JP2000256017A - 層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents
層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄被毒を生ずる環境下において、６００℃
未満の温度領域及び酸化雰囲気下でも高いＮＯｘ浄化能
を有し、且つ十分な耐硫黄被毒性を有する層状ペロブス
カイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用い
た排ガス浄化用触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式 Ｌｎ３−ｘＢａｘＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは少なくとも１種のランタノイド元素、Ｂ
は３ｄ遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種
の元素、１．８＜ｘ＜２．８、０．２＜ｙ＜１．５、
５．５≦δ＜７．０を示す。）で表されることを特徴と
する層状ペロブスカイト化合物である。この層状ペロブ
スカイト化合物を含有する窒素酸化物浄化触媒材料、及
び排ガス浄化用触媒である。
未満の温度領域及び酸化雰囲気下でも高いＮＯｘ浄化能
を有し、且つ十分な耐硫黄被毒性を有する層状ペロブス
カイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用い
た排ガス浄化用触媒を提供すること。 【解決手段】 一般式 Ｌｎ３−ｘＢａｘＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは少なくとも１種のランタノイド元素、Ｂ
は３ｄ遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種
の元素、１．８＜ｘ＜２．８、０．２＜ｙ＜１．５、
５．５≦δ＜７．０を示す。）で表されることを特徴と
する層状ペロブスカイト化合物である。この層状ペロブ
スカイト化合物を含有する窒素酸化物浄化触媒材料、及
び排ガス浄化用触媒である。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、層状ペロブスカイ
ト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排
ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、特定の組成・構
造を有する複合酸化物であって、酸素雰囲気及び還元雰
囲気下でＮＯｘを吸収浄化し得る性質を有する層状ペロ
ブスカイト化合物、これを用いた窒素酸化物浄化触媒材
料及び排ガス浄化用触媒に関し、特に、内燃機関の運転
又は天然ガスの燃焼によって排出される排気ガスの浄化
や工場等における化学工程で発生するＮＯｘの吸着及び
脱硝工程などに有効である。
ト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排
ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、特定の組成・構
造を有する複合酸化物であって、酸素雰囲気及び還元雰
囲気下でＮＯｘを吸収浄化し得る性質を有する層状ペロ
ブスカイト化合物、これを用いた窒素酸化物浄化触媒材
料及び排ガス浄化用触媒に関し、特に、内燃機関の運転
又は天然ガスの燃焼によって排出される排気ガスの浄化
や工場等における化学工程で発生するＮＯｘの吸着及び
脱硝工程などに有効である。
【０００２】
【従来の技術】ペロブスカイト型構造を有する材料は、
理想的には立方晶系に属するが、正方晶系、斜方晶系及
び六方晶系等に属するひずんだ構造を採ることが多く、
このひずみにより生ずる双極子モーメントのために強誘
電性を示すなど、種々の興味ある電磁気特性を示す。こ
のため、従来から電磁気材料として種々研究されてお
り、誘電体、磁気抵抗素子、ガスセンサー及び電極、特
に固体電解質用電極等の材料として検討されており、ま
た、強誘電体であるＢａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３やＫＮｂ
Ｏ３等の単結晶は、電気光学用材料として注目されてい
る。
理想的には立方晶系に属するが、正方晶系、斜方晶系及
び六方晶系等に属するひずんだ構造を採ることが多く、
このひずみにより生ずる双極子モーメントのために強誘
電性を示すなど、種々の興味ある電磁気特性を示す。こ
のため、従来から電磁気材料として種々研究されてお
り、誘電体、磁気抵抗素子、ガスセンサー及び電極、特
に固体電解質用電極等の材料として検討されており、ま
た、強誘電体であるＢａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３やＫＮｂ
Ｏ３等の単結晶は、電気光学用材料として注目されてい
る。
【０００３】近年では、各種ペロブスカイト材料を層状
化する等して、優れた特性を有するペロブスカイト化合
物を合成する試みもなされており、これらの中には、後
述するように、窒素酸化物を吸収し、酸素と窒素に分解
して放出することから、排ガスの浄化において注目され
ているものもある。
化する等して、優れた特性を有するペロブスカイト化合
物を合成する試みもなされており、これらの中には、後
述するように、窒素酸化物を吸収し、酸素と窒素に分解
して放出することから、排ガスの浄化において注目され
ているものもある。
【０００４】また、従来から内燃機関の排気ガスを浄化
する触媒としては、自動車用排ガス浄化触媒に代表され
るように、例えば、コージェライト等の耐熱性担体にγ
−アルミナスラリーを塗布後焼成して、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を
担持した排ガス浄化用三元触媒が典型的であり、広く知
られている。
する触媒としては、自動車用排ガス浄化触媒に代表され
るように、例えば、コージェライト等の耐熱性担体にγ
−アルミナスラリーを塗布後焼成して、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を
担持した排ガス浄化用三元触媒が典型的であり、広く知
られている。
【０００５】更に近年、地球規模での環境に対する意識
の高まりから、内燃機関の燃焼効率の改善や燃費向上、
排気ガスの浄化等に対して質・量ともに要求水準が上が
ってきている。このような状況から、特に内燃機関の燃
焼を改善することが研究されており、現在、酸素過剰の
混合気で燃焼を行う希薄燃焼（リーン）領域での運転が
さかんに行われ、このリーン領域においてもＮＯｘを十
分に浄化できる触媒が望まれている。
の高まりから、内燃機関の燃焼効率の改善や燃費向上、
排気ガスの浄化等に対して質・量ともに要求水準が上が
ってきている。このような状況から、特に内燃機関の燃
焼を改善することが研究されており、現在、酸素過剰の
混合気で燃焼を行う希薄燃焼（リーン）領域での運転が
さかんに行われ、このリーン領域においてもＮＯｘを十
分に浄化できる触媒が望まれている。
【０００６】かかるリーン領域においても十分にＮＯｘ
を浄化する方法としては、（１）リーン雰囲気下、気相
中の炭化水素（ＨＣ）を利用してＮＯｘを浄化するゼオ
ライト触媒を用いる方法（Ｍａｃｈｉｄａ，Ｍｕｒａｋ
ａｍｉ，Ｋｉｊｉｍａ；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，
４（１９９４）１６２１）と、（２）バリウム酸化物、
ランタン酸化物及び白金を組み合わせ、リーン雰囲気下
でＮＯｘを吸収し、三元領域で三元触媒によりＮＯｘを
浄化させる方法（特開平５−５１１５５６号公報、特開
平５−２６１２８７号公報）とが提案されている。
を浄化する方法としては、（１）リーン雰囲気下、気相
中の炭化水素（ＨＣ）を利用してＮＯｘを浄化するゼオ
ライト触媒を用いる方法（Ｍａｃｈｉｄａ，Ｍｕｒａｋ
ａｍｉ，Ｋｉｊｉｍａ；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，
４（１９９４）１６２１）と、（２）バリウム酸化物、
ランタン酸化物及び白金を組み合わせ、リーン雰囲気下
でＮＯｘを吸収し、三元領域で三元触媒によりＮＯｘを
浄化させる方法（特開平５−５１１５５６号公報、特開
平５−２６１２８７号公報）とが提案されている。
【０００７】また、Ｍａｃｈｉｄａらは、上記（１）の
文献において、Ｌａ２−ｘＢａｘＳｒＣｕ２Ｏ６で表さ
れるペロブスカイト複合酸化物が、ＮＯの吸収とともに
６００℃以上の高温でこの吸収されたＮＯを酸素と窒素
に分解して放出することを報告している。更に、上記
（２）の文献においては、酸素過剰雰囲気下の排ガスの
浄化に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素
から成るＮＯｘ吸収剤と貴金属触媒を組み合わせて用い
ることにより、酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化性能が
得られることが開示されている。
文献において、Ｌａ２−ｘＢａｘＳｒＣｕ２Ｏ６で表さ
れるペロブスカイト複合酸化物が、ＮＯの吸収とともに
６００℃以上の高温でこの吸収されたＮＯを酸素と窒素
に分解して放出することを報告している。更に、上記
（２）の文献においては、酸素過剰雰囲気下の排ガスの
浄化に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素
から成るＮＯｘ吸収剤と貴金属触媒を組み合わせて用い
ることにより、酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化性能が
得られることが開示されている。
【０００８】なお、「新しい配位子場の科学（講談社サ
イエンティフィク、１９９８）田辺行人監修 管野暁、
三須明、品田正樹、山口豪編」においては、遷移金属化
合物の電子構造、化学結合が記載されており、特に第三
章（藤森淳著）では、ペロブスカイト複合酸化物に関す
る電子状態が明らかにされている。
イエンティフィク、１９９８）田辺行人監修 管野暁、
三須明、品田正樹、山口豪編」においては、遷移金属化
合物の電子構造、化学結合が記載されており、特に第三
章（藤森淳著）では、ペロブスカイト複合酸化物に関す
る電子状態が明らかにされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法で使用される従来のペロブスカイト複合酸
化物は、６００℃以上の温度領域では、ＮＯｘの吸着と
同時に放出が顕著になり、ＮＯｘ吸収量の減少を生じて
しまうという課題があった。
（１）の方法で使用される従来のペロブスカイト複合酸
化物は、６００℃以上の温度領域では、ＮＯｘの吸着と
同時に放出が顕著になり、ＮＯｘ吸収量の減少を生じて
しまうという課題があった。
【００１０】また、上記（２）の方法で使用されるアル
カリ金属等から成るＮＯｘ吸収剤と貴金属との組合せに
係る従来の排ガス浄化触媒では、６５０℃以上の加熱耐
久で十分なＮＯｘ吸収量を得るために添加（担持）され
たアルカリ金属成分が担体と反応して劣化するという課
題があった。
カリ金属等から成るＮＯｘ吸収剤と貴金属との組合せに
係る従来の排ガス浄化触媒では、６５０℃以上の加熱耐
久で十分なＮＯｘ吸収量を得るために添加（担持）され
たアルカリ金属成分が担体と反応して劣化するという課
題があった。
【００１１】更に、従来の排ガス浄化触媒は、特にディ
ーゼルの燃焼では、排出ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）
ガスが含まれるので、硫黄被毒を受けることが知られて
おり、上記（２）の文献の場合のように、バリウム酸化
物等がＮＯｘ吸収作用を担う場合には、ＳＯｘガスによ
る硫黄被毒が顕著であり、ＮＯｘ浄化性能が著しく低下
するという課題があった。
ーゼルの燃焼では、排出ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）
ガスが含まれるので、硫黄被毒を受けることが知られて
おり、上記（２）の文献の場合のように、バリウム酸化
物等がＮＯｘ吸収作用を担う場合には、ＳＯｘガスによ
る硫黄被毒が顕著であり、ＮＯｘ浄化性能が著しく低下
するという課題があった。
【００１２】なお、上述のバリウム酸化物をＬａ０．７
Ｂａ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ ３−δのようなペロ
ブスカイト複合酸化物とすることにより、Ｂａを安定化
することも可能であるが、本発明者らは、この場合であ
ってもＳＯｘガスによってＮＯｘ浄化性能が著しく低下
することを知見した。更に、本発明者らは、Ｍａｃｈｉ
ｄａらが提案したＬａ２−ｘＢａｘＳｒＣｕ ２Ｏ６にお
いても、ＳＯｘガスによる硫黄被毒が顕著であることも
知見した。
Ｂａ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ ３−δのようなペロ
ブスカイト複合酸化物とすることにより、Ｂａを安定化
することも可能であるが、本発明者らは、この場合であ
ってもＳＯｘガスによってＮＯｘ浄化性能が著しく低下
することを知見した。更に、本発明者らは、Ｍａｃｈｉ
ｄａらが提案したＬａ２−ｘＢａｘＳｒＣｕ ２Ｏ６にお
いても、ＳＯｘガスによる硫黄被毒が顕著であることも
知見した。
【００１３】以上のように、従来の酸化物系触媒では、
使用可能な温度領域が狭い外、これらを用いたＮＯｘ吸
着においては、硫黄被毒によってＮＯｘ吸収量が著しく
減少する。このため、種々の使用環境において幅広い温
度領域及び雰囲気下でＮＯｘ浄化性能を発揮する排ガス
浄化触媒材料や排ガス浄化用触媒が望まれていた。
使用可能な温度領域が狭い外、これらを用いたＮＯｘ吸
着においては、硫黄被毒によってＮＯｘ吸収量が著しく
減少する。このため、種々の使用環境において幅広い温
度領域及び雰囲気下でＮＯｘ浄化性能を発揮する排ガス
浄化触媒材料や排ガス浄化用触媒が望まれていた。
【００１４】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、硫黄被毒を生ずる環境下において、６００℃未満の
温度領域及び酸化雰囲気下でも高いＮＯｘ浄化能を有
し、且つ十分な耐硫黄被毒性を有する層状ペロブスカイ
ト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排
ガス浄化用触媒を提供することにある。
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、硫黄被毒を生ずる環境下において、６００℃未満の
温度領域及び酸化雰囲気下でも高いＮＯｘ浄化能を有
し、且つ十分な耐硫黄被毒性を有する層状ペロブスカイ
ト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排
ガス浄化用触媒を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成・構造
を有する新規な層状ペロブスカイト化合物が６００℃未
満の温度領域及び酸化雰囲気下でも高いＮＯｘ浄化能を
有し、且つ十分な耐硫黄被毒性を有することを見出し、
上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成・構造
を有する新規な層状ペロブスカイト化合物が６００℃未
満の温度領域及び酸化雰囲気下でも高いＮＯｘ浄化能を
有し、且つ十分な耐硫黄被毒性を有することを見出し、
上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【００１６】即ち、本発明の層状ペロブスカイト化合物
は、次の一般式 Ｌｎ３−ｘＢａｘＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは少なくとも１種のランタノイド元素、Ｂ
は３ｄ遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種
の元素、１．８＜ｘ＜２．８、０．２＜ｙ＜１．５、
５．５≦δ＜７．０を示す。）で表されることを特徴と
する。また、本層状化合物においては、一般式のＬｎ
がランタン、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、
イットリウム及びストロンチウムから成る群より選ばれ
た少なくとも１種の元素であり、Ｂが鉄、コバルト及び
アルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素であることが好ましい。
は、次の一般式 Ｌｎ３−ｘＢａｘＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは少なくとも１種のランタノイド元素、Ｂ
は３ｄ遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種
の元素、１．８＜ｘ＜２．８、０．２＜ｙ＜１．５、
５．５≦δ＜７．０を示す。）で表されることを特徴と
する。また、本層状化合物においては、一般式のＬｎ
がランタン、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、
イットリウム及びストロンチウムから成る群より選ばれ
た少なくとも１種の元素であり、Ｂが鉄、コバルト及び
アルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素であることが好ましい。
【００１７】また、本発明の層状ペロブスカイト化合物
の好適形態は、次の一般式 Ｌｎ３−（ｘ＋ｚ）ＢａｘＳｒｚＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは上記と同じ元素（但し、ストロンチウム
を除く）、Ｂは上記と同じ元素、１．８＜ｘ＋ｚ＜２．
８、０＜ｚ＜０．５、０．２＜ｙ＜１．５、５．５≦δ
＜７．０を示す。）で表されることを特徴とする。
の好適形態は、次の一般式 Ｌｎ３−（ｘ＋ｚ）ＢａｘＳｒｚＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは上記と同じ元素（但し、ストロンチウム
を除く）、Ｂは上記と同じ元素、１．８＜ｘ＋ｚ＜２．
８、０＜ｚ＜０．５、０．２＜ｙ＜１．５、５．５≦δ
＜７．０を示す。）で表されることを特徴とする。
【００１８】また、本発明の窒素酸化物浄化触媒材料
は、上述の如き層状ペロブスカイト化合物を含有して成
ることを特徴とする。
は、上述の如き層状ペロブスカイト化合物を含有して成
ることを特徴とする。
【００１９】更に、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素
過剰雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、炭化水素
及び窒素酸化物を同時に浄化し得る排ガス浄化用触媒に
おいて、多孔質担体に、上述の如き窒素酸化物浄化触媒
材料と白金及び／又はパラジウムとを担持して成ること
を特徴とする。
過剰雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、炭化水素
及び窒素酸化物を同時に浄化し得る排ガス浄化用触媒に
おいて、多孔質担体に、上述の如き窒素酸化物浄化触媒
材料と白金及び／又はパラジウムとを担持して成ること
を特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の層状ペロブスカイ
ト化合物について詳細に説明する。以上の如く、本発明
の層状ペロブスカイト化合物は、次の一般式 Ｌｎ３−ｘＢａｘＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは少なくとも１種のランタノイド元素、Ｂ
は３ｄ遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種
の元素、１．８＜ｘ＜２．８、０．２＜ｙ＜１．５、
５．５≦δ＜７．０を示す。）で表され、通常のペロブ
スカイト複合酸化物や銅系層状ペロブスカイト酸化物、
又は酸化物混合系ＮＯｘ吸収触媒材料に比し、優れた耐
硫黄被毒性を有し、６００℃未満の温度領域でもＮＯｘ
を有効に浄化でき、耐久性も良好である。
ト化合物について詳細に説明する。以上の如く、本発明
の層状ペロブスカイト化合物は、次の一般式 Ｌｎ３−ｘＢａｘＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは少なくとも１種のランタノイド元素、Ｂ
は３ｄ遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種
の元素、１．８＜ｘ＜２．８、０．２＜ｙ＜１．５、
５．５≦δ＜７．０を示す。）で表され、通常のペロブ
スカイト複合酸化物や銅系層状ペロブスカイト酸化物、
又は酸化物混合系ＮＯｘ吸収触媒材料に比し、優れた耐
硫黄被毒性を有し、６００℃未満の温度領域でもＮＯｘ
を有効に浄化でき、耐久性も良好である。
【００２１】ここで、一般式のＬｎ（ランタノイド元
素）としては、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジウ
ム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｙ
（イットリウム）又はＳｒ（ストロンチウム）及びこれ
らの任意の組合せが好ましく、Ｂ（３ｄ遷移元素）とし
ては、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）又はＡｌ（アルミ
ニウム）及びこれらの任意の組合せが好ましい。
素）としては、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジウ
ム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｙ
（イットリウム）又はＳｒ（ストロンチウム）及びこれ
らの任意の組合せが好ましく、Ｂ（３ｄ遷移元素）とし
ては、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）又はＡｌ（アルミ
ニウム）及びこれらの任意の組合せが好ましい。
【００２２】また、ｘが１．８以下では、十分なＮＯｘ
吸収性能が得にくく、２．８以上では、層状ペロブスカ
イト構造が組みにくい。ｙが０．２以下では、置換によ
るＮＯｘ吸収性能の改善がなされにくく、１．５以上で
は、十分なＮＯｘ吸収性能が得られないことがある。更
に、δが５．５未満では、層状ペロブスカイト構造が組
みにくく、７．０以上でも、層状ペロブスカイト構造が
不安定となる。
吸収性能が得にくく、２．８以上では、層状ペロブスカ
イト構造が組みにくい。ｙが０．２以下では、置換によ
るＮＯｘ吸収性能の改善がなされにくく、１．５以上で
は、十分なＮＯｘ吸収性能が得られないことがある。更
に、δが５．５未満では、層状ペロブスカイト構造が組
みにくく、７．０以上でも、層状ペロブスカイト構造が
不安定となる。
【００２３】また、本発明の層状ペロブスカイト化合物
においては、一般式のＬｎ（ランタノイド）として、
少なくともストロンチウムを選択することが好ましく、
この場合、一般式は、次の一般式 Ｌｎ３−（ｘ＋ｚ）ＢａｘＳｒｚＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは上記と同じ元素（但し、ストロンチウム
を除く）、Ｂは上記と同じ元素、１．８＜ｘ＋ｚ＜２．
８、０＜ｚ＜０．５、０．２＜ｙ＜１．５、５．５≦δ
＜７．０を示す。）で表すことができる。この層状ペロ
ブスカイト化合物によれば、一層良好な耐硫黄被毒性、
広い温度領域におけるＮＯｘ浄化性能、及び耐久性を実
現できる。
においては、一般式のＬｎ（ランタノイド）として、
少なくともストロンチウムを選択することが好ましく、
この場合、一般式は、次の一般式 Ｌｎ３−（ｘ＋ｚ）ＢａｘＳｒｚＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは上記と同じ元素（但し、ストロンチウム
を除く）、Ｂは上記と同じ元素、１．８＜ｘ＋ｚ＜２．
８、０＜ｚ＜０．５、０．２＜ｙ＜１．５、５．５≦δ
＜７．０を示す。）で表すことができる。この層状ペロ
ブスカイト化合物によれば、一層良好な耐硫黄被毒性、
広い温度領域におけるＮＯｘ浄化性能、及び耐久性を実
現できる。
【００２４】一般式において、ｚが０では、ＮＯｘ吸
収特性が十分には改善されず、０．５を超えると、ＮＯ
ｘ吸収特性の著しく劣化することがある。また、ｘ＋ｚ
は１．８＜ｘ＋ｚ＜２．８であるが、この理由は、一般
式におけるｘの限定理由と同様である。
収特性が十分には改善されず、０．５を超えると、ＮＯ
ｘ吸収特性の著しく劣化することがある。また、ｘ＋ｚ
は１．８＜ｘ＋ｚ＜２．８であるが、この理由は、一般
式におけるｘの限定理由と同様である。
【００２５】次に、本発明のＮＯｘ浄化触媒材料につい
て説明する。本発明のＮＯｘ浄化触媒材料は、上述の如
き層状ペロブスカイト化合物を含有するものである。こ
の層状ペロブスカイト化合物は、酸化雰囲気下において
もＮＯｘを吸収浄化でき、６００℃未満の温度でも優れ
たＮＯｘ吸収・浄化特性を発揮し、しかも耐硫黄被毒性
を有するものである。
て説明する。本発明のＮＯｘ浄化触媒材料は、上述の如
き層状ペロブスカイト化合物を含有するものである。こ
の層状ペロブスカイト化合物は、酸化雰囲気下において
もＮＯｘを吸収浄化でき、６００℃未満の温度でも優れ
たＮＯｘ吸収・浄化特性を発揮し、しかも耐硫黄被毒性
を有するものである。
【００２６】このように、本発明のＮＯｘ浄化触媒材料
は、上記層状ペロブスカイト化合物を必須成分とする
が、これ以外の他の添加物等を含有することも可能であ
り、例えば、酸素貯蔵能を有するセリア（ＣｅＯ２）、
ジルコニア（ＺｒＯ２）、プラセオジウム酸化物（Ｐｒ
Ｏ２−ｘ）及びこれらの固溶体などを添加することが可
能である。
は、上記層状ペロブスカイト化合物を必須成分とする
が、これ以外の他の添加物等を含有することも可能であ
り、例えば、酸素貯蔵能を有するセリア（ＣｅＯ２）、
ジルコニア（ＺｒＯ２）、プラセオジウム酸化物（Ｐｒ
Ｏ２−ｘ）及びこれらの固溶体などを添加することが可
能である。
【００２７】また、本発明のＮＯｘ浄化触媒材料は、そ
のままの粉末状で使用することは勿論、粒状やペレット
状の各種形状に成形して使用すること、及びアルミナ等
の従来の多孔質基材に担持して使用することも可能であ
る。更に、耐火性材料から成るモノリス担体やメタル担
体等にコートして使用することも可能であり、特に自動
車用排ガス中のＮＯｘを浄化するに当たっては、ハニカ
ム状担体にコートすることにより、触媒と排ガスとの接
触面積を大きくでき、圧力損失も抑制できるため、極め
て有効である。
のままの粉末状で使用することは勿論、粒状やペレット
状の各種形状に成形して使用すること、及びアルミナ等
の従来の多孔質基材に担持して使用することも可能であ
る。更に、耐火性材料から成るモノリス担体やメタル担
体等にコートして使用することも可能であり、特に自動
車用排ガス中のＮＯｘを浄化するに当たっては、ハニカ
ム状担体にコートすることにより、触媒と排ガスとの接
触面積を大きくでき、圧力損失も抑制できるため、極め
て有効である。
【００２８】なお、このハニカム状担体としては、一般
にセラミックス等のコージェライト質のものが多く用い
られるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成
るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触
媒材料粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
にセラミックス等のコージェライト質のものが多く用い
られるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成
るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触
媒材料粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
【００２９】また、本発明のＮＯｘ浄化触媒材料は、上
述如く、酸化雰囲気及び還元雰囲気の双方でＮＯｘを吸
収浄化でき、且つ耐硫黄被毒性にも優れるが、従来公知
のＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ（ロジウム）等の貴金属成分と組
み合わせて使用することも可能であり、例えば、Ｐｔ及
び／又はＰｄと組み合わせることにより、酸化雰囲気下
でのＮＯｘ吸収浄化性能に加えて、還元雰囲気下でのＮ
Ｏｘ分解浄化性能を向上させることもできる。
述如く、酸化雰囲気及び還元雰囲気の双方でＮＯｘを吸
収浄化でき、且つ耐硫黄被毒性にも優れるが、従来公知
のＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ（ロジウム）等の貴金属成分と組
み合わせて使用することも可能であり、例えば、Ｐｔ及
び／又はＰｄと組み合わせることにより、酸化雰囲気下
でのＮＯｘ吸収浄化性能に加えて、還元雰囲気下でのＮ
Ｏｘ分解浄化性能を向上させることもできる。
【００３０】次に、本発明の排ガス浄化用触媒について
説明する。上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、
多孔質担体に、上記本発明のＮＯ浄化触媒材料と、白金
及び／又はパラジウムとを担持して成り、酸素過剰雰囲
気下における排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）及び窒素酸化物を同時に浄化し得るものであ
る。
説明する。上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、
多孔質担体に、上記本発明のＮＯ浄化触媒材料と、白金
及び／又はパラジウムとを担持して成り、酸素過剰雰囲
気下における排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）及び窒素酸化物を同時に浄化し得るものであ
る。
【００３１】ここで、白金及び／又はパラジウムの担持
は、上述の理由から行うものであるが、これ以外にもロ
ジウム（Ｒｈ）等を担持させることができる。この際、
多孔質担体としては、上述のようにアルミナなどの公知
材料を用いることができ、ハニカム状担体を使用できる
ことも言うまでもない。
は、上述の理由から行うものであるが、これ以外にもロ
ジウム（Ｒｈ）等を担持させることができる。この際、
多孔質担体としては、上述のようにアルミナなどの公知
材料を用いることができ、ハニカム状担体を使用できる
ことも言うまでもない。
【００３２】また、本発明の排ガス浄化用触媒において
は、ＮＯｘ浄化触媒材料と白金等の貴金属とを混合して
ハニカム状担体にコートし、両者を同一の触媒層に担持
させてもよいが、両者を分離してコートし、別個の触媒
層を成形してもよい。更に、かかる別個の触媒層を積層
してもよく、更には、排気ガス流路の上流側及び下流側
に分けて配置してもよい。
は、ＮＯｘ浄化触媒材料と白金等の貴金属とを混合して
ハニカム状担体にコートし、両者を同一の触媒層に担持
させてもよいが、両者を分離してコートし、別個の触媒
層を成形してもよい。更に、かかる別個の触媒層を積層
してもよく、更には、排気ガス流路の上流側及び下流側
に分けて配置してもよい。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を、図面を参照して実施例及び
比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
【００３４】（実施例１）ランタン、バリウム、マンガ
ン及びコバルトの炭酸塩又は水酸化物を出発原料とし
て、各元素の組成比がＬａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．
８：２．２：１．５：０．５となるように配合し、ボー
ルミルで粉砕混合した。次いで、特開平２−７４５０５
号公報に記載された方法と同様の操作により、クエン酸
と反応させて複合クエン酸塩粉末を製造した後、９００
℃で５時間仮焼後、更に大気中に１４００℃で１０時間
焼成して、Ｌａ０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末
（層状ペロブスカイト化合物）を得た。得られた複合酸
化物粉末（焼成粉）を熱分析装置内に配置し、後述する
熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能を測定し、ＮＯｘ
浄化触媒材料としての性能評価を行った。
ン及びコバルトの炭酸塩又は水酸化物を出発原料とし
て、各元素の組成比がＬａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．
８：２．２：１．５：０．５となるように配合し、ボー
ルミルで粉砕混合した。次いで、特開平２−７４５０５
号公報に記載された方法と同様の操作により、クエン酸
と反応させて複合クエン酸塩粉末を製造した後、９００
℃で５時間仮焼後、更に大気中に１４００℃で１０時間
焼成して、Ｌａ０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末
（層状ペロブスカイト化合物）を得た。得られた複合酸
化物粉末（焼成粉）を熱分析装置内に配置し、後述する
熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能を測定し、ＮＯｘ
浄化触媒材料としての性能評価を行った。
【００３５】（実施例２）出発原料のコバルトを鉄とし
た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌａ
０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ７−δ（δは
約０．３）で示される複合酸化物粉末（層状ペロブスカ
イト化合物）を得た。上記同様に、熱重量分析法により
ＮＯの吸収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料として
の性能評価を行った。
た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌａ
０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ７−δ（δは
約０．３）で示される複合酸化物粉末（層状ペロブスカ
イト化合物）を得た。上記同様に、熱重量分析法により
ＮＯの吸収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料として
の性能評価を行った。
【００３６】（実施例３）出発原料のコバルトをアルミ
ニウムとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、Ｌａ０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
ニウムとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、Ｌａ０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
【００３７】（実施例４）出発原料の各元素の組成比を
Ｌａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：１．５：
０．５となるように配合した以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ１．５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
Ｌａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：１．５：
０．５となるように配合した以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ１．５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
【００３８】（実施例５）出発原料の各元素の組成比を
Ｌａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：１．０：
１．０となるように配合した以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ１．０Ｃｏ
１．０Ｏ７−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
Ｌａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：１．０：
１．０となるように配合した以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ１．０Ｃｏ
１．０Ｏ７−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
【００３９】（実施例６）出発原料の各元素の組成比を
Ｌａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５：２．５：１．５：
０．５となるように配合した以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返し、Ｌａ０．５Ｂａ２．５Ｍｎ１．５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
Ｌａ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５：２．５：１．５：
０．５となるように配合した以外は、実施例１と同様の
操作を繰り返し、Ｌａ０．５Ｂａ２．５Ｍｎ１．５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
【００４０】（比較例１）各元素の組成比をＬａ：Ｂ
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．２：０．７：０．５：０．５とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ
３−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．２：０．７：０．５：０．５とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ
３−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
【００４１】（比較例２）各元素の組成比をＬａ：Ｂ
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：１．８：０．２とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ１．８Ｃｏ０．２Ｏ
７−δ（δは約０．２）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：１．８：０．２とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ１．８Ｃｏ０．２Ｏ
７−δ（δは約０．２）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
【００４２】（比較例３）各元素の組成比をＬａ：Ｂ
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：０．５：１．５とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ０．５Ｃｏ１．５Ｏ
７−δ（δは約０．５）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０：２．０：０．５：１．５とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ０．５Ｃｏ１．５Ｏ
７−δ（δは約０．５）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
【００４３】（比較例４）各元素の組成比をＬａ：Ｂ
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｏ＝０．２：２．８：１．５：０．５
となるように配合した以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、Ｌａ０． ２Ｂａ２．８Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．７）で示される複合酸化物粉末を
得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化
能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行
った。
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｏ＝０．２：２．８：１．５：０．５
となるように配合した以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、Ｌａ０． ２Ｂａ２．８Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．７）で示される複合酸化物粉末を
得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化
能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行
った。
【００４４】（比較例５）各元素の組成比をＬａ：Ｂ
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｏ＝１．２：１．８：１．５：０．５
となるように配合した以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、Ｌａ１． ２Ｂａ１．８Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物粉末を
得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化
能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行
った。
ａ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｏ＝１．２：１．８：１．５：０．５
となるように配合した以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、Ｌａ１． ２Ｂａ１．８Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．３）で示される複合酸化物粉末を
得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化
能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行
った。
【００４５】（実施例７）出発原料にネオジムを加え、
各元素の組成比をＬａ：Ｎｄ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．
５：０．３：２．２：１．５：０．５となるように配合
した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌａ
０．５Ｎｄ０．３Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
各元素の組成比をＬａ：Ｎｄ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．
５：０．３：２．２：１．５：０．５となるように配合
した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌａ
０．５Ｎｄ０．３Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
【００４６】（実施例８）出発原料にイットリウムを加
え、各元素の組成比をＬａ：Ｙ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝
０．７：０．１：２．２：１．５：０．５となるように
配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌ
ａ０．７Ｙ０．１Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
え、各元素の組成比をＬａ：Ｙ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝
０．７：０．１：２．２：１．５：０．５となるように
配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌ
ａ０．７Ｙ０．１Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
【００４７】（実施例９）出発原料にサマリウムを加
え、各元素の組成比をＬａ：Ｓｍ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝
０．６：０．２：２．２：１．５：０．５となるように
配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌ
ａ０．６Ｓｍ０．２Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
え、各元素の組成比をＬａ：Ｓｍ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝
０．６：０．２：２．２：１．５：０．５となるように
配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｌ
ａ０．６Ｓｍ０．２Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ
７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物粉末を得
た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化能
を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行っ
た。
【００４８】（実施例１０）出発原料にガドリミウムを
加え、各元素の組成比をＬａ：Ｇｄ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃ
ｏ：Ｏ＝０．７：０．１：２．２：１．５：０．５とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ０．７Ｇｄ０．１Ｂａ２．２Ｍｎ１ ．５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．５）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
加え、各元素の組成比をＬａ：Ｇｄ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃ
ｏ：Ｏ＝０．７：０．１：２．２：１．５：０．５とな
るように配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、Ｌａ０．７Ｇｄ０．１Ｂａ２．２Ｍｎ１ ．５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．５）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
【００４９】（実施例１１）出発原料にストロンチウム
を加え、各元素の組成比をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃ
ｏ＝０．５：０．３：２．２：１．５：０．５となるよ
うに配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、Ｌａ０．５Ｓｒ０．３Ｂａ２．２Ｍｎ１． ５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
を加え、各元素の組成比をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃ
ｏ＝０．５：０．３：２．２：１．５：０．５となるよ
うに配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、Ｌａ０．５Ｓｒ０．３Ｂａ２．２Ｍｎ１． ５Ｃｏ
０．５Ｏ７−δ（δは約０．４）で示される複合酸化物
粉末を得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸
収浄化能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評
価を行った。
【００５０】（比較例６）出発原料にストロンチウムを
加え、各元素の組成比をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ
＝０．７：０．５：１．８：１．５：０．５となるよう
に配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、
Ｌａ０．７Ｓｒ０．５Ｂａ１．８Ｍｎ１． ５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．６）で示される複合酸化物粉末を
得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化
能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行
った。
加え、各元素の組成比をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｃｏ
＝０．７：０．５：１．８：１．５：０．５となるよう
に配合した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、
Ｌａ０．７Ｓｒ０．５Ｂａ１．８Ｍｎ１． ５Ｃｏ０．５
Ｏ７−δ（δは約０．６）で示される複合酸化物粉末を
得た。上記同様に、熱重量分析法によりＮＯの吸収浄化
能を測定し、ＮＯｘ浄化触媒材料としての性能評価を行
った。
【００５１】（実施例１２）実施例１の複合酸化物粉末
を用いて下記の操作を行い、Ｐｔ／Ｌａ０．８Ｂａ
２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ７−δ／アルミナで表さ
れるハニカム触媒を調製した。アルミナ粉末１００重量
部に、アルミナゾル７０重量部、硝酸アルミニウム水溶
液（４０ｗｔ％）１５重量部及び水３０重量部を加えて
攪拌混合し、アルミナスラリーを得た。このアルミナス
ラリーに実施例１の複合酸化物粉末Ｌａ０．８Ｂａ
２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ７−δを加えて混合攪拌
し、コーティング用スラリーを得た。また、この際、Ｌ
ａ０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ ７−δ粉末
の配合量は、触媒完成時において、触媒１Ｌ（リット
ル）当たりに該粉末１００ｇが担持されるように調整し
た。次いで、得られたコーティング用スラリーに、コー
ジェライト製ハニカム担体を浸漬し、取り出した後、余
分なスラリーを吹き払い、８０℃で乾燥した後、６００
℃で１時間焼成した。このようにして造られたハニカム
体を２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、
２５０℃で乾燥して本例のハニカム触媒を得た。得られ
たハニカム触媒は、後述のようにリーン燃焼エンジンの
下流の排気流路に配置し、排気ガスの浄化率を測定に供
した。
を用いて下記の操作を行い、Ｐｔ／Ｌａ０．８Ｂａ
２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ７−δ／アルミナで表さ
れるハニカム触媒を調製した。アルミナ粉末１００重量
部に、アルミナゾル７０重量部、硝酸アルミニウム水溶
液（４０ｗｔ％）１５重量部及び水３０重量部を加えて
攪拌混合し、アルミナスラリーを得た。このアルミナス
ラリーに実施例１の複合酸化物粉末Ｌａ０．８Ｂａ
２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ７−δを加えて混合攪拌
し、コーティング用スラリーを得た。また、この際、Ｌ
ａ０．８Ｂａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ ７−δ粉末
の配合量は、触媒完成時において、触媒１Ｌ（リット
ル）当たりに該粉末１００ｇが担持されるように調整し
た。次いで、得られたコーティング用スラリーに、コー
ジェライト製ハニカム担体を浸漬し、取り出した後、余
分なスラリーを吹き払い、８０℃で乾燥した後、６００
℃で１時間焼成した。このようにして造られたハニカム
体を２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、
２５０℃で乾燥して本例のハニカム触媒を得た。得られ
たハニカム触媒は、後述のようにリーン燃焼エンジンの
下流の排気流路に配置し、排気ガスの浄化率を測定に供
した。
【００５２】（実施例１３）ジニトロジアミン白金水溶
液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は、実
施例１２と同様の操作を繰り返し、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｂ
ａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ７−δ／アルミナで表
される本例のハニカム触媒を得、得られたハニカム触媒
の排気ガスの浄化率を上記同様に測定した。
液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は、実
施例１２と同様の操作を繰り返し、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｂ
ａ２．２Ｍｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ７−δ／アルミナで表
される本例のハニカム触媒を得、得られたハニカム触媒
の排気ガスの浄化率を上記同様に測定した。
【００５３】（比較例７）比較例１の複合酸化物粉末を
用いて下記の操作を行い、Ｐｔ／Ｌａ０．２Ｂａ ０．７
Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ／アルミナで表される本
例のハニカム触媒を調製した。実施例１の複合酸化物粉
末の代わりに比較例１の複合酸化物粉末を用いた以外
は、実施例１２と同様の操作を繰り返し、Ｐｔ／Ｌａ
０．２Ｂａ０．７Ｍｎ０． ５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ／アル
ミナで表されるハニカム触媒を得た。排気ガスの浄化率
を上記同様に測定した。
用いて下記の操作を行い、Ｐｔ／Ｌａ０．２Ｂａ ０．７
Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ／アルミナで表される本
例のハニカム触媒を調製した。実施例１の複合酸化物粉
末の代わりに比較例１の複合酸化物粉末を用いた以外
は、実施例１２と同様の操作を繰り返し、Ｐｔ／Ｌａ
０．２Ｂａ０．７Ｍｎ０． ５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ／アル
ミナで表されるハニカム触媒を得た。排気ガスの浄化率
を上記同様に測定した。
【００５４】（比較例８）ジニトロジアミン白金水溶液
の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は、比較
例７と同様の操作を繰り返し、Ｐｄ／Ｌａ０．２Ｂａ
０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ／アルミナで表さ
れるハニカム触媒を得た。排気ガスの浄化率を上記同様
に測定した。
の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は、比較
例７と同様の操作を繰り返し、Ｐｄ／Ｌａ０．２Ｂａ
０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３−δ／アルミナで表さ
れるハニカム触媒を得た。排気ガスの浄化率を上記同様
に測定した。
【００５５】［試験例］実施例１〜１３及び比較例１〜
８の複合酸化物のＮＯｘ吸収特性を下記の方法で評価し
た。
８の複合酸化物のＮＯｘ吸収特性を下記の方法で評価し
た。
【００５６】（ＮＯ吸収特性評価法）酸化物表面のＮＯ
ｘ吸収量は、以下の条件で熱重量分析を行い、触媒反応
によるＮＯｘ吸収に伴う重増減からＮＯｘ吸収量を求め
ることにより評価した。得られた結果を表１、表２及び
図１に示す。 （１）熱分析反応条件 １）反応条件（Ｉ） ＮＯ：ＳＯ２：Ｎ２＝０．５００：０．０２５：９９．
４７５の組成ガ スを流量１００ｃｃ／ｍｉｎに
て装置中に流入させてＮＯ及びＳＯ２を吸 収さ
せた。 ２）反応条件（ＩＩ） Ｎ２：ＳＯ２＝０．０．２５：９９．９７５の組成であ
る混合ガスを流 量１００ｃｃ／ｍｉｎにて装置
中に流入させてＳＯ２を吸収させた。 ３）上記各測定から得られたデータを基に酸化物のＳＯ
２吸収量を反応条件 （ＩＩ）により見積もり、
反応条件（Ｉ）の測定結果を正味のＮＯ吸収 量
とし、この測定結果からＮＯ最大吸収温度を求めた。 （２）測定温度 室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した。
ｘ吸収量は、以下の条件で熱重量分析を行い、触媒反応
によるＮＯｘ吸収に伴う重増減からＮＯｘ吸収量を求め
ることにより評価した。得られた結果を表１、表２及び
図１に示す。 （１）熱分析反応条件 １）反応条件（Ｉ） ＮＯ：ＳＯ２：Ｎ２＝０．５００：０．０２５：９９．
４７５の組成ガ スを流量１００ｃｃ／ｍｉｎに
て装置中に流入させてＮＯ及びＳＯ２を吸 収さ
せた。 ２）反応条件（ＩＩ） Ｎ２：ＳＯ２＝０．０．２５：９９．９７５の組成であ
る混合ガスを流 量１００ｃｃ／ｍｉｎにて装置
中に流入させてＳＯ２を吸収させた。 ３）上記各測定から得られたデータを基に酸化物のＳＯ
２吸収量を反応条件 （ＩＩ）により見積もり、
反応条件（Ｉ）の測定結果を正味のＮＯ吸収 量
とし、この測定結果からＮＯ最大吸収温度を求めた。 （２）測定温度 室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した。
【００５７】（ＮＯｘ浄化特性評価法）所定の複合酸化
物触媒材料と貴金属とをハニカム担体に担持した各例の
触媒をリーンバーンエンジンの排気系に配置し、エンジ
ンを空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５（ストイキ）とＡ／Ｆ＝１
８（リーン）とを交互に繰り返し変化させて、触媒浄化
性能評価を行った。なお、耐久試験では、排ガス中のＳ
Ｏ２濃度が５０ｐｐｍとなるようＳＯ２ガスを流入し、
入口温度６５０℃で、Ａ／Ｆ＝１４．５とＡ／Ｆ＝１８
とを交互に変化させて２４時間行い、この後に触媒浄化
性能評価を行った。得られた結果を表３に示す。
物触媒材料と貴金属とをハニカム担体に担持した各例の
触媒をリーンバーンエンジンの排気系に配置し、エンジ
ンを空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５（ストイキ）とＡ／Ｆ＝１
８（リーン）とを交互に繰り返し変化させて、触媒浄化
性能評価を行った。なお、耐久試験では、排ガス中のＳ
Ｏ２濃度が５０ｐｐｍとなるようＳＯ２ガスを流入し、
入口温度６５０℃で、Ａ／Ｆ＝１４．５とＡ／Ｆ＝１８
とを交互に変化させて２４時間行い、この後に触媒浄化
性能評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】以上のようにして得られた結果から、以下
のことが明らかである。ＮＯ吸収特性評価の結果を表
１、表２に示したが、これより本発明の範囲に属する実
施例１〜１１の層状ペロブスカイト複合酸化物は、比較
例１〜６に比べて、６００℃未満の温度領域、酸化雰囲
気下及びＳＯ２ガスの存在下でも高いＮＯｘ浄化能を有
することが分かる。また、このＮＯｘ浄化能は、ＮＯ２
ガスを反応ガスとして用いた場合にも同様であることは
言うまでもない。
のことが明らかである。ＮＯ吸収特性評価の結果を表
１、表２に示したが、これより本発明の範囲に属する実
施例１〜１１の層状ペロブスカイト複合酸化物は、比較
例１〜６に比べて、６００℃未満の温度領域、酸化雰囲
気下及びＳＯ２ガスの存在下でも高いＮＯｘ浄化能を有
することが分かる。また、このＮＯｘ浄化能は、ＮＯ２
ガスを反応ガスとして用いた場合にも同様であることは
言うまでもない。
【００６２】また、ＳＯ２共存下でのＮＯｘ吸収量は、
図１及び図２から、同様の層状ペロブスカイト組成であ
っても、本発明の所定範囲から外れると著しく減少する
ことが明らかである。更に、ＮＯｘ浄化特性評価の結果
を表３に示したが、これにより、本発明の層状ペロブス
カイト化合物と貴金属とを組み合わせてハニカム担体に
担持させた本発明の排ガス浄化用触媒の一実施例である
実施例１２及び１３の触媒は、ＮＯｘ浄化率が耐久試験
後でも初期浄化率に対して３割程度低下するにとどま
り、耐久後の浄化率が半減した比較例７及び８に比べて
明らかに優れた耐久性を有し、ＳＯ２共存下でも有効に
排気ガスを浄化できることが分かる。
図１及び図２から、同様の層状ペロブスカイト組成であ
っても、本発明の所定範囲から外れると著しく減少する
ことが明らかである。更に、ＮＯｘ浄化特性評価の結果
を表３に示したが、これにより、本発明の層状ペロブス
カイト化合物と貴金属とを組み合わせてハニカム担体に
担持させた本発明の排ガス浄化用触媒の一実施例である
実施例１２及び１３の触媒は、ＮＯｘ浄化率が耐久試験
後でも初期浄化率に対して３割程度低下するにとどま
り、耐久後の浄化率が半減した比較例７及び８に比べて
明らかに優れた耐久性を有し、ＳＯ２共存下でも有効に
排気ガスを浄化できることが分かる。
【００６３】以上、本発明を好適実施例により詳細に説
明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、
本発明の開示の範囲内で種々の変形が可能である。例え
ば、本発明の層状ペロブスカイト化合物の有効性を、排
ガス浄化用触媒を例にとって説明したが、本発明の化合
物の用途はこれに限定されるものではなく、層状ペロブ
スカイト化合物について従来から公知の用途、具体的に
は、誘電体、磁気抵抗素子、ガスセンサー及び電極、特
に固体電解質用電極などに応用できるのは言うまでもな
い。
明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、
本発明の開示の範囲内で種々の変形が可能である。例え
ば、本発明の層状ペロブスカイト化合物の有効性を、排
ガス浄化用触媒を例にとって説明したが、本発明の化合
物の用途はこれに限定されるものではなく、層状ペロブ
スカイト化合物について従来から公知の用途、具体的に
は、誘電体、磁気抵抗素子、ガスセンサー及び電極、特
に固体電解質用電極などに応用できるのは言うまでもな
い。
【００６４】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、特定の組成・構造を有する新規な層状ペロブスカイ
ト化合物を用いることとしたため、硫黄被毒を生ずる環
境下において、６００℃未満の温度領域及び酸化雰囲気
下でも高いＮＯｘ浄化能を有し、且つ十分な耐硫黄被毒
性を有する層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化
触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒を提供する
ことができる。
ば、特定の組成・構造を有する新規な層状ペロブスカイ
ト化合物を用いることとしたため、硫黄被毒を生ずる環
境下において、６００℃未満の温度領域及び酸化雰囲気
下でも高いＮＯｘ浄化能を有し、且つ十分な耐硫黄被毒
性を有する層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化
触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒を提供する
ことができる。
【図１】Ｌａ１．０Ｂａ２．０Ｍｎ２−ｘＣｏｘＯ
７−δにおけるｘとＮＯ吸収量との関係を示す図であ
る。
７−δにおけるｘとＮＯ吸収量との関係を示す図であ
る。
【図２】Ｌａ３−ｘＢａｘＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ
７−δにおけるｘとＮＯ吸収量との関係を示す図であ
る。
７−δにおけるｘとＮＯ吸収量との関係を示す図であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AB04 AB09 BA11 BA14 BA15 BA19 BA39 FB10 GA06 GA20 GB00W GB01W GB01X GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB07X GB10W GB10X 4D048 AA06 AA13 AA18 BA03X BA03Y BA15X BA15Y BA18X BA18Y BA28X BA28Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA36Y BA37X BA37Y BB20 4G002 AA06 AA07 AA08 AA09 AA10 AD02 AE05 4G048 AA05 AC08 AD08 4G069 AA03 AA15 BC12A BC13A BC13B BC16A BC16B BC40A BC40B BC41A BC42A BC42B BC44A BC44B BC62A BC62B BC66A BC67A BC67B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 CA13 EA18 EC23
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式 Ｌｎ３−ｘＢａｘＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは少なくとも１種のランタノイド元素、Ｂ
は３ｄ遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも１種
の元素、１．８＜ｘ＜２．８、０．２＜ｙ＜１．５、
５．５≦δ＜７．０を示す。）で表されることを特徴と
する層状ペロブスカイト化合物。 - 【請求項２】 上記一般式のＬｎがランタン、ネオジ
ウム、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム及びス
トロンチウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素であり、Ｂが鉄、コバルト及びアルミニウムから成
る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特
徴とする請求項１記載の層状ペロブスカイト化合物。 - 【請求項３】 次の一般式 Ｌｎ３−（ｘ＋ｚ）ＢａｘＳｒｚＭｎ２−ｙＢｙＯ７−δ… （式中のＬｎは上記と同じ元素（但し、ストロンチウム
を除く）、Ｂは上記と同じ元素、１．８＜ｘ＋ｚ＜２．
８、０＜ｚ＜０．５、０．２＜ｙ＜１．５、５．５≦δ
＜７．０を示す。）で表されることを特徴とする請求項
１又は２記載の層状ペロブスカイト化合物。 - 【請求項４】 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
の層状ペロブスカイト化合物を含有して成ることを特徴
とする窒素酸化物浄化触媒材料。 - 【請求項５】 酸素過剰雰囲気下における排ガス中の一
酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化し得る
排ガス浄化用触媒において、 多孔質担体に、請求項４記載の窒素酸化物浄化触媒材料
と白金及び／又はパラジウムとを担持して成ることを特
徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058462A JP2000256017A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | 層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058462A JP2000256017A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | 層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256017A true JP2000256017A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13085107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11058462A Pending JP2000256017A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | 層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256017A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7205257B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst for clarifying exhaust gas |
| US7381394B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-06-03 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Method for producing perovskite-type composite oxide |
| JP2011183277A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Honda Motor Co Ltd | 排気浄化触媒 |
| JP2011189306A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013543835A (ja) * | 2010-11-12 | 2013-12-09 | ザ ユニバーシティ オブ リバプール | 混合金属酸化物 |
| JP2014124552A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Nissan Motor Co Ltd | 排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP11058462A patent/JP2000256017A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7205257B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst for clarifying exhaust gas |
| US7381394B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-06-03 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Method for producing perovskite-type composite oxide |
| US7622418B2 (en) | 2002-07-09 | 2009-11-24 | Daihatsu Motor Company, Ltd. | Method for producing exhaust gas purifying catalyst |
| JP2011183277A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Honda Motor Co Ltd | 排気浄化触媒 |
| JP2011189306A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013543835A (ja) * | 2010-11-12 | 2013-12-09 | ザ ユニバーシティ オブ リバプール | 混合金属酸化物 |
| JP2014124552A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Nissan Motor Co Ltd | 排気浄化触媒及び排気浄化触媒の製造方法 |
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