JP2006176346A - 酸素ストレージ材 - Google Patents
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Abstract
【課題】４００℃程度の低温域における酸素吸蔵性能を改善した酸素ストレージ材を提供する。
【解決手段】組成式ＡＴＯ3（ただしＴは遷移元素）においてＡをアルカリ土類金属のみで構成したペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材。Ｔは遷移元素であるが、例えばその全部をＦeで構成してＡＦeＯ3組成とすることができる。好適な例として、ＳrＦeＯ3、あるいはＣaＦeＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材が挙げられる。これらの酸素ストレージ材は、Ｐdなどの触媒金属と接触させた状態とし、エンジン排ガスの浄化用途に使用すると好適である。
【選択図】図１
【解決手段】組成式ＡＴＯ3（ただしＴは遷移元素）においてＡをアルカリ土類金属のみで構成したペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材。Ｔは遷移元素であるが、例えばその全部をＦeで構成してＡＦeＯ3組成とすることができる。好適な例として、ＳrＦeＯ3、あるいはＣaＦeＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材が挙げられる。これらの酸素ストレージ材は、Ｐdなどの触媒金属と接触させた状態とし、エンジン排ガスの浄化用途に使用すると好適である。
【選択図】図１
Description
本発明は、エンジン排ガス浄化装置等において触媒作用を高めるための「助触媒」として好適なペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材に関する。
自動車エンジンの排ガス浄化装置においては、酸素ストレージ材を触媒金属とともに使用することにより触媒作用を高めたものが知られている。例えば、Ｐt等の触媒金属とセリア等の酸素ストレージ材をアルミナに担持させた三元触媒が挙げられる。この酸素ストレージ材は、排気ガスの酸素濃度が高いときには該ガス中の酸素を吸蔵し、酸素濃度が低いときには吸蔵していた酸素を放出して、触媒の雰囲気を理論空燃比付近に保つ働きをする。
すなわち、排ガス浄化のメカニズムは、触媒金属表面上で排ガス成分のＮＯがＮ2になる還元反応と、ＣＯがＣＯ2に、及びＨＣがＨ2ＯとＣＯ2とになる酸化反応を同時に進行させるものであるが、低温条件下では排ガス中の酸素濃度が高いことが知られており、その結果、上記酸化・還元反応は起こりにくくなる。酸素ストレージ材は、酸素の授受を通じて上記酸化・還元反応を円滑に進める手助けをする。
特許文献１には、エンジン排ガス用触媒に関し、ペロブスカイト型複合酸化物をＯ2ストレージ材として、アルミナ担体に混合することが記載されている。特許文献１に開示されるペロブスカイト型複合酸化物はＬaとＳrを構成元素とするものであり、具体的にはＬa0.6Ｓr0.4ＦeＯ3、あるいはＬa0.6Ｓr0.4ＣoＯ3の組成において５００℃といった比較的低温での酸素吸収・放出量が改善され、触媒活性の向上に有利であるとされる。
近年、自動車エンジンの排ガス規制が厳しくなり、排ガス浄化装置には浄化性能の一層の向上が求められている。これに伴い、特にエンジン始動直後の低温下における触媒活性向上技術の確立が急務になっている。上記特許文献１のペロブスカイト型複合酸化物は５００℃程度の低温活性の向上には有効である。しかし、エンジン始動直後のできるだけ早い段階から優れた触媒活性を得るためには、４００℃程度の低温排ガスに対して、更なる酸素吸蔵性能の向上を実現する必要がある。特許文献１のものではこのような低温下での酸素吸蔵性能が十分とは言えない。
本発明は、このような現状に鑑み、４００℃程度の低温排ガス環境下において酸素吸蔵性能を大幅に改善し得る酸素ストレージ材を開発し提供しようというものである。
発明者らは種々検討の結果、組成式ＡＴＯ3（ただしＴは遷移元素）においてＡをアルカリ土類金属のみで構成したペロブスカイト型複合酸化物を用いたとき、上記目的に叶う酸素ストレージ材が達成できることを見出した。Ｔは遷移元素であるが、例えばその全部をＦeで構成してＡＦeＯ3組成とすることができる。好適な例として、ＳrＦeＯ3、あるいはＣaＦeＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材が挙げられる。これらの酸素ストレージ材は、Ｐdなどの触媒金属と接触させた状態とし、エンジン排ガスの浄化用途に使用すると好適である。
本発明によれば、４００℃という低温環境でも酸素吸蔵性能を顕著に改善し得る酸素ストレージ材が提供された。本発明の酸素ストレージ材をエンジン排ガス浄化装置の助触媒として使用すると、触媒の排ガス浄化作用をエンジン始動直後の早い時期から急速に立ち上げることが可能になる。したがって本発明は、環境保全に貢献するとともに、自動車の製造においては、排ガス経路部材の過剰な保温対策を削減することによる設計自由度の向上とコスト低減に寄与し得るものである。
本発明の酸素ストレージ材は、組成式ＡＴＯ3（ただしＴは遷移元素）においてＡをアルカリ土類金属のみで構成したペロブスカイト型複合酸化物を用いたものである。このペロブスカイト型複合酸化物は、例えば以下のような方法で得られた前駆体を、当該組成のペロブスカイト型複合酸化物が単相化する温度域で焼成することによって製造することができる。以下、発明者らが行った前駆体の製造例を、ＳrＦeＯ3組成のペロブスカイト型複合酸化物を得る場合を例に挙げて説明する。
〔前駆体製造例１〕
硝酸ストロンチウムと硝酸鉄(II)を、ＳrとＦeのモル比が１：１となるように秤量し、これらをイオン交換水と混合し、１５℃で攪拌して充分に溶解させた。この液を攪拌しながら、炭酸アンモニウムを投入し、ＳrＣＯ3とＦe(ＯＨ)3の沈殿物を共沈させ、３０分間熟成させた。その後、このスラリーを濾過、水洗して沈殿物を回収した。この沈殿物を大気中１１０℃で６時間乾燥し、アルミナ製乳鉢中で粉砕することにより前駆体を得た。
硝酸ストロンチウムと硝酸鉄(II)を、ＳrとＦeのモル比が１：１となるように秤量し、これらをイオン交換水と混合し、１５℃で攪拌して充分に溶解させた。この液を攪拌しながら、炭酸アンモニウムを投入し、ＳrＣＯ3とＦe(ＯＨ)3の沈殿物を共沈させ、３０分間熟成させた。その後、このスラリーを濾過、水洗して沈殿物を回収した。この沈殿物を大気中１１０℃で６時間乾燥し、アルミナ製乳鉢中で粉砕することにより前駆体を得た。
〔前駆体製造例２〕
上記製造例１において、炭酸アンモニウムを投入する代わりに、アンモニウム溶液を投入したのちＣＯ2暴気させる方法を採用し、前駆体を得た。
上記製造例１において、炭酸アンモニウムを投入する代わりに、アンモニウム溶液を投入したのちＣＯ2暴気させる方法を採用し、前駆体を得た。
〔前駆体製造例３〕
硝酸ストロンチウムと硝酸鉄(II)を、ＳrとＦeのモル比が１：１となるように秤量し、これらをイオン交換水に混合し、前記各硝酸塩が完全に溶解するまで室温で攪拌し続けた。溶解終了後、クエン酸溶液を投入し、硝酸溶液またはアンモニア溶液を用いて溶液をｐＨ７に保ちながら攪拌することで各金属塩をクエン酸に含浸させた（クエン酸錯体法）。含浸終了後、攪拌しながら８０℃で２時間エバポレーターで加熱吸引して蒸発乾固させた。得られたゲルを大気中１１０℃で６時間乾燥し、アルミナ製乳鉢中で粉砕することにより前駆体を得た。
硝酸ストロンチウムと硝酸鉄(II)を、ＳrとＦeのモル比が１：１となるように秤量し、これらをイオン交換水に混合し、前記各硝酸塩が完全に溶解するまで室温で攪拌し続けた。溶解終了後、クエン酸溶液を投入し、硝酸溶液またはアンモニア溶液を用いて溶液をｐＨ７に保ちながら攪拌することで各金属塩をクエン酸に含浸させた（クエン酸錯体法）。含浸終了後、攪拌しながら８０℃で２時間エバポレーターで加熱吸引して蒸発乾固させた。得られたゲルを大気中１１０℃で６時間乾燥し、アルミナ製乳鉢中で粉砕することにより前駆体を得た。
その他、Ｓr、Ｆeの各酸化物または炭酸塩をアルミナ乳鉢に入れ、充分に（例えば３０分程度）攪拌混合する固相反応法によっても前駆体の製造が可能である。
本発明に従う組成のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐdなどの触媒金属と接触させた状態において、酸素ストレージ材としての優れた「助触媒」の機能を発揮する。例えば、上記組成のペロブスカイト型複合酸化物を主体とする焼成体に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させてスラリーとし、これをロータリー・エバポレーターで減圧しながら油浴中で蒸発乾固させ、更に大気雰囲気下で熱処理することによりＰdを担持した酸素ストレージ材を製造することができる。触媒金属を担持した酸素ストレージ材は、エンジン排ガスの浄化装置用材料として好適に使用できる。
〔実施例１〕
前記の「前駆体製造例１」の方法で前駆体を得た。この前駆体を大気中７８０℃で２時間焼成し、その後室温で放冷した。この焼成温度はＳrＦeＯ3が単相化する温度である。得られた焼成体をアルミナ乳鉢中で粉砕した。Ｘ線回折の結果、この粉砕品はペロブスカイト型複合酸化物であることが確認された。
前記の「前駆体製造例１」の方法で前駆体を得た。この前駆体を大気中７８０℃で２時間焼成し、その後室温で放冷した。この焼成温度はＳrＦeＯ3が単相化する温度である。得られた焼成体をアルミナ乳鉢中で粉砕した。Ｘ線回折の結果、この粉砕品はペロブスカイト型複合酸化物であることが確認された。
上記のようにして得られたＳrＦeＯ3組成のペロブスカイト型複合酸化物の粉体試料について、以下の方法で酸素吸蔵性能を調べた。
粉体試料０.１００ｇをＵ字型の石英管に装填し、以下の各ガスを順次通気しすることにより前処理を行った。各ガスとも温度６００℃、流速２０〜４０ｃｍ3／ｍｉｎ、通気時間１５分とした。
Ｈeガス（水分除去）→Ｏ2ガス（酸化）→Ｈeガス（脱気）→Ｈ2ガス（還元）→Ｈeガス（脱気）。
これにより酸素が吸蔵されていない状態となった。その後、ＨeガスとともにＯ2ガスをパルス供給することにより、ガス温度４００℃における酸素吸蔵量を測定した。パルス供給とは、吸着用ガス（ここではＯ2）を一定量ずつ複数回に分けて供給することを意味する。ここでは、供給ガス温度４００℃、Ｈeガス流速２０〜４０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2ガス供給量１０００μＬ／回とした。パルス回数が多いと測定誤差が大きくなる傾向があるため、このＯ2供給量は、なるべく１回の供給量が多くなるようにする。試料を入れたＵ字管の中を通ったガスについて酸素センサーにて通過Ｏ2量を計測し、１回のＯ2ガス供給量とそのときの通過Ｏ2量が等しくなるまでパルス供給を続けた。初期のパルス回では酸素吸収速度が速いので通過Ｏ2量はほとんど検出されないが、吸収量が飽和量に近づくと通過Ｏ2量が検出されるようになる。その場合、その回の通過Ｏ2の検出量がゼロになってから次回の供給を行った。各パルス回の「Ｏ2ガス供給量−通過Ｏ2量」を積算して４００℃における酸素吸蔵量を求めた。
結果を図１に示した（以下の実施例、比較例において同じ）。
粉体試料０.１００ｇをＵ字型の石英管に装填し、以下の各ガスを順次通気しすることにより前処理を行った。各ガスとも温度６００℃、流速２０〜４０ｃｍ3／ｍｉｎ、通気時間１５分とした。
Ｈeガス（水分除去）→Ｏ2ガス（酸化）→Ｈeガス（脱気）→Ｈ2ガス（還元）→Ｈeガス（脱気）。
これにより酸素が吸蔵されていない状態となった。その後、ＨeガスとともにＯ2ガスをパルス供給することにより、ガス温度４００℃における酸素吸蔵量を測定した。パルス供給とは、吸着用ガス（ここではＯ2）を一定量ずつ複数回に分けて供給することを意味する。ここでは、供給ガス温度４００℃、Ｈeガス流速２０〜４０ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｏ2ガス供給量１０００μＬ／回とした。パルス回数が多いと測定誤差が大きくなる傾向があるため、このＯ2供給量は、なるべく１回の供給量が多くなるようにする。試料を入れたＵ字管の中を通ったガスについて酸素センサーにて通過Ｏ2量を計測し、１回のＯ2ガス供給量とそのときの通過Ｏ2量が等しくなるまでパルス供給を続けた。初期のパルス回では酸素吸収速度が速いので通過Ｏ2量はほとんど検出されないが、吸収量が飽和量に近づくと通過Ｏ2量が検出されるようになる。その場合、その回の通過Ｏ2の検出量がゼロになってから次回の供給を行った。各パルス回の「Ｏ2ガス供給量−通過Ｏ2量」を積算して４００℃における酸素吸蔵量を求めた。
結果を図１に示した（以下の実施例、比較例において同じ）。
〔実施例２〕
前記の「前駆体製造例１」の方法において、原料の硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸カルシウムを用い、ＣaとＦeのモル比が１：１となるように秤量し、同様の方法でＣaＣＯ3とＦe(ＯＨ)3の沈殿物を共沈させることにより、前駆体を得た。この前駆体を大気中１０００℃で２時間焼成し、その後室温で放冷した。この焼成温度はＣaＦeＯ3が単相化する温度である。得られた焼成体をアルミナ乳鉢中で粉砕した。Ｘ線回折の結果、この粉砕品はペロブスカイト型複合酸化物であることが確認された。
このようにして得られたＣaＦeＯ3組成のペロブスカイト型複合酸化物の粉体試料について、実施例１と同様の方法で酸素吸蔵性能を調べた。
前記の「前駆体製造例１」の方法において、原料の硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸カルシウムを用い、ＣaとＦeのモル比が１：１となるように秤量し、同様の方法でＣaＣＯ3とＦe(ＯＨ)3の沈殿物を共沈させることにより、前駆体を得た。この前駆体を大気中１０００℃で２時間焼成し、その後室温で放冷した。この焼成温度はＣaＦeＯ3が単相化する温度である。得られた焼成体をアルミナ乳鉢中で粉砕した。Ｘ線回折の結果、この粉砕品はペロブスカイト型複合酸化物であることが確認された。
このようにして得られたＣaＦeＯ3組成のペロブスカイト型複合酸化物の粉体試料について、実施例１と同様の方法で酸素吸蔵性能を調べた。
〔比較例〕
組成式ＡＦeＯ3においてＡにＬaを含む種々の組成のペロブスカイト型複合酸化物を製造し、その粉体試料について、実施例１と同様の方法で酸素吸蔵性能を調べた。
なお、比較例のペロブスカイト型複合酸化物は、蒸発乾固法により、特許文献１の実施例１に開示される方法に準じて製造した。
組成式ＡＦeＯ3においてＡにＬaを含む種々の組成のペロブスカイト型複合酸化物を製造し、その粉体試料について、実施例１と同様の方法で酸素吸蔵性能を調べた。
なお、比較例のペロブスカイト型複合酸化物は、蒸発乾固法により、特許文献１の実施例１に開示される方法に準じて製造した。
〔試験結果〕
図１に、各例のＯ2吸蔵量（μmol／ｇ）を示す。図中、左から比較例のＬaＦeＯ3、Ｌa0.8Ｓr0.2ＦeＯ3、Ｌa0.6Ｓr0.4ＦeＯ3、Ｌa0.5Ｓr0.5ＦeＯ3、Ｌa0.3Ｓr0.7ＦeＯ3、実施例１のＳrＦeＯ3、実施例２のＣaＦeＯ3である。
図１から判るように、組成式ＡＴＯ3においてＡをアルカリ土類金属のみで構成した本発明例のものは、Ａに希土類元素を含ませた比較例のものと比べ、４００℃という低温での酸素吸蔵性能が極めて高くなった。すなわち、本発明に従う組成のペロブスカイト型複合酸化物を用いると、低温特性に優れた酸素ストレージ材が実現できる。
図１に、各例のＯ2吸蔵量（μmol／ｇ）を示す。図中、左から比較例のＬaＦeＯ3、Ｌa0.8Ｓr0.2ＦeＯ3、Ｌa0.6Ｓr0.4ＦeＯ3、Ｌa0.5Ｓr0.5ＦeＯ3、Ｌa0.3Ｓr0.7ＦeＯ3、実施例１のＳrＦeＯ3、実施例２のＣaＦeＯ3である。
図１から判るように、組成式ＡＴＯ3においてＡをアルカリ土類金属のみで構成した本発明例のものは、Ａに希土類元素を含ませた比較例のものと比べ、４００℃という低温での酸素吸蔵性能が極めて高くなった。すなわち、本発明に従う組成のペロブスカイト型複合酸化物を用いると、低温特性に優れた酸素ストレージ材が実現できる。
Claims (6)
- 組成式ＡＴＯ3（ただしＴは遷移元素）においてＡをアルカリ土類金属のみで構成したペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材。
- 組成式ＡＦeＯ3においてＡをアルカリ土類金属のみで構成したペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材。
- 組成式ＳrＦeＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材。
- 組成式ＣaＦeＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素ストレージ材。
- 触媒金属と接触させた状態でエンジン排ガスの浄化に使用される請求項１〜４に記載の酸素ストレージ材。
- 触媒金属がＰdである請求項５に記載の酸素ストレージ材。
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- 2004-12-21 JP JP2004369160A patent/JP2006176346A/ja active Pending
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