JP3384255B2

JP3384255B2 - 内燃機関排ガスの浄化方法

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Publication number: JP3384255B2
Application number: JP18186996A
Authority: JP
Inventors: 秀宏飯塚; 黒田　　修; 寿生山下; 茂小豆畑; 雄一北原; 敏雄間中; 誠二浅野
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2003-03-10
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: JPH1024218A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関から排出される燃焼排ガスの浄化方法に係わ
り、特に内燃機関起動直後に排出される燃料未燃焼分及
び部分燃焼成分からなる炭化水素を浄化する方法に関す
る。

【０００２】本発明による触媒，炭化水素浄化方法は、
自動車エンジンから排出される排ガス中の炭化水素浄化
に好適である。

【０００３】

【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスには、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）及び
窒素酸化物（ＮＯｘ）等の大気汚染物質が含まれてい
る。そこで、排ガスを浄化する触媒が種々検討されてい
る。

【０００４】現在、一般に自動車に装備されている自動
車用排ガス浄化触媒（主触媒と称する)は、所定温度以
上の排ガス温度で三元反応によりＣＯ,ＨＣを酸化し、
ＮＯｘを還元することで排ガス中のこれらの成分を無害
化してきた。しかし、従来の触媒位置では、エンジン起
動時においては排ガス流路で熱拡散が起こるため排ガス
温度を低温度から所定温度まで上昇するのに時間が必要
となる。また、一般に自動車用触媒はコージェライト製
ハニカムに触媒材料をコーティングしているが、コージ
ェライトも所定の熱容量を持つため、触媒層を急速に加
熱できない。従って、その間は主触媒を有効に機能させ
ることができない。そこで、エンジン起動時の炭化水素
を浄化することを目的とし、従来の主触媒の位置よりエ
ンジン側にもう一つ炭化水素浄化触媒（前触媒と称す
る）を設ける方法が検討されている。この方法によれ
ば、エンジンから排出される燃焼排ガスが排ガス流路で
あまり冷却されることなく前触媒に達するため、エンジ
ン起動時の炭化水素を主触媒より早い時期に浄化するこ
とができる。

【０００５】炭化水素浄化触媒として白金とロジウムを
Ｌａとアルミニウムの複合酸化物に担持させた触媒（特
公平8−24844号公報）が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前触媒を用いる方法に
おいては、エンジン始動時の低温度の排ガスにおいても
炭化水素を浄化する能力と、エンジン始動時以降では高
温度の排ガスが流れてくるため、高い熱耐久性を持たせ
ることが課題となる。

【０００７】Ｌａとアルミニウムの複合酸化物は９５０
℃の温度領域においても高い比表面積を維持し、前触媒
用の担体として好適である。しかし、Ｃｅが１重量％以
上混入されると担体の耐熱性が低下するため、活性金属
は白金とロジウムに限定せざるを得なかった。

【０００８】本発明の目的は、従来のＬａとアルミニウ
ムの複合酸化物に白金とロジウムを担持した触媒よりも
耐熱性の優れた触媒及びそれによる排ガス浄化方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、ＬａとＡｌ
の複合酸化物を担体とし、該担体に活性成分としてアル
カリ土類金属，希土類金属としてＣｅ，貴金属としてＲ
ｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つを担持させ、該担体１
００重量％に対してＣｅを５〜３０重量％とすることに
より上記技術課題を解決した。本発明におけるアルカリ
土類金属にはＭｇが好適である。

【００１０】本発明におけるＬａとＡｌの複合酸化物に
は特公平8−24844号公報に記載の技術が適用できる。Ｌ
ａとアルミニウムの複合酸化物は、ＬａとＡｌの混合比
としてＬａを１〜２０モル％有し、残部はＡｌで、Ｌａ
とＡｌの合計が１００モル％、好ましくはＬａ５モル％
となるよう構成されることが望ましい。ＬａとＡｌの複
合酸化物はβ構造を高温度で形成して高比表面積（１２
００℃，２時間焼成時２０ｍ²／ｇ以上)を維持するた
め、担体に耐熱性を持たせることができる。担体の調製
方法として共沈法，ゾル・ゲル法等を用いることができ
る。

【００１１】特公平８−２４８４４号公報に記載の発明
においては、Ｌａとアルミニウムの複合酸化物にＣｅが
１重量％以上混入されると、結晶成長を促進して担体の
耐熱性が低下した。本発明においては、ＬａとＡｌの複
合酸化物を調製時にＣｅを混入させず、焼成処理をして
構造を安定化させた後、Ｃｅを担持することで前記のＣ
ｅ混入による耐熱性の低下を回避した。本発明の特徴は
Ｌａとアルミニウムの複合酸化物にＣｅを５〜３０重量
％担持することにある。

【００１２】構造を安定化させるためのＬａとＡｌの複
合酸化物の焼成温度は７００℃〜１２００℃が好まし
い。

【００１３】活性成分として、アルカリ土類金属，希土
類金属としてＣｅ，貴金属としてＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少
なくとも一つを担持させる場合の担持量は、担体１００
重量％に対して、Ｍｇを０.５〜２重量％，Ｃｅを５〜
３０重量％，Ｒｈを０.０５〜０.３重量％，Ｐｔを０.
５〜２.５重量％，Ｐｄを０.５〜２.５重量％とするこ
とが好ましい。該担持量において、本発明の触媒は９５
０℃程度の高温度領域においても高い炭化水素浄化活性
を有する。

【００１４】本発明の触媒の活性金属担持順序は、該複
合酸化物担体にまず希土類金属が担持され、該希土類金
属担持担体に貴金属が担持され、最後にアルカリ土類金
属が担持されることが望ましい。担持金属の状態は、希
土類金属は酸化物、貴金属は酸化物または金属、アルカ
リ土類金属は酸化物または炭酸化合物である。担体への
担持方法は、含浸方向，混練方法等がある。また、担持
金属の出発原料は硝酸化合物，塩化物，硫酸化合物，酢
酸化合物，炭酸化合物や有機化合物等を用いることがで
きる。

【００１５】本発明の触媒において、各成分は以下の機
能により排ガスを定常的に浄化できると考えられる。

【００１６】Ｃｅは酸素を吸蔵することができるため、
エンジン起動時の空燃比変動における排ガス中の酸素濃
度が変動しても、炭化水素を酸化するのに必要な酸素を
不足なく触媒に供給することができる。

【００１７】貴金属は炭化水素と酸素とから二酸化炭素
を生成するための反応場となる。Ｍｇは貴金属と相互作
用して貴金属を微粒化高分散させ、高温度での貴金属の
シンタリングを防止する。従って、Ｍｇ担持により炭化
水素と酸素の反応場となる貴金属は高活性化され、かつ
熱耐久性は向上する。

【００１８】さらに、ＬａとＡｌの複合担体を使用する
ことで、９００℃以上の高温度領域においても広い担体
比表面積を獲得できることから、触媒の高い耐熱性を維
持することが可能となる。

【００１９】本発明の触媒は、ストイキ及びリーンバー
ンのいずれの条件下でも高い排ガス中の炭化水素浄化性
能を有する。具体的には、これらの燃焼条件下において
排出される排ガス中の窒素酸化物と炭化水素を二酸化炭
素に効率良く酸化することができる。触媒が、Ｌａ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃担体にＣｅとＰｔとＰｄとＭｇを担持したものか
らなるときには、極めて高い炭化水素浄化活性および耐
熱性を示すことができる。

【００２０】本発明の触媒を前触媒として内燃機関エン
ジンの排気系統に搭載することにより、窒素酸化物が車
外へ排出されるのを著しく抑制することができる。具体
的には以下の態様が可能である。

【００２１】（１）エンジン排ガス流路に設けた前触媒
とその後流に設けた主触媒を有し、これらに順に排ガス
を流通させる排ガス処理装置を設けた自動車とする。

【００２２】（２）エンジン排ガス流路に設けた前触媒
とその後流に設けた主触媒を有し、エンジン起動時には
前触媒に排ガスを流通させ、その後は主触媒に排ガスを
流通させる排ガス処理装置を設けた自動車とする。

【００２３】主触媒には、従来の三元触媒またはリーン
バーン対応触媒等を用いることができる。

【００２４】さらに、既存の炭化水素浄化触媒と主触媒
を設けたシステムに本発明触媒を組合せることで炭化水
素の浄化効果を高めることができる。例えば、本発明触
媒を前触媒，既存の炭化水素浄化触媒を中触媒，主触媒
を後触媒として、前触媒から中触媒そして後触媒と順に
排ガスを流通させる方法、また、エンジン始動時には前
触媒と中触媒に排ガスを流通させ、その後は後触媒に排
ガスを流通させる方法などがある。

【００２５】図１は、本発明の排ガス浄化装置を自動車
に設置した例を示している。図１において、エンジン１
の後流の排ガス流路２に前触媒３、その後段に主触媒４
が設置されている。

【００２６】図２は、エンジン１の後流の排ガス流路２
に前触媒３、その後段に主触媒４が設置されており、前
触媒をバイパスするバイパス装置５を有した装置例を示
している。

【００２７】該装置により、リーンバーン触媒を主触媒
とする場合、前触媒でＮＯｘ浄化に必要な炭化水素が浄
化されることを防止することができる。

【００２８】本発明では、前述の従来技術の前触媒の前
（エンジン寄り）に本発明の方法による前触媒を置くこ
とを妨げるものではなく、各種の変形された実施態様が
可能である。

【００２９】図３は、本発明の排ガス浄化装置を自動車
に設置した例を示している。図３において、エンジン１
の後流の排ガス流路２に前触媒３、その後流に従来技術
のＨＣ浄化触媒６、さらにその後流に主触媒４が設置さ
れている。

【００３０】図４は、エンジン１の後流の排ガス流路２
に前触媒３、その後流に従来技術のＨＣ浄化触媒６、さ
らにその後流に主触媒４が設置されており、前触媒とＨ
Ｃ浄化触媒をバイパスするバイパス装置５を有した装置
例を示している。

【００３１】本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディ
ーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を
発揮する。ディーセルエンジンは、酸素過剰の高空燃比
で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下において
も優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出
される排ガスであっても炭化水素を効率良く浄化するこ
とができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】

「実施例１」ＬａとＡｌの複合酸化物はＬａ／Ａｌモル
比＝５／９５となるように硝酸Ｌａと硝酸Ａｌの混合溶
液をアンモニア水を滴下して沈殿させる共沈法で得た。

【００３３】７００℃焼成ＬａとＡｌの複合酸化物（Ｌ
ａ／Ａｌモル比＝５／９５）粉末に硝酸Ｃｅ溶液を混練
法で含浸した後、２００℃で乾燥および７００℃で１時
間焼成した。続いて、硝酸Ｐｄ溶液とジニトロジアンミ
ンＰｔ硝酸溶液の混合液を混練法で含浸した後、２００
℃で乾燥および７００℃で１時間焼成した。最後に、硝
酸Ｍｇ溶液を同様に含浸し、乾燥および焼成した。以上
により、アルミナ100重量％に対して、Ｃｅ２３重量
％，Ｐｄ１.６重量％，Ｐｔ１.６重量％，Ｍｇ２重量％
を含有させた。この触媒粉末１００ｇに対し、水４００
ｇ，硝酸邂逅アルミナゾル（アルミナ固形分２０％）１
００ｇを３時間ボールミルで混合したスラリーをコージ
ェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティン
グした。焼成温度は７００℃で最終触媒コーティング量
を２００ｇ／ｌとした。

【００３４】以上の方法によりハニカム状の実施例触媒
１を得た。

【００３５】また、同様の方法で、Ｃｅを担持し、さら
に硝酸Ｒｈ水溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の
混合液を混練法で含浸し、同様に乾燥，焼成し、最後に
Ｍｇを担持した触媒粉末をハニカムにコーティングし実
施例触媒２を得た。

【００３６】調製した触媒の組成をまとめて表１に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実験例１）実施例触媒１及び２につい
て、以下の実験方法で炭化水素の浄化性能を評価した。

【００３９】実験方法：（１）ハニカム状触媒６cc（１７mm角×２１mm長さ）を
パイレックス製反応管に充填する。

【００４０】（２）反応管を環状電気炉に入れて、１５
０℃まで昇温する。温度はハニカム入口ガス温度を測定
する。温度が１５０℃に達し安定した時点で、ストイキ
のモデル排ガス（ストイキモデル排ガスという）の流通
を開始する。ストイキモデル排ガス流通と同時に１０℃
／分で昇温し、最終的に５００℃まで加熱する。このと
き、３０秒に１回の割合で反応管から排出されるガス中
の炭化水素をＦＩＤ法により測定し、触媒の初期性能を
調べる。

【００４１】（３）（２）の実験終了後、ハニカム状触
媒を９００℃で５時間空気焼成し、続いて（１）および
（２）の実験手順に従って、熱処理後の炭化水素浄化性
能を調べる。

【００４２】ストイキモデル排ガスとしては、ＮＯを
０.１vol％，Ｃ₃Ｈ₆を０.０５vol％,ＣＯを０.６vol
％，Ｏ₂を０.６vol％，Ｈ₂を０.２vol％，水蒸気を
１０vol％含み、残部が窒素からなるガスを使用した。
該ガスの乾燥状態（水蒸気を含まない）での空間速度は
30,000／ｈとした。

【００４３】表２には、初期および焼成処理後の各温度
でのストイキモデル排ガスでの炭化水素（ＨＣ）浄化率
を示した。ＨＣ浄化率は、下記の式に従って算出した。

【００４４】

【数１】

【００４５】

【表２】

【００４６】枠内：ＨＣ浄化率（％）「実施例２」Ｌａ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃（Ｌａ／Ａｌモル比５
／９５）複合酸化物１００ｇと水４００ｇと硝酸邂逅ア
ルミナゾル（アルミナ固形分２０％）１００ｇを３時間
ボールミルで混合したスラリーをコージェライト製ハニ
カム（４００セル／inc²）にコーティングした。焼成温
度は７００℃で最終複合酸化物コーティング量を１５０
ｇ／ｌとした。

【００４７】活性成分担持量は複合酸化物１００重量％
に対し、Ｃｅを１２重量％担持し、Ｐｔ１.６重量％と
Ｐｄ１.６重量％を担持し、Ｍｇを１重量％、各々含浸
法で担持した。焼成温度は全て７００℃である。これら
の活性成分を担持した実施例触媒３を得た。

【００４８】実施例触媒３を実施例１の実験例１と同一
の方法で初期（７００℃焼成）と９００℃，５時間焼成
処理後の炭化水素浄化率を求めた。結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】枠内：ＨＣ浄化率（％）「実施例３」実施例触媒１のＭｇ，Ｃｅ，Ｐｔ，Ｐｄの
担持率を変え、９００℃，５時間焼成処理後の触媒の３
００℃におけるＨＣ浄化性能を測定した。実験方法は実
施例１の実験例１と同一とする。図５に、Ｍｇ，Ｃｅの
担持率を変えたときの性能を示す。また、図６にＰｔ，
Ｐｄの担持率を変えたときの性能を示す。

【００５１】「実施例４」実施例触媒２のＲｈの担持率
を変えたときのＨＣ浄化性能を調べた。担体をＡｌ₂Ｏ₃
とし、担体１００重量部に対し、Ｍｇは１重量％、Ｐ
ｔは１.６重量％、Ｃｅは２３重量％とした。実験方法
は実施例１の実験例１と同一とする。図７に、９００
℃，５時間焼成処理後の触媒の３００℃におけるＨＣ浄
化性能を示した。

【００５２】「実施例５」実施例触媒３のハニカム体積
を１.０Ｌとし、９５０℃で５０時間焼成した実施例触
媒４を調製した。図１に示した触媒配置とし、実車エン
ジンでＨＣ浄化率を評価した。実施例触媒４を前触媒，
三元触媒を主触媒とした。三元触媒の主成分は、Ｒｈ，
Ｐｔ，Ｃｅ，Ａｌ₂Ｏ₃である。４サイクル，２.２Ｌエ
ンジンでＬＡ−４モード運転した。実施例触媒４のＬＡ
−４モード開始から１２０秒間の平均ＨＣ浄化率は４０
％であった。また、ＬＡ−４モード全体での炭化水素排
出量では０.０３ｇ／mileであり、ＵＬＥＶ規制値（０.
０４ｇ／mile）を十分満足した。

【００５３】「実施例６」実施例触媒３のハニカム体積
を０.１２Ｌとし、９５０℃で５０時間焼成した実施例
触媒５を調製した。図３に示した触媒配置とし、実車エ
ンジンでＨＣ浄化率を評価した。実施例触媒５を前触
媒，従来技術によるＨＣ浄化触媒を実施例触媒５の後流
に設置し、さらに該ＨＣ触媒の後流に主触媒として三元
触媒を設置した。三元触媒の主成分は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃ
ｅ，Ａｌ₂Ｏ₃である。４サイクル，２.２Ｌエンジンで
ＬＡ−４モード運転した。ＬＡ−４モード全体での炭化
水素排出量は、実施例触媒５がない場合では０.０５ｇ
／mile であった。しかし、実施例触媒５がある場合で
は、０.０３ｇ／mileとなり、ＵＬＥＶ規制値（０.０４
ｇ／mile）を十分満足した。

【００５４】「比較例１」実施例触媒１と同様の触媒調
製方法であるが、担体をアルミナとし、Ｃｅを担持した
後、硝酸Ｓｒ溶液を用いてアルカリ土類金属Ｓｒを担持
し、Ｒｈ，Ｐｔを担持した。担体１００重量％に対して
Ｃｅを２３重量％，Ｓｒを１８重量％，Ｐｔを１.６重
量％，Ｒｈを０.３重量％とする比較例触媒１を得た。
実験例１と同一の方法で初期と９５０℃，５時間焼成処
理後の炭化水素浄化率を求めた。結果を表４に示す。９
５０℃熱処理後のＨＣ浄化率は著しく低下した。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
れば、排ガス中に含まれる炭化水素を効率良く浄化する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化水素浄化装置装備自動車の概念図。

【図２】炭化水素浄化装置装備自動車の概念図。

【図３】炭化水素浄化装置装備自動車の概念図。

【図４】炭化水素浄化装置装備自動車の概念図。

【図５】熱処理後の触媒の反応ガス温度３００℃におけ
るＭｇ，Ｃｅ担持率と炭化水素浄化率の相関図。

【図６】熱処理後の触媒の反応ガス温度３００℃におけ
るＰｔ，Ｐｄ担持率と炭化水素浄化率の相関図。

【図７】熱処理後の触媒の反応ガス温度３００℃におけ
るＲｈ担持率と炭化水素浄化率の相関図。

【符号の説明】

１…エンジン、２…排ガス流路、３…前触媒、４…主触
媒、５…バイパス装置、６…ＨＣ浄化触媒。

フロントページの続き (72)発明者小豆畑茂茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者北原雄一茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者間中敏雄茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者浅野誠二茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (56)参考文献特開平１−4250（ＪＰ，Ａ) 特開平５−285387（ＪＰ，Ａ) 特開平２−198635（ＪＰ，Ａ) 特開平５−168927（ＪＰ，Ａ) 特開平６−99069（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−12132（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−222145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関の排ガス流路の上流側に前触媒を
設け、後流側に三元触媒又はリーンＮＯｘ触媒で形成し
た主触媒を設け、エンジン始動時に前記前触媒に排ガス
を流通させて該排ガスに含まれる炭化水素を浄化するよ
うにした内燃機関排ガスの浄化方法において、前記前触
媒を７００〜１２００℃の温度で焼成することにより構
造を安定化したＬａとＡｌの複合酸化物担体に、活性成
分としてＲｈ，Ｐｔ及びＰｄよりなる貴金属から選ばれ
た少なくとも１つとＭｇとＣｅを担持し、該担体１００
重量％に対してＣｅを５〜３０重量％とした触媒にて形
成したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項２】請求項１において、前記担体１００重量％
に対して、Ｍｇを０.５〜２重量％，Ｃｅを５〜３０重
量％，Ｒｈを０.０５〜０.３重量％，Ｐｔを０.５〜２.
５重量％，Ｐｄを０.５〜２.５重量％担持したことを特
徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項３】請求項１において、前記担体はＬａとＡｌ
の構成比がＬａは１〜２０モル％，ＬａとＡｌの合計は
１００モル％となる複合酸化物としたことを特徴とする
内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項４】請求項１において、前記前触媒にはエンジ
ン始動時の排ガスを流通させ、その後は前記前触媒をバ
イパスして前記主触媒に排ガスを流通させることを特徴
とする内燃機関排ガスの浄化方法。