JP2005205280A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置 Download PDF

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Abstract

【課題】貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、運転中に十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】Ｐｄがペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物に担持され、上記Ａｌ複合酸化物がＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、上記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３中の元素Ｍが、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置に係り、特に、自動車等の内燃機関の運転時に排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒の製造技術に関する。
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ２Ｏ３に混合又は担持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるペロブスカイトなどの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、上記複合酸化物を用いることが好適である。更に、複合酸化物に貴金属を担持すると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、更に好適な排ガス浄化性能が得られる。
このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属の凝集による活性点の低下等によって貴金属が劣化することに鑑み、ペロブスカイトを担持担体とすることで、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、貴金属がＰｄの場合にはＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元されて低活性のＰｄに変化することに鑑み、Ａサイト欠陥型ペロブスカイトを用いることで、ＰｄＯの還元を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。
特開平５−８６２５９号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１７５３３７号公報（特許請求の範囲）
しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、使用初期においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２等）を浄化する十分な性能を発揮するものの、長期間使用後又は高温に曝された後においては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。
このように、十分な排ガス性能を発揮できない理由は、以下のとおりである。即ち、従来の排ガス浄化触媒においては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が、高比表面積のＡｌ２Ｏ３上に担持されて用いられている。Ａｌ２Ｏ３は高比表面積であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、貴金属そのものの活性は向上しない。これは、Ａｌ２Ｏ３が非常に安定な表面を有するため、貴金属に対して電気的な相互作用を及ぼさないからである。このため、長期間の使用後や高温に曝された後において、十分な性能を得ることができない場合がある。
また、Ａｌ２Ｏ３の耐久性が低い理由は、以下のとおりである。即ち、活性の低下には、貴金属、特にＰｄ触媒の劣化形態に起因したＰｄの凝集に伴う活性点の減少によるものと、酸化状態が高活性であるＰｄＯの分解及び還元によるものとがある。Ａｌ２Ｏ３は非常に安定な表面を有するため、貴金属に対して自動車運転時のＰｄの易動度を低下させる効果がなく、また、表面のＰｄＯの酸化状態を安定化する効果がないため、活性の低下を抑制することができない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温耐久における活性の低下を防止した排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置を提供することを目的としている。
本発明者等は、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温耐久における活性の低下を防止した排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得たペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物にＰｄを担持させるにあたり、Ａｌ複合酸化物をＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）とすることで、高温耐久によりＰｄＯのＰｄへの分解を抑制することができ、これにより高温に曝された後でも運転時に高活性を維持することができるとの知見を得た。また、発明者等は、このような排ガス浄化触媒において、ペロブスカイトのＢサイトに、Ａｌと、Ａｌとイオン半径の異なる元素とを固溶させた場合には、結晶構造に歪みが生じ、電気的な不安定さが増大して、担持したＰｄとの相互作用が強くなり、高活性が実現されるとの知見を得た。更に、本発明者等は、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）中の元素Ｍを、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種とした場合、即ち、Ａｌ複合酸化物のＢサイトに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類アクチノイド、チタン族、バナジウム族、亜鉛族、ホウ素族、又は炭素族の元素を固溶させた場合には、上記、結晶構造の歪みが著しく、これにより電気的な不安定さが一層増大して、担持したＰｄとの相互作用が更に強くなり、高活性が高いレベルで実現されるとの知見を得た。
本発明（第１発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明（第１発明）の排ガス浄化触媒は、Ｐｄがペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物に担持されており、上記Ａｌ複合酸化物がＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、上記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３中の元素Ｍが、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種であることを特徴としている。ここで、上記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）中のＭには、１３族の元素も含まれるが、そのうちＡｌは除くものとする。
また、本発明者等は、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）中のＸの範囲の適正化を図った場合には、結晶構造に更に大きな歪みが生じ、この歪みによって電気的な不安定さの増大に起因して、担持したＰｄとの相互作用が更に増大し、更に高い活性が得られるとの知見を得た。
本発明（第２発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、このような排ガス浄化触媒（第１発明）においては、上記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）中のＸの範囲が、０．０２〜０．３であること（第２発明）が望ましい。
更に、本発明者等は、ペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物の中でも、例えばＬａＡｌ０．８Ｍ０．２Ｏ３は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトの大部分がＡｌであるため、電気的不安定さが大きく、ＬａＡｌ０．８Ｍ０．２Ｏ３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっているとの知見を得た。このため、担持されたＰｄＯの表面においてＰｄの酸化状態は、大部分でＰｄ２＋となっている。この状態は、排ガス浄化に好ましい状態であるため、高い活性が得られる。なお、本発明者等は、この触媒が１０００℃程度の使用条件に曝された後でも、高い活性が得られることも確認した。
本発明（第３発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第１，２発明）においては、上記Ａｌ複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であること（第３発明）が望ましい。
加えて、本発明者等は、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３が単相で生成し、更にＰｄを担持した際にＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３の表面が、ＰｄＯと相互作用し易い形態になるとの知見を得た。これにより、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒では、高い活性が得られる。
本発明（第４，５発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第１〜３発明）においては、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液に添加する工程を経て製造されたこと（第４発明）が望ましい。また、このような排ガス浄化触媒（第４発明）においては、上記硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたこと（第５発明）が更に望ましい。
ここで、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、及び該酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６である。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６である。
更に、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、及びサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸が更に好ましい。
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法（第６発明）は、上記排ガス浄化触媒（第１〜５発明）を好適に製造するための方法であって、ＰｄがＡｌ複合酸化物ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液に添加する工程を含むことを特徴としている。
このような排ガス浄化触媒の製造方法（第６発明）においては、上記硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むこと（第７発明）が望ましく、上記焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であること（第８発明）が更に望ましい。
以上のような排ガス浄化触媒及びその製造方法は、本発明の概要であるが、本発明者等は、上記発明（第１〜第８発明）の具体的な用途について鋭意検討し、本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関の中でもとくに車用に使用することが好適であるとの知見を得、下記の第９発明を完成した。
即ち、本発明（第９発明）は、Ｐｄがペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化触媒装置であって、上記Ａｌ複合酸化物がＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、上記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３中の元素Ｍが、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種であることを特徴としている。
Ａｌ複合酸化物ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）上にＰｄを担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時にＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する効果がある。希土類元素は、酸化物の状態でその形状を様々に変化させることが知られている。例えば、Ｌａ２Ｏ３にＰｄを担持した触媒を高温に曝すと、ＰｄとＬａ２Ｏ３との接触部からＬａ２Ｏ３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ２Ｏ３に埋まった形状となり、更にＰｄ表面に微小なＬａ２Ｏ３が移動することが知られている（Zhang et al., Ｊ.Phys.Chem.,vol.100，No.2，P．744-754，1996）。本系（希土類系Ａｌ複合酸化物）においても、上記挙動により、ＬｎとＰｄとが複合化し、ＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、高温耐久後の運転時における高活性を維持することができる。
また、ペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物のうち、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）なる示性式で表される酸化物は、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３のＢサイトに、Ａｌと、Ａｌとイオン半径の異なる元素とが固溶した構造をとっている。このように、イオン半径が異なる元素が固溶していることにより、結晶構造に大きな歪みを生じる。このため、電気的な不安定さの増大し、担持したＰｄとの相互作用が強くなり、高い活性が得られる。なお、この効果は、上記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３のＭを１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素とした場合に特に大きい。
更に、ペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物のうち、例えばＬａＡｌ０．８Ｍ０．２Ｏ３等の特徴は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイトのＢサイトの大部分がＡｌであることである。三方晶とは、図１に示すように、理想的な立方晶の単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、更にａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。即ち、三方晶は、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系においては、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。次に、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表した場合の結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。図３は、Ｐｄを担持するＬａＡｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３等の結晶系の違いを裏付ける資料としてのＸＲＤスペクトルである。即ち、ＬａＡｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｚｎ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｇｅ０．２Ｏ３、及びＮｄＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３（以下、「第１群」と称する。）と、Ａｌ８Ｏ３、ＧｄＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、ＬａＡｌ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３、及びＬａＡｌ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３（以下、「第２群」と称する。）との構造をみると、同図に示したように、第１群の結晶系は三方晶又は菱面体晶であり、一方、第２群の結晶系は三方晶又は菱面体晶ではなく、斜方晶であることが判る。
なお、第１群については、ペロブスカイトのＢサイトの大部分がＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせている。以上のように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイトのＢサイトの大部分がＡｌであることから、第１群のペロブスカイトは、排ガス浄化用触媒として既知のＬａＦｅＯ３などに比して、電気的不安定さが大きい。
このような電気的不安定さから、上記第１群の各Ａｌ複合酸化物に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄＯの表面におけるＰｄの酸化状態はその大部分がＰｄ２＋となる。表面Ｐｄの酸化状態は、Ｐｄ２＋及びＰｄＯ（金属状態）の二種類の存在が知られており、Ｐｄ２＋の方が排ガス浄化には高活性である。即ち、Ｐｄを上記第１群の各Ａｌ複合酸化物に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ表面がＰｄ２＋の状態であり、特に高活性である。また、１０００℃程度の使用条件に曝された後でも、運転時における高活性を維持することができる。
更に、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３を製造する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の８００℃又は９００℃で焼成することにより、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３が単相で生成する。これに対し、ＬａＡｌＯ３を固相反応法などの他の方法で製造した場合には、１７００℃の高温で焼成しても単相のＬａＡｌＯ３は生成しない（希土類の科学、化学同人、足立吟也編著、P.564）。即ち、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３がＬａＡｌＯ３と類似した構造であることに鑑みれば、カルボン酸を用いることにより、上記低温で単相のＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができる。本発明の方法により作製したＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３とＰｄとの強い相互作用とが得られるため、高活性が実現され、優れた浄化性能と、優れた耐久性とが得られる。
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
＜製造例１＞
［担持担体複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、硝酸マグネシウム、及び硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し、リンゴ酸水溶液を作製した。この二つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラにのせ、２５０℃で撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、ＬａＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。
［貴金属の担持］
次に、所定量の硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジウム水溶液を作製した。次いで、硝酸パラジウム水溶液と所定量のＬａＡｌＯ３粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、更に５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３時間保持した。これにより、ＰｄＯをＬａＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３に含浸担持したＰｄ／ＬａＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３なる製造例１の触媒粉末を得た。
［活性評価]
次に、得られた製造例１の触媒粉末について、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。評価は、自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（空間速度）＝５００００ｈ−１にて行った。耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスにより９００℃の耐久温度で２０時間行った。これらの結果を表１〜４に示す。即ち、表１には、初期の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。また、表２には、初期の触媒の昇温試験における、４００℃でのＣＯ、ＨＣ、ＮＯの浄化率を示す。さらに、表３には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。加えて、表４には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、４００℃でのＣＯ、ＨＣ、ＮＯの浄化率を示す。
Figure 2005205280
Figure 2005205280
Figure 2005205280
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＜製造例２＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例３＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例４＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例５＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例６＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｚｎ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例７＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｇａ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例８＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｇｅ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例９＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＮｄＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例１０＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例１１＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＧｄＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例１２＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例１３＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
＜製造例１４＞
所定量の酸化ランタン、炭酸マグネシウム、及び酸化アルミニウムをめのう乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて１１００℃で１０時間焼成し、固相反応法によりＬａＡｌ０．８ＭｇＯ３を作製した。これを用い、製造例１と同様の方法でＰｄを担持し、Ｐｄ／ＬａＡｌ０．８ＭｇＯ３を製造した。この触媒について、各種活性評価を行った。その結果を表１〜４に併記する。
表１〜４によれば、製造例１〜９の排ガス浄化触媒は、初期及び耐久処理後において、優れた浄化温度及び浄化率を示す。この理由は、以下のとおりである。即ち、製造例１〜９の排ガス浄化触媒は、全てＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）なる示性式のＡｌ複合酸化物にＰｄを担持したものであることから、これらの触媒には、高温時のＰｄＯのＰｄへの還元を抑制する効果があり、高温に曝された後でも高活性を維持することができる。また、これらの触媒は、ペロブスカイトのＢサイトに、Ａｌと、Ａｌとイオン半径の異なる元素とが固溶し、結晶構造に歪みが生じ、電気的な不安定さが増大して、担持したＰｄとの相互作用が強くなり、高活性が実現される。なお、製造例１〜９の排ガス浄化触媒は、全てＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）中の元素Ｍが、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種であることから、上記の高活性効果が高いレベルで実現される。加えて、製造例１〜９の排ガス浄化触媒は、Ａｌ複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトの大部分がＡｌであるため、電気的不安定さが大きい。このため、Ａｌ複合酸化物に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。そして、製造例１〜９の排ガス浄化触媒では、Ａｌ複合酸化物を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、Ａｌ複合酸化物が単相で生成し、表面状態がＰｄＯを担持した際、ＰｄＯと相互作用し易い形態となる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クエン酸又はシュウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。
これに対し、製造例１０〜１４の排ガス浄化触媒が製造例１〜９の排ガス浄化触媒に比して初期及び耐久処理後において、十分な性能を得ることができない理由は、以下のとおりである。製造例１０において、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属Ｐｄに対して相互作用を及ぼすことがないため、Ｐｄそのものの活性は向上しない。製造例１１の排ガス浄化触媒は、Ａｌ複合酸化物の結晶系が斜方晶であるため、構成する原子間の電子の存在状態が三方晶又は菱面体晶ほど不安定にならず、高い活性が得られない。製造例１２，１３の排ガス浄化触媒は、ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）中の元素Ｍが、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種でないため、ペロブスカイトのＢサイトにＡｌとイオン半径の異なる元素が固溶した結果生ずる結晶構造の歪みが小さく、電気的な不安定さが大きくないため、担持したＰｄとの相互作用が小さく、高活性が高いレベルで実現されない。製造例１４の排ガス浄化触媒は、Ａｌ複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であるが、触媒製造時にカルボン酸を用いていないことから、単相のＬａＡｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を合成することができない。このため、十分な比表面積が得られないとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができない。
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（三方晶）を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（菱面体晶）を示す斜視図である。 Ｐｄが担持される各種酸化物の結晶系の違いを裏付けるＸＲＤスペクトルである。

Claims (9)

  1. Ｐｄがペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物に担持されている排ガス浄化触媒において、
    前記Ａｌ複合酸化物がＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、前記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３中の元素Ｍが、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 前記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）中のＸの範囲が、０．０２〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 前記Ａｌ複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液に添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
  5. 前記硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
  6. ＰｄがＡｌ複合酸化物ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、
    化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
  7. 前記硝酸塩水溶液又は塩化物水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  8. 前記焼成工程における焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  9. Ｐｄがペロブスカイト型Ａｌ複合酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化触媒装置において、前記Ａｌ複合酸化物がＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、前記ＬｎＡｌ１−ＸＭＸＯ３中の元素Ｍが、１〜５族の元素及び１２〜１４族の元素うちの１種であることを特徴とする車用排ガス浄化触媒装置。
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DE200510002784 DE102005002784A1 (de) 2004-01-21 2005-01-20 Reinigungskatalysator für Abgas, Herstellungsverfahren hierfür und Reinigungskatalysatorvorrichtung für Kraftfahrzeug-Abgas
US11/039,032 US7199079B2 (en) 2004-01-21 2005-01-20 Purification catalyst for exhaust gas, production method therefor, and purification catalyst device for automobile exhaust gas
CNA2005100025921A CN1669645A (zh) 2004-01-21 2005-01-21 排气净化催化剂及其制造方法以及车用排气净化催化剂装置
US11/650,663 US7476640B2 (en) 2004-01-21 2007-01-08 Purification catalyst for exhaust gas, production method therefor, and purification catalyst device for automobile exhaust gas

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008091004A1 (ja) 2007-01-24 2008-07-31 Nippon Steel Materials Co., Ltd. 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4157514B2 (ja) * 2004-10-21 2008-10-01 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒及びそれを備えた車用排ガス浄化装置
JP5216189B2 (ja) * 2005-12-22 2013-06-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
BRPI0803895B1 (pt) * 2008-07-03 2018-08-14 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, pilha a combustível de óxido sólido utilizada para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, e, catalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano
US8409518B2 (en) * 2009-03-16 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Sulfur tolerant perovskite supported catalysts
EP3753633A4 (en) * 2018-02-15 2021-06-23 Cataler Corporation EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367888A (en) * 1963-08-19 1968-02-06 Universal Oil Prod Co Treatment of combustible waste products and catalyst therefor
US3931054A (en) * 1974-04-19 1976-01-06 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture
US4182694A (en) 1974-04-25 1980-01-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Ruthenium-containing perovskite catalysts
US4200554A (en) 1974-04-25 1980-04-29 E. I. Du Pont De Nemours & Company Barium- and ruthenium-containing perovskite catalysts
CA1066686A (en) * 1974-04-25 1979-11-20 Alan Lauder Metal oxide catalytic compositions
CA1066687A (en) 1974-04-25 1979-11-20 Alan Lauder Barium metal oxide catalytic compositions
SE433178B (sv) 1975-10-31 1984-05-14 Johnson Matthey Co Ltd Katalysator for rening av bilavgaser av den allmenna typen a?71xm?71yo?71z
FR2530489B1 (fr) 1982-07-26 1987-02-27 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4624940A (en) * 1985-04-12 1986-11-25 Engelhard Corporation High temperature catalyst compositions for internal combustion engine
US4708946A (en) * 1985-05-23 1987-11-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
JPS6377543A (ja) * 1986-09-17 1988-04-07 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH01168343A (ja) 1987-12-22 1989-07-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排気ガス用浄化触媒
US4923842A (en) * 1988-10-11 1990-05-08 Allied-Signal Inc. Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust
US5057482A (en) * 1988-12-15 1991-10-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same
JPH0817942B2 (ja) 1989-08-09 1996-02-28 トヨタ自動車株式会社 排気浄化用触媒の製造方法
US5064803A (en) * 1990-08-31 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Preparation of three-way catalysts with highly dispersed ceria
JP3120125B2 (ja) 1991-09-27 2000-12-25 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP3285614B2 (ja) * 1992-07-30 2002-05-27 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH06100319A (ja) 1992-09-18 1994-04-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ペロブスカイト型構造複合酸化物およびその製造方法
FR2696109B1 (fr) * 1992-09-28 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation et procédé d'oxydation partielle du méthane.
JP3375358B2 (ja) * 1993-01-29 2003-02-10 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3273820B2 (ja) 1993-02-26 2002-04-15 株式会社三徳 酸素吸収・放出能を有するセリウム含有複合酸化物及びその製造法
JP3855924B2 (ja) 1994-10-04 2006-12-13 日産自動車株式会社 Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた排気ガス浄化用三元触媒
US6069111A (en) * 1995-06-02 2000-05-30 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof
KR0166148B1 (ko) 1995-09-05 1998-12-15 강박광 고분산 혼합 금속산화물 담지 촉매의 제조방법
FR2743008B1 (fr) * 1995-12-28 1998-01-30 Inst Francais Du Petrole Procede de combustion catalytique a plusieurs zones catalytiques successives
JPH09215924A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
US6090744A (en) 1996-03-28 2000-07-18 Mazda Motor Corporation Catalyst for cleaning exhaust gas
US5977017A (en) 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
JPH10180110A (ja) 1996-12-25 1998-07-07 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
US6043188A (en) * 1997-11-14 2000-03-28 Hyundai Motor Company Process for manufacturing palladium ternary catalyst
US6576200B1 (en) 1998-08-28 2003-06-10 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for automotive pollution control, and oxygen-storing complex oxide used therefor
JP2001269578A (ja) * 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US20020032123A1 (en) 2000-02-23 2002-03-14 Ford Global Technologies, Inc. Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same
ATE258821T1 (de) * 2000-08-16 2004-02-15 Umicore Ag & Co Kg Abgasreinigungskatalysator für motornahen einsatz und verfahren zu seiner herstellung
US7442669B2 (en) * 2002-03-05 2008-10-28 Tda Research, Inc. Oxidation catalysts comprising metal exchanged hexaaluminate wherein the metal is Sr, Pd, La, and/or Mn
US6659803B1 (en) * 2002-07-24 2003-12-09 Chenbro Micom Co., Ltd. Power supply arrangement for server
US20050265920A1 (en) * 2002-11-11 2005-12-01 Conocophillips Company Supports and catalysts comprising rare earth aluminates, and their use in partial oxidation
EP1569869A4 (en) * 2002-11-11 2008-11-19 Conocophillips Co STABILIZED ALUMINUM OXIDE SUPPLEMENTS, Catalysts Produced Therefrom, and Their Use in Partial Oxidation
JP3843090B2 (ja) * 2003-09-12 2006-11-08 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置
US20050153836A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-14 Yuichi Matsuo Purification catalyst for exhaust gas, production method therefor, and purification catalyst device for exhaust gas
JP4157514B2 (ja) * 2004-10-21 2008-10-01 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒及びそれを備えた車用排ガス浄化装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008091004A1 (ja) 2007-01-24 2008-07-31 Nippon Steel Materials Co., Ltd. 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体

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