrichlorid und Palladiumnitrat, die 0,25 Platin, 0,025 g Rhodium und 0,25 g Palladium enthält, eingetaucht.
Der Katalysator wird dann wie in Beispiel 3 behandelt.
Der so erhaltene Katalysator (D) enthält, bezogen auf den monolithischen Katalysator, 0,10 Gew.% Platin, 0,010 Gew.% Rhodium, 0,1 Gew.% Palladium, 6 Gew.% Cer und 2 Gew.% Zirkon, die gleichmäßig über die Oberfläche des Katalysators verteilt sind.

Beispiel 6: Aktivitäten verschiedener, im Kraftfahrzeug gemessener Katalysatoren

Das vorliegende Beispiel stellt die mit Kraftfahrzeug gemäß den in den Vereinigten Staaten von Amerika gültigen Normen mit verschiedenen Katalysatoren (A), (B), (C) und (D), die jeweils in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben wurden, nach einer Alterung von 800 Stunden in einer Motorbank erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Die monolithischen Katalysatoren wurden in einem verschweißten, metallischen Gehäuse montiert und an der Abgasleitung angebracht. Die erfindungsgemäß hergestellten monolithischen Katalysatoren wurden derart plaziert, daß der mit der ersten Imprägnierungslösung imprägnierte Teil in Verbindung mit der Eingangsseite der Gase in den Katalysator steht.
Die Alterungen wurden durchgeführt, indem man den Katalysatortopf in einer Entfernung von 0,70 in vom Zylinderkopfausgang eines Kraftfahrzeugs, das mit einer dynamometrischen Bremse gekoppelt ist, plaziert. Der verwendete Motor ist ein Motor RENAULT, Typ J7T.718 mit einem Hubraum von 2165 cm³, der mit einer elektronischen Bezineinspritzung (System BOSCH L-Jétronic mit einer Gemischregulierung durch Sauerstoffsonde) versehen ist.
Der Motorenzyklus während der Alterung umfaßte die folgenden vier Phasen:
I: 6 Minuten Leerlauf,
II: 25 Minuten bei 4000 U/min, 54 PS,
III: 4 Minuten bei 2500 U/min, 25 PS,
IV: 25 Minuten bei 4000 U/min, 54 PS.
Die Temperatur des Gases beim Eintreten in den Katalysatortopf betrug 800 bis 820ºC in den Phasen II und IV des Zyklus.
Die Kontrolle der Alterung der Katalysatoren wurde durchgeführt, indem man die Katalysatortöpfe auf ein Fahrzeug, RENAULT FUEGO USA, Modell 1985 übertrug, das mit dem gleichen Motortyp ausgestattet war, wie der für den Alterungsversuch auf der Motorbank. Die Abgaswerte wurden auf einer Rollenbank gemäß dem amerikanischen Verfahren FTP festgehalten, welches im nachfolgenden Artikel beschrieben ist: "Federal Register, Vol. 42, Nr. 124 - June 28, 1977, Seiten 32906 bis 33004, Titel 40, Protection of Environment, Kap. 1, Environmental Protection Agency, Part 86 Central of air pollution from new-motor vehicles and new-motor vehicle engines".
Die Regelung der hydraulischen Bremse, die den Widerstand beim Vorankommen auf der Straße simuliert, wurde in Übereinstimmung mit der amerikanischen Bundesnorm für Rollenbänke vorgenommen, die bei einer Gleichgewichtstraktionskraft von 25 kgf bei 80 km/h verwendet wird.
Die Grundemissionen des Fahrzeugs ohne Katalysatortopf waren die folgenden:
CO : 13,6 g/Meile
HC : 2,6 g/Meile
NOx : 3,3 g/Meile
TABELLE I: Abgase von Kohlenmonoxid (CO), von Kohlenwasserstoffen (HC) und von Stickoxiden (NOx) , gemessen mit Kraftfahrzeug, entsprechend dem amerikanischen Zyklus FTP 75, ausgedrück in Gramm pro Meile Beispiel Katalysator Abgase nach 800stündiger Alterung des Katalysators auf der Motorbank (g/Meile) Erfindung Stand der Technik
Es ist festzustellen, daß die Stabilität der Wirkung multifunktioneller, nach der Erfindung hergestellter Katalysatoren gegenüber der eines multifunktionellen Katalysators aus dem Stand der Technik verbessert ist.

Beispiel 7: Katalysator (E) nach der Erfindung

Man taucht einen monolithischen Träger mit 1,98 l Volumen, überzogen wie in Beispiel 1, in eine wäßrige Lösung von Cernitrat, um nach Calcinierung 6% Cer, bezogen auf das poröse Substrat und den Aluminiumoxidträger, abzuscheiden. Das Cer wird so gleichförmig über die gesamte Oberfläche des Träger verteilt.
Die Edelmetalle werden erfindungsgemäß in differenzierter Weise auf dem monolithischen Träger abgeschieden. So wird der Träger durch Eintauchen einer Fläche in 169 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure, die 0,8 g Platin enthält, imprägniert. Nach vollständiger Adsorption der Lösung wird der Träger gewendet, um die Imprägnierungslösung über den ausgesuchten Teil des Trägers fließen zu lassen.
Man taucht dann die andere Fläche des Trägers in 169 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure und Palladiumchlorid, die 0,2 g Platin und 1 g Palladium enthält, nach Adsorption dieser Lösung wird der Träger von neuem gewendet, um die so adsorbierte Flüssigkeit abfließen zu lassen.
Der Katalysator einer monolithischen Struktur wird dann bei 150ºC getrocknet und anschließend durch Calcinierung aktiviert.
Der so hergestellte Katalysator (D) enthält im Ganzen, bezogen auf den monolithischen Katalysator, 0,1 Gew.% Platin, 0,1 Gew.% Palladium und 6 Gew.% Cer.
Auf dem ersten Teil des Katalysators (etwa 50% seiner Gesamtlänge) hat die aktive Phase folgende Zusammensetzung, die auf das Gesamtgewicht dieses Teils des monolithischen Katalysators bezogen ist:
Ce : 6%
Pt : 0,16%,
wohingegen auf dem anderen Teil die aktive Phase die folgende Konzentration hat:
Ce : 6%
Pt : 0,04%
Pd : 0,2%

Beispiel 8: Katalysator (F) nach dem Stand der Technik

Es wird ein monolithischer Katalysator durch Eintauchen des Trägers in eine Cernitratlösung realisiert, um, wie im Beispiel 6, nach Calcinierung einen monolithischen Träger zu erhalten, der 6 Gew.% Cer enthält.
Dieser imprägnierte Träger wird dann in eine wäßrige Lösung von Hexachloroplatinsäure und Palladiumchlorid eingetaucht.
Der nach Calcinierung erhaltene Katalysator enthält 0,1% Platin, 0,1% Palladium und 6% Cer. Die katalytische Phase hat eine homogene Zusammensetzung auf der gesamten Oberfläche des Katalysators.

Beispiel 9: Dauerfestigkeit der Katalysatoren D und E für die Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in Abgasen auf einer Motortestbank

Der für diese Versuche verwendete Motor ist ein Motor RENAULT R20, Typ 843/20 mit einem Hubraum von 1647cm³, ausgestattet mit einer sekundären Luftversorgung durch Pulsair-Ventile.
Der in diesen Versuchen durch den Motor verbrauchte Kraftstoff ist ein bleifreier Kraftstoff, der dennoch auf einen Bleirestgehalt von 0,013 g/l in allen Fällen eingestellt worden ist. Der Motor war mit einer dynamometrischen Bremse gekoppelt. Der vorgeschriebene Drehzahlbereich und die vorgeschriebene Belastung werden so eingestellt, daß sich der gleiche, wie in Beispiel 6 beschriebene, Zyklus realisieren läßt.
Die Einstellungen der Aufkohlung und der Zündung sind die vom Hersteller empfohlenen.
Die monolithischen Katalysatoren wurden in verschweißten Metallgehäusen aufgebaut und an der Abgasleitung, 0,85 m vom Zylinderkopfausgang entfernt, angebracht. Die erfindungsgemäß hergestellten monolithischen Katalysatoren wurden derart aufgestellt, daß der mit der ersten Imprägnierungslösung imprägnierte Teil mit der Eintrittsseite des Gases in den Katalysator korrespondierte.
Die Kontrolle der Wirksamkeit des Katalysators am Ende des Versuches wurde durchgeführt, indem man die Töpfe auf eine andere Motorbank überführte, die über eine Vorrichtung zur Variierung der Gastemperatur am Eingang des Topfes verfügt, ohne daß die Motorsteuerung modifiziert wird. Die Umwandlung der Umweltgifte wurde durch eine Analyse des Gases stromaufwärts und -abwärts vom Topf bei Gastemperaturen zwischen 300 und 550ºC bestimmt.
Die nachfolgende Tabelle 2 stellt die Ergebnisse zusammen, die mit den Katalysatoren E und F nach etwa 1000 Stunden Betriebszeit erhalten wurden (stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases = 29500h-1). Beispiel Katalysator Umweltgifte Temperatur (ºC) Erfindung Stand der Technik
Es ist festzustellen, daß die Stabilität der Wirkung des erfindungsgemäß hergestellten Oxidationskatalysators, bezogen auf die des Oxidationskatalysators nach dem Stand der Technik, deutlich verbessert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren des Typs, der einen monolithischen Träger enthält, dessen Oberfläche, ausgehend von einem seiner Enden, auf einen Teil seiner Länge mit einer ersten katalytisch aktiven Phase und auf dem anderen Teil seiner Länge durch eine zweite katalytisch aktive Phase imprägniert ist, die verschieden von der ersten katalytisch aktiven Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daß in aufeinanderfolgender Weise:

- das eine Ende des monolithischen Trägers in ein bestimmtes Volumen einer Vorstufenlösung mit wenigstens einem Bestandteil, der die erste zu imprägnierende, katalytisch aktive Phase bildet, eingetaucht wird, wobei das Volumen gleich dem Porenvolumen des durch die erste katalytisch aktive Phase zu imprägnierenden monolithischen Trägerteils ist;

- der Träger gewendet wird, damit die Lösung über eine bestimmte Länge des Trägers abfließen kann;

- das andere Ende des Trägers in eine Vorstufenlösung mit wenigstens einem Bestandteil eingetaucht wird, der die zweite katalytisch aktive Phase zum Imprägnieren bildet;

- der Träger gewendet wird, damit die Imprägnierungslösung abfließen kann;

- der imprägnierte Träger getrocknet und calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Lösung der Vorstufen des Elements, das die zweite katalytisch aktive Phase bildet, mindestens gleich dem Porenvolumen des anderen durch die zweite katalytisch aktive Phase zu imprägnierenden, monolithischen Teils des Trägers ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, monolithische Substrat mit einem porösen Material versehen wird, dann, vor der Imprägnierung der ersten und zweiten katalytisch aktiven Phase, getrocknet und calciniert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile, die die katalytisch aktive Phase bilden, gleichzeitig imprägniert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile, die eine katalytisch aktive Phase bilden, nacheinander imprägniert werden, wobei der Träger nach jeder Imprägnierung getrocknet und calciniert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsamen Bestandteile der beiden katalytisch aktiven Phasen in einer einheitlichen Form über die gesamte Oberfläche des Trägers in einem einzigen Imprägnierungsschritt imprägniert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der monolithische Träger aus einem steifen, monolithischen Substrat besteht, das Kanäle und eine Schicht eines porösen Materials auf der Substratoberfläche enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material ein makroporöses Material ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material ein Material auf Aluminiumoxidbasis ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung und/oder die zweite Zusammensetzung der katalytisch aktiven Phase wenigstens ein Edelmetall enthält, das aus der Gruppe von Platin, Palladium, Rhodium und Iridium ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zusammensetzung und/oder die zweite Zusammensetzung der katalytisch aktiven Phase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Nickel, Eisen, Zirkon, Vanadium, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Zinn, Germanium, Kobalt, Uran, Rhenium und Seltenen Erden, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall auf der Gesamtoberfläche des Katalysators imprägniert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere der Metalle auf einem Teil der Katalysatoroberfläche vorhanden sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem anderen Teil der Katalysatoroberfläche von den auf dem ersten Teil abgeschiedenen Metallen verschiedene Metalle oder verschiedene Konzentrationen von Metallen vorliegen.