KR101593244B1 - 워시코트 및 오버코트의 접착성 및 코팅 완전성의 개선 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리에 카복실산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산을 첨가하여, 기재에 대한 상기 슬러리의 접착성을 포함한, 상기 슬러리의 성질을 개선시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 산화물 고체 손실의 감소, 산화물 고체 습득의 증가, 및 보다 효율적인 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 생성 방법을 제공한다.

Description

워시코트 및 오버코트의 접착성 및 코팅 완전성의 개선 방법{IMPROVING ADHESION AND COATING INTEGRITY OF WASHCOATS AND OVERCOATS}
본 발명은 하나 이상의 카복실산, 바람직하게는 포름산을, 촉매 시스템의 제조를 위한(또는 촉매 시스템의 제조 과정에서) 산화물 고체(oxide solid)를 포함하는 슬러리에 첨가함으로써 기재(substrate)에 대한 워시코트(washcoat)의 접착성 및 워시코트에 대한 오버코트(overcoat)의 접착성을 개선시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 워시코트 및/또는 오버코트의 완전성의 개선, 상기 워시코트 및/또는 오버코트 층들의 강화, 및 상기 층들의 적은 분열의 성취에 관한 것이다.
촉매 변환 장치 중의 촉매는 다양한 공급원들, 예를 들어 자동차, 유틸리티 플랜트, 가공(processing) 및 제조(manufacturing) 플랜트, 비행기, 기차, 사륜구동 차량, 보트, 채광 장비, 및 다른 엔진 장착된 기계류로부터의 배기 가스에 의해 유발된 오염을 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 이러한 방식으로 사용되는 통상적인 촉매는 3원 촉매("TWC")이다. 상기 TWC는 일산화 탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 덜 유해한 화합물 또는 덜 유해한 오염물질로 전환시킴으로써 작용한다. 구체적으로, TWC는 질소 산화물을 질소와 산소로 동시에 환원시키고, 일산화 탄소를 덜 유해한 이산화 탄소로 산화시키고, 연소되지 않은 탄화수소를 이산화 탄소와 물로 산화시킴으로써 작용한다.
Wheeler, et al., "Technical Insights into Uninhibited Ethylene Glycol", Process Cooling & Equipment, July/August 2002
촉매 시스템의 제조에 관한 주된 문제는 워시코트의 기재에의 적합한 접착 및/또는 워시코트의 오버코트에의 적합한 접착을 성취하는 것이다. 워시코트의 기재에의 접착 및/또는 오버코트의 워시코트에의 접착에 영향을 미치는 인자들로는, 비 제한적으로, 기재 셀 밀도, 기재 벽 두께, 기재 다공도, 워시코트 및 오버코트 입자 크기 및 입자 크기 분포, 첨가제 또는 도판트 성질 및 양, 워시코트 및/또는 오버코트 로딩(loading)(층의 두께), 알루미나 대 산소 저장 물질(OSM) 비, 및 처리 조건이 있다. 적합한 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 긴 생성 공정은 물의 첨가 또는 제거를 포함하는데, 이는 본 발명에 의해 최소화되거나 제거된다.
현재, 암모니아가 적합한 슬러리의 생성에 유동성 보조제로서 사용된다. 그러나, 본 발명의 경우 카복실산이 유동성 보조제 및 접착 보조제 모두로서 작용하기 때문에 유동성 조절을 위한 암모니아의 필요성이 감소되거나 제거된다. 이는 비용 및 암모니아 보관의 어려움을 감소시켰다.
종래 기술에서 알루미나 베마이트(boehmite) 결합제(binder)가 워시코트의 기재에의 접착을 돕기 위해 사용되었다. 상기 알루미나 베마이트 결합제는 다량의 하이드록실 공유결합 부위를 가지고 있으며, 이것이 접착을 돕는다. 상기 결합제는 몇몇 제형에서 약간의 유효성을 나타내지만, 본 발명과 같은 진보적이고 재현 가능한 개선을 나타내지 못한다. 결합제는 하나의 선택사항이지만; 본 발명은 결합제를 제거하는 경우에조차도 워시코트 및/또는 오버코트 접착성을 개선시키는 신규의 양호한 방법을 제공한다.
본 발명은 기재에 대한 코팅 접착성 손실 및 낮은 산화물 고체 접착률의 문제를 해결한다. 본 발명은 하나 이상의 카복실산이 첨가되는 경우 동일한 슬러리 조건[예를 들어 고체 퍼센트, 점도, 및 1 회분 질량, 상기 질량은 적용되는 슬러리의 양(상기 기재상에 부착되는 고체의 양보다 많거나 이와 동일할 수 있다)을 의미한다]으로 보다 많은 고체 습득(pickup)이 성취될 수 있기 때문에 촉매 생산을 위한 슬러리의 보다 효율적인 생산 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명은, 양호한 촉매 활성을 갖지만 본 발명 없이는 불량한 접착 성질을 갖는 촉매 제형의 사용을 허용한다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 실시태양은 기재에 대한 워시코트의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 카복실산을 슬러리에 첨가하고(여기에서 상기 첨가되는 총 카복실산은 상기 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%이다), 상기 기재를 상기 슬러리에 노출시킴을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 기재 및 워시코트를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 워시코트는 상기 기재와 결합되며 상기 워시코트는, 고체 산화물을 포함하는 슬러리에 카복실산을 첨가하고 상기 기재를 상기 슬러리에 노출시킴을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 더욱이, 상기 카복실산은 상기 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%이다. 상기 기재는 당해 분야에 공지되고 본 명세서에서 하기에 개시하는 바와 같이 TWC에 적합한 임의의 기재, 바람직하게는 비 제한적으로, 코디어라이트(cordierite)이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 기재상에 촉매를 부착시키기 위한, 산화물 고체 및 카복실산을 포함하는 슬러리에 관한 것으로서, 여기에서 상기 카복실산은 상기 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 워시코트에 대한 오버코트의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 카복실산을 워시코트 슬러리에 첨가하고 기재를 상기 워시코트 슬러리에 노출시킴을 포함한다. 더욱이, 상기 카복실산은 상기 워시코트 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%이다
본 발명의 또 다른 실시태양은 워시코트에 대한 오버코트의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 카복실산을 오버코트 슬러리에 첨가하고 워시코트를 상기 오버코트 슬러리에 노출시킴을 포함한다. 더욱이, 상기 카복실산은 상기 오버코트 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%이다
또 다른 실시태양은 워시코트에 대한 오버코트의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 카복실산을 워시코트 슬러리 및/또는 오버코트 슬러리에 첨가하고, 기재를 상기 워시코트 슬러리에 노출시키고, 상기 워시코트를 상기 오버코트 슬러리에 노출시킴을 포함한다. 더욱이, 상기 카복실산은 상기 워시코트 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 3% 및/또는 상기 오버코트 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3%이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 기재에 대한 슬러리의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 산화물 고체를 포함하는 슬러리에 카복실산을 첨가하고, 상기 기재를 상기 슬러리에 노출시킴을 포함하며, 여기에서 상기 카복실산은 상기 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%이고 약 120 g/L 내지 약 180 g/L의 상기 슬러리를 기재에 적용한다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 카복실산은 글리콜산, 글리옥실산, 탄산, 옥살산, 아세트산, 및 포름산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 아세트산 또는 포름산을 포함한다. 상기 첨가되는 총 카복실산은 상기 워시코트 및/또는 오버코트의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%일 수 있다. 포름산의 경우, 첨가되는 바람직한 총량은 상기 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 3%, 보다 바람직하게는 상기 총 산화물 고체 함량의 0.8% 내지 약 1.5%일 수 있다. 아세트산의 경우, 첨가되는 바람직한 총량은 상기 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%, 보다 바람직하게는 상기 총 산화물 고체 함량의 약 1% 내지 약 3%일 수 있다.
정의
본 발명을 명확히 하기 위해서 하기의 정의들을 제공한다.
"카복실산"이란 용어는 본 명세서에서 포름산, 글리콜산, 글리옥실산, 탄산, 및 옥살산 중 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다.
"촉매"란 용어는 본 명세서에서 적어도 백금족 금속 및/또는 전이 금속을 포함하는, 질소 산화물, 탄화수소, 일산화 탄소, 및/또는 황의 양을 감소시키기 위한 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"워시코트"란 용어는 본 명세서에서 기재와 결합되는, 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 코팅층을 의미하는 것으로 정의된다.
"오버코트"란 용어는 본 명세서에서 기재 및 워시코트와 결합되는, 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 코팅층을 의미하는 것으로 정의된다.
"산화물 고체"란 용어는 본 명세서에서 캐리어 물질 산화물, 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다.
"캐리어 물질 산화물(carrier material oxide)"이란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 촉매에 표면을 제공하기 위해 사용되는 물질을 의미하는 것으로 정의되며 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트(garnet), 페로브스카이트(perovskite), 파이로클로어(pyrochlore), 도핑된 산화세륨, 플로라이트(fluorite), 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 산화 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 제올라이트, 및 이들의 혼합물으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
"산소 저장 물질(oxygen storage material)"이란 용어는 본 명세서에서 산소-풍부 공급 스트림으로부터 산소를 흡수하고 산소-결핍 공급 스트림으로 산소를 방출할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 정의된다. 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다.
"슬러리"란 용어는 본 명세서에서 물 및 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 액체 현탁액을 의미하는 것으로 정의된다.
"촉매 시스템"이란 용어는 기재, 워시코트, 및 임의로 오버코트를 의미하는 것으로 정의된다.
"기재"란 용어는 본 명세서에서 촉매를 지지하기 위한 것으로 당해 분야에 공지된 임의의 물질을 의미하는 것으로 정의되며 상기 워시코트 및/또는 오버코트의 부착(deposit)에 충분한 표면적을 제공하는 임의의 모양 또는 형태, 예를 들어 비 제한적으로, 벌집, 펠릿 또는 비드의 모양 또는 형태를 가질 수 있다.
"백금족 금속" 또는 "PGM"이란 용어는 본 명세서에서 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 로듐 중 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다.
"전이 금속"이란 용어는 본 명세서에서 상기 백금족 금속을 제외하고, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네튬(technetium), 루테늄, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 금, 수은, 러더포듐(rutherfordium), 더브늄(dubnium), 시보르기움(seaborgium), 보륨(bohrium), 하슘(hassium), 마이트너륨(meitnerium), 운운닐륨(ununnilium), 운운우늄(unununium), 운운븀(ununbium), 및 갈륨을 포함하는, 주기율표의 전이 금속을 의미하는 것으로 정의된다.
"와 결합된(coupled with)"이란 용어는 본 명세서에서 워시코트 및/또는 오버코트가 기재와 또는 서로 직접 접촉할 수 있거나; 또는 서로 회합할 수 있지만, 이들 각각의 사이에 어떤 것이 있을 수도 있는, 예를 들어 상기 오버코트가 기재와 결합할 수 있지만, 워시코트가 상기 기재와 오버코트 사이에 있을 수도 있는 관계로 있음을 의미하는 것으로 정의된다.
"부착(depositing)", "부착된" 또는 "부착물(들)"이란 용어는 본 명세서에서, 비 제한적으로, 배치, 접착, 경화, 코팅(예를 들어 진공 코팅), 분무, 침지, 도색, 및 필름을 기재상에 코팅하기 위한 임의의 공지된 방법을 포함하는 것으로 정의된다.
"처리하는(treating)", "처리된" 또는 "처리"란 용어는 본 명세서에서 비 제한적으로, 석출(precipitation) , 건조, 연소, 가열, 증발, 하소, 또는 이들의 병행을 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명에서 논의된 모든 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 퍼센트이다.
본 발명은 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리에 카복실산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산을 첨가하여, 기재에 대한 상기 슬러리의 접착성을 포함한, 상기 슬러리의 성질을 개선시킨다. 본 발명은 산화물 고체 손실의 감소, 산화물 고체 습득의 증가, 및 보다 효율적인 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 생성 방법을 제공한다.
도 1은 포름산을 포함하는 워시코트 중의 기포의 형성을 나타낸다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
워시코트 및/또는 오버코트 접착성은 여러 가지 매개변수들, 예를 들어 비 제한적으로, 슬러리 조성의 선택, 슬러리 입자 크기, 상기 슬러리 중 입자들의 분포, 및 공정 설정들에 의해 조절될 수 있다. 본 발명은 카복실산을 사용하는 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 접착성에 대한 또 다른 유형의 조절을 제공한다. 본 발명은 다양한 슬러리들 중의 산화물 고체의 보다 양호한 접착성, 산화물 고체 손실의 감소, 산화물 고체 습득의 증가, 및 보다 효율적인 슬러리의 생성 방법을 제공한다.
기재
본 발명에 사용되는 기재는 비 제한적으로, 굴절 물질, 세라믹 기재, 벌집 구조, 금속 기재, 세라믹 폼, 금속 폼, 망상 폼, 또는 적합한 조합들일 수 있으며, 이때 상기 기재는 다수의 채널 및 적어도 상기 촉매 목적에 필요한 다공성을 갖는다. 다공성은 당해 분야에 공지된 바와 같이 기재 의존성이다. 또한, 상기 채널의 수는 당해 분야에 공지된 바와 같이 사용되는 기재에 따라 다양할 수 있다. 모노리스형 기재에서 발견되는 채널을 하기에 보다 상세히 개시한다. 적합한 기재의 유형 및 모양은 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 자명할 것이다. 바람직하게는, 상기 기재들은 모두, 금속이거나 세라믹이거나, 3 차원 지지 구조를 제공한다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 비드 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 상기 비드 또는 펠릿은 비 제한적으로, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 이들의 혼합물, 또는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 기재는 비 제한적으로 벌집 기재일 수 있다. 상기 벌집 기재는 세라믹 벌집 기재 또는 금속 벌집 기재일 수 있다. 상기 세라믹 벌집 기재는 예를 들어 비 제한적으로, 실리마나이트, 지르코니아, 페탈라이트(petalite), 스포듀민(리튬 알루미늄 실리케이트), 마그네슘 실리케이트, 멀라이트, 알루미나, 코디어라이트(예를 들어 Mg2Al4Si5O18), 다른 알루미노-실리케이트 물질, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 코디어라이트로부터 형성될 수 있다. 다른 세라믹 기재는 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 자명할 것이다.
상기 기재가 금속 벌집 기재인 경우, 상기 금속은 비 제한적으로, 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적인 성분 또는 주성분인 합금일 수 있다. 상기 금속 기재의 표면을 약 1000 ℃ 이상의 승온에서 산화시켜 상기 합금의 표면상에 산화물층을 형성시킴으로써 상기 합금의 내식성을 개선시킬 수 있다. 상기 합금 표면상의 산화물층은 또한 상기 모노리스형 기재의 표면에 대한 워시코트의 부착을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 상기 모노리스를 통해 연장되는 다수의 미세한 평행 흐름 통로를 갖는 모노리스형 캐리어일 수 있다. 상기 통로는 임의의 적합한 횡단면 모양 및/또는 크기를 가질 수 있다. 상기 통로는 예를 들어 비 제한적으로, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형 또는 원형일 수 있으나, 다른 모양들도 또한 적합하다. 상기 모노리스는 횡단면의 평방 인치당 약 9 내지 약 1200 개 또는 그 이상의 가스 유입구 또는 통로를 함유할 수 있지만, 더 적은 수의 통로를 사용할 수도 있다.
상기 기재는 또한 임의의 적합한 미립자용 필터일 수 있다. 일부 적합한 기재 형태는 비 제한적으로, 직조된 필터, 특히 직조된 세라믹 섬유 필터, 철망, 원반 필터, 세라믹 벌집 모노리스, 세라믹 또는 금속 폼, 벽 유동형 필터, 및 다른 적합한 필터를 포함할 수 있다. 벽 유동형 필터는 자동차 배기가스(exhaust) 촉매용 벌집 기재와 유사하다. 상기 벽 유동형 필터는 상기 필터의 채널이, 상기 배기가스가 상기 벽 유동형 필터의 유입구로부터 유출구까지 이동하는 동안 상기 벽 유동형 필터의 다공성 벽을 통해 강제로 유동하도록 상기 유입구 및 유출구에서 교대로 막힐 수 있다는 점에서 통상적인 자동차 배기가스 촉매의 제조에 사용될 수 있는 벌집 기재와 다를 수 있다.
워시코트
캐리어 물질을 수중에 현탁시켜 슬러리를 형성시키고 상기 슬러리를 워시코트로서 기재상에 배치(배치는 비 제한적으로, 부착, 접착, 경화, 코팅, 및 필름을 기재상에 코팅시키는 임의의 공지된 코팅 공정을 포함한다)함으로써 기재상에 워시코트를 형성시킬 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 워시코트, 바람직하게는 백금족 금속이 거의 없거나, 바람직하게는 백금족 금속이 전혀 없는 워시코트를 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 참고로 인용된 미국 출원 제 12/215,694 호를 참조하시오. 상기 슬러리 중의 백금족 금속의 총 량은 약 0.01%(상기 슬러리의 중량 퍼센트) 내지 약 0.20%의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 0%일 수 있다.
본 발명은 기재 및 오버코트에 대한 워시코트의 보다 양호한 접착을 허용한다. 이는 카복실산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산의 첨가에 의해 수행된다.
에틸렌 글리콜은 알루미나의 존재 하에서 글리콜산, 글리옥실산, 탄산, 옥살산 및 포름산을 포함한 5 개의 상이한 산들로 분해되는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에 참고로 인용된 문헌[Wheeler, et al., "Technical Insights into Uninhibited Ethylene Glycol", Process Cooling & Equipment, July/August 2002]을 참조하시오.
포름산은 콜로이드성 알루미나 분말(결합제로서 사용된다)에 사용되는 한 성분이다. 알루미나 결합제에서, 상기 포름산(또는 다른 산)은 알루미나를 콜로이드 상태로 분산 및 용해시키는데 사용된다. 대조적으로, 포름산 또는 또 다른 카복실산을 슬러리에 직접 첨가하는 경우, OSM 분말뿐만 아니라 훨씬 더 큰 입자 크기로 미리 열화된(pre-aged) 알루미나를 접하게 된다.
가장 통상적으로 사용되는 결합제 물질은 콜로이드 산 또는 수 분산성 알루미나 분말이다. 상기 물질은 전형적으로 약 70 내지 80% 알루미나, 약 1% 산(포름산 또는 다른 산), 및 그렇지 않으면 주로 결합수(상기 알루미나 중의 및/또는 알루미나 상의 하이드록실 그룹과)이다. 콜로이드인 경우, 분산 시 입자 크기는 상기 슬러리 중의 다른 분말들보다 훨씬 더 작다. 이들은 또한 매우 높은 표면적 및 높은 수준의 표면 하이드록실 그룹을 가지며, 상기 모두는 보다 큰 슬러리 입자들간의 결합을 돕는다.
카복실산은 강한 환원제이며 고 백금족 금속 함량을 갖는 슬러리 중에 사용될 때 상기 백금족 금속과 반응하여 상기 금속을 화학적으로 환원시킬 것이다. 본 발명에서 카복실산은 그 자체로서, 바람직하게도 백금족 금속이 거의 없거나 전혀 없는 슬러리와 함께 사용된다. 놀랍게도 카복실산, 특히 포름산 및 아세트산은 강력한 워시코트 슬러리 개질제인 것으로 밝혀졌다. 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 물성은, 기재 상의 산화물 고체 습득의 증가, 및 기재 또는 오버코트에 대한 워시코트의 보다 양호한 코팅 접착에 의해 상기 슬러리의 유동성이 개선되도록 포름산 및/또는 아세트산의 첨가에 의해 변화된다.
하나의 실시태양에 따라, 슬러리에 첨가되는 카복실산의 양은 워시코트 및/또는 오버코트의 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%이다. 하나의 실시태양에서, 슬러리에 첨가되는 포름산의 양은 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 0.8% 내지 약 1.5%이다. 하나의 실시태양에서, 슬러리에 첨가되는 아세트산의 양은 총 산화물 고체 함량의 약 0.1% 내지 약 5%, 바람직하게는 총 산화물 고체 함량의 약 1% 내지 약 3%이다.
표준 크기 기재의 경우, 상기 기재는 대략적으로 약 80 g/L 내지 약 200 g/L, 바람직하게는 120 g/L 내지 180 g/L의 워시코트 슬러리를 취하여 워시코트에 의한 기재의 양호한 코팅을 성취한다.
하나의 실시태양에 따라, 종래 기술에 따른 슬러리의 이상적이거나 적합한 산화물 고체 함량보다 더 낮은 퍼센트를 사용하여 워시코트에 의한 기재의 충분한 코팅을 성취할 수 있다. 예를 들어, 종래 기술의 산화물 고체의 이상적 퍼센트가 약 49%인 경우, 본 발명을 사용할 때 47%의 산화물 고체를 사용하여 기재에 대한 워시코트의 충분한 코팅을 성취할 수 있다. 상기 슬러리 중에 보다 넓은 범위의 산화물 고체 퍼센트를 사용할 수 있음은 필요한 산화물 고체의 양 및 적합한 슬러리의 양을 성취하는데 필요한 상기 슬러리의 양 및 가공 시간을 감소시킨다.
전형적으로, 산을 슬러리에 첨가하는 경우, 상기 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리의 점도가 감소한다. 그러나, 놀랍게도 상기 공지된 효과와 상반되게, 포름산 또는 아세트산과 같은 카복실산의 첨가는 상기 슬러리의 점도가 증가되게 한다(보다 농후하게 된다). 슬러리의 점도는 보다 많은 포름산 또는 아세트산을 첨가함에 따라 증가한다. 점도 증가의 주목적은 가공 보조제로서이다. 하나의 실시태양에서, 상기 슬러리를 전형적으로는 약 15 내지 약 25 ℃, 바람직하게는 약 20 ℃에서 조절하고 유지시킨다. 상기 슬러리의 샘플을 양호한 혼합 조건 하에서 상기 용기로부터 취하여 점도계, 전형적으로는 LV-2 스핀들을 사용하는 브룩필드 점도계 모델 RVDV-II로 측정한다. 하나의 실시태양에서 상기 점도는 60 rpm에서 약 500 cP 내지 3000 cP이다.
하나의 실시태양에 따라, 본 발명에 사용되는 촉매는 하기의 성분들을 포함한다: 워시코트(슬러리) - 알루미늄(28.4%), 란타늄(5.1%), 지르코늄(17.2%), 세륨(10.1%), 이트륨(1.7%), 및 네오디뮴(1.9%); 함침(상기 워시코트에 적용되는 용액) - 팔라듐(0.208%), 세륨(1.48%), 네오디뮴(0.17%), 및 바륨(19.38%); 및 오버코트(슬러리) - 로듐(0.33%); 지르코늄(17.1%), 세륨(10.0%), 란타늄(5.1%), 이트륨(1.66%), 네오디뮴(1.87%); 및 알루미늄(28.2%). 본 명세서에서, 상기 촉매 실시태양에 대해 제공된 퍼센트들은 상기 물질들의 금속 함량에 대한 것이며, 따라서 대개는 총 100%가 아니다(비 제한적으로, 상기 물질들 중 다수는 산화물로서 존재한다). 포름산을 본 발명에 따라 상기 하나의 슬러리 또는 2 개의 슬러리 모두에 첨가한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 촉매는 하기의 성분들을 포함한다: 워시코트(슬러리) - 백금(0.034%), 로듐(0.034%), 알루미늄(24.43%), 란타늄(1.66%), 지르코늄(21.58%), 세륨(13.06%), 네오디뮴(2.08%), 프라세오디뮴(2.01%), 및 바륨(1.17%). 포름산을 본 발명에 따라 상기 하나의 슬러리 또는 2 개의 슬러리 모두에 첨가한다.
특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 워시코트 슬러리에 포름산을 첨가하는 것은 카복실산, 바람직하게는 포름산이 연소됨에 따라 CO2의 생성에 의해 기포를 형성시키고 연소 후 열적 충격에 대한 상기 워시코트 및/또는 오버코트의 내성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 또한 상기 기포가 상기 슬러리 중에 형성되어 고정화된 슬러리 코팅층 중에 포획되고 상기 슬러리가 건조됨(연소 전에 일어날 수 있다)에 따라 기공으로서 유지되는 것도 가능하다. 도 1은 포름산 부재 하의 슬러리 중에 기포가 없는 것과 대조적으로 포름산이 있는 슬러리에 기포가 형성되는 것을 나타낸다.
예를 들어, 포름산은 알루미늄의 존재 하에서 반응 HCOOH
Figure 112010032165271-pct00001
CO2 + H2에 의해 H2와 CO2로 분해될 수 있다. 포름산은 또한 반응 Al + HCOOH → Al(OOCH)3 + H2에 의해 유리 알루미늄과 반응하여 알루미늄 포르메이트(formate)와 수소를 생성한다. 포름산은 또한 알루미나 표면 하이드록실 그룹과 반응하여 폴리알루미늄 포르메이트를 형성하고, 이는 점도를 증가시킨다. H2 및 CO2가 상기 슬러리 중에 연속적으로 생성되며, 이는 워시코트 내에 랜덤한 기포를 생성시킬 것이다. 종래 기술에서, 워시코트는 열 급냉(샘플을 약 300 내지 약 500 ℃로 가열하고 빠른 온도 강하를 유발시킨다) 중에 급속한 온도 변화를 가하는 경우 균열하는 경향이 있다. 본 발명에서, 상기 기전에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 기포는 균열 확대에 대해 큰 내성을 부여하며 상기 워시코트 내에서 상기 강도의 유지를 돕고, 이는 차례로 기재에 대한 코팅층의 접착을 돕는다.
포름산을 포함하는 워시코트의 하소 후에, 보다 균일한 코팅층이 관찰되었다(상기 워시코트가 덜 균열됨). 특정한 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 포름산은 또한 상기 워시코트의 건조 및 기재 상에의 고정을 돕는 것으로 여겨진다. 포름산이 있는 슬러리가 열 응력에 보다 내성인 것은 명백하다.
백금족 금속을 거의 또는 전혀 갖지 않는, 바람직하게는 전혀 갖지 않는 임의의 워시코트 및/또는 오버코트 슬러리를 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명을 특정 실시태양들에 관하여 개시하였지만, 오직 청구의 범위에 의해서만 한정하고자 하는 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 변화 및 변경을 수행할 수 있다. 본 발명에 인용된 모든 참고문헌들은 상기 참고문헌들 중에 인용된 임의의 참고문헌들을 포함하여, 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.

Claims (63)

  1. 기재, 오버코트, 또는 기재 및 오버코트에 대한 워시코트의 접착성을 개선하는 방법으로서,
    워시코트 슬러리 중의 전체 산화물 고체 함유량에 대해 0.8%~1.5%의 포름산 또는 아세트산을 워시코트 슬러리에 첨가하는 공정과,
    기재를 워시코트 슬러리에 노출시키는 공정을 포함하고,
    기재는 세라믹 벌집 구조 또는 금속 벌집 구조이며,
    워시코트는 결합제 재료로서 콜로이드상 또는 수분산성 알루미나 분말을 포함하고,
    산화물 고체는 산화물 캐리어 재료 및 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수를 포함하며,
    산화물 캐리어 재료는 산소 저장 재료, 산화 알루미늄, 도프 처리한 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트(garnet), 페로브스카이트(perovskite), 파이로클로어(pyrochlore), 도프 처리한 산화세륨, 플로라이트(fluorite), 산화 지르코늄, 도프 처리한 지르코니아, 산화 티탄, 산화 주석, 이산화 규소 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수를 포함하고,
    산소 저장 재료는 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드 및 액티나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 산화물을 포함하며,
    촉매는 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네튬(technetium), 루테늄, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 금, 수은, 러더포듐(rutherfordium), 더브늄(dubnium), 시보르기움(seaborgium), 보륨(bohrium), 하슘(hassium), 마이트너륨(meitnerium), 운운닐륨(ununnilium), 운운우늄(unununium), 운운븀(ununbium) 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수를 포함하고,
    워시코트 슬러리의 양은 기재 단위 체적당 120 g/L~180 g/L로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    오버코트 슬러리 중의 전체 산화물 고체 함유량에 대해 0.8%~1.5%의 포름산 또는 아세트산을 오버코트 슬러리에 첨가하는 공정,
    워시코트를 오버코트 슬러리에 노출시키는 공정 및 기재를 워시코트 슬러리에 노출시키는 공정을 포함하는 방법.
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