JPH01199646A - 内燃機関の排気ガス処理用触媒の製造方法 - Google Patents
内燃機関の排気ガス処理用触媒の製造方法Info
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-
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-
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-
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- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は内燃機関の排気ガス処理用触媒およびその製造
方法に関する。
方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は表面が活性相で含浸されたモ
ノリシック支持体から成る型の触媒に関する。
ノリシック支持体から成る型の触媒に関する。
[従来技術]
モノリシック型触媒は、一般に、表面に触媒活性相を含
浸もしくは付着させた多孔質材料から成る層または薄膜
で被覆された基体から形成されている。これらの触媒は
ガソリン内燃機関およびジーゼル機関の排気ガスの接触
浄化に使用される。
浸もしくは付着させた多孔質材料から成る層または薄膜
で被覆された基体から形成されている。これらの触媒は
ガソリン内燃機関およびジーゼル機関の排気ガスの接触
浄化に使用される。
基体は不活性で剛性の、一般にセラミックまたは金属製
のモノリス(mono l i the、−本石)とも
呼ばれる構造体である。この構造体はしばしば通路また
は導管を有するハニカムの形をしている。
のモノリス(mono l i the、−本石)とも
呼ばれる構造体である。この構造体はしばしば通路また
は導管を有するハニカムの形をしている。
内燃機関の排気ガスに含有される未燃焼炭化水素、−酸
化炭素、酸化窒素を除去するために既に多数の触媒が提
案されている。
化炭素、酸化窒素を除去するために既に多数の触媒が提
案されている。
これらの触媒は多官能性触媒の場合もあれば酸化触媒の
場合らある。
場合らある。
ある触媒が排気ガス中に含有される三つの主要な型の汚
染化合物、すなわち、未燃焼炭化水素、酸化窒素および
一酸化炭素を除去することができるならば、その触媒は
多官能性である。これに対して、ある触媒が排気ガス中
に含有される未燃焼炭化水素および一酸化炭素を酸化す
ることができるならば、その触媒は酸化触媒と呼ばれる
。
染化合物、すなわち、未燃焼炭化水素、酸化窒素および
一酸化炭素を除去することができるならば、その触媒は
多官能性である。これに対して、ある触媒が排気ガス中
に含有される未燃焼炭化水素および一酸化炭素を酸化す
ることができるならば、その触媒は酸化触媒と呼ばれる
。
これらの公知触媒は一定の場合には米国、日本または欧
州のような国々の公害防止基準を満足するのに十分な活
性を有するにも拘わらず、触媒槽で作用する間に触媒活
性が低下するという大きな欠点がある。
州のような国々の公害防止基準を満足するのに十分な活
性を有するにも拘わらず、触媒槽で作用する間に触媒活
性が低下するという大きな欠点がある。
多官能性触媒はモノリシック支持体上に付着した一種ま
たは二種以上の貴金属に、場合によって、例えばニッケ
ル、鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロムもしくはセ
リウムのような一種または二種以上の追加金属含有する
。
たは二種以上の貴金属に、場合によって、例えばニッケ
ル、鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロムもしくはセ
リウムのような一種または二種以上の追加金属含有する
。
例えば、欧州特許第27069号公報明細書には耐火性
酸化物を主体とする支持体と、触媒活性相であってセリ
ウム、鉄、イリジウムおよびロジウムより成る群から選
ばれた少なくとも一種の金属と、白金およびパラジウム
より成る群から選ばれた一種の金属とから構成される相
とから成る触媒が記載されている。
酸化物を主体とする支持体と、触媒活性相であってセリ
ウム、鉄、イリジウムおよびロジウムより成る群から選
ばれた少なくとも一種の金属と、白金およびパラジウム
より成る群から選ばれた一種の金属とから構成される相
とから成る触媒が記載されている。
また、欧州特許第54472号公報明細書には、耐火性
酸化物の層または薄膜で被覆されたハニカム構造の不活
性基体を有し、活性相が銅、セリウムまたは鉄と、白金
およびパラジウムより成る群から選ばれた少なくとも一
種の金属と、イリジウムおよびロジウムより成る群から
選ばれた少なくとも一種の金属とから構成された多官能
性触媒が記載されている。この活性相は活性相の元素の
前駆体の溶液中に支持体を完全に浸漬することによりモ
ノリシック支持体の表面に均一に付着または含浸される
。
酸化物の層または薄膜で被覆されたハニカム構造の不活
性基体を有し、活性相が銅、セリウムまたは鉄と、白金
およびパラジウムより成る群から選ばれた少なくとも一
種の金属と、イリジウムおよびロジウムより成る群から
選ばれた少なくとも一種の金属とから構成された多官能
性触媒が記載されている。この活性相は活性相の元素の
前駆体の溶液中に支持体を完全に浸漬することによりモ
ノリシック支持体の表面に均一に付着または含浸される
。
酸化触媒は、一般に、白金、パラジウムのような白金鉱
石金属の一種または二種以上と、場合によって、ニー1
ケル、鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロムまたはセ
リウムのような追加金属の一種または二種以上とから成
る。
石金属の一種または二種以上と、場合によって、ニー1
ケル、鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロムまたはセ
リウムのような追加金属の一種または二種以上とから成
る。
酸化触媒の例としては、本出願人の欧州特許第1002
67号公報明細書に記載の触媒を挙げることができる。
67号公報明細書に記載の触媒を挙げることができる。
多官能性触媒および酸化触媒の他の例は欧州特許第60
740号、同第1266766号および同第17058
8号公報明細書に記載のものがある。
740号、同第1266766号および同第17058
8号公報明細書に記載のものがある。
[発明が解決すべき問題点]
本発明の目的は、特に、モノリシック支持体とこのモノ
リシック支持体の異なる部分に選択的に付着させた種々
の触媒相とから成る型の触媒を提案することにより公知
の触媒の経時的活性低下を防止することにある。この触
媒は比較的長時間作用させた後でも優れた活性と顕著な
安定性を示す。
リシック支持体の異なる部分に選択的に付着させた種々
の触媒相とから成る型の触媒を提案することにより公知
の触媒の経時的活性低下を防止することにある。この触
媒は比較的長時間作用させた後でも優れた活性と顕著な
安定性を示す。
[問題点を解決するための手段]
このために、本発明は、触媒活性相を付着または含浸さ
せたモノリシック支持体から成る型の内燃機関の排気ガ
ス処理用触媒において、該触媒の一方の端部からの長さ
の一部分において第一触媒活性相を有し、該長さの他の
部分において第二触媒活性層を有することを特徴とする
触媒を提供する。
せたモノリシック支持体から成る型の内燃機関の排気ガ
ス処理用触媒において、該触媒の一方の端部からの長さ
の一部分において第一触媒活性相を有し、該長さの他の
部分において第二触媒活性層を有することを特徴とする
触媒を提供する。
触媒は上記のような多官能性触媒および/または酸化触
媒をいうものとする。
媒をいうものとする。
本発明の一つの特長に従えば、モノリシック支持体は多
孔質材料製の薄膜または層で被覆された不活性で剛性形
状の基体で構成されている。この場合、多孔質材料は耐
火性のものが有利である。
孔質材料製の薄膜または層で被覆された不活性で剛性形
状の基体で構成されている。この場合、多孔質材料は耐
火性のものが有利である。
この多孔質材料は、本発明の好適な実施例に従えば、大
孔径多孔質材料が使用される。
孔径多孔質材料が使用される。
適当な多孔質材料としては、例えば、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イツトリウム、ランタニド類、ガリウム
、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタン
グステンの各酸化物より成る群から選ばれた耐火性酸化
物が挙げられる。
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イツトリウム、ランタニド類、ガリウム
、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタン
グステンの各酸化物より成る群から選ばれた耐火性酸化
物が挙げられる。
本発明の好適な実施態様に従えば、耐火性酸化物として
は酸化アルミニウムが使用される。
は酸化アルミニウムが使用される。
本発明に適した酸化アルミニウムを主体とする被覆の例
は欧州特許第73703号(ローフ・ブーラン社)公報
明細書に記載されている。
は欧州特許第73703号(ローフ・ブーラン社)公報
明細書に記載されている。
上記被覆は剛性基体をアルミナ懸濁液またはアルミナ前
駆体溶液に浸漬し、次いで乾燥および焼成することによ
り付着させることができる。同様に、基体の導管を通し
てアルミナ懸濁液またはアルミニウム塩溶液を排出させ
てもよい。この被覆は同様に活性アルミナ層を適用し次
いで焼成することによっても得られる。
駆体溶液に浸漬し、次いで乾燥および焼成することによ
り付着させることができる。同様に、基体の導管を通し
てアルミナ懸濁液またはアルミニウム塩溶液を排出させ
てもよい。この被覆は同様に活性アルミナ層を適用し次
いで焼成することによっても得られる。
多孔質被覆およびその付着方法は本発明では臨界的意義
を持たない。
を持たない。
本発明に適した基体は特に金属製基体とセラミックス製
基体が挙げられる。
基体が挙げられる。
セラミックス製基体は、例えば、主な材料としてコルジ
ェライト、アルミナ、ムライト、磁器、炭化ホウ素また
は炭化ケイ素から成る。
ェライト、アルミナ、ムライト、磁器、炭化ホウ素また
は炭化ケイ素から成る。
適当な金属製基体としては特に鉄、ニッケルおよびクロ
ムの合金から得られるもの、商標「フエクラロイJ (
FECRALLOY)で知られる鉄、クロム、アルミニ
ウムおよびイツトリウムの合金から得られるものがある
。金属は炭素鋼または鋳鉄でもよい。
ムの合金から得られるもの、商標「フエクラロイJ (
FECRALLOY)で知られる鉄、クロム、アルミニ
ウムおよびイツトリウムの合金から得られるものがある
。金属は炭素鋼または鋳鉄でもよい。
アルミニウムを主体とする金属製基体を酸化雰囲気中で
、合金に含有されるアルミニウムから酸化アルミニウム
表面層が形成されるような時間・温度条件下で加熱する
ことにより有利に前処理することができる。炭素鋼また
は鋳鉄の場合は同様に、アルミニウム層で被覆された鉄
または鋼をアルミニウム/鉄拡散層の被覆が得られるよ
うに焼き戻すことにより前処理することができる。
、合金に含有されるアルミニウムから酸化アルミニウム
表面層が形成されるような時間・温度条件下で加熱する
ことにより有利に前処理することができる。炭素鋼また
は鋳鉄の場合は同様に、アルミニウム層で被覆された鉄
または鋼をアルミニウム/鉄拡散層の被覆が得られるよ
うに焼き戻すことにより前処理することができる。
剛性基体の構造は六角形、四角形、三角形または波形を
していてもよいハニカム構造の細胞性構造が有利である
。この構造は押し出し、積層、薄片形状の元素の固化等
による製造の際に形成された通路または導管の中をガス
が通過するのを許容するものでなければならない。
していてもよいハニカム構造の細胞性構造が有利である
。この構造は押し出し、積層、薄片形状の元素の固化等
による製造の際に形成された通路または導管の中をガス
が通過するのを許容するものでなければならない。
さらに、本発明で使用される多孔質被覆は良好な経時的
熱安定性が付与されるように処理するのが有利である。
熱安定性が付与されるように処理するのが有利である。
この処理は当業者には周知であるが、例えば、アルミナ
粒子または酸化アルミニウム被覆のアルカリ土類金属、
シリカおよび/または希土類元素による安定化から成る
。
粒子または酸化アルミニウム被覆のアルカリ土類金属、
シリカおよび/または希土類元素による安定化から成る
。
本発明に適した触媒活性相は白金、パラジウム、ロジウ
ムおよびイリジウムより成る群から選ばれた貴金属を主
体とする。
ムおよびイリジウムより成る群から選ばれた貴金属を主
体とする。
これらの金属同士を組み合わせて使用してもよい。
本発明の一つの特長に従えば、触媒活性相はニッケル、
鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロム、セリウム、タ
ングステン、マンガン、錫、ゲルマニウム、コバルト、
ウラニウム、レニウムおよび希土類元素より成る群から
選ばれた追加金属と呼ばれる非貴金属から成る。
鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロム、セリウム、タ
ングステン、マンガン、錫、ゲルマニウム、コバルト、
ウラニウム、レニウムおよび希土類元素より成る群から
選ばれた追加金属と呼ばれる非貴金属から成る。
本発明の別の特長に従えば、追加金属はモノリシック触
媒の多孔質支持体上に該触媒の表面全体に均一に付着さ
せ、またはこの表面の一部分だけに付着させ他の部分に
は他の金属または特に貴金属を含浸させることもできる
。
媒の多孔質支持体上に該触媒の表面全体に均一に付着さ
せ、またはこの表面の一部分だけに付着させ他の部分に
は他の金属または特に貴金属を含浸させることもできる
。
これらの追加金属は触媒上に均一に存在するときはモノ
リシック基体上に多孔質支持体を適用する前にアルミナ
溶液と混合してもよい。
リシック基体上に多孔質支持体を適用する前にアルミナ
溶液と混合してもよい。
もちろん、上記追加金属は同様に支持体で被覆された基
体を上記金属の前駆体の溶液に浸漬しまたは該溶液を導
管を通して排出させ、次いで全体を招請することにより
付着させることができる。
体を上記金属の前駆体の溶液に浸漬しまたは該溶液を導
管を通して排出させ、次いで全体を招請することにより
付着させることができる。
これらの金属を支持体表面に均一に適用しない場合はそ
れらを適用するのに使用する方法は下記の貴金属の適用
法を使用するのが有利である。
れらを適用するのに使用する方法は下記の貴金属の適用
法を使用するのが有利である。
また、本発明の別の目的は、本発明の触媒、すなわち、
その長さにおいて異なる触媒活性相を有するモノリシッ
ク構造の触媒の製造方法を提供することにある。
その長さにおいて異なる触媒活性相を有するモノリシッ
ク構造の触媒の製造方法を提供することにある。
一般に、本発明の製造方法に従えば、モノリシック構造
の支持体への元素の付着を該支持体の長さの一部分に、
他の元素または同一の元素の異なった濃度の付着を該支
持体の他の部分に規制して行うことができる。
の支持体への元素の付着を該支持体の長さの一部分に、
他の元素または同一の元素の異なった濃度の付着を該支
持体の他の部分に規制して行うことができる。
本発明の製造方法は、順次に下記の工程、すなわち、
イ)モノリシック構造の支持体の一端を少なくとも一種
の含浸すべき第一触媒活性相構成元素の前駆体の溶液の
所定体積に浸漬する工程、口)該支持体の所定の長さに
おいて該溶液を排出するために該モノリシック支持体を
転倒させる工程、 ハ)該支持体の他端を少なくとも一種の含浸すべき第二
触媒活性相構成元素の前駆体の溶液中に浸漬する工程、 二)該含浸された溶液を排出するために該支持体を転倒
させる工程、および ホ)このようにして含浸された支持体を乾燥し焼成する
工程 を行うことから成る。
の含浸すべき第一触媒活性相構成元素の前駆体の溶液の
所定体積に浸漬する工程、口)該支持体の所定の長さに
おいて該溶液を排出するために該モノリシック支持体を
転倒させる工程、 ハ)該支持体の他端を少なくとも一種の含浸すべき第二
触媒活性相構成元素の前駆体の溶液中に浸漬する工程、 二)該含浸された溶液を排出するために該支持体を転倒
させる工程、および ホ)このようにして含浸された支持体を乾燥し焼成する
工程 を行うことから成る。
触媒相前駆体溶液は触媒相を構成する元素または元素類
の少なくとも一種の塩もしくは化合物の溶液で、該塩ま
たは化合物が熱分解性であるものをいう。
の少なくとも一種の塩もしくは化合物の溶液で、該塩ま
たは化合物が熱分解性であるものをいう。
溶液の塩濃度は支持体上に付着させるべき活性相の量に
従って選択される。
従って選択される。
第一活性相の含浸表面は吸着された溶液の体積によって
決まる。このように、本発明の一つの特長に従えば、第
一触媒活性相の吸着体積は含浸すべきモノリシック支持
体の部分の空孔体積に等しい。
決まる。このように、本発明の一つの特長に従えば、第
一触媒活性相の吸着体積は含浸すべきモノリシック支持
体の部分の空孔体積に等しい。
しかしながら、第二触媒活性相の溶液の吸着体積は含浸
すべきモノリシック支持体の他の部分の空孔体積より大
きくしてもよく、またそうするのが有利である。
すべきモノリシック支持体の他の部分の空孔体積より大
きくしてもよく、またそうするのが有利である。
同様に、同一の支持体について乾燥および焼成の後に上
記の操作を反復してもよい。このようにして、支持体の
適宜変え得る所定表面に複数の元素を順次付着させるこ
とができる。
記の操作を反復してもよい。このようにして、支持体の
適宜変え得る所定表面に複数の元素を順次付着させるこ
とができる。
従って、本発明によれば、触媒の長さにわたって異なっ
た種類および/または濃度の触媒活性相を持たせること
ができる。
た種類および/または濃度の触媒活性相を持たせること
ができる。
支持体上の触媒活性相の濃度は臨界的意義を持たない。
[実施例]
本発明の他の特長、説明および目的は以下の実施例から
明らかになろう。ただし、これらの実施例は単なる例示
であって本発明はそれらに限定されない。
明らかになろう。ただし、これらの実施例は単なる例示
であって本発明はそれらに限定されない。
実施例 l
モノリシック構造の触媒支持体の調製
欧州特許第73703号公報明細書に記載の方法に従っ
て結合剤とアルミナ装入材料(チャージ)を調製する。
て結合剤とアルミナ装入材料(チャージ)を調製する。
アルミナ結合剤(I)を下記の方法に従って調製する。
すなわち、800℃の熱ガス流中でハイドラーギライト
(ギブス石)を脱水することにより得られたアルミナ5
000gを硝酸溶液を収容したオートクレーブに導入す
る。この懸濁液を撹はんしつつ180℃で4時間加熱す
る。得られた懸濁液はアルミナ結合剤(1)を構成する
が、これを150℃で噴霧することにより乾燥してX線
観察でベーマイト原繊維構造を示す粉末を得る。
(ギブス石)を脱水することにより得られたアルミナ5
000gを硝酸溶液を収容したオートクレーブに導入す
る。この懸濁液を撹はんしつつ180℃で4時間加熱す
る。得られた懸濁液はアルミナ結合剤(1)を構成する
が、これを150℃で噴霧することにより乾燥してX線
観察でベーマイト原繊維構造を示す粉末を得る。
この粉末の一部を600℃の空気中で2時間焼成してア
ルミナ装入材料(n)を得る。
ルミナ装入材料(n)を得る。
粉末状のアルミナ結合剤200gを水2Qに分散させ、
撹はん後アルミナ装入材料(11)800gを添加する
。撹はん後、62細胞/ Crn ’のハニカム形状の
セラミックス製モノリシック構造の被覆のために使用さ
れる懸濁液を得る。この構造体をアルミナ30重量%を
含有する前記懸濁液中に浸漬する。このモノリシック構
造体を水切りし乾燥して完全に導管から排出した後、こ
れを600どじで3時間焼成する。
撹はん後アルミナ装入材料(11)800gを添加する
。撹はん後、62細胞/ Crn ’のハニカム形状の
セラミックス製モノリシック構造の被覆のために使用さ
れる懸濁液を得る。この構造体をアルミナ30重量%を
含有する前記懸濁液中に浸漬する。このモノリシック構
造体を水切りし乾燥して完全に導管から排出した後、こ
れを600どじで3時間焼成する。
このようにして触媒相を含浸することによりモノリシッ
ク支持体を得る。
ク支持体を得る。
実施例 2 本発明の触媒A
実施例1と同様に塗布された1、9812のモノリシッ
ク支持体を硝酸セリウム水溶液中に浸漬して、焼成後、
多孔質基体およびアルミナ支持体に対して6重量%のセ
リウムを付着させる。
ク支持体を硝酸セリウム水溶液中に浸漬して、焼成後、
多孔質基体およびアルミナ支持体に対して6重量%のセ
リウムを付着させる。
セリウムはこのようにして支持体の表面全体に均一に分
布する。本発明に従えば、貴金属はモノリシック支持体
上に異なった方法で付着させる。
布する。本発明に従えば、貴金属はモノリシック支持体
上に異なった方法で付着させる。
このようにして支持体をその一面を六塩化白金酸の水溶
液169mC中に浸漬することにより含浸する。溶液を
完全に吸着させた後、支持体を転倒させて含浸された溶
液が該支持体の所定の部分で排出するままにしておく。
液169mC中に浸漬することにより含浸する。溶液を
完全に吸着させた後、支持体を転倒させて含浸された溶
液が該支持体の所定の部分で排出するままにしておく。
次いで、支持体の他面を硝酸ロジウム水溶液169m(
に浸漬する。溶液の吸着後、支持体を再び転倒させてこ
のようにして吸着された溶液が排出されるままにしてお
く。
に浸漬する。溶液の吸着後、支持体を再び転倒させてこ
のようにして吸着された溶液が排出されるままにしてお
く。
次いで、このモノリシック構造を有する触媒を150℃
で乾燥し焼成により活性化させる。
で乾燥し焼成により活性化させる。
このようにして調製された触媒はモノリシック触媒に対
して全体として重量で白金0.200%、ロジウム0.
010%およびセリウム6%を含有している。
して全体として重量で白金0.200%、ロジウム0.
010%およびセリウム6%を含有している。
しかしながら、触媒の第一部分(全長の約50%)にお
いて、活性相はモノリシック触媒のこの部分の全重量に
対して下記の組成を持つ。
いて、活性相はモノリシック触媒のこの部分の全重量に
対して下記の組成を持つ。
Ce 6%
Pt O,40%
これに対して、他の部分では活性相は下記の濃度である
。
。
Ce 6%
Rh 0.02%
実施例 3 本発明の触媒(B)
実施例1と同様に塗布された体積0.933Qのモノリ
シック構造体を浸漬および焼成後、モノリスがセリウム
を6重量%、ジルコニウムを2重量%含有するような濃
度の硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの水溶液に浸漬す
ることにより触媒の支持体を含浸する。
シック構造体を浸漬および焼成後、モノリスがセリウム
を6重量%、ジルコニウムを2重量%含有するような濃
度の硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの水溶液に浸漬す
ることにより触媒の支持体を含浸する。
このモノリシック支持体をその長さの一部分において端
面の一つを白金0.5gを含有するヘキサヒドロオクソ
白金酸水溶液96mρに浸漬することにより含浸する。
面の一つを白金0.5gを含有するヘキサヒドロオクソ
白金酸水溶液96mρに浸漬することにより含浸する。
次いで、この構造体を転倒させて所望の長さにおいて含
浸された溶液が排出されるままにする。
浸された溶液が排出されるままにする。
別端面をロジウム0.05gとパラジウム0゜5gを含
有する三塩化ロジウムと硝酸パラジウムの水溶液64m
12に浸漬する。
有する三塩化ロジウムと硝酸パラジウムの水溶液64m
12に浸漬する。
次いで、この支持体を転倒して第一の白金溶液で満たさ
れていない細孔にロジウムとパラジウムの溶液が排出さ
れるままにする。
れていない細孔にロジウムとパラジウムの溶液が排出さ
れるままにする。
次いで、全体を実施例2と同様に乾燥し、焼成する。
このようにして調製された触媒(B)は触媒全体に対し
て重量で白金0.10%、ロジウム0゜01O%、パラ
ジウム0.10%、セリウム6%およびジルコニウム2
%を含有する。
て重量で白金0.10%、ロジウム0゜01O%、パラ
ジウム0.10%、セリウム6%およびジルコニウム2
%を含有する。
しかしながら、全長の60%を占める触媒の第一部分に
おいて触媒相の組成は次の通りである。
おいて触媒相の組成は次の通りである。
Pt O,166%
Ce 6%
Zr 2%
触媒の長さの他の部分において触媒相は下記の組成を持
つ。
つ。
ロジウム 0.025%
パラジウム 0.25%
セリウム 6%
ジルコニウム 2%
(当該モノリシック触媒の部分の全重量に対する元素の
重量で表した濃度) 実施例 4 本発明の触媒(C) 実施例1と同様に塗布された体積0.933Qのモノリ
シック構造体を浸漬および焼成後、モノリスがセリウム
を6重量%、鉄を2重量%含有するような濃度の硝酸セ
リウムと硝酸第二鉄の水溶液に浸漬することにより触媒
の支持体を含浸する。
重量で表した濃度) 実施例 4 本発明の触媒(C) 実施例1と同様に塗布された体積0.933Qのモノリ
シック構造体を浸漬および焼成後、モノリスがセリウム
を6重量%、鉄を2重量%含有するような濃度の硝酸セ
リウムと硝酸第二鉄の水溶液に浸漬することにより触媒
の支持体を含浸する。
次いで、このモノリシック支持体をその長さの一部分に
おいて端面の一つを白金10gを含有するヘキサヒドロ
オクソ白金酸水溶液80mQに浸漬することにより含浸
する。
おいて端面の一つを白金10gを含有するヘキサヒドロ
オクソ白金酸水溶液80mQに浸漬することにより含浸
する。
次いで、この構造体を転倒させて所望の長さにおいて含
浸された溶液が排出されるままにする。
浸された溶液が排出されるままにする。
別の端面をロジウム0.05gを含有する三塩化ロジウ
ム水溶液80mQに浸漬する。
ム水溶液80mQに浸漬する。
次いで、この支持体全転倒して第一の白金溶液で満たさ
れていない細孔にロジウム溶液が排出されるままにする
。
れていない細孔にロジウム溶液が排出されるままにする
。
次いで、全体を実施例2と同様に乾燥し、焼成する。
このようにして調製された触媒(C)は触媒全体に対し
て重量で白金0.20%、ロジウム0゜010%、セリ
ウム6%および鉄2%を含有する。
て重量で白金0.20%、ロジウム0゜010%、セリ
ウム6%および鉄2%を含有する。
しかしながら、全長の50%を占める触媒の第一部分に
おいて触媒相の組成は次の通りである。
おいて触媒相の組成は次の通りである。
Pt O,4%
Ce 6%
Fe 2%
触媒の長さの他の部分において触媒相は下記の組成を持
つ。
つ。
ロジウム 0,02%
セリウム 6%
鉄 2%
(濃度は実施例3と同じ表現である。)実施例 5
従来技術の触媒(D) 実施例3と同様にして0.933Qのモノリシック支持
体をセリウムとジルコニウムの水溶液で含浸する。浸漬
と焼成の後、モノリスはセリウム6重量%およびジルコ
ニウム2重量%を含有する。
従来技術の触媒(D) 実施例3と同様にして0.933Qのモノリシック支持
体をセリウムとジルコニウムの水溶液で含浸する。浸漬
と焼成の後、モノリスはセリウム6重量%およびジルコ
ニウム2重量%を含有する。
このモノリシック支持体を白金0.25g、ロジウム0
.025gおよびパラジウム0.25gを含有するヘキ
サヒドロオクソ白金酸と三塩化ロジウム水和物と硝酸パ
ラジウムの水溶液160mρに浸漬する。
.025gおよびパラジウム0.25gを含有するヘキ
サヒドロオクソ白金酸と三塩化ロジウム水和物と硝酸パ
ラジウムの水溶液160mρに浸漬する。
この触媒を、次いで、実施例3と同様に処理する。
このようにして調製された触媒(D)はモノリシック触
媒に対して重堡で白金0.10%、ロジウムo、o1o
%、パラジウム0.1%、セリウム6%およびジルコニ
ウム2%を含有し、これらは支持体表面全体に均一に分
布している。
媒に対して重堡で白金0.10%、ロジウムo、o1o
%、パラジウム0.1%、セリウム6%およびジルコニ
ウム2%を含有し、これらは支持体表面全体に均一に分
布している。
実施例 6 自動車で測定した種々の触媒の活性この実
施例は実施例2〜5にそれぞれ記載の種々の触媒(A)
、(B)、(C)および(D)を使用して駆動台上で8
00時間エージングした後、米国で有効な基準に従って
自動車で得られた結果を示す。
施例は実施例2〜5にそれぞれ記載の種々の触媒(A)
、(B)、(C)および(D)を使用して駆動台上で8
00時間エージングした後、米国で有効な基準に従って
自動車で得られた結果を示す。
モノリシック触媒を排気管に溶接設置された金属製スリ
ーブ内に載置した。本発明に従って調製したモノリシッ
ク触媒を第一含浸溶液で含浸された部分が触媒へのガス
の入口面に対応するように配置した。
ーブ内に載置した。本発明に従って調製したモノリシッ
ク触媒を第一含浸溶液で含浸された部分が触媒へのガス
の入口面に対応するように配置した。
エージングは触媒槽を動力計ブレーキに連結された自動
車エンジンのシリンダヘッド出口から0゜70mの距離
に配置することにより実施した。使用したエンジンはガ
ソリンを電子噴射(酸素ゾンデによる濃度調節付きボッ
シ:LL−ジェトロニク(BOSCHL−Jetron
ic)システム)により供給する2 −165cm’の
シリンダのルノ−(RENAULT)J7T・71B型
エンジンである。
車エンジンのシリンダヘッド出口から0゜70mの距離
に配置することにより実施した。使用したエンジンはガ
ソリンを電子噴射(酸素ゾンデによる濃度調節付きボッ
シ:LL−ジェトロニク(BOSCHL−Jetron
ic)システム)により供給する2 −165cm’の
シリンダのルノ−(RENAULT)J7T・71B型
エンジンである。
エージング中のエンジンの行程サイクルは下記の四相か
ら成る。
ら成る。
■・・・緩慢期 6分間
■・・・4000回転/分 54馬力 25分間■・・
・2500回転/分 25馬力 4分間■・・・400
0回転/分 54馬力 25分間触媒槽入口のガス温度
はサイクルの■相および■相の間は800〜820℃で
ある。
・2500回転/分 25馬力 4分間■・・・400
0回転/分 54馬力 25分間触媒槽入口のガス温度
はサイクルの■相および■相の間は800〜820℃で
ある。
触媒のエージングの調節は触媒槽を台上のエージング試
験に使用したのと同じ型のエンジンを備えたルノー・フ
ェゴ(RENAULT FUEGO) USAモデ
ル1985に触媒槽を移して実施した。排出の測定は回
転台上で[フエデラル・レジスター(Federal
Register)第42巻、第124号−1977
年6月28日、第32906〜33004ページ、表題
40 環境保護、第1章環境保護子、第86部 新しい
自動車からの大気汚染および新しい自動車エンジン中央
局」という論文中に記載されている米国F’TP法に従
って実施される。
験に使用したのと同じ型のエンジンを備えたルノー・フ
ェゴ(RENAULT FUEGO) USAモデ
ル1985に触媒槽を移して実施した。排出の測定は回
転台上で[フエデラル・レジスター(Federal
Register)第42巻、第124号−1977
年6月28日、第32906〜33004ページ、表題
40 環境保護、第1章環境保護子、第86部 新しい
自動車からの大気汚染および新しい自動車エンジン中央
局」という論文中に記載されている米国F’TP法に従
って実施される。
路上の自動車の前進抵抗をシミュレートする油圧ブレー
キの調節は米国連邦基準に合わせて実施したが、これは
25kgfの重りを載せて80km/hの牽引力で使用
される回転台上での実施に相当する。
キの調節は米国連邦基準に合わせて実施したが、これは
25kgfの重りを載せて80km/hの牽引力で使用
される回転台上での実施に相当する。
触媒槽の無い自動車の基部の排出は下記の通りである。
Co 13.6g/マイル
HC2,6g/マイル
NOx 3.3g/マイル
表1
米国FTP75サイクルに従う自動車上で測定した一酸
化炭素(Co) 、炭化水素()(C)および酸化窒素
(NOx)の排出(g/マイル)駆動台上で触媒を80
0 時間エージング後の排出 2(本発明)A 3,12 0.35 0.
703(本発明) 8 3,37 0.39
0.854(本発明) C3,050,330,7
55(従来例) D 6.80 1.30
1.10本発明に従って調製された多官能性触媒の活
性の安定性が従来例に従って調製された多官能性触媒の
それよりも改善されていることが確認できた。
化炭素(Co) 、炭化水素()(C)および酸化窒素
(NOx)の排出(g/マイル)駆動台上で触媒を80
0 時間エージング後の排出 2(本発明)A 3,12 0.35 0.
703(本発明) 8 3,37 0.39
0.854(本発明) C3,050,330,7
55(従来例) D 6.80 1.30
1.10本発明に従って調製された多官能性触媒の活
性の安定性が従来例に従って調製された多官能性触媒の
それよりも改善されていることが確認できた。
実施例 7 本発明の触媒(E)
実施例1と同様に塗布された1、98Qのモノリンツク
支持体を硝酸セリウム水溶液中に浸漬して、焼成後、多
孔質基体およびアルミナ支持体に対して6重量%のセリ
ウムを付着させる。
支持体を硝酸セリウム水溶液中に浸漬して、焼成後、多
孔質基体およびアルミナ支持体に対して6重量%のセリ
ウムを付着させる。
セリウムはこのようにして支持体の表面全体に均一に分
布する。
布する。
本発明に従えば、貴金属はモノリシック支持体上に異な
った方法で付着させる。
った方法で付着させる。
このようにして支持体を白金0.8gを含有する六塩化
白金酸の水溶液169mQ中にその一面を浸漬すること
により含浸する。溶液を完全に吸着させた後、支持体を
転倒させて含浸された溶液が該支持体の所定の部分で排
出するままにしておく。
白金酸の水溶液169mQ中にその一面を浸漬すること
により含浸する。溶液を完全に吸着させた後、支持体を
転倒させて含浸された溶液が該支持体の所定の部分で排
出するままにしておく。
次いで、支持体の他面を白金0.2gとパラジウムIg
を含有する六塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液16
9m12に浸漬する。溶液の吸着後、支持体を再び転倒
させてこのようにして吸着された溶液が排出されるまま
にしておく。
を含有する六塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液16
9m12に浸漬する。溶液の吸着後、支持体を再び転倒
させてこのようにして吸着された溶液が排出されるまま
にしておく。
次いで、このモノリシック構造の触媒を150℃で乾燥
しさらに焼成して活性化させる。
しさらに焼成して活性化させる。
このようにして調製された触媒(E)はモノリシック触
媒に対して全体として重量で白金0. 1%、パラジウ
ム0.1%およびセリウム6%を含有している。
媒に対して全体として重量で白金0. 1%、パラジウ
ム0.1%およびセリウム6%を含有している。
しかしながら、触媒の第一部分(全長の約50%)にお
いて、活性相はモノリシック触媒のこの部分の全重量に
対して下記の組成を持つ。
いて、活性相はモノリシック触媒のこの部分の全重量に
対して下記の組成を持つ。
Ce 6%
Pt O,16%
これに対して、他の部分では活性相は下記の濃度である
。
。
Ca 6%
Pt O,04%
Pd 0.2%
実施例 8 従来技術の触媒
支持体を硝酸セリウム溶液に浸漬して実施例6と同様に
焼成後セリウムを6重量%含有するモノリシック支持体
を得る。
焼成後セリウムを6重量%含有するモノリシック支持体
を得る。
この含浸された支持体を、次いで、六塩化白金酸と塩化
パラジウムの水溶液に浸漬する。
パラジウムの水溶液に浸漬する。
焼成後、得られた触媒は白金0.1%、パラジウム0.
1%およびセリウム6%を含有する。触媒相は触媒の表
面全体にわたって組成が均一である。
1%およびセリウム6%を含有する。触媒相は触媒の表
面全体にわたって組成が均一である。
これらの試験に使用したエンジンは全容積1647cm
’のシノーR20型843/20.r、ンジンであり、
脈動弁により二次空気を供給するようになっている。
’のシノーR20型843/20.r、ンジンであり、
脈動弁により二次空気を供給するようになっている。
この試験においてエンジンにより消費される燃料は残留
鉛含量が常時0.013g/(!に調整された無鉛ガソ
リンである。エンジンは動力計ブレーキに連結されてい
るので、エンジンの回転数および負荷は実施例6に記載
のものと同じサイクルを実現するように調整する。
鉛含量が常時0.013g/(!に調整された無鉛ガソ
リンである。エンジンは動力計ブレーキに連結されてい
るので、エンジンの回転数および負荷は実施例6に記載
のものと同じサイクルを実現するように調整する。
気化および点火の調整は機械技師により事前に確認され
た。
た。
モノリシック触媒をシリンダヘッド出口がら0.85m
の距離で排気系に溶接設置された金属製スリーブ内に載
置した。本発明に従って調製されたモノリシック触媒は
第一色浸、溶液で含浸された部分が触媒へのガスの入口
面に対応するように配置した。
の距離で排気系に溶接設置された金属製スリーブ内に載
置した。本発明に従って調製されたモノリシック触媒は
第一色浸、溶液で含浸された部分が触媒へのガスの入口
面に対応するように配置した。
触媒の効率の調節は試験の終わりに触媒槽をエンジンの
調整を変更せずに入口口のガスの温度を変えることがで
きる装置を有する他の駆動台に移して行われる。汚染物
質の転換は触媒槽の上流および下流でガスをガス温度3
00〜550℃について分析することにより決定される
。
調整を変更せずに入口口のガスの温度を変えることがで
きる装置を有する他の駆動台に移して行われる。汚染物
質の転換は触媒槽の上流および下流でガスをガス温度3
00〜550℃について分析することにより決定される
。
下表2は約1000時間運転(ガスの容積流量−295
00h−′)後、触媒EおよびFを使用して得た結果を
示す。
00h−′)後、触媒EおよびFを使用して得た結果を
示す。
表2
N o 、 実施例 触媒 汚染物質1 7
(本発明)ECO 2〃 〃 HO 28(従来例)FCO 4〃〃I(C 表2(続き) 1 6 70 94 95 95 95.595.5
2、 2 35 67 76 80 84 85.5
3 0 0 22 89 90 91 91.54
0 0 10 57.566 71 75.5本発明
に従って調製された酸化触媒の活性の安定性は従来技術
に従って調製された触媒のものに対して顕著に改善され
たことが確認できた。
(本発明)ECO 2〃 〃 HO 28(従来例)FCO 4〃〃I(C 表2(続き) 1 6 70 94 95 95 95.595.5
2、 2 35 67 76 80 84 85.5
3 0 0 22 89 90 91 91.54
0 0 10 57.566 71 75.5本発明
に従って調製された酸化触媒の活性の安定性は従来技術
に従って調製された触媒のものに対して顕著に改善され
たことが確認できた。
Claims (18)
- (1)触媒活性相を付着または含浸させたモノリシック
支持体から成る型の内燃機関の排気ガス処理用触媒にお
いて、該触媒の一方の端部からの長さの一部分において
第一触媒活性相を有し、該長さの他の部分において第二
触媒活性層を有することを特徴とする触媒。 - (2)該モノリシック支持体が導管を有する剛性モノリ
シック基体と該基体の表面の多孔質材料層とから構成さ
れることを特徴とする、上記請求項第(1)項記載の触
媒。 - (3)前記多孔質材料が大孔径多孔質材料であることを
特徴とする、上記請求項第(2)項記載の触媒。 - (4)前記多孔質材料がアルミナを主体とすることを特
徴とする、上記請求項第(2)または(3)項記載の触
媒。 - (5)該第一および/または第二触媒活性相が白金、パ
ラジウム、ロジウムおよびイリジウムより成る群から選
ばれた貴金属の少なくとも一種から成ることを特徴とす
る、上記請求項第(1)〜(4)項のいずれか一項記載
の触媒。 - (6)該第一および/または第二触媒活性相がニッケル
、鉄、ジルコニウム、バナジウム、クロム、セリウム、
タングステン、マンガン、錫、ゲルマニウム、コバルト
、ウラニウム、レニウム、および希土類元素より成る群
から選ばれた金属の少なくとも一種から成ることを特徴
とする、上記請求項第(1)〜(5)項のいずれか一項
記載の触媒。 - (7)前記の金属が該触媒の全面に含浸されたことを特
徴とする、上記請求項第(6)項記載の触媒。 - (8)該触媒の表面の一部分に全面金属の一種または二
種以上が存在することを特徴とする、上記請求項第(5
)または(6)項記載の触媒。 - (9)該触媒の表面の他の部分に、全面第一部分の上に
含浸された異なる金属または異なった濃度の金属が存在
することを特徴とする、上記請求項第(8)項記載の触
媒。 - (10)順次に下記の工程、すなわち、 イ)モノリシック構造の支持体の一端を少なくとも一種
の含浸すべき第一触媒活性相構成元素の前駆体の溶液の
所定体積に浸漬する工程、 ロ)該支持体の所定の長さにおいて該溶液を排出するた
めに該モノリシック支持体を転倒させる工程、 ハ)該支持体の他端を少なくとも一種の含浸すべき第二
触媒活性相構成元素の前駆体の溶液中に浸漬する工程、 ニ)該含浸された溶液を排出するために該支持体を転倒
させる工程、および ホ)このようにして含浸された支持体を乾燥し焼成する
工程 を行うことを特徴とする、上記請求項第(1)〜(9)
項のいずれが一項記載の触媒の製造方法。 - (11)該第一触媒活性相構成元素の前駆体の溶液の所
定体積が該第一触媒活性相により含浸されるべきモノリ
シック支持体の空孔体積に等しいことを特徴とする、上
記請求項第(10)項記載の製造方法。 - (12)該第二触媒活性相構成元素の前駆体の溶液の体
積が該第二触媒活性相により含浸されるべきモノリシッ
ク支持体の他の部分の空孔体積に少なくとも等しいこと
を特徴とする、上記請求項第(10)または(11)項
記載の製造方法。 - (13)該モノリシック不活性基体が、該第一および第
二触媒活性相の含浸に先立って、多孔質材料で被服され
次いで乾燥および焼成されることを特徴とする、上記請
求項第(10)〜(12)項のいずれか一項記載の製造
方法。 - (14)一つの触媒活性相を構成する複数の元素が同時
に含浸されることを特徴とする、上記請求項第(10)
〜(13)項のいずれか一項記載の製造方法。 - (15)一つの触媒活性相を構成する複数の元素が順次
含浸され、該支持体は各含浸毎に乾燥および焼成される
ことを特徴とする、上記請求項第(10)〜(13)項
のいずれか一項記載の製造方法。 - (16)該両触媒活性相に共通の元素が単一の含浸工程
で該支持体の表面全体に均一に含浸されることを特徴と
する、上記請求項第(10)〜(15)項のいずれか一
項記載の製造方法。 - (17)多官能性触媒であることを特徴とする、上記請
求項第(1)〜(9)項のいずれか一項記載の触媒。 - (18)酸化触媒であることを特徴とする、上記請求項
第(1)〜(9)項のいずれか一項記載の触媒。
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