JPS6253738A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関し、詳しく
は浄化性能の耐久性に優れた触媒に関するものである。

［従来の技術］ 内燃機関、特に自動車用エンジンの排気ガス浄化用触媒
としては、耐久性、浄化性能などにおいて極めて高度な
性能が要求されている。自動車の排気ガス中には一酸化
炭素（Ｇｏ）　、炭化水素（）Ｉｃ）、窒素酸化物（Ｎ
ＯＸ）などの有害成分が含まれており、それら成分を同
時に除去するのに有効な触媒として、現在種々のものが
提案されている。そのうち、例えばアルミナ担体に白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）
などをそれぞれ単独あるいは組合わせて担持した触媒は
、比較的滑れた浄化性能を右プるものとして知られてい
る。

従来このような自動車用内燃機関などに用いる排気ガス
浄化用触媒の製造においては、まずアルミナ、コージェ
ライトなどから形成されたモノリス担体基材などにアル
ミナ担持層を形成させる。

その後触媒成分の塩化物などの水溶液と該担持層を接触
させ、乾燥することによって、アルミナ担持層の粒子表
面に触媒成分の微細粒子を担持させ、排気ガス浄化用触
媒とするのが通常であった。そしてこの従来の方法によ
り得られる排気ガス浄化用触媒は、担持層に触媒金属が
略一様に担持された状態であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来用いられている触媒金属のうち、ロジウムはＮＯＸ
還元性能に優れ、３−Ｗａ’＋／触媒に必須な成分であ
る。しかしながらロジウムには、約７００℃以上の温度
でアルミナとの固溶体を生成すると、いう性質がある。

上記した従来の排気ガス浄化用触媒においては、ロジウ
ムは主としてアルミナ粒子表面に担持されているために
、ロジウムとアルミナとは直接接触し、特にモノリス触
媒の排気ガス上流部は、常に高温にさらされる事から、
ロジウムのアルミナへの固溶が発生し易く、触媒性能の
低下、耐久性能の低下の原因となっていた。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ロジ
ウムのアルミナとの固溶化を防ぎ、耐久性能に優れた排
気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明になる排気ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と、
該基材の表面に形成された触媒担持層と、該担持層に担
持された触媒とからなる排気ガスｒ上用触媒において、 該担持層は、一般式ＲＢＯ３あるいはＲ＋−ｘＡｘＢＯ
３　（Ｒは周期律表第１Ｉａ族、第１ｒｂ族および第Ｉ
Ｉａ族のなかから選ばれる元素、Ｂは周期律表第１ａ族
、第Ｉｂ族、第１ＩＩａ族、第ｕｂ族、第ＩＩＩａ族、
第ＩＩＩｂ族、第１Ｖ　ａ族、第１Ｖ　ｂ族、第Ｖａ族
、第ＶＩａ族および第Ｖｌ　ａ族のなかから選ばれたＲ
以外の元素、Ａは周期律表第１ａ族、第Ｉｂ族、第ｆｌ
ａ族、第ＩＩＩｂ族、第［１ａ族、第ＩＩＩｂ族、第１
ｖａ族、第■ｂ族、第Ｖａ族、第ＶＩＩａ族および第Ｖ
ＩＩａ族のなかから選ばれたＲおよびＢ以外の元素）で
表わされるペロブスカイト型複合酸化物からなり、前記
触媒単体基材の一端面から排気ガスの流路方向の所定長
まで形成される第１１１１持層部と、活性アルミナを主
成分とするセラミック材料かうなり、前記第１担持層部
の形成されていない触媒担体基材の少なくとも一部に形
成される第２担持層部とからなり、 前記第１担持層部には少なくともロジウムが担持されて
いることを特徴とするものである。

本発明にいう触媒担体基材は、ハニカム形状のモノリス
担体基材、あるいは、ベレット状の担体Ｍ材など従来と
同様のものを用いることができる。また、担体基材の材
質はコージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア
、スピネルあるいは耐熱性金属など従来と同様のものを
用いることができる。

本発明に係る排気ガス用触媒は、上記担体基材の表面の
別個の部分に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる第
１担持層部と、活性アルミナを主成分とするセラミック
材料からなる第２担持層部を有する。

ペロブスカイト型複合酸化物は、白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（ｐｄ）　、ロジウム（Ｒｈ）といった主触媒の触
媒作用を補助する助触媒効果を有するものとして知られ
ている。又、特開昭５７−１４４３号公報や特開昭５７
−１９０３６号公報にみられるように、アルミニウムと
希土類元素によるベロアスカイト型複合酸化物を含むア
ルミナを担持層とした排気ガス浄化用触媒も開示されて
いる。

なお本発明に使用できるベロアスカイト型複合酸化物の
具体例を上げれば、［ＲＣｅ　０３　、ＲＭ。

０３、ＲＴｉ　０３、ＲＺｒ　０３　（Ｒは３ａ又はＣ
ａ　）］、ＣｅＡｌ　０３、Ｌａ　Ａｌ　０３、Ｌａ　
Ｇ。

０３、Ｌａ　Ｏｒ　０３、Ｌａ　Ｆｅ　０３、Ｌａ　Ｎ
ｉ　Ｏ３、Ｌ、、ａ　Ｔｉ　０３、Ｌａ　ＶＯ３、Ｎｄ
　Ｃｏ　０３、Ｎｄ　Ａｌ　０３、Ｎｄ　Ｃｒ　０３、
Ｎｄ　ｌ：ｅ　０３、Ｎｄ　Ｍｎ　Ｏ３、Ｎｄ　ＶＯ３
、Ｓｒ　Ｚｒ　Ｏｓ、８ａ　Ｃａ　ｏ　ｓＷｏ　ｓｏ３
．Ｌａ＋−ｚ　　Ｓｒｚ　　Ｍｎ　０３、Ｌａ　Ｚｒ＋
−ｚ　　Ｃａｘ　０３などがある。

本発明は、このペロブスカイト型複合酸化物からなる第
１担持層部が、触媒担体基材の排気ガス流路方向の所定
長の部分に形成されていることを特徴とする。即ちベロ
アスカイト型複合酸化物から成る第１担持層部と、アル
ミナから成る第２担−持層部とは、触媒担体基材のそれ
ぞれ別個の表面に形成されている。このような構成とす
ることにより、アルミナとロジウムとの接触を少なくし
、アルミナ−ロジウム固溶体の生成を防止しようとした
ものである。

第１担持層部には少なくともロジウムを含んでいること
を条件とし、ロジウム以外の成分としては、白金（Ｐｔ
）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（ｒｒ）、ルテニ
ウム（Ｒｕｂ、オスミウム（Ｏｓ）などの貴金属、ある
いはクロム（Ｃｒ）、ニジケル（Ｎｉ）、バナジウム（
Ｖ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ
）などの卑金属を単独で、あるいは複数種類混合して用
いることができる。

又第２担持層部には、ロジウムの他、上記貴金属、卑金
属のいずれをも担持することができる。

ロジウムを担持させない場合には、アルミナ−ロジウム
固有体の生成をより効率的に防止しうる。

第２Ｍｉ持層部に少量のロジウムを担持させると、白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ　）等の耐久性が向上する
。しかし、アルミナ−ロジウム固溶体の生成を防止する
ためには、第２担持層部に担持させるロジウムの量は、
多（とも第１担持層部の３０％以下とすることが望まし
い。

次に、第１担持層部と第２担持層部の触媒担体基材にお
ける比率は、第１担持層部を排気ガス流路方向の全長の
５−５０％、望ましくは１５−４０％が適当である。

［発明の作用及び効果］ 本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、Ｗｆｉｍ持Ｍ部に
おいてロジウムはペロブスカイト型複合酸化物に担持さ
れている。従って第１担持層部においてロジウムとアル
ミナとは直接接触しない。特に、第１担持層部を、高温
にさらされやすい排気ガス上流側とする場合に、ロジウ
ムとアルミナとによる固溶体の生成が従来に比して著し
く少なくなる。これにより触媒性能が低下したり、耐久
性能か低下するような不具合はほとんど発生せず、資源
の乏しいロジウムの有効な利用を図ることができる。

またペロブスカイト型複合酸化物は弱塩基性であり、電
子供与性の性質があるため、ロジウムの電子密度が増大
し、特にＮＯｘ還元反応を促進する効果が期待できる。

［実施例］ （第１実施例） （１）アルミナ含有率１０重間％のアルミナシルア０重
量部、活性アルミナ粉末１００１１部、水２０重量部を
混合撹拌して、スラリーとした。このスラリーにコージ
ェライト質モノリス担体の流路方向の４１５を浸漬し、
気流でセル内のスラリーを吹き飛ばし、２００℃で１時
間乾燥した。

（２）硝酸ランク＞　［Ｌａ　　（Ｎｏｒ　＞ｉ　　・
６Ｈ：Ｌｏ］、硝酸コバルト［ＣＯ（ＮＯ３）！　　・
６Ｈ２０）をＬａＣＯＯ３なる組成のペロブスカイト型
複合酸化物を形成する濃度比で混合した水溶液に、炭酸
ツートリウム水溶液を滴下し、Ｌａ　　（ＯＨ１〉タ　
、ＧＯ（ＯＨ）Ｊ　　の共沈混合物を得た。この混合物
を濾過、乾燥した後、ボールミルに入れ、水に加えて２
４時間、粉砕、混合してスラリーとした。

このスラリーに（１）においてコージェライト質モノリ
ス担体の、コーティングがされていない１１５の部分を
浸漬し、気流でセル内のスラリーを吹き飛ばし、２００
℃で１時間乾燥後、６００℃で２時間焼成した。

（１）及び（２）により、流路方向４１５にアルミナが
コーティングされ、残部１１５にペロブスカイト型複合
酸化物Ｌａ　Ｃｏ　Ｏ３がコーティングされた担体を得
た。次に、アルミナコート部をジニトロジアンミン白金
［Ｐｔ　　（ＮＨ３）１　（Ｎｏコ）１〕溶液に浸漬し
、白金が０．９Ｑ／リツトルの担持を冑、また、Ｌａ　
Ｃｏ　Ｏｓ　コート部を塩化ロジウム［Ｒｈ　Ｃ１ｓ　
　］溶液に浸漬し、０ジウム０．１（１／リツトルを得
た。

以上により得た触媒において、排気ガス上流側をロジウ
ム／ＬａＣ０Ｏｓとし、排気ガス下流側を白金／Ａλ２
０３として配置したものを触ｍＡ（図参照）とし、排気
ガス上流側を白金／ＡＪ！２０３とし、排気ガス下流側
をロジウム／Ｌａ　Ｃ００ｊとして配置したものを触媒
Ｂとした。

（第２実施例） （１）硝酸ランタン［Ｌａ　　（Ｎｏｔ　）３　　・６
Ｈ−０］、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ　　（ＮＯａ）ａ
　　４ＨｐＯ］、硝１ｖンガン［Ｍｎ　　（Ｎｏ　３）
ｒ　　・６Ｈコ０］を、Ｌ　ａ　６．１１　Ｓ　ｒ　ａ
、ａ　Ｍｎ　Ｏａなる組成のペロブスカイト型複合酸化
物を形成する濃度比で混合した水溶液に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を滴下することによって得たＳｒ　　（Ｏｌ−
１＞：Ｌ　、及びＭｎ　　（Ｏ）−１＞４の共沈混合物
を、第１実施例（２）のＬａ　　（ＯＨ）３　　、Ｑｏ
　　（ＯＨ）３　の共沈混合物のかわりに用いて、流路
方向の１１５にペロブスカイト型複合酸化物であるｌ　
ａ　ｏ、ａ　Ｓ　ｒ　ａａ　Ｍ　ｎ　Ｏａがコーティン
グされた事以外は、第１実施例と同様の触媒を得た。

（２）（１）により得た触媒において、排気ガス上流側
をロジウム／　Ｌａｏ、ａ　Ｓｒａ、ｚ　Ｍｎ　Ｏｓと
し、下流側を白金／ＡλｔＯ３として配置したものを触
媒Ｃとし、排気ガス上流側を白金／Ａｌｔｏｓとし、下
流側をロジウム／　Ｌ　ａ　ｏ、ａ　Ｓ　ｒ　ｏ、ｚ　
Ｍ　ｎ　Ｏａとして配置したものを触媒りとした。

（第１比較例） 第１実施例（１）で用いた活性アルミナ粉末等からなる
スラリーを用いて、触媒担体全体にアルミナコーティン
グをし、ざらに、白金、ロジウムを全体に担持させて触
媒Ｅを得た。

（第２比較例） （１）第１比較例と同様に基材全体にアルミナコート部
グを施したあと、流路方向全長の４１５に白金を担持し
て白金／ＡＲ２０３とし、残り１１５にロジウムを担持
してロジウム／ＡＲｚＯ３とし、下流側を白金／Ａｉｔ
Ｏ３としたものを触媒Ｅとし、 排気ガス上流側を白金／　Ａ　Ｒｚ　Ｏ３とし、下流側
をロジウム／ＡＲ２０３としたものを触媒Ｆとした。

（評価） 得られたそれぞれの触媒を、２，８リツトルエンジンの
排気系に設置し、空燃費（△／Ｆ）を１４．６、触媒床
温度７００℃で１時間、空燃＊　（Ａ／Ｆ）を１３．０
．触媒床温度９００℃で１時間を■ １サイクルとし、３００時間の耐久試験を行なった。耐
久試験後のそれぞれの触媒について耐久試験と同じエン
ジンを用い、エンジン回転数２００Ｑｒｐｍ　、３５０
ｉｍＨａの条件下で、ｔ−＋ｃ、ｃｏおよびＮＯＸの浄
化率を測定した。結果を表に示す。

表より明らかに、実施例の触媒はいずれも比較例の触媒
より浄化率が優れている。又、比較例Ｆ１Ｇの触媒活性
は低く、ロジウムをペロブスカイト型複合酸化物ＲＢ　
０３　、Ｒ＋−ｒＡｘ　Ｂ　Ｏ３上に担持したことで浄
化率が高まっていることが裏付けられる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の触媒の一例を示す斜視図である。 特許出願人　　　トヨタ自動車株式会社代珊人　　　　
弁理士　大川　宏 同　　　　　弁理士　丸山明夫 排力゛ス

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒担体基材と、該基材の表面に形成された触媒
   担持層と、該担持層に担持された触媒とからなる排気ガ
   ス浄化用触媒において、 該担持層は、一般式ＲＢＯ＿３あるいはＲ＿１＿−＿ｘ
   Ａ＿ｘＢＯ＿３（Ｒは周期律表第IIａ族、第IIｂ族およ
   び第IIIａ族のなかから選ばれる元素、Ｂは周期律表第
   I ａ族、第 I ｂ族、第IIａ族、第IIｂ族、第IIIａ族
   、第IIIｂ族、第IVａ族、第IVｂ族、第Ｖａ族、第VIａ
   族および第VIIａ族のなかから選ばれたＲ以外の元素、
   Ａは周期律表第 I ａ族、第 I ｂ族、第IIａ族、第IIｂ
   族、第IIIａ族、第IIIｂ族、第IVａ族、第IVｂ族、第Ｖ
   ａ族、第VIａ族および第VIIａ族のなかから選ばれたＲ
   およびＢ以外の元素）で表わされるペロブスカイト型複
   合酸化物からなり、前記触媒単体基材の一端面から排気
   ガスの流路方向の所定長まで形成された第１担持層部と
   、活性アルミナを主成分とするセラミック材料からなり
   、前記第１担持層部の形成されていない触媒担体基材の
   少なくとも一部に形成された第２担持層部とからなり、 前記第１担持層部には少なくともロジウム（Ｒｈ）が担
   持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）前記第２担持層部にはロジウム（Ｒｈ）を含まな
   い触媒金属が担持されている特許請求の範囲第１項記載
   の排気ガス浄化用触媒。
3. （３）前記第１担持層部は前記触媒単体基材の流路方向
   の全長の５％−５０％の範囲に形成される特許請求の範
   囲第１項記載の排気ガス浄化用触媒。
4. （４）前記第１担持層部は排気ガス上流側に形成される
   特許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用触媒。