JPH1052643A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素過剰雰囲気下の排気ガスからの窒素酸化
物の軽減において、窒素酸化物を軽減するための触媒活
性を、排気ガスの温度が広い温度域で示し、また、耐久
性を有して実用性に優れる。 【解決手段】 白金、パラジウムおよびロジウムからな
る群から選択された少なくとも一種の元素を担持した耐
火性無機化合物と、イリジウムを担持した金属硫酸塩と
を有する排気ガス浄化用触媒、およびそれを触媒入口温
度２００〜７００℃にて用いる排気ガス浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばガソリンエ
ンジン、ディーゼルエンジン、ボイラー、工業用プラン
ト等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素、
一酸化炭素および窒素酸化物を低減するための排気ガス
浄化用触媒および排気ガス浄化方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車、ボイラー、工業用プラント等の
内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素
（以下、ＨＣという）、一酸化炭素（以下、ＣＯとい
う）、窒素酸化物（以下、ＮＯ_X という）は、大気汚染
の原因となっている。

【０００３】また、自動車エンジンにおいては、燃焼の
効率化および燃費向上等のために、排気ガスの温度は低
く設定される傾向にあり、より低い排気ガス温度におい
ても排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_X を低減する方法が
求められている。

【０００４】従来、例えば自動車等のガソリンエンジン
の排気ガスの場合、白金等を用いたいわゆる三元触媒に
よって排気ガスを処理し、ＨＣおよびＣＯと同時にＮＯ
_X を除去する方法が知られている。この方法は、空気と
燃料との混合比である空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」とい
う）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合
には極めて有効である。

【０００５】しかし、Ａ／Ｆが化学量論比より大きくな
る（以下、そのようなときの排気ガスを「酸素過剰雰囲
気」という）と、排気ガス中における還元剤としても機
能するＨＣ、ＣＯ等の未燃焼部分を完全燃焼させる量よ
り過剰な酸素が、排気ガス中に存在するため、通常の三
元触媒と上記還元剤とにより上記排気ガスからＮＯ_Xを
還元して低減することは困難であった。

【０００６】また、ディーゼルエンジンの場合、排気ガ
スは酸素過剰雰囲気となっているが、ボイラー等の固定
発生源となるディーゼルエンジンからの排気ガスに対
し、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用
いてＮＯ_X を低減する方法が知られている。

【０００７】しかし、この方法においては、還元剤を添
加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理
のための特別の装置が必要となり、装置全体が複雑化や
大型化を招来するので、自動車等の移動発生源となるエ
ンジンには不適となるという問題を生じている。

【０００８】そこで、上記問題を回避するために、酸素
過剰雰囲気におけるＮＯ_X 除去用触媒としては、種々の
各触媒が提案されている。例えば、ＮＯ_X 除去用触媒と
して、銅イオン等の遷移金属イオン交換アルミノシリケ
ート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３−
１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８号
明細書）、あるいはメタロアルミノシリケート（特開平
３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号公
報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１１
２４８８号公報）等が提案されている。

【０００９】しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオ
ライト触媒は、ＮＯ_X を除去し得る温度が高く、低温時
にはその効果が減少するものであり、さらに耐熱性に劣
り高温の排気ガスに曝されるとＮＯ_X 分解性能が著しく
劣化するという問題を有しており、実用化には至ってい
ない。

【００１０】さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ_X 除
去用触媒としては、イリジウムをアルミナ等の耐火性無
機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５６
−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公
報）。ところが、これらの公報に記載された実施例で
は、排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示
されておらず、それ以上の酸素を含むディーゼルエンジ
ンやリーンバーンエンジンの排気ガスに対してはＮＯ_X
浄化能、耐久性共に不明である。

【００１１】また、ゼオライトや結晶性シリケート等の
基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特
開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１５号
公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上記触
媒に対する耐久性試験の条件としては、排気ガスが還元
雰囲気のときしか行われておらず、ディーゼルエンジン
やリーンバーンエンジンの排気ガスのような酸素過剰雰
囲気での耐久性、耐熱性は不明である。

【００１２】さらに、金属炭化物等を基材にイリジウム
を担持した触媒も提案されている（特開平６−３１１７
３号公報、特開平７−３１８８４号公報）。ところが、
上記各公報における実施例には、最高ＮＯ_X 除去率しか
示されておらず、上記触媒を用いた排気ガス温度域は不
明である。また、ライトオフ特性が示されているものに
ついて見ても、ＮＯ_X 浄化活性が発現するのは、排気ガ
ス温度が３５０℃以上の高温のときである。

【００１３】また、国際特許出願公開公報ＷＯ９３／０
８３８３号では、酸素過剰雰囲気である酸化雰囲気でＮ
Ｏ_X を酸化・吸着する一方、還元雰囲気で放出する触媒
と、それを用いた排気ガス浄化方法が開示されている。

【００１４】しかしながら、上記方法では、ＮＯ_X と同
時に排気ガス中に含まれる硫黄酸化物を不可逆的に吸着
するため、ＮＯ_X 浄化能が上記硫黄酸化物の吸着によっ
て経時的に低下するという欠点が生じている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このように上記従来で
は、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯ_X を、
効率よく分解して、排気ガスから除去し、しかも高温耐
熱性に優れると共に、硫黄酸化物等の被毒による性能低
下を回避でき、かつ、広い温度域、特に低温域において
排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_X を低減する触媒活性を
発揮する排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法は
見出されていないのが現状である。

【００１６】本発明の目的は、ＨＣ、ＣＯの酸化活性に
優れ、還元雰囲気のみならず酸素過剰雰囲気においても
ＮＯ_X を効率よく低減し、かつ、耐熱性、耐久性に優
れ、さらに広い温度域において活性を示す排気ガス浄化
用触媒および排気ガス浄化方法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、白金、パラジウムお
よびロジウムからなる群から選択された少なくとも一種
の元素を担持した耐火性無機化合物と、イリジウムを担
持した硫黄含有化合物としての金属硫酸塩とを有する触
媒が、上記課題を解決するのに有効であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１８】つまり、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
以上の課題を解決するために、白金、パラジウムおよび
ロジウムからなる群から選択された少なくとも一種の元
素を担持した耐火性無機化合物と、イリジウムを担持し
た金属硫酸塩とを有することを特徴としている。

【００１９】上記構成によれば、白金、パラジウムおよ
びロジウムからなる群から選択された少なくとも一種の
元素の作用により、ＨＣ、ＣＯを酸化によって低減して
排ガスを浄化し、かつ還元雰囲気、および排気ガスが比
較的低温域の酸化雰囲気にてもＮＯ_X を排気ガスから低
減する機能と、金属硫酸塩に担持したイリジウムの作用
により、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物等による触媒
活性の低下を抑制しながら、比較的高温域、かつ酸化雰
囲気にて、ＨＣの共存下でＮＯ_X を排気ガスから低減す
る機能を合わせて有するものとなっている。

【００２０】本発明の排気ガス浄化用触媒としては、上
記排気ガス浄化用触媒の触媒成分のうち、白金、パラジ
ウムおよびロジウムからなる群から選択された少なくと
も一種の元素を担持した耐火性無機化合物を下層とし、
その上層にイリジウムを担持した金属硫酸塩を配置して
もよい。なお、該層は二以上の層であれば、何れの数で
あってもよく、その数は適宜触媒の調製の便宜により変
更することが可能である。

【００２１】上記構成によれば、各触媒成分を上層と下
層とにそれぞれ配置したことにより、各触媒成分が互い
に別体となるので、上層に配置されたイリジウムを担持
した金属硫酸塩が有する、ＨＣの存在下でＮＯ_X を低減
させる、排気ガスの浄化機能と、下層に配置された上記
の元素を担持した耐火性無機化合物が有するＨＣ酸化反
応とが、互いに競合することが防止される。

【００２２】このため、上記構成では、上記各浄化機能
が上記競合によって双方とも低下することが防止され、
上記各浄化機能を最大限に発揮できる排気ガス浄化用触
媒とすることが可能となる。

【００２３】本発明の排気ガス浄化用触媒としては、上
記排気ガス浄化用触媒の触媒組成を、排気ガスに対し
て、前方にイリジウムを担持した金属硫酸塩を、後方に
は白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択
された少なくとも一種の元素を担持した耐火性無機化合
物を配置してもよい。

【００２４】本発明の排気ガス浄化用触媒としては、上
記排気ガス浄化用触媒を複数個の個体に分割し、排気ガ
スの流れに対して、前段の個体にはイリジウムを担持し
た金属硫酸塩を含むものを配置し、後段の個体には白
金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択され
た少なくとも一種の元素を担持した耐火性無機化合物を
含むものを配置してもよい。

【００２５】上記の各構成によれば、金属硫酸塩と耐火
性無機化合物とが互いに別体となるので、上述したよう
に、上記のイリジウムおよび白金、パラジウムおよびロ
ジウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素
による各浄化機能が、前述の競合によって双方とも低下
することが防止され、上記各浄化機能を最大限に発揮で
きる排気ガス浄化用触媒とすることが可能となる。

【００２６】前記の個体としては、例えば、イリジウム
を担持した金属硫酸塩のみで、もしくは活性助剤や成形
助剤等の他の成分を添加して特性の形状に形成した触媒
体、または三次元構造体等の担体にイリジウムを担持し
た金属硫酸塩を含むものを担持させた触媒体の何れのも
のであってもよい。

【００２７】前記の個体としては、例えば、白金、パラ
ジウムおよびロジウムからなる群から選択された少なく
とも一種の元素を担持した耐火性無機化合物のみで、も
しくは活性助剤や成形助剤等の他の成分を添加して特性
の形状に形成した触媒体、または三次元構造体等の担体
に上記耐火性無機化合物を含むものを担持させた触媒体
の何れのものであってもよい。

【００２８】また、イリジウムを担持する金属硫酸塩と
しては、アルカリ土類金属の硫酸塩であることが望まし
い。アルカリ土類金属の硫酸塩を用いたことにより、イ
リジウムのＮＯ_X を低減する浄化機能がさらに促進さ
れ、かつ、排気ガスの幅広い温度域で触媒活性を発揮す
ることが可能となる。

【００２９】さらに好ましくは、イリジウムを担持した
金属硫酸塩に対し、さらに、スズ、ガリウム、ゲルマニ
ウムおよびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素の化合物を担持させることにより、より高いＮ
Ｏ_X 浄化活性を得ることができる。

【００３０】内燃機関からの排気ガス中の炭化水素、一
酸化炭素および窒素酸化物を触媒によって低減する場
合、このような排気ガス浄化用触媒を用いることによ
り、上記排気ガス浄化用触媒を用いた触媒床における触
媒入口での排気ガス温度を、２００〜７００℃というよ
うに、より低温域までの、より広い温度域に上記排気ガ
ス温度を設定することが可能となる。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態について説
明すれば、以下の通りである。排気ガス浄化用触媒は、
ＮＯ_X を除去するための触媒活性物質として、白金、パ
ラジウムおよびロジウムからなる群から選択された、少
なくとも一種の元素（以下、白金系元素という）を担持
した耐火性無機化合物と、イリジウムを担持した金属硫
酸塩とを有するものである。

【００３２】上記耐火性無機化合物としては、通常、触
媒担持担体として用いられる耐火性無機酸化物、例えば
α−アルミナ、もしくはγ，δ、η、θ等の活性アルミ
ナ、チタニア、もしくはジルコニア、またはそれらの複
合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミナ−ジル
コニア、チタニア−ジルコニア等を用いることができ
る。

【００３３】また、これら耐火性無機酸化物の熱安定性
を向上させる目的で、ランタン、セリウム、イットリウ
ムなどの希土類金属や、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムなどのアルカリ土類金属、およびこれらの酸化物
など化合物を、耐火性無機酸化物に対し添加することが
できる。

【００３４】上記白金系元素の含有率は、触媒担持担体
に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。
０．１重量％未満であるときは、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_X 除
去効率が低下するものであり、２０重量％を超えて担持
しても担持量に見合うだけの活性は得られない。上記白
金系元素源としては、特に制限はないが、例えば塩化白
金酸、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム等の水溶性塩が好
ましく用いられる。

【００３５】上記白金系元素を耐火性無機化合物に担持
する方法としては特に限定されず、通常の担持方法が用
いられる。例えば、(1) 白金系元素の塩の水溶液を耐火
性無機化合物に含浸し、乾燥焼成する方法、(2) 白金系
元素の塩の水溶液を、耐火性無機化合物に対し混合した
後、ヒドラジン等の還元剤により還元して、上記白金系
元素を耐火性無機化合物に担持させる方法等である。

【００３６】イリジウムを担持する金属硫酸塩として
は、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロン
チウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、硫
酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム等の
軽金属硫酸塩、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸鉄な
どの遷移金属硫酸塩を用いることができる。このうち、
アルカリ土類金属硫酸塩が好ましく、より好ましくは、
硫酸バリウムを用いるのがよい。

【００３７】イリジウムの含有率は、イリジウムを担持
する金属硫酸塩に対して、０．１〜２０重量％であるこ
とが好ましい。０．１重量％未満であるときは、ＮＯ_X
除去効率が低下するものであり、２０重量％を越えて担
持しても担持量に見合うだけの触媒活性が得られない。
イリジウム源としては、特に制限はないが、例えば塩化
イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウム等の
水溶性イリジウム塩が好ましく用いられる。

【００３８】イリジウムを金属硫酸塩に担持する方法と
しては、特に限定されず、通常の担持方法が用いられ、
例えば、(1) イリジウム塩の水溶液を金属硫酸塩に含浸
し、乾燥焼成する方法、(2) イリジウム塩の水溶液と、
金属硫酸塩とを互いに混合した後、ヒドラジン等の還元
剤により上記イリジウム塩を還元したイリジウムを金属
硫酸塩に対し担持させる方法等が挙げられる。

【００３９】上記排気ガス浄化用触媒では、上記金属硫
酸塩に対し、さらに、スズ、ガリウム、ゲルマニウムお
よびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素の化合物を担持させてもよい。上記化合物としては、
特に限定されないが、好ましくは上記元素の酸化物が挙
げられる。また、これら上記元素を塩化物等の形で添加
した後、焼成によって酸化物の形態とすることも可能で
ある。

【００４０】上記元素を金属硫酸塩に対し添加する量と
しては、イリジウムに対して重量比で０．０１〜１０倍
程度が好ましい。０．０１倍未満であるときは、添加し
た効果が見られず、１０倍を越えて担持しても担持量に
見合うだけの触媒活性が得られない。

【００４１】上記元素を金属硫酸塩に担持する方法とし
ては、特に限定されず、通常の担持方法が用いられ、例
えば、(1) イリジウムを担持した金属硫酸塩と混合する
方法、(2) イリジウムと同時に金属硫酸塩に担持する方
法、(3) 上記元素の酸化物を金属硫酸塩と混合したもの
にイリジウムを担持する方法、(4) イリジウムを担持し
た金属硫酸塩に対し、上記元素の可溶性化合物の溶液を
浸透したのち、乾燥・焼成する方法を用いることができ
る。

【００４２】本発明を用いる触媒の具体的態様を示す
と、(1) 触媒成分を所定の形状、例えば球状、円柱状に
成形して用いる方法、(2) 三次元構造体といわれる担体
に触媒成分を被覆担持して用いる方法などがある。三次
元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フォー
ム状の担体、コルゲート状の担体等があり、その材質は
セラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。

【００４３】以下に、触媒を調製する方法について説明
する。 （１）触媒組成物自体を触媒とする場合、（イ）触媒組
成物を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、触
媒体とする方法、（ロ）耐火性無機化合物および金属硫
酸塩を予め所定の形状、例えば球状あるいは円柱状に成
形した後、触媒成分を被覆する方法、（ハ）耐火性無機
化合物および金属硫酸塩を予め所定の形状、例えば球状
あるいは円柱状にそれぞれ成形した後、対応する各触媒
成分をそれぞれに担持させて、上記耐火性無機化合物
を、上記金属硫酸塩に対し排気ガスの流れの下流側に、
すなわち、上記金属硫酸塩を前段に、上記耐火性無機化
合物を後段に配置する方法、（ニ）耐火性無機化合物お
よび金属硫酸塩に対し、対応する各触媒成分をそれぞれ
に担持させ、続いて、それらを予め所定の形状、例えば
球状あるいは円柱状にそれぞれ成形した後、上記耐火性
無機化合物を、上記金属硫酸塩に対し排気ガスの流れの
下流側に、すなわち、上記金属硫酸塩を前段に、上記耐
火性無機化合物を後段に配置する方法等が挙げられる。

【００４４】（２）一体構造体あるいは不活性無機質担
体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、
（イ）触媒組成物を一括してボールミル等に入れ、湿式
粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体等を浸漬し、乾
燥、焼成する方法、（ロ）耐火性無機化合物および金属
硫酸塩をボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリー
とし、一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼成し、次いで、
耐火性無機化合物および金属硫酸塩を被覆した一体構造
体等を、触媒成分となる貴金属含有水溶液に浸漬し、乾
燥、焼成する方法、（ハ）白金系元素を耐火性無機化合
物に予め担持し、イリジウムを金属硫酸塩に予め担持
し、さらにこれらをボールミル等により水性スラリーと
し、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾
燥、焼成する方法などがあり、これらの方法において
は、（２）（イ）〜（ハ）の各方法、さらに好ましくは
（２）（ハ）の方法が好ましい。

【００４５】（３）白金系元素を担持した耐火性無機化
合物と、イリジウムを担持した金属硫酸塩とを、互いに
別体にて用いる場合、（イ）白金系元素を担持した耐火
性無機化合物の水性スラリー中に、一体構造体等を浸漬
し、乾燥、焼成して、一体構造体等の表面上に上記水性
スラリーから得られる第１触媒層を下層として形成した
ものを、続いて、イリジウムを担持した金属硫酸塩の水
性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成して、上記第１触媒層
の表面上に、上記水性スラリーから得られる第２触媒層
を、上層として上記第１触媒層を挟んで一体構造体等上
にさらに積層させて形成する方法、（ロ）白金系元素を
担持した耐火性無機化合物の水性スラリーと、イリジウ
ムを担持した金属硫酸塩の水性スラリーとを、別々の一
体構造体等をそれぞれ浸漬し、乾燥、焼成して得られた
各触媒を、排気ガスの流れ中にそれぞれ配置し、流れ方
向に対して上流側にイリジウムを有する触媒（個体）の
方を前段として配置し、下流側に白金系元素を担持した
耐火性無機化合物を有する触媒（個体）を後段として配
置する方法、（ハ）一体構造体等における排気ガスの流
れにおける入口部分にのみ、前段としてイリジウムを担
持した金属硫酸塩の水性スラリーを付着させる一方、白
金系元素を担持した耐火性無機化合物を、上記入口部分
と異なる他の一体構造体等の部分に後段として付着さ
せ、上記一体構造体等を乾燥、焼成する方法が挙げら
れ、特に、（３）（イ）、（３）（ロ）がより好まし
い。

【００４６】また、一体構造体等に対し触媒成分を被覆
する場合、この触媒成分の被覆量は、白金系元素を担持
した耐火性無機化合物、およびイリジウムを担持した金
属硫酸塩は、一体構造体等１リットル当たり、各々１０
〜４００ｇであることが好ましい。１０ｇ未満であると
きは触媒活性の低下を生じるものであり、４００ｇを超
えるときは担持量に見合う活性が得られないものであ
る。

【００４７】本発明の排気ガス浄化用触媒が用いられる
際、上記排気ガス浄化用触媒を通過する排気ガスのガス
空間速度は、５，０００〜２００，０００ｈｒ^-1の範囲
内が好ましい。５，０００ｈｒ^-1未満であるときは触媒
容量が大きくなりすぎ不経済であり、２００，０００ｈ
ｒ^-1を超えるときはＮＯ_X 浄化率が低下する。

【００４８】本発明の排気ガス浄化用触媒を用いる際の
排気ガス温度は、触媒入口において、２００℃から７０
０℃、より好ましくは２５０℃から６００℃の範囲内で
ある。２００℃未満ではＮＯ_X 浄化能が著しく劣化し、
７００℃を超えるときはＮＯ_X 浄化率がやはり低下す
る。

【００４９】

【実施例】本発明の排気ガス浄化用触媒の各実施例につ
いて、それらの製造方法により、さらに具体的にそれぞ
れ説明すれば以下の通りである。 （実施例１）まず、耐火性無機化合物としてのＢＥＴ
（Brunauer-Emmett-Teller）表面積１００ｍ² を有する
多孔質な粉末状の活性アルミナ１００ｇに対し、白金５
ｇを含む塩化白金酸水溶液を加え、混合し、１２０℃で
２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、白金担持活性
アルミナ（粉末ａ−１）を得た。

【００５０】一方、金属硫酸塩としての粒状の硫酸バリ
ウム１００ｇ（市販品）に、イリジウム５ｇを含む塩化
イリジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾
燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、イリジウム担
持硫酸バリウム（粉末ｂ−１）を得た。

【００５１】次に、上記の粉末ａ−１、粉末ｂ−１、お
よびＢＥＴ表面積５０ｍ² を有する多孔質な粉末状の市
販品である酸化セリウム５０ｇ（粉末ｃ）をボールミル
により湿式粉砕して水性スラリーを得た。

【００５２】続いて、上記水性スラリーに対し、円柱形
の、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本硝子
製、円柱形の長さ方向に沿ったガス流通セルを横断面に
て１インチ平方当り４００個有し、直径３３ｍｍφ、長
さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸漬した後、余剰の水
性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ば
して除去した。

【００５３】次いで、水性スラリーを各セルの内表面に
有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、５
００℃で２時間焼成して完成触媒（Ａ）を得た。この完
成触媒（Ａ）では、基材としてのハニカム担体容積１リ
ッターに対して、活性アルミナ１００ｇ、白金５ｇ、硫
酸バリウム１００ｇ、およびイリジウム５ｇが担持され
ていた。

【００５４】（実施例２）上記の実施例１における、粉
末ａ−１および粉末ｃを湿式粉砕して得た水性スラリー
ａ−１を、上記の実施例１と同様の方法でハニカム担体
に対し塗布し、乾燥・焼成した後、さらに上記ハニカム
担体に対し、上記の実施例１における粉末ｂ−１を湿式
粉砕して得た水性スラリーｂ−１を塗布し、乾燥・焼成
して完成触媒（Ｂ）を得た。

【００５５】この完成触媒（Ｂ）では、内層に粉末ａ−
１の成分構造を有する第１触媒層が下層としてハニカム
担体に接するように、外層に粉末ｂ−１の成分構造を有
する第２触媒層が上層として第１触媒層を挟んでハニカ
ム担体に面するようにそれぞれ設けられていた。

【００５６】この完成触媒（Ｂ）では、基材としてのハ
ニカム担体容積１リッターに対して、活性アルミナ１０
０ｇ、白金５ｇ、硫酸バリウム１００ｇ、およびイリジ
ウム５ｇが担持されていた。

【００５７】（実施例３）まず、基材として、前述のＢ
ＥＴ表面積１００ｍ² を有する多孔質な粉末状の活性ア
ルミナ１００ｇに対し、白金１０ｇを含む塩化白金酸水
溶液を加え混合し、１２０℃で２時間乾燥し、５００℃
で２時間焼成し、白金担持活性アルミナ（粉末ａ−２）
を得た。

【００５８】一方、前述の市販の硫酸バリウム１００ｇ
に、イリジウム１０ｇを含む塩化イリジウム水溶液を加
え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃
で２時間焼成して、イリジウム担持硫酸バリウム（粉末
ｂ−２）を得た。

【００５９】次に、長さが３８ｍｍである以外は前記実
施例１に記載の市販のコージェライト質のハニカム担体
を用い、上記の粉末ａ−２、および前記の粉末ｃを、上
記ハニカム担体に対し、前記実施例１と同様にコート
し、触媒Ｃ−１（個体）を得た。この触媒Ｃ−１には、
ハニカム担体容積１リッターに対し、活性アルミナ１０
０ｇ、白金１０ｇが担持されていた。

【００６０】また、前記の粉末ｂ−２を湿式粉砕して得
られた水性スラリーを、上記触媒Ｃ−１に用いた同様の
ハニカム担体に対し同様にコートして触媒Ｃ−２（個
体）を得た。この触媒Ｃ−２には、ハニカム触媒容積１
リッターに対して硫酸バリウム１００ｇ、およびイリジ
ウム１０ｇが担持されていた。

【００６１】次に、上記の触媒Ｃ−２を、排気ガスの流
れの上流側となる前段に、前記の触媒Ｃ−１を排気ガス
の流れにおける上記触媒Ｃ−２に対し下流側となる後段
に配置し、完成触媒（Ｃ）を得た。この完成触媒（Ｃ）
では、組合せ全体のハニカム担体容積１リッターに対し
て、活性アルミナ５０ｇ、白金５ｇ、硫酸バリウム５０
ｇ、およびイリジウム５ｇが担持されていた。

【００６２】（実施例４）上記実施例３における、白金
１０ｇを含む塩化白金酸水溶液に代えて、パラジウム１
０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は、実施
例３と同様に操作して完成触媒（Ｄ）を得た。

【００６３】（実施例５）上記実施例３における、白金
１０ｇを含む塩化白金酸水溶液に代えて、ロジウム１０
ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は、実施例３
と同様に操作して完成触媒（Ｅ）を得た。

【００６４】（実施例６）上記実施例３における、白金
１０ｇを含む塩化白金酸水溶液に代えて、ロジウム２ｇ
を含む硝酸ロジウム水溶液を用いた以外は、実施例３と
同様に操作して完成触媒（Ｆ）を得た。

【００６５】（実施例７）上記実施例３における、触媒
Ｃ−１に用いるスラリーを粉砕する際に、さらに、５ｇ
の酸化スズを加える以外は、実施例３と同様に操作して
完成触媒（Ｇ）を得た。

【００６６】（実施例８）上記実施例７において、酸化
スズの添加に代えて、５ｇの酸化ガリウムを加える以外
は、実施例７と同様に操作して完成触媒（Ｈ）を得た。

【００６７】（実施例９）上記実施例７において、酸化
スズの添加に代えて、５ｇの酸化ゲルマニウムを加える
以外は、実施例７と同様に操作して完成触媒（Ｉ）を得
た。

【００６８】次に、上記各完成触媒（Ａ）〜（Ｉ）に対
する各比較例としての各比較触媒について、それらの製
造方法に基づき以下に説明する。 （比較例１）前記の実施例２における、水性スラリーａ
−１を、上記の実施例２と同様の方法でハニカム担体に
対し塗布し、乾燥・焼成して比較触媒（Ｘ）を得た。こ
の比較触媒（Ｘ）は、ハニカム担体容積１リッターに対
して、活性アルミナ１００ｇ、白金５ｇを担持してい
た。

【００６９】（比較例２）前記の実施例２における、水
性スラリーｂ−１を、上記の実施例２と同様の方法でハ
ニカム担体に対し塗布し、乾燥・焼成して比較触媒
（Ｙ）を得た。この比較触媒（Ｙ）は、ハニカム担体容
積１リッターに対して、硫酸バリウム１００ｇ、イリジ
ウム５ｇを担持していた。

【００７０】（比較例３）市販のＺＳＭ−５型ゼオライ
ト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝４０）１００ｇと、純水４
００ｇとを互いに混合した混合物を、９８℃で２時間撹
拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２モル／リ
ットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと
滴下した。

【００７１】その後、銅アンミン錯体を有するゼオライ
トを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃
で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉末を得た。このゼ
オライト触媒粉末をボールミルにより湿式粉砕して水性
スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水
性スラリーを用いて比較触媒（Ｚ）を得た。この比較触
媒（Ｚ）にはゼオライトに対して銅が５．６重量％担持
されていた。

【００７２】次に、実施例１〜９、および比較例１〜３
にて調製した各完成触媒（Ａ）〜（Ｉ）、および比較触
媒（Ｘ）〜（Ｚ）について、以下の性能評価を行った。 （評価方法）直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのス
テンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、酸化
雰囲気の排気ガス組成例としての下記組成の反応ガスＡ
を空間速度５０，０００ｈｒ^-1の条件下で導入し、各触
媒における触媒入口温度を１５０℃から５００℃まで連
続的に昇温してＮＯ_X 浄化率を測定し、各排気ガス温度
における各触媒の性能をそれぞれ評価した。

【００７３】（反応ガスＡの組成） 一酸化窒素（ＮＯ） ３００ｐｐｍ プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ） ５０００ｐｐｍ（メタン換
算） 一酸化炭素（ＣＯ） ０．２４容量％ 水素（Ｈ₂ ） ８００ｐｐｍ 酸素（Ｏ₂ ） １５容量％ 水蒸気（Ｈ₂ Ｏ） １０容量％ 二酸化炭素（ＣＯ₂ ） ６容量％ 窒素（Ｎ₂ ） 残部 また、各触媒の評価を示す結果として、触媒入口温度２
５０℃および４００℃のときの結果をそれぞれ表１に示
した。

【００７４】

【表１】

【００７５】同様に、空燃比が化学量論比の排気ガス組
成例としての下記組成の反応ガスＢを空間速度５０，０
００ｈｒ^-1の条件下で導入し、各触媒における触媒入口
温度を１５０℃から５００℃まで連続的に昇温してＮＯ
_X 浄化率を測定し、各排気ガス温度における各触媒の性
能をそれぞれ評価した。

【００７６】（反応ガスＢの組成） 一酸化窒素（ＮＯ） ３００ｐｐｍ プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ） ３０００ｐｐｍ（メタン換
算） 一酸化炭素（ＣＯ） １．２容量％ 水素（Ｈ₂ ） ０．４容量％ 酸素（Ｏ₂ ） １．２４容量％ 水蒸気（Ｈ₂ Ｏ） １０容量％ 二酸化炭素（ＣＯ₂ ） １３容量％ 窒素（Ｎ₂ ） 残部 また、各触媒の評価を示す結果として、触媒入口温度２
５０℃および４００℃のときの結果をそれぞれ表１に合
わせて示した。

【００７７】次に、実施例１〜９、および比較例１〜３
にて調製した各完成触媒（Ａ）〜（Ｉ）、および比較触
媒（Ｘ）〜（Ｚ）について、以下の耐久試験後の性能評
価性能評価を行った。

【００７８】まず、各触媒をマルチコンバーターにそれ
ぞれ充填して各充填触媒床を形成した後、市販のガソリ
ンリーンバーンエンジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／
Ｆ）を２１／１に調整して（硫黄酸化物の含有量、ＳＯ
₂ として１５ｐｐｍ）通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６
０，０００ｈｒ^-1、触媒床温度７００℃の条件下で２０
時間エージングした。その後、上記各充填触媒床に対し
て、前記評価方法により、各触媒の性能をそれぞれ評価
した。それらの結果を表２にそれぞれ示した。

【００７９】

【表２】

【００８０】まず、表１の結果から明らかなように、本
願発明にかかる各実施例１〜９における各完成触媒
（Ａ）〜（Ｉ）は、比較例１〜３の各比較触媒（Ｘ）〜
（Ｚ）と比較して、酸素過剰雰囲気の排気ガスでのＨ
Ｃ，ＣＯおよびＮＯ_X の除去あるいは軽減を、排気ガス
の温度がより低温（２００℃付近）から広い温度域にわ
たって行えることが判る。

【００８１】また、表２の結果から明らかなように、触
媒入口温度が７００℃で２０時間といった耐久試験（Ag
ed）後においても、本願発明にかかる各実施例１〜９に
おける各完成触媒（Ａ）〜（Ｉ）は、比較例１〜３の各
比較触媒（Ｘ）〜（Ｚ）と比較して、排気ガス中の硫黄
酸化物の被毒などに起因する触媒活性の低下もほとんど
観察されず、各比較触媒（Ｘ）〜（Ｚ）より大きく、か
つ、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判
る。

【００８２】このように本願発明の排気ガス浄化用触媒
は、金属炭化物または金属窒化物にイリジウムを担持さ
せた従来の触媒と比べて、高価な金属炭化物や金属窒化
物を省いて、代わりに安価な硫酸根を有する化合物を用
いて従来の触媒と同様のＮＯ_X の除去活性を有すること
から、上記従来の触媒よりコストダウンできるものとな
っている。

【００８３】ところで、特開平７−８０３１５号公報に
記載された脱硝触媒の担体としてのＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 等
の硫酸担持基材は、固体超強酸と呼ばれる物質である。
この固体超強酸は、ジルコニウム等の水酸化物に対し硫
酸を浸漬し、上記水酸化物を、ろ別、乾燥した後、予め
焼成して得られるものであり、上記固体超強酸を担体と
して用いた脱硝触媒は、担体を予め焼成しておくといっ
たように、脱硝触媒の調製に手間取るものとなってい
る。

【００８４】しかしながら、本願発明の排気ガス浄化用
触媒は、硫酸根の担持形態が固体超強酸である必要はな
く、アルミナ等の金属酸化物に対し、イリジウムを担持
した金属硫酸塩を担持させるだけで前述の本発明の効果
を発揮するものであるので、上記従来公報と比べて、そ
の調製の手間を軽減できるものとなっている。

【００８５】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、以上の
ように、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群か
ら選択された少なくとも一種の元素を担持した耐火性無
機化合物と、イリジウムを担持した金属硫酸塩とを有す
る構成であることにより、特に、酸素過剰雰囲気下での
ＮＯ_X の除去において、広い温度域で活性を示し、その
上、耐熱性、耐久性に優れることから、排気ガスが酸素
過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲とな
るディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン等の内
燃機関に有効に用いられるという効果を奏する。

【００８６】本発明の排気ガス浄化方法は、上記排気ガ
ス浄化用触媒を用いて、内燃機関からの排気ガス中の炭
化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を除去する排気ガ
ス浄化方法であって、上記排気ガス浄化用触媒の入口で
の排気ガス温度を２００〜７００℃に設定する方法であ
る。

【００８７】それゆえ、上記方法は、上記排気ガス浄化
用触媒が、特に、酸素過剰雰囲気下でのＮＯ_X の除去に
おいて、排気ガスの温度が低温のときから有効であるの
で、広い温度域で活性を示し、その上、用いた排気ガス
浄化用触媒が耐熱性、耐久性に優れることから、排気ガ
スが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広
範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジ
ン等の内燃機関の排気ガス浄化に好適に用いられるとい
う効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ １０２Ａ １０２Ｂ １０２Ｈ １０４Ａ (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ Ｒ ＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 堀 正雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 奥村 顕久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白金、パラジウムおよびロジウムからなる
   群から選択された少なくとも一種の元素を担持した耐火
   性無機化合物と、 イリジウムを担持した金属硫酸塩とを有することを特徴
   とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒におい
   て、 上記排気ガス浄化用触媒の触媒成分のうち、白金、パラ
   ジウムおよびロジウムからなる群から選択された少なく
   とも一種の元素を担持した耐火性無機化合物を下層と
   し、その上層にイリジウムを担持した金属硫酸塩を配置
   したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒におい
   て、 上記排気ガス浄化用触媒の触媒組成を、排気ガスに対し
   て、前方にイリジウムを担持した金属硫酸塩を、後方に
   は白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択
   された少なくとも一種の元素を担持した耐火性無機化合
   物を配置したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒におい
   て、 上記排気ガス浄化用触媒を複数個の個体に分割し、排気
   ガスの流れに対して、前段の個体にはイリジウムを担持
   した金属硫酸塩を含むものを配置し、後段の個体には白
   金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択され
   た少なくとも一種の元素を担持した耐火性無機化合物を
   含むものを配置したことを特徴とする排気ガス浄化用触
   媒。
5. 【請求項５】金属硫酸塩は、アルカリ土類金属の硫酸塩
   であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載
   の排気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】イリジウムを担持した金属硫酸塩に対し、
   さらに、スズ、ガリウム、ゲルマニウムおよびケイ素か
   らなる群から選択された少なくとも一種の元素の化合物
   が担持されていることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４または５記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】請求項１、２、３、４、５または６記載の
   排気ガス浄化用触媒を用いて、内燃機関からの排気ガス
   中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を低減する
   排気ガス浄化方法であって、 上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２０
   ０〜７００℃に設定することを特徴とする排気ガス浄化
   方法。