JPH05154382A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロジウムを含む貴金属触媒成分が担持される
エンジンの排気ガス浄化用触媒であって、低温での活性
に富みＮＯｘ浄化率が向上し、さらに耐熱性、耐被毒性
に優れた触媒を得る。 【構成】 所定担持量に設定されるロジウムが触媒コー
ト層における上流側の端部３に他の部分よりも高濃度に
分布されることにより得られ、さらにこの上流側の端部
３のロジウム高濃度分布部４よりも下流側において別の
貴金属が他の部分よりも高濃度に分布され得るエンジン
の排気ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジウムを含む触媒成
分が担持されるエンジンの排気ガス浄化用触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近時、エンジンの希薄燃焼状態における
排気ガスを浄化するために、低温での活性に富みしかも
三元触媒としての機能を有し、特にＮＯx 処理能力が優
れた排気ガス浄化用触媒が望まれている。

【０００３】そこで、γ−アルミナ等の吸着性に富む物
質と共にプラチナ、パラジウム及びロジウム等の触媒用
貴金属を触媒担体に担持させて触媒コート層を形成する
に際し、排気ガス浄化用触媒に流入する排気ガスの温度
又は排気ガス浄化用触媒のの内部における排気ガスの流
通状態に対応して排気ガス浄化用触媒中に含まれる上記
プラチナ、パラジウム及びロジウム等の濃度分布に種々
の提案がなされている。

【０００４】例えば、特開昭６１−４６２５２号公報に
は、排気ガス浄化用モノリス触媒において、上流側の端
面よりも下流側に入った部分の全断面にわたる所要厚さ
部分及びこの所要厚さ部分からモノリス触媒の軸線に沿
って下流側の端面に至る軸心付近部の各触媒成分担持量
を他の部分よりも大とする技術が記載されている。

【０００５】また、特開昭６２−５７６５１号公報に
は、排気ガス浄化用モノリス触媒において、パラジウ
ム、ロジウム及びプラチナがそれぞれ添加物と共に担持
されるアルミナ層を、担体上に順次形成してなる触媒コ
ート層とする技術が記載されている。

【０００６】さらに、上述したようなプラチナ、パラジ
ウム及びロジウム等の触媒用貴金属を触媒担体に担持さ
せるときに、これら各貴金属成分相互間に生ずる影響が
触媒性能を損うことがなく、又、各貴金属の担持量を所
定量に保ちながら上述したような排気ガス浄化作用を強
化するのに有利な各貴金属成分の分布担持方式とするこ
とについて解明が進められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６１−４６２５２号公報に記載される排気ガス浄化
用モノリス触媒では、所要部において担持量が大となさ
れた触媒成分であるプラチナ、パラジウム及びロジウム
は互に高濃度で混合する状態で担持されることになり、
排気ガスによりもたらされる高温下では各貴金属が反応
し合い合金化することにより触媒機能が低下するに至る
という問題点があった。

【０００８】また、上記特開昭６２−５７６５１号公報
に記載される排気ガス浄化用モノリス触媒では、パラジ
ウム、ロジウム及びプラチナの各貴金属成分は各々が別
々のアルミナ層に担持されるため各貴金属相互間の合金
化傾向は避けられるが、層状に担持される各貴金属の排
気ガスに接する順序については配慮されていないため酸
化、還元両反応にわたって良い効率が得られないという
問題点があった。

【０００９】上記に鑑みて、本発明は、触媒コート層に
担持される各貴金属の触媒機能が経時的に低下すること
がなく、且つ上記各貴金属各々の特性が発現され易いエ
ンジンの排気ガス浄化用触媒の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述したような目的を達
成するため、請求項１の発明は、触媒成分であるロジウ
ムを高濃度の状態で且つ他の貴金属と隣接することがな
いように上流側の端部に他の部分よりも多く担持させよ
うとするものである。

【００１１】具体的に、請求項１の発明が講じた解決手
段は、触媒担体に所定量のロジウムを含む触媒コート層
が形成されてなるエンジンの排気ガス浄化用触媒であっ
て、上記ロジウムは上記触媒コート層の上流側の端部に
他の部分よりも高濃度に分布されている構成とするもの
である。

【００１２】また、請求項２の発明は、ロジウムに比べ
て耐熱性の劣る貴金属を、高濃度の状態で他の貴金属と
隣接しないようにロジウムに併せて触媒コート層に担持
させるためのものであって、具体的には、請求項１の発
明に、触媒成分であるプラチナ及びイリジウムのうちの
いずれか一方は、触媒コート層の下流側部分に他の部分
よりも高濃度に分布されているという構成を付加するも
のである。

【００１３】また、請求項３の発明は、ロジウムに比べ
て耐被毒性の劣る貴金属を、高濃度の状態で他の貴金属
と隣接しないようにロジウムに併せて触媒コート層に担
持させるためのものであって、具体的には、請求項１の
発明に、触媒成分であるプラチナ及びパラジウムのうち
のいずれか一方は、触媒コート層の下流側部分に他の部
分よりも高濃度に分布されているという構成を付加する
ものである。

【００１４】また、請求項４の発明は、パラジウム及び
プラチナを、高濃度の状態で他の貴金属と隣接しないよ
うにロジウムに併せて触媒コート層に担持させるための
ものであって、具体的には、請求項１の発明に、パラジ
ウム及びプラチナのうちの一方は上記触媒コート層にお
ける下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布され、且
つパラジウム及びプラチナのうちの他方は上記触媒コー
ト層における上記上流側の端部と上記下流側部分との間
の中間部に他の部分よりも高濃度に分布されているとい
う構成を付加するものである。

【００１５】

【作用】請求項１の発明の構成により、ロジウムは触媒
コート層の上流側の端部に他の部分よりも高濃度に分布
されているため、触媒コート層に担持される他の貴金属
との間で互に反応し合い合金化することがない状態にて
ロジウムを高濃度に分布担持させることができる。

【００１６】請求項２の発明の構成により、触媒成分で
あるプラチナ及びイリジウムのうちのいずれか一方は、
触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度に分
布されているため、ロジウムよりも耐熱性の劣るこれら
貴金属における触媒コート層の熱による影響は緩和され
る。

【００１７】請求項３の発明の構成により、触媒成分で
あるプラチナ及びパラジウムのうちのいずれか一方は、
触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度に分
布されているため、ロジウムよりも耐被毒性の劣るこれ
ら貴金属における排気ガス中に含まれる燐、カルシウ
ム、亜鉛、鉛等による触媒毒作用の影響は緩和される。

【００１８】請求項４の発明の構成により、パラジウム
及びプラチナのうちの一方は触媒コート層における下流
側部分に他の部分よりも高濃度に分布され、且つパラジ
ウム及びプラチナのうちの他方は上記触媒コート層にお
ける上流側の端部と下流側部分との間の中間部に他の部
分よりも高濃度に分布されているため、パラジウムとプ
ラチナとは高濃度の状態で接することがなく、又パラジ
ウム及びプラチナはいずれもロジウムと高濃度の状態で
接することがないので各貴金属相互間の合金化が抑止さ
れる。

【００１９】

【実施例】次に本発明の実施例について図面に基づき説
明する。

【００２０】図１に示されるように本発明のエンジンの
排気ガス浄化用触媒１は、その軸線方向に貫通する多数
の細孔２が設けられるハニカム状の触媒担体にロジウム
を含む触媒コート層が形成されてなるものであり、排気
ガスＧが流入する上流側の端部３にロジウムの濃度が他
の部分よりも高いロジウム高濃度分布部４が形成された
ものとなっている。

【００２１】この排気ガス浄化用触媒１は、例えばその
軸線方向の長さＬが２インチ（５０．８mm）、直径Ｄが
１インチ（２５．４mm）とされており、上流側の端面か
ら下流側に形成されるロジウム高濃度分布部４の上記軸
線方向の長さＬ1 は後述するように２〜１０mmの範囲に
設定される。

【００２２】本実施例における排気ガス浄化用触媒は上
述したような触媒担体に、以下のような工程で触媒コー
ト層を設け、さらに上流側の端部にロジウム高濃度分布
部４を形成することにより得られるものである。

【００２３】 第１コート層の形成 γ−アルミナ粉末４８０ｇ及びベーマイト１２０ｇを水
１０００mlに入れ硝酸１０mlを添加して撹拌し、アルミ
ナスラリーを得る。得られたアルミナスラリーに触媒担
体（コーディエライトのハニカム体を用いる）を浸漬し
て引き揚げた後余分のスラリーをエアブローで除去し、
２５０℃で２時間乾燥後６００℃で２時間焼成して先ず
γ−アルミナ層を形成する。

【００２４】この焼成済みの上記γ−アルミナ層に所望
量のプラチナ及びロジウムが担持される濃度に調整した
ジニトロジアミンプラチナ及び硝酸ロジウム溶液を含浸
させ、２５０℃で２時間乾燥後６００℃で２時間焼成し
第１コート層を形成する。

【００２５】 第２コート層の形成 酸化セリウム粉末にジニトロジアミンパラジウム水溶液
を加えて混合した後、乾燥・焼成工程を経てボールミル
で粉砕して酸化セリウムの表面にパラジウムが固定され
てなる粉末を得る。得られた上記パラジウム固定酸化セ
リウム粉末５４０ｇ及びベーマイト６０ｇを水１０００
mlに入れ硝酸１０mlを添加して撹拌し、パラジウム含有
スラリーを得る。得られたパラジウム含有スラリーに上
記第１コート層が形成された触媒担体を浸漬して引き揚
げた後余分のスラリーをエアブローで除去し、２００℃
で２時間乾燥後６００℃で２時間焼成し第２コート層を
形成する。

【００２６】 ロジウム高濃度分布部の形成 エンジンの排気ガス浄化用触媒に含まれる所定量のロジ
ウムを上流側の端部に他の部分よりも高濃度に分布させ
るように配分して、第１コート層形成工程の硝酸ロジウ
ムの濃度との関連で設定される下記所定量の硝酸ロジウ
ム溶液を上記上流側の端部に含浸させる。しかる後２５
０℃で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成して本発明の
エンジンの排気ガス浄化用触媒１を得る。

【００２７】排気ガス浄化用触媒は、上流側の端面から
排気ガスが流入し、排気ガスが下流側に向って流れる間
にスポット的に熱が蓄積される部分が生じ、さらに酸化
反応を伴って触媒温度が上昇し触媒機能が活発化され
る。このような蓄熱スポット部分は上流側の端面から少
し下流側に出現し易い。そのため、本発明では耐熱性に
富むロジウムを上流側の端面を含む上流側の端部に高濃
度に分布させ、且つこのロジウム高濃度分布部４の形成
範囲を上記上流側の端面から下流に向って１０mm程度の
範囲とすることにより上記蓄熱スポット部分の広域化を
図っている。

【００２８】尚、上述したような工程のにおける第１
コート層及びにおける第２コート層が触媒担体に形成
された段階までのものは、従来の各貴金属成分が異なる
コート層に含有された排気ガス浄化用触媒に相当するも
のであり、このような段階のものに関してそれぞれ均一
に分布されるプラチナとロジウムとの濃度が５：１の比
で且つ両者の和が１．６ｇ／１０００ml（触媒担体１０
００ml中のｇ数で，以下同様とする。）とされさらにこ
の両者にパラジウムが１．０ｇ／１０００ml付加されて
いるものを以後従来例という。

【００２９】上記実施例に係るエンジンの排気ガス浄化
用触媒１の上流側の端部３におけるロジウム高濃度分布
部４のロジウム分布濃度が、他の部分よりもどれ程の濃
度差を有する高濃度とされることが好ましいかについて
説明する。

【００３０】排気ガス浄化用触媒１を実車模擬テスト装
置に装着し、排気ガスを空間速度ＳＶ６００００ｈ^-1で
流すと共に上記上流側の端部３に形成されるロジウム高
濃度分布部４におけるロジウムの分布濃度を変化させ
て、上流側の端部ロジウム分布濃度の他部に対する濃度
差と排気ガス中のＮＯｘ又はＨＣが５０％浄化されると
きの温度（いわゆるＴ５０温度であって、以下Ｔ５０温
度と称する。）との関係を調べた。ＮＯｘについての上
記関係を図２に、ＨＣについての上記関係を図３にそれ
ぞれ示す。

【００３１】図２及び図３に示されるのは、上述したよ
うに触媒コート層の平均貴金属担持量がプラチナとロジ
ウムとの比が５：１の比で両者の和が１．６ｇ／１００
０mlとされさらにこの両者にパラジウムが１．０ｇ／１
０００ml付加されており、ロジウム高濃度分布部４及び
他の部分を合算したロジウムの総担持量が０．２７ｇ／
１０００mlのものについてである。

【００３２】図２に示される結果によれば、排気ガス中
のＮＯｘに対するＴ５０温度として望ましいとされる２
５０℃程度のＮＯｘ浄化機能を有するためには、ロジウ
ム高濃度分布部４におけるロジウム分布濃度の他部に対
する濃度差が０．０５ｇ／１０００ml以上の濃度とされ
るべきであることがわかる。

【００３３】又、図３に示される結果によれば、排気ガ
ス中のＨＣに対するＴ５０温度として望ましいとされる
３３０℃程度のＨＣ浄化機能を有するためには、ロジウ
ム高濃度分布部４におけるロジウム分布濃度の他の部分
に対する濃度差がＮＯｘに対するときと同様に０．０５
ｇ／１０００ml以上の濃度とされるべきであることがわ
かる。

【００３４】ＮＯｘ及びＨＣに対する浄化機能を向上さ
せるためのロジウム高濃度分布部４における他の部分に
対する濃度差０．０５ｇ／１０００mlを保つためには、
ロジウム総担持量が０．２７ｇ／１０００mlに固定され
る条件下では上記他の部分におけるプラチナ及びロジウ
ム分布濃度をプラチナとロジウムとの濃度（ｇ／１００
０ml）比が７：１となるように調整することにより得ら
れることは明らかである。

【００３５】ロジウム高濃度分布部４における他の部分
に対する濃度差を０．０５ｇ／１０００mlより大とする
ことはＨＣに対するＴ５０温度においては若干の追加利
得が期待できるが、上記他の部分に対する濃度差を必要
以上に大とすることは上記他の部分におけるロジウム分
布濃度を過度に低下させることになり好ましくない。

【００３６】特に、上記他の部分に対する濃度差が０．
２７ｇ／１０００ml程度に達することは上記他の部分に
おいてロジウムが分布しないことを意味し、触媒の上流
側の端部を除くそれより下流部分の触媒コート層中にロ
ジウムが含まれないときは、例えば継続使用して廃車に
至るような長期間に触媒機能が大幅に低下することが懸
念されることからも、ロジウム高濃度分布部４における
ロジウム分布濃度の他の部分に対する濃度差は０．１ｇ
／１０００ml以下で好ましくは０．０５ｇ／１０００ml
程度である。

【００３７】上述したように、ロジウム高濃度分布部４
のロジウム分布濃度が他の部分よりも０．０５ｇ／１０
００ml高い排気ガス浄化触媒１について排気ガス中のＮ
ＯｘとＨＣとの浄化率を測定した。測定は本実施例の排
気ガス浄化用触媒１を実車模擬テスト装置に装着し、理
論空燃比のときに発生するものと同様の組成の排気ガス
を空間速度ＳＶ６００００ｈ^-1で流すと共に上記流入排
気ガスの温度を２００〜５００℃の範囲で変化させるこ
とにより行い、各温度におけるＮＯｘの浄化率を図４
に、ＨＣの浄化率を図５に示した。

【００３８】図４に示される結果によれば本発明の実施
例は従来例のものに比べてＮＯｘの浄化率が向上してい
る。すなわち、従来例の触媒では１００％のＮＯｘ浄化
は４００℃以上の温度でなければ得られなかったのに対
し、本発明の排気ガス浄化触媒１では３５０℃の温度に
おいてＮＯｘの浄化率１００％が得られる。さらに、触
媒機能の立上りは低温側にシフトしている。

【００３９】図５に示される結果によれば本発明の実施
例は従来例のものに比べてＨＣに対する触媒機能の立上
りが低温側にシフトしている。

【００４０】図４及び図５に示されるＮＯｘ及びＨＣの
浄化率に示される本実施例の排気ガス浄化用触媒１は従
来例のものに比べて低温での活性が優れており、このよ
うな特性は自動車の走行にしたがって理論又はリーン側
の空燃比が得られるようになった状態のときはもとよ
り、コールドスタート時のように空燃比がリッチ側のと
きにも変ることはなく上記の優れた低温活性が得られ
る。

【００４１】次に、エンジンの排気ガス浄化用触媒１の
上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４を設ける本発
明の実施例を前提として展開される種々の具体例につき
説明する。

【００４２】−具体例１− この具体例１のものは、上記実施例、すなわち上流側の
端部３にロジウム高濃度分布部４が設けられた触媒コー
ト層が形成されてなるエンジンの排気ガス浄化用触媒１
において、図６の（ａ）又は（ｂ）に示されるようにそ
の下流側部分６にロジウム以外の他貴金属高濃度分布部
５を設けた排気ガス浄化用触媒１ａ及び１ｂとなってい
る。

【００４３】この排気ガス浄化用触媒１ａ，１ｂは次の
ような工程により得られた。

【００４４】第１コート層、第２コート層及びロジウム
高濃度部分布部４よりなる触媒コート層を上記実施例と
同様の工程で形成した。この触媒コート層の下流側部分
６にプラチナを高濃度に分布させた排気ガス浄化用触媒
１ａを得るときには所定量のジニトロジアミンプラチナ
溶液を、又、下流側部分６にパラジウムを高濃度に分布
させた排気ガス浄化用触媒１ｂを得るときには所定量の
ジニトロジアミンパラジウム溶液を含浸させた。さら
に、下流側部分６にプラチナとパラジウムとを高濃度に
複合分布させるときには所定量のジニトロジアミンプラ
チナ溶液とジニトロジアミンパラジウム溶液とを含浸さ
せた。しかる後含浸体各々をそれぞれ２５０℃で２時間
乾燥後６５０℃で２時間焼成して排気ガス浄化用触媒１
ａ又は１ｂを得た。

【００４５】この具体例１においては、他の部分に対す
る上流側の端部３のロジウム高濃度分布部４の濃度差は
０．１ｇ／１０００ml、同じく下流側部分６の他貴金属
高濃度分布部５の濃度差はプラチナのとき及びパラジウ
ムのときは共に０．５ｇ／１０００mlであり、ロジウム
高濃度分布部４及び他貴金属高濃度分布部５の軸線方向
の分布範囲長さは各々２〜３mm程度とした。

【００４６】具体例１で得られた排気ガス浄化用触媒１
ａ，１ｂ及びプラチナとパラジウムとが重量比で１：１
になるように複合分布された排気ガス浄化用触媒のＨＣ
に対する浄化率と下流側部分における他貴金属分布濃度
の他の部分に対する濃度差との関係につき測定し図７に
示した。尚、測定に際して各触媒を該触媒体積の０．２
vol ％の鉛を含む１０００℃の雰囲気中で５０時間エー
ジングしたものを用いた。

【００４７】図７のグラフに示される結果によれば、上
流側の端部３にロジウム高濃度分布部４を有する排気ガ
ス浄化用触媒における下流側部分６に設けられるロジウ
ム以外の他貴金属高濃度分布部５は、プラチナとパラジ
ウムとが高濃度に複合分布されるもの、プラチナが高濃
度に分布されるもの、次いでパラジウムが高濃度に分布
されるものの順にＨＣの浄化率が優れ、図７に併せ示さ
れる従来例の浄化率（図７のグラフ中に黒丸で示され
る）よりも大幅に改善された。

【００４８】特に、高濃度に分布される他貴金属がプラ
チナ及び／又はパラジウムであるときには、下流側部分
６における他貴金属高濃度分布部５の濃度の他部に対す
る濃度差が０．１ｇ／１０００ml程度のときから、上流
側の端部３にロジウム高濃度分布部４を有するのみの上
記実施例（図７のグラフ中に二重丸で示される）よりも
ＨＣ浄化率が向上した。

【００４９】また、下流側部分６における他貴金属高濃
度分布部５の他貴金属濃度の他の部分に対する濃度差
は、いずれも０．５ｇ／１０００ml以上とされるときに
ＨＣの浄化率が顕著に改善されていることがわかる。こ
のような浄化率の改善はＮＯｘに対しても同様の傾向が
みられる。

【００５０】以上の結果からプラチナ及びパラジウムに
見られる低耐被毒性並びにプラチナに見られる低耐熱性
の各影響を少くする点で本具体例１は有効な手段といえ
る。

【００５１】−具体例２− この具体例２のものは、図６（ｃ）に示されるように上
流側の端部３にロジウム高濃度部分布部４が設けられる
構成を、触媒担体がその軸線方向に２分されて得られる
第１段目のベッド１１及び第２段目のベッド１２各々に
ついて施した排気ガス浄化用触媒１ｃとするものであ
る。

【００５２】一般に排気ガス浄化用触媒においいては、
その内部を上流側から下流側に排気ガスが流通するに際
し上流側の端部から下流側部分へ層流で流通するときよ
りも、流通効率上許容される範囲内で脈流を伴う流通の
方が同一触媒において排気ガスの浄化率が良くなること
が報告されているが、この具体例２はその知見に基づい
て排気ガス浄化用触媒中において上流から下流へ流れる
排気ガスに脈流挙動を誘発させることにより排気ガスの
浄化率を改善することを可能としたものである。 この
排気ガス浄化用触媒１ｃは次のような工程により得られ
た。

【００５３】上記実施例に用いたと同じ触媒担体をその
軸線方向に２分して第１段目のベッド１１及び第２段目
のベッド１２とし、これら各ベッド１１及び１２につい
て第１コート層、第２コート層及びロジウム高濃度分布
部４よりなる触媒コート層を上記実施例と同様の工程で
形成し、上記各ベッド１１及び１２を軸線共通に且つ第
１段目のベッド１１の下流側の端面と第２段目のベッド
１２の上流側の端面とが当接する構成とされている。

【００５４】この具体例２のものは、第１段目のベッド
１１及び第２段目のベッド１２各々の上流側の端部３に
形成されるロジウム高濃度分布部４の軸線方向の分布範
囲長さは各々１〜２mmで、且つロジウム高濃度分布部４
の他の部分に対する濃度差は各々０．０５ｇ／１０００
mlとした。尚、ベッド１１及びベッド１２から構成され
る触媒コート層中の各貴金属の総量は、プラチナとロジ
ウムとの比が５：１で両者の和が１．６ｇ／１０００ml
とされ、この両者にパラジウム１．０ｇ／１０００mlが
添加される量であることは勿論である。

【００５５】具体例２で得られた排気ガス浄化用触媒１
ｃのＮＯｘに対するＴ５０温度及びＨＣに対するＴ５０
温度をそれぞれ測定し、図８（ａ）及び（ｂ）に示し
た。尚、測定に際して触媒を大気中で１０００℃で５０
時間エージングしたものを用いた。

【００５６】図８の棒グラフに示される結果によれば、
上流側の端部３にロジウム高濃度分布部４が形成される
ベッドが２段直列される本具体例２の排気ガス浄化用触
媒１ｃは、一段単体構造とされた実施例の排気ガス浄化
用触媒１に比べてＮＯｘ、ＨＣ共にＴ５０温度が低く、
排気ガス浄化用の触媒機能が優れていることが明らかで
ある。

【００５７】また、各貴金属が異層に分布する従来例の
ものに比べれば排気ガス浄化用の触媒機能が大幅に改善
されている。

【００５８】−具体例３− この具体例３のものは、図６（ｄ）に示されるように、
触媒担体がその軸線方向に３分されて得られる第１段目
のベッド１１、第２段目のベッド１２及び第３段目のベ
ッド１３各々について、それぞれ形成される触媒コート
層の各上流側の端部において、第１段目のベッド１１は
ロジウムの分布を高濃度とし、第２段目のベッド１２は
パラジウム及びプラチナのうちの一方の分布を高濃度と
し、第３段目のベッド１３はパラジウム及びプラチナの
うちの他方の分布を高濃度とし、これらの各ベッド１
１，１２及び１３を軸線共通に且つ第１段目のベッド１
１の下流側の端面と第２段目のベッド１２の上流側の端
面とが、又第２段目のベッド１２の下流側の端面と第３
段目のベッド１３の上流側の端面とがそれぞれ当接する
構成とされている。

【００５９】したがって、この具体例３のものは全体と
して、触媒コート層の上流側の端部３にロジウム高濃度
分布部４が形成されると共に、パラジウム及びプラチナ
のうちの一方が触媒コート層の下流側部分６に高濃度に
分布されて他貴金属高濃度分布部５が形成され、且つパ
ラジウム及びプラチナのうちの他方が触媒コート層の上
記上流側の端部３と上記下流側部分６との間の中間部７
に高濃度に分布されて他貴金属高濃度分布部５′が形成
された排気ガス浄化用触媒１ｄとなっている。

【００６０】この排気ガス浄化用触媒１ｄは次のような
工程により得られた。

【００６１】上記実施例に用いたと同じ触媒担体をその
軸線方向に３分して第１段目のベッド１１、第２段目の
ベッド１２及び第３段目のベッド１３とし、これら各ベ
ッド１１，１２及び１３について第１コート層及び第２
コート層よりなる触媒コート層を上記実施例と同様の工
程で形成した。

【００６２】触媒コート層が形成されたベッド各々につ
いて、ベッドごとの各上流側の端部に、ロジウムを高濃
度に分布させるための硝酸ロジウム溶液、パラジウムを
高濃度に分布させるためのジニトロジアミンパラジウム
溶液、プラチナを高濃度に分布させるためのジニトロジ
アミンプラチナ溶液をそれぞれ含浸させた後、２５０℃
で２時間乾燥後６５０℃で２時間焼成した。しかる後、
各触媒コート層及びロジウム高濃度分布部４又は他貴金
属高濃度分布部５，５′が形成された第１段目のベッド
１１、第２段目のベッド１２及び第３段目のベッド１３
を上述したように直列当接させることにより得た。

【００６３】各ベッドの上流側の端部にそれぞれ形成さ
れるロジウム、パラジウム又はプラチナの各高濃度分布
部４，５′，５の軸線方向の分布範囲長さは各々２〜３
mmとなるように上記各溶液を調整した。尚、ベッド１
１、ベッド１２及びベッド１３から構成される触媒コー
ト層中の各貴金属の総量は具体例２と同様にした。

【００６４】具体例３で得られた排気ガス浄化用触媒１
ｄにおける第２段目のベッド１２の他貴金属高濃度分布
部５′をパラジウムとし、第３段目のベッド１３の他貴
金属高濃度分布部５をプラチナとし、第１段目のベッド
１１のロジウム高濃度分布部４と共に各ベッドの貴金属
が高濃度に分布される濃度の他の部分に対する濃度差を
変化させ、各濃度差のときにおけるＨＣの浄化率並びに
ＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度を測定した。

【００６５】この測定は、３段のベッドのうちのいずれ
かのベッドの上流側の端部の貴金属分布濃度の他の部分
に対する濃度差を変化させるときには、他の２段のベッ
ドの各上流側の端部の各貴金属分布濃度は各々固定する
ことにより濃度差の変化と触媒機能との関係を測定した
もので、上記濃度差の変化する貴金属がロジウムのとき
が図９（ａ），（ｂ）に、パラジウムのときが図１０
（ａ），（ｂ）に、プラチナのときが図１１（ａ），
（ｂ）にそれぞれ示されている。

【００６６】図９（ａ），（ｂ）に示される結果によれ
ば、ロジウム高濃度分布部４における分布濃度の他の部
分に対する濃度差が０．０１ｇ／１０００mlから０．１
ｇ／１０００mlまでの範囲でＨＣの浄化率は向上し、Ｎ
Ｏｘ及びＨＣに対するＴ５０温度は低下する傾向が明ら
かであった。上記濃度差が０．１ｇ／１０００mlを上ま
わり０．２ｇ／１０００mlまでの間ではＨＣの浄化率の
向上並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度の低下は
上記０．０１〜０．１ｇ／１０００mlの範囲に比べてい
ずれもその度合いは少なかった。

【００６７】図１０（ａ），（ｂ）に示される結果によ
れば、パラジウム高濃度分布部５′における分布濃度の
他の部分に対する濃度差が０．１ｇ／１０００mlから
１．０ｇ／１０００mlまでの範囲でＨＣの浄化率は向上
し、ＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度は低下する傾向
が明らかであった。上記濃度差が０．５ｇ／１０００ml
を上まわり１．０ｇ／１０００mlまでの間ではＨＣの浄
化率の向上並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度の
低下は上記０．１〜０．５ｇ／１０００mlの範囲に比べ
ていずれもその度合いは少なかった。

【００６８】図１１（ａ），（ｂ）に示される結果によ
れば、プラチナ高濃度分布部５における分布濃度の他の
部分に対する濃度差が０．１ｇ／１０００mlから１．０
ｇ／１０００mlまでの範囲でＨＣの浄化率は向上し、Ｎ
Ｏｘ及びＨＣに対するＴ５０温度は低下する傾向が明ら
かであった。上記濃度差が０．５ｇ／１０００mlを上ま
わり１．０ｇ／１０００mlまでの間ではＨＣの浄化率の
向上並びにＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度の低下は
上記０．１〜０．５ｇ／１０００mlの範囲に比べていず
れもその度合いは少なかった。

【００６９】図９〜１１に示される各結果を通覧すれ
ば、上述したような実施例に基づく上記具体例各々にお
いて、触媒コート層に含まれる各貴金属の総量が例えば
プラチナとロジウムとの比が５：１で両者の和が１．６
ｇ／１０００mlで且つこの両者にパラジウムが１．０ｇ
／１０００ml付加された条件下では、ａ．ロジウム高濃
度分布部４の他の部分に対するロジウム濃度差を０．２
ｇ／１０００ml程度の大きな値とすること、ｂ．パラジ
ウム高濃度分布部５′の他の部分に対するパラジウム濃
度差を１．０ｇ／１０００mlに近い大きな値とするこ
と、ｃ．プラチナ高濃度分布部５の他の部分に対するプ
ラチナ濃度差を１．０ｇ／１０００ml程度の大きな値と
すること、はいずれも各々の他の部分におけるロジウム
分布濃度、パラジウム分布濃度及びプラチナ分布濃度を
０に近づけ或いは極端に低下させることになる。

【００７０】排気ガス浄化用触媒の触媒コート層におけ
る上記状態は、上述したように自動車の長期使用期間中
に触媒機能の大幅な低下を惹起する懸念があることと各
濃度差を大にして得られる利得の少いこととにより、各
貴金属の高濃度分布部における各他の部分に対する濃度
差は、ロジウムについては０．１ｇ／１０００ml程度、
パラジウムについては０．５ｇ／１０００ml程度、プラ
チナについては０．５ｇ／１０００ml程度となるような
総合的な各貴金属の濃度分布とすることが好ましいこと
がわかる。

【００７１】また、具体例３で得られた排気ガス浄化用
触媒１ｄにおけるロジウム高濃度分布部４を有する第１
段目のベッド１１とパラジウム高濃度分布部５′を有す
る第２段目のベッド１２とプラチナ高濃度分布部５を有
する第３段目のベッド１３との軸心方向の配列順序を種
々交換させて各配列順序ごとのＨＣ浄化率並びにＮＯｘ
及びＨＣに対するＴ５０温度を測定し図１２〜１４に示
した。尚、この測定時の各貴金属高濃度分布部における
他の部分に対する各濃度差は、ロジウムが０．１ｇ／１
０００ml、パラジウム及びプラチナが各０．５ｇ／１０
００mlにて測定し、これらの高濃度分布部各々を有する
各ベッドが上流側から下流側に向うＩ、II及びIII の位
置に互換配置したものである。

【００７２】図１２の棒グラフに示される結果によれ
ば、排気ガスに最初に接する上流側の端部にロジウム高
濃度分布部を有する配列順序とされた排気ガス浄化用触
媒がいずれも優れたＨＣ浄化率を示した。

【００７３】図１３及び図１４の棒グラフに示される結
果によれば、排気ガスに最初に接する上流側の端部にロ
ジウムを有する配列順序とされた排気ガス浄化用触媒は
いずれもＮＯｘ及びＨＣに対するＴ５０温度が他の配列
順序のもの及び従来例のものよりも低い。

【００７４】また、図１２〜１４に示される各結果を通
覧すれば、この具体例３における排気ガス浄化用触媒１
ｄは、その触媒コート層の最初に排気ガスに接する上流
側の端部３にロジウムが高濃度に分布され、触媒コート
層に関して下流となる下流側部分６にパラジウム及びプ
ラチナのうちの一方が、さらに中間部７にパラジウム及
びプラチナのうちの他方がそれぞれ高濃度に分布される
ことにより排気ガス浄化用触媒として優れた触媒機能を
発現することがわかる。

【００７５】また、この具体例３の排気ガス浄化用触媒
１ｄにおけるロジウム高濃度分布部３、パラジウム高濃
度分布部５′及びプラチナ高濃度分布部５の好ましい配
列順序にしたがえば、上記具体例１と同様にプラチナ及
びパラジウムに認められる低耐被毒性並びにプラチナに
認められる低耐熱性に起因する好ましくない各影響を抑
止することが可能となった。

【００７６】尚、上記各測定において、排気ガスの浄化
率の測定に際しては触媒を該触媒体積の０．２vol ％の
鉛を含む１０００℃の雰囲気中で５０時間エージングし
たものを用い、Ｔ５０温度の測定に際しては触媒を大気
中で１０００℃で５０時間エージングしたものを用い
た。

【００７７】−具体例４− この具体例４のものは、排気ガス浄化用触媒成分として
の機能が認められ、特にＮＯｘの浄化率が良いイリジウ
ムを併せ用いた排気ガス浄化用触媒となっている。

【００７８】図６（ｅ）に示されるように具体例４の排
気ガス浄化用触媒１ｅは、触媒コート層の上流側の端部
３にロジウム高濃度分布部４を形成し、且つ下流側部分
６に他貴金属高濃度分布部５″を形成するに際して該他
貴金属をイリジウムとしたものである。

【００７９】この排気ガス浄化用触媒１ｅは次のような
工程により得られた。

【００８０】第１コート層、第２コート層及びロジウム
高濃度分布部４よりなる触媒コート層を上記実施例と同
様の工程で形成した。この触媒コート層の下流側部分６
にイリジウムを高濃度で担持させるための所定量の塩化
イリジウム溶液を含浸させた。しかる後２５０℃で２時
間乾燥後６５０℃で２時間焼成して排気ガス浄化用触媒
１ｅを得た。

【００８１】具体例４で得られた排気ガス浄化用触媒１
ｅにおける下流側部分６におけるイリジウム高濃度分布
部５″のイリジウムの分布濃度とＮＯｘに対するＴ５０
温度との関係を測定し図１５に示した。尚、測定に際し
ては触媒を大気中で１０００℃で５０時間エージングし
たものを用いた。

【００８２】図１５のグラフに示される結果によれば、
下流側部分にイリジウムが分布しイリジウム高濃度分布
部５″が形成されてその分布濃度が０．１ｇ／１０００
mlに達するまでの範囲でＮＯｘに対するＴ５０温度は低
下する傾向が明らかであった。上記分布濃度が０．１ｇ
／１０００mlを上まわり０．２ｇ／１０００mlまでの間
ではＮＯｘに対するＴ５０温度の低下は上記０．１ｇ／
１０００mlに達するまでの範囲に比べてその度合いは少
なかった。

【００８３】したがって、このような触媒コート層が形
成されてなる排気ガス浄化用触媒１ｅの下流側部分６に
おけるイリジウム高濃度分布部５″の分布濃度又は触媒
コート層中にもイリジウムが分布されるときのイリジウ
ム高濃度分布部５″の他の部分に対する濃度差は０．１
ｇ／１０００ml程度とされることが好ましいことがわか
る。

【００８４】−具体例５− この具体例５のものは、図６（ｆ）に示されるように上
記具体例３における第１段目のベッド１１、第２段目の
ベッド１２及び第３段目のベッド１３が直列に当接し合
う触媒コート層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒１
ｄ（図６（ｄ）参照）において、上流側の端部３のロジ
ウム高濃度分布部４、下流側部分６のプラチナ高濃度分
布部５及び中間部７のパラジウム高濃度分布５′各々に
例えばセリウム、ランタン、ジルコニウム又はバリウム
等の熱安定剤８を添加し、各貴金属高濃度分布部４，５
及び５′の耐熱性向上を図った排気ガス浄化用触媒１ｆ
となっている。

【００８５】この排気ガス浄化用触媒１ｆは次のような
工程により得られた。

【００８６】上記具体例３と同様の工程でベッド１１、
ベッド１２及びベッド１３各々に第１コート層及び第２
コート層よりなる触媒コート層を先ず形成した。

【００８７】次いで、触媒コート層が形成された上記ベ
ッド各々について、ベッドごとの各上流側の端部に貴金
属成分含有溶液と熱安定剤含有溶液との混合溶液の所定
量を含浸させた。しかる後２５０℃で２時間乾燥後６５
０℃で２時間焼成することにより得た。

【００８８】上記工程において熱安定剤が添加されたロ
ジウムを高濃度に分布担持させるには硝酸ロジウム溶液
と例えば硝酸バリウム、硝酸ジルコニア及び硝酸ランタ
ンのうちの少くとも一種の溶液との混合液の所定量を含
浸させ、熱安定剤が添加されたパラジウムを高濃度に分
布担持させるにはジニトロジアミンパラジウム溶液と例
えば硝酸バリウム、硝酸ジルコニア及び硝酸ランタンの
うちの少くとも一種の溶液との混合液の所定量を含浸さ
せ、熱安定剤が添加されたプラチナを高濃度に分布させ
るにはジニトロジアミンプラチナ溶液と例えば硝酸バリ
ウム、硝酸ジルコニア及び硝酸ランタンのうちの少くと
も一種の溶液との混合液の所定量を含浸させるとよい。

【００８９】ロジウム高濃度分布部４を有するベッド１
１、パラジウム高濃度分布部５′を有するベッド１２及
びプラチナ高濃度分布部５を有するベッド１３よりなる
触媒コート層における上記各貴金属の総量は具体例２と
同様とすることにより、各貴金属高濃度分布部における
高濃度に分布する濃度の他の部分に対する濃度差各々
は、ロジウムで０．１ｇ／１０００ml、パラジウムで
０．５ｇ／１０００ml、プラチナで０．５ｇ／１０００
mlとし、各貴金属の高濃度分布部の軸線方向の分布範囲
長さは各々２〜３mm程度とした。

【００９０】具体例５で得られた排気ガス浄化用触媒１
ｆにおいて、触媒コート層の上流側の端部３に熱安定剤
が添加されたロジウム高濃度分布部４が形成され、下流
側部分６に熱安定剤が添加されたプラチナ高濃度分布部
５が形成され、その中間部７に熱安定剤が添加されたパ
ラジウム高濃度分布部が形成された状態で、上記ロジウ
ム、パラジウム及びプラチナの高濃度分布部各々につい
て、熱安定剤の添加量及び成分をランタン、ジルコニウ
ム又はバリウムの三者間で変化させ、それらの変化が排
気ガス浄化に及ぼす影響について測定した。尚、測定に
際しては触媒を大気中で１０００℃で５時間エージング
したものを用いた。

【００９１】この測定は熱安定剤の触媒コート層におけ
る第１コート層及び第２コート層の合計重量に対する重
量％で示される添加量とＨＣに対するＴ５０温度との関
係を熱安定剤の成分別に測定したもので、図１６にロジ
ウム高濃度分布部４に添加するとき、図１７にパラジウ
ム高濃度分布部５′に添加するとき、図１８にプラチナ
高濃度分布部５に添加するときをそれぞれ示す。

【００９２】図１６〜１８のグラフに示される結果によ
れば、ロジウム高濃度分布部４に対してはジルコニア
を、パラジウム高濃度分布部５′に対してはランタン
を、プラチナ高濃度分布部５に対してはバリウムをそれ
ぞれ熱安定剤として添加するときが耐熱性の向上と共に
触媒機能が最も改善されていることがわかる。

【００９３】また、触媒機能を改善するための熱安定剤
の添加量は、ロジウム高濃度分布部４、パラジウム高濃
度分布部５′及びプラチナ高濃度分布部５各々に対する
上記各熱安定剤成分の添加を通じて、いずれのときも１
wt％の添加から５wt％の添加までの範囲でＨＣに対する
Ｔ５０温度は低下する傾向が明らかであった。

【００９４】上記各添加量が５wt％を上まわり１０wt％
までの間ではＨＣに対するＴ５０温度の低下は上記５wt
％に達するまでの範囲に比べてその度合は少くなってお
り、バリウム、ランタン及びジルコニウム等に代表され
る熱安定剤の添加量は上記第１コート層及び第２コート
層の合計重量の１０wt％以下、好ましくは５wt％程度で
あることがわかる。

【００９５】以上の具体例１〜５を通じて排気ガス浄化
用触媒のＨＣ又はＮＯｘの浄化率及びＨＣ又はＮＯｘに
対するＴ５０温度の測定においては、対象となる個々の
排気ガス浄化用触媒に上述したようなエージング処理を
行った後実車模擬テスト装置に装着し、空燃比が１４．
７±０．９のときに相当する排気ガスを空間速度ＳＶ６
００００ｈ^-1で流すことにより行った。各浄化率測定時
の上記排気ガス温度は４００℃とした。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように請求項１の発明に係
るエンジンの排気ガス浄化用触媒によると、ロジウムは
触媒コート層の上流側の端部に他の部分よりも高濃度に
分布されているため、触媒コート層に担持される他の貴
金属との間で互に反応し合い合金化する懸念の少い状態
にてロジウムを高濃度に担持させることができるので、
ロジウムの上流側の端部での高濃度分布により優れた低
温での活性が得られ、ＮＯｘの浄化率を向上させ三元触
媒としての機能を改善した。さらにロジウムの高濃度分
布が安定に得られることによりＯ₂ ストレージ効果の優
れた排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

【００９７】また、請求項２の発明によると、触媒成分
であるプラチナ及びイリジウムのうちのいずれか一方
は、触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度
に分布されているため、ロジウムよりも耐熱性の劣るこ
れら貴金属における触媒コート層の熱による影響は緩和
されるので、排気ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させる
ことができる。

【００９８】また、請求項３の発明によると、触媒成分
であるプラチナ及びパラジウムのうちのいずれか一方
は、触媒コート層の下流側部分に他の部分よりも高濃度
に分布されているため、ロジウムよりも耐被毒性の劣る
これら貴金属における排気ガス中に含まれる燐、カルシ
ウム、亜鉛、鉛等による触媒毒作用の影響は緩和される
ので、排気ガス浄化用触媒の耐被毒性を向上させること
ができる。

【００９９】また、請求項４の発明によると、パラジウ
ム及びプラチナのうちの一方は、触媒コート層における
下流側部分に他の部分よりも高濃度に分布され且つパラ
ジウム及びプラチナのうちの他方は上記触媒コート層に
おける上流側の端部と下流側部分との間の中間部に他の
部分よりも高濃度に分布されているため、パラジウムと
プラチナとは高濃度の状態で接することがなく、またパ
ラジウム及びプラチナはいずれもロジウムと高濃度の状
態で接することがなく各貴金属担体互間の合金化が抑止
されるので、担持される各触媒成分の合金化による経時
的触媒機能の低下が防止され耐久性に富むと共に各貴金
属の高濃度分布により低温での活性がより向上した排気
ガス浄化用触媒が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の斜視図である。

【図２】上記実施例におけるＮＯｘに対する好適Ｔ５０
温度となる濃度差を示す図である。

【図３】上記実施例におけるＨＣに対する好適Ｔ５０温
度となる濃度差を示す図である。

【図４】上記実施例における排気ガス温度とＮＯｘ浄化
率との関係を示すグラフである。

【図５】上記実施例における排気ガス温度とＨＣ浄化率
との関係を示すグラフである。

【図６】上記実施例に基づく具体例１〜５の説明図であ
って、（ａ），（ｂ）は具体例１、（ｃ）は具体例２、
（ｄ）は具体例３、（ｅ）は具体例４、（ｆ）は具体例
５をそれぞれ示す。

【図７】具体例１におけるＨＣ浄化率と濃度差との関係
を示すグラフである。

【図８】（ａ）は具体例２における触媒担体を区分した
ベッド数とＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示す棒
グラフであり、（ｂ）は同じく触媒担体を区分したベッ
ド数とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示す棒グラフ
である。

【図９】具体例３における上流側の端部にロジウムを高
濃度に分布させたときの、（ａ）は濃度差とＨＣ浄化率
との関係を示すグラフであり、（ｂ）は濃度差とＨＣ及
びＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフであ
る。

【図１０】具体例３における上流側の端部にパラジウム
を高濃度に分布させたときの、（ａ）は濃度差とＨＣ浄
化率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は濃度差とＨ
Ｃ及びＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフ
である。

【図１１】具体例３における上流側の端部にプラチナを
高濃度に分布させたときの、（ａ）は濃度差とＨＣ浄化
率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は濃度差とＨＣ
及びＮＯｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフで
ある。

【図１２】具体例３における異なる貴金属の高濃度分布
部を有する各ベッドの配列順序とＨＣ浄化率との関係を
示す棒グラフである。

【図１３】具体例３における異なる貴金属の高濃度分布
部を有する各ベッドの配列順序とＮＯｘに対するＴ５０
温度との関係を示す棒グラフである。

【図１４】具体例３における異なる貴金属の高濃度分布
部を有する各ベッドの配列順序とＨＣに対するＴ５０温
度との関係を示す棒グラフである。

【図１５】具体例４におけるイリジウムの分布濃度とＮ
Ｏｘに対するＴ５０温度との関係を示すグラフである。

【図１６】具体例５における熱案定剤の対ロジウム添加
量とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示すグラフであ
る。

【図１７】具体例５における熱安定剤の対パラジウム添
加量とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示すグラフで
ある。

【図１８】具体例５における熱安定剤の対プラチナ添加
量とＨＣに対するＴ５０温度との関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１ 排気ガス浄化用触媒 ２ 細孔 ３ 上流側の端部 ４ ロジウム高濃度分布部 ５，５′，５″ 他貴金属（プラチナ、パラジウム、イ
リジウム）高濃度分布部 ６ 下流側部分 ７ 中間部 ８ 熱安定剤 Ｇ 排気ガス流

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒担体に所定量のロジウムを含む触媒
   コート層が形成されてなるエンジンの排気ガス浄化用触
   媒であって、上記ロジウムは上記触媒コート層における
   上流側の端部に他の部分よりも高濃度に分布されている
   ことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 触媒成分であるプラチナ及びイリジウム
   のうちのいずれか一方は、上記触媒コート層の下流側部
   分に他の部分よりも高濃度に分布されていることを特徴
   とする請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化用触
   媒。
3. 【請求項３】 触媒成分であるプラチナ及びパラジウム
   のうちのいずれか一方は、上記触媒コート層の下流側部
   分に他の部分よりも高濃度に分布されていることを特徴
   とする請求項１に記載のエンジンの排気ガス浄化用触
   媒。
4. 【請求項４】 パラジウム及びプラチナのうちの一方は
   上記触媒コート層における下流側部分に他の部分よりも
   高濃度に分布され、且つパラジウム及びプラチナのうち
   の他方は上記触媒コート層における上記上流側の端部と
   上記下流側部分との間の中間部に他の部分よりも高濃度
   に分布されていることを特徴とする請求項１に記載のエ
   ンジンの排気ガス浄化用触媒。