JPS6265746A - 排気ガス浄化用モノリス触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は内燃機関の排気ガス浄化用モノリス触媒に関し
、詳しくは浄化性能の耐久性に優れた触媒に関するもの
である。

［従来の技術］ 内燃機関、特に自動車用エンジンの排気ガス浄化用触媒
としては、耐久性、浄化性能などにおいて極めて高度な
性能が要求されている。自動車の排気ガス中には一酸化
炭素（Ｃｏ）　、炭化水素（＋−Ｉ　Ｃ＞　、窒素酸化
物（ＮＯｘ＞などの有害成分が含まれており、それら成
分を同時に除去するのに有効な触媒として、現在種々の
ものが提案されている。そのうち、例えばアルミナ担体
に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（
Ｒｈ）などをそれぞれ単独あるいは組合わせて担持した
触媒は、比較的滑れた浄化性能を有するものとして知ら
れている。

従来このような自動車用内燃機関などに用いる排気ガス
浄化用モノリス触媒の製造においては、まずアルミナ、
コーンエラ１′トなどから形成されたＦノリス担体基材
にアルミナ担持層を形成させる。その後触媒成分の塩化
物などの水溶液と該担持層を接触させ、乾燥することに
よって、アルミナ担持層の粒子表面に触媒成分の微細粒
子を担持させ、排気ガス浄化用触媒とするのが通常であ
った。そしてこの方法により得られる従来の排気ガス浄
化用モノリス触媒は、担持層に触媒金属が略一様に担持
された状態であった。

［発明が解決しようとＪる問題点］ 従来用いられている触媒金属のうち、ロジウムはＮＯｘ
還元性能に優れ、３−Ｗａｙ触媒に必須な成分である。

しかしながらロジウムには、約７ｏｏ’ｃ以上の温度で
アルミナとの固溶体を生成するという性質がある。上記
した従来の排気ガス浄化用モノリス触媒においては、ロ
ジウムは主としてアルミナ粒子表面に担持されているた
めに、ロジウムとアルミナとは直接接触し、特にモノリ
ス触媒の排気ガス上流部は、常に高温にさらされる事か
ら、ロジウムのアルミナへの固溶が発生し易く・触媒性
能の低下、耐久性能の低下の原因となっていた。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ロジ
ウムのアルミナとの固溶化を防ぎ、耐久性能に優れた排
気ガス浄化用モノリス触媒を提供することを目的とする
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明になる排気ガス浄化用モノリス触媒は、柱状をな
し、軸方向に伸びる多数の細孔を有するモノリス触媒担
体基材と、該担体基材の該細孔表面に形成された触媒担
持層と、該担持層に担持されＩζ触媒金属とからなる排
気ガス浄化用モノリス触媒において、 該担持層は、一般式ＲＢＯ３あるいはＲ１−疋△ヱＢＯ
３（Ｒは周期律表第ｆ（ａ族、第ＩＩｂ族および第１［
１ａ族のなかから選ばれる元素、Ｂは周期律表第１ａ族
、第Ｉｂ族、第ＩＩＩａ族、第１［ｂ族、第ｍａ族、第
ＩＩＩｂ族、第１Ｖａ族、第１Ｖｂ族、第ｖａ族、第Ｖ
Ｉａ族および第ＶＩ　ａ族のなかから選ばれたＲ以外の
元素、Ａは周期律表第１ａ族、第Ｉｂ族、第■ａ族、第
１Ｉｂ族、第■ａ族、第１Ｉｂ族、第ｒｖａ族、第■ｂ
族、第Ｖａ族、第ＶＴａ族および第ＶＩＩＩａ族のなか
から選ばれたＲおよびＢ以外の元素）で表わされるペロ
ブスカイト型複合酸化物からなり、該担体基材の軸方向
で所定長に形成された第１担持層部と、 活性アルミナを主成分とするセラミック材料がらなり、
該第′Ｉ担持層部の形成されていない該担体基材の少な
くとも一部に形成される第２担持層部とからなり、 該第１担持層部には少なくともロジウムおよび白金が担
持されていることを特徴とするものである。

本発明にいうモノリス触媒ＩＦ１体基材は、一体成形構
造であり、排気ガスの流れ方向に伸びる多数の細孔（１
００〜６０１／平方インチ）を有し、その外形は柱状（
円柱、四角柱など設置されるべき排気系の内形状に適合
した形状）を成す従来と同一のものが使用できる。また
、担体基材の材質はコージェライト、ムライト、アルミ
ナ、マグネシア、スピネルあるいは耐熱性金属など従来
と同様のものを用いることができる。

本発明に係る排気ガス用モノリス触媒は、上記担体基材
の細孔表面の別個の部分に、ペロブスカイト型複合酸化
物からなる第１担持層部と、活性アルミノを主成分とす
るセラミック材料からなる第２担持層部を有する。

ペロブスカイト型複合酸化物は、白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｉｌ）といった主触媒の触
媒作用を補助する助触媒効果を有するものとして知られ
ている。又、特開昭５７−１４４３号公報や特開昭５７
−１９０３６号公報にみられるように、アルミニウムと
希土類元素によるペロブスカイト型複合酸化物を含むア
ルミナを担持層とした排気ガス浄化用触媒も開示されて
いる。

なお本発明に使用できるペロブスカイト型複合酸化物の
具体例を挙げれば、［ＲＣｅＯ３、ＲＭ。

０３、ＲＴ＋０３、ＲＺｒＯ３（ＲはＢａ又はＣａ）　
］、ＣｅＡｌＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＣ。

０３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｌ
ａＴｉＯ３、ＬａＶＯ３、ＮｄＣＯＯ３、ＮｄＡ　　＋
０３　、ＮｄＣｒＯ３、ＮｄＦｅＯ３、ＮｄＭｎｏ３　
、ＮｄＶＯ：　、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＣａｏ、５ＷＯ，
ｙｏ３、Ｌａ１−＝ｃ　　Ｓｒ：ｃＭｎ０３、ＬａＺｒ
１−叉゛Ｃａ工０３などがある。

本発明は、このペロブスカイト型複合酸化物からなる第
１担持層部が、触媒担体基材の排気ガス流路方向の所定
長の部分（：、主としてアルミナからなる第２担持層部
とは別に形成され、ロジウムを主として第１担持層部に
担持させたことを一つの特徴とする。このような構成と
することにより、アルミナとロジウムとの接触を少なく
し、アルミナ−ロジウム固溶体の生成を防止しようとし
たちのである。なお、第１担持層部と第２担持層部とは
間隔を隔てて形成されていてもよく、一部で接していて
もよい。またそれぞれ一箇所ずつでもよいし、第１担持
層部と第２担持層部とを担体基材の軸方向に交互に複数
箇所に形成することもできる。

べ［１ブス力イト型複合酸化物からなる第１担持層部に
は、少なくともロジウムおよび白金が担持されている。

ロジウムおよび白金以外の成分としては、パラジウム（
Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オ
スミウム（Ｏ９）などの白金属、あるいはクロム（Ｃｒ
）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）
、コバルト（ＣＯ）、マンガン（Ｍｎ）などの卑金属、
を単独で、あるいは複数種類混合して用いることができ
る。

第１担持層部は排気ガスの流路の上流側に４ｆＬ置する
ように配置すると、被毒劣化を一層低減できる。即ち、
排気ガス浄化用触媒は、排気ガス中に含まれる鉛（Ｐｂ
）や燐（Ｐ）などにより、排気ガス流路の上流部で待に
被毒劣化を受けることが知られている。そして触媒金属
の中では白金が被几劣化に対する抵抗力が最も大きい。

従って白金を担持させた第１担持層部を上流側に位置さ
せるようにすれば、触媒の被毒劣化を低減Ｊることがで
きる。

また白金はペロブスカイト型複合酸化物の助触媒効果を
高める作用があるということを、本発明者らは実験によ
り明らかにしている。以下この実験について説明する。

Ｌ　ａｏＪ　Ｓ　ｒＱ、２　Ｍ　ｎ　Ｏ３からなる第１
担持層部に白金およびロジウムを担持させ、アルミナか
らなる第２担持層部にパラジウムを担持させた触媒（侵
述の実施例２の触媒）と、第１担持層部にロジウムのみ
を担持させ、他の構成は上記と同様の触媒を用い、昇温
脱離法（ＴＰＤ）により酸素の分離を行なった。結果を
第２図に示す。第２図より明らかに、ペロブスカイト型
複合酸化物に白金を担持することにより、３００℃〜６
００℃における酸素の放出が多くなっている。このこと
は次以上より、白金を第１担持層部に担持することによ
り、触媒として使用時の３００℃〜６００℃においてペ
ロブスカイト型複合酸化物の助触媒効果を高め、酸素の
放出および吸収により排気ガスの変動の影響を緩和し、
ロジウムの浄化性能を高めるようになる。

また第１担持層部にはロジウムが担持される。

従って該第１担持層部においては、ロジウムはアルミナ
とは接触しないので、アルミナ−ロジウム固溶体の生成
を防ぐことができる。

活性アルミナを主とするセラミックス材料からなる第２
担持層部には、上記貴金属、卑金属のいずれをも担持す
ることができる。特には触媒活性の高いパラジウム、白
金を担持させることが望まし、い。なお、ロジウムは担
持されないことが望ましい。その場合には、アルミナ−
ロジウム固溶体の生成をより効率的に防止し得る。また
第２担持層部には、希土類元素などを添加し、耐久性の
向上を図ることも望ましい。

第１担持層部と第２担持層部の触媒担体基材にお番ノる
比率は、第１担持層部を排気ガス流路方向の全長の５〜
５０％、望ましくは１５〜４０％が適当である。

［発明の作用及び効果１ 本発明に係る排気ガス浄化用モノリス触媒は、第１担持
層部において、ロジウムおよび白金はペロブスカイト型
複合酸化物に担持されている。これにより第１担持層部
では、ロジウムとアルミナとは直接接触しない。従って
ロジウムとアルミナとによる固溶体の生成が従来に比し
て著しく少なくなる。また白金によりペロブスカイト型
複合酸化物の助触媒効果が高まり、酸素の放出、吸収に
よりロジウムの浄化性能が向上する。これにより触媒性
能が低下したり、耐久性能が低下するような不具合は効
果的に抑制される。故に資源の乏しいロジウムの有効な
利用を図ることができる。

また第１担持層部を排気ガス流路の上流側に位置するよ
うに配置すれば、白金により被毒劣化に対する抵抗力が
向上し、かつ、より高温となる上流側でのアルミナ−ロ
ジウム固溶体の生成を防止でき、一層汀化効率に優れる
ようになる。

ざらにペロブスカイト型複合酸化物は弱塩基性であり、
電子供与性の性質があるため、ロジウムの電子密度が増
大し、特にＮＯｘ３！１元反応を促進する効果も期待で
きる。

［実施例］ 〈実施例１） （１）アルミナコートの形成 アルミナ含有率１０重量％のアルミナシルア０重量部、
活性アルミナ粉末１００重量部、水２０ｆｆｌｆｆｉ部
を混合撹拌して、スラリーとした。このスラリーにコー
ジェライト質モノリス担体基材の流路方向の４１５を浸
漬し、気流で細孔内の余分のスラリーを吹き飛ばし、２
００℃で１時間乾燥した。

（２）ベロアスカイ１〜型複合酸化物コートの形成硝酸
ランタン［Ｌａ　（ＮＯ３）　３　・６Ｈ２０］および
６ｒｌ酸１バ）Ｉレト［Ｃｏ　（ＮＯ３）　２　・６Ｈ
２０］を、ＬａＣｏＯ３なる組成のペロブスカイト型複
合酸化物を形成する濃度比で混合した水溶液に、炭酸ナ
トリウムボ溶液を滴下し、Ｌａ（ＯＨ）３　、　ｃｏ　
（ＯＨ）２の共沈混合物を（９た。この混合１ｖＪ＠濾
過、乾燥した後、ボールミルに入れ、水を加えて２４時
間、粉砕、混合してスラリーとした。このスラリーに、
（１）でアルミナをコーティングしたモノリス担体基材
の、アルミナコーティングがされていない１１５の部分
を浸漬し、気流で細孔内の余分のスラリーを吹き飛ばし
、２００℃で１時間乾燥後、６００℃で２時間焼成した
。

く１）及び〈２）により、流路方向４１５にアルミナが
コーティングされ、残部１１５にペロブスカイト型複合
酸化物であるじａＣ００３がコーティングされた担体を
得た。

（３）触媒金属の担持 次に、アルミナコート部をパラジウムを０．５ｑ／ｌ含
む塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）水溶液に１時間浸漬し
、引き上げた後２００℃で２時間乾燥してパラジウムを
０．５ｑ／１ｔｆｌ持させた。

また、ＬａＣｏＯ３：Ｉ−ト部を、白金を０．５９／ｌ
含むジニトロジアンミン白金［Ｐｔ　（ＮＨ３）２　（
ＮＯ２）２］水溶液に浸漬し、同様に乾燥して白金を０
．５０／ｌ担持させ、続いてロジウムを０．２ｇ／Ｉ含
む塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）溶液に浸漬し、乾燥して
ロジウムを０．２９／１担持させた。

以上により得た触媒において、第１図に示すように排気
ガス上流側にＬａＣＯＯ３コ一ト部を、下流側にアルミ
ナコート部を配置したものを触媒Ａとし、これとは逆に
、排気ガス上流側にアルミナコート部を、下流例にＬａ
ＣｏＯ３コート部を配置したものを触媒Ｂとした。

（実施例２） 実施例１と同一の担体基材を用い、硝酸ランタン［Ｌａ
　（ＮＯ３＞３　・６Ｈ１Ｏ］、硝酸ストロンチウム［
Ｓｒ　（ＮＯ３）ｒ４Ｈｔ　Ｏ］　、硝ｆｌＪマンガン
［Ｍｎ　（ＮＯ３）２　・６８ｔＯ］を、ｌａｏ、ｇ　
Ｓ　ｒｏ、ｚ　Ｍ　ｎ　Ｏ３なる組成のペロブスカイト
型複合酸化物を形成する濃度比で混合した水溶液に、炭
酸ナトリウム水溶液を滴下することによって得たＬａ　
（ＯＨ）　３、Ｓｒ　（ＯＨ）ｔ　、及びＭｎＯの共沈
混合物を、実施例１のＬａ　（ＯＨ）３、Ｃｏ　（ＯＨ
）ｔの共沈混合物のかわりに用いて、流路方向の１１５
にペロブスカイト型複合酸化物であるｌａｏ、ｙＳｒｏ
λＭｎＯ３をコーティングした事以外は、実施例１と同
様にアルミナコート部を形成し、同様の触媒金属を同様
に担持させて実施例２の触媒を得た。

実施例２の触媒において、排気ガス上流側にＬａＢ　Ｓ
　ｒｏ２Ｍ　ｎ　Ｑ　３コ一ト部を、下流側にアルミナ
コート部を配置したものを触媒Ｃとし、逆に排気ガス上
流側にアルミナコート部を、下流側にＬａｏ、ｇ　Ｓ　
ｒｏユＭｎＯ３コート部を配置したものを触媒りとした
。

（比較例１） 実施例１で用いた活性アルミナ粉末等からなるスラリー
を用いて、触媒担体基材全体にアルミナをコーティング
し、実施例１で用いた触媒金属を含む水溶液を用いて、
実施例１と同様にアルミナがコーティングされた担体基
材を順次浸漬して白金、パラジウム、ロジウムをアルミ
ナコート部全体に担持させて触媒Ｅを１９だ。

〈比較例２） 比較例１と同様に基材全体にアルミナコーティングを施
したあと、実施例１と同様に流路方向全長の１１５に白
金およびロジウムを担持させ、残り４１５にパラジウム
を担持させた。そして上流側に白金およびロジウムを担
持した部位が、下流側にパラジウムを担持した部位がく
るように配置したものを触媒Ｆとし、その逆に配置した
ものを触媒Ｇとした。

（評価） 得られたそれぞれの触媒を、２．８リツトルエンジンの
排気系にそれぞれ定められた向きに設置し、空燃費（Ａ
／Ｆ）を１４．６、触媒床１度７００℃で１時間、空燃
費（Ａ／Ｆ）を１３．０、触媒床温ａ９００”ｃで１時
間を１サイクルとし、３００時間の高温耐久試験を行な
った。なお、このとき燃料中には、鉛を０．３２重Ｍ％
含有するエンジンオイルを５０　ＣＣ／Ｈ添加している
。

耐久試験後のそれぞれの触媒について耐久試験と同じエ
ンジンを用い、エンジン回転数２００゜ｒＤＩｌｌ　、
　３６　ＱｍｍＨＱの条件下で、それぞれの定められた
向きに配置して、ｔ−ｔｃＳｃｏおよびＮＯｘの浄化率
を測定した。結果を表に示す。

表より明らかに、実施例の触媒はいずれも比較例の触媒
より浄化率が優れている。又、触媒Ａと８１および触媒
ＣとＤの比較より、白金とロジウムを担持したペロブス
カイト型複合酸化物コート部を上流側に配置した触媒Ａ
とＣが浄化性能に優れていることも明らかである。これ
により白金がペロブスカイト型複合酸化物の助触媒作用
を高め、ロジウムの触媒効果を高めていることが裏付け
られる。

【図面の簡単な説明】

＠１図は本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒の一例の
構成を示す斜視図である。第２図は昇温脱離法（ＴＰＤ
）による触媒温度と酸素の放出Φの関係を示すグラフで
ある。 特許出願人　　　トヨタ自動車株式会社代理人　　　　
弁理士　大川　宏 同　　　　　弁理士　丸山明夫 第１図 第２図 触媒り度　（°Ｃ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）柱状をなし、軸方向に伸びる多数の細孔を有する
   モノリス触媒担体基材と、該担体基材の該細孔表面に形
   成された触媒担持層と、該担持層に担持された触媒金属
   とからなる排気ガス浄化用モノリス触媒において、 該担持層は、一般式ＲＢＯ＿３あるいはＲ＿１＿−＿ｘ
   Ａ＿ｘＢＯ＿３（Ｒは周期律表第IIａ族、第IIｂ族およ
   び第IIIａ族のなかから選ばれる元素、Ｂは周期律表第
   I ａ族、第 I ｂ族、第IIａ族、第IIｂ族、第IIIｄ族
   、第IIIｂ族、第IVａ族、第IVｂ族、第Ｖａ族、第VIａ
   族および第VIIａ族のなかから選ばれたＲ以外の元素、
   Ａは周期律表第 I ａ族、第 I ｂ族、第IIａ族、第IIｂ
   族、第IIIａ族、第IIIｂ族、第IVａ族、第IVｂ族、第Ｖ
   ａ族、第VIａ族および第VIIａ族のなかから選ばれたＲ
   およびＢ以外の元素）で表わされるペロブスカイト型複
   合酸化物からなり、該担体基材の軸方向で所定長に形成
   された第１担持層部と、 活性アルミナを主成分とするセラミック材料からなり、
   該第１担持層部の形成されていない該担体基材の少なく
   とも一部に形成された第２担持層部とからなり、 第１担持層部には少なくともロジウム（Ｒｈ）および白
   金（Ｐｔ）が担持されていることを特徴とする排気ガス
   浄化用モノリス触媒。
2. （２）第１担持層部は排気ガス流路の上流側に、第２担
   持層部は該流路の下流側に位置するように配置される特
   許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用モノリス触媒
   。
3. （３）第２担持層部にはロジウム（Ｒｈ）を含まない触
   媒金属が担持されている特許請求の範囲第１項記載の排
   気ガス浄化用モノリス触媒。
4. （４）第１担持層部は触媒担体基材の流路方向の全長の
   ５％〜５０％の範囲に形成されている特許請求の範囲第
   １項記載の排気ガス浄化用モノリス触媒。