JP2005199139A

JP2005199139A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置

Info

Publication number: JP2005199139A
Application number: JP2004006238A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Matsuo; 雄一松尾; Kazunori Kiguchi; 一徳木口; Norihiko Suzuki; 紀彦鈴木; Atsushi Furukawa; 敦史古川
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-01-14
Filing date: 2004-01-14
Publication date: 2005-07-28

Abstract

【課題】貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持され、上記Ｐｄ酸化物がＡ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置に係り、特に、自動車等の内燃機関の低温運転時に排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒の製造技術に関する。

排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ_２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ_２Ｏ_３に混合又は担持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるペロブスカイトなどの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、上記複合酸化物を用いることが好適である。さらに、複合酸化物に貴金属を担持すると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、さらに好適な排ガス浄化性能が得られる。

このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属の凝集による活性点の低下等によって貴金属が劣化することに鑑み、ペロブスカイトを担持担体とすることで、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、貴金属がＰｄの場合にはＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元されて低活性のＰｄに変化することに鑑み、Ａサイト欠陥型ペロブスカイトを用いることで、ＰｄＯの還元を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。さらに、貴金属は、通常はＡｌ_２Ｏ_３などの担体上に、単独又は貴金属の組み合わせで用いられるが、自動車などの過酷な使用条件下では、凝集による活性点の減少により大きく活性が低下する。この問題を解決する方法として、貴金属を貴金属以外の元素との複合酸化物として用いる方法が提案されている。特にＰｄに関しては、希土類元素とＰｄとの複合酸化物の技術が開示されている（特許文献３〜８参照）。

特開平５−８６２５９号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１７５３３７号公報（特許請求の範囲）特開昭６１-２０９０４５号公報（特許請求の範囲）特開平１-４３３４７号公報（特許請求の範囲）特開平４-２７４３３号公報（特許請求の範囲）特開平４-３４１３４３号公報（特許請求の範囲）特開平７-８８３７２号公報（特許請求の範囲）特開平１０-２７７３９３号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、自動車の走行時等の特に高温（４００℃以上）運転中においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２等）を浄化する十分な性能を発揮するものの、自動車始動時又はアイドリング時等の低温（４００℃以下）運転中においては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。

このように、低温運転時に十分な排ガス性能を発揮できない理由は、以下のとおりである。即ち、従来の排ガス浄化触媒においては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が、高比表面積を有するＡｌ_２Ｏ_３上に担持されて用いられている。Ａｌ_２Ｏ_３は高比表面積であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、貴金属そのものの活性は向上しない。このため、低温運転時に十分な性能を得ることができない場合がある。

また、自動車運転時においては、Ｐｄが活性の大きなＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温時（９００℃以上）に金属状態のＰｄに還元され、Ｐｄが凝集することにより活性点が減少し、活性が大きく低下するという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置を提供することを目的としている。

本発明者等は、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、Ｐｄと少なくとも１種のアルカリ土類元素とを含むＰｄ複合酸化物を、Ａｌ酸化物に担持した場合には、高い低温活性が得られるとの知見を得た。即ち、上記Ｐｄ複合酸化物は、高温において不安定なＰｄ酸化物と、安定なアルカリ土類元素の酸化物とが複合化した化合物である。このため、上記Ｐｄ複合酸化物においては、Ｐｄの酸化状態が安定化され、化合物表面の酸化状態はＰｄ^２＋が大部分となり、排ガス浄化に好ましい状態になる。従って、高い排ガス浄化活性が得られる。また、上記Ｐｄ複合酸化物は、１１００℃程度まで酸化物の状態を維持することが可能であるため、高い耐熱性を有する。さらに、上記Ｐｄ複合酸化物は結晶化度の高くないアルカリ土類元素とＰｄとが複合化した化合物であるため、生成したＰｄ複合酸化物は結晶化度の低い粒子となり、その結果、Ｐｄの分散性が高くなる。これにより、活性点が多くなり、高い排ガス浄化活性が得られる。

本発明（第１発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明（第１発明）の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されており、上記Ｐｄ酸化物がＡ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）であることを特徴としている。

また、本発明者等は、上記Ａｌ酸化物を、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得たＬｎＡｌＯ_３（Ｌｎは、希土類元素であり、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ等が挙げられる。）という示性式のペロブスカイト型複合酸化物とした排ガス浄化触媒においては、高温耐久後の低温運転時における活性をさらに向上させることができるとの知見を得た。即ち、Ａ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）なる組成のＰｄ複合酸化物をＬｎＡｌＯ_３なる組成のＡｌ酸化物に担持した本発明の触媒においては、Ｐｄ複合酸化物に含まれるアルカリ土類元素のイオン半径と、ＬｎＡｌＯ_３に含まれる希土類元素のイオン半径とが類似している。このため、これらの２つの酸化物の接触面が、アルカリ土類元素又は希土類元素を介して固溶し合うことにより、Ｐｄ複合酸化物のモビリティが低下し、高温時のＰｄ複合酸化物粒子同士の凝集が抑制されるため、Ｐｄ複合酸化物のＰｄへの分解を抑制する効果がある。よって、本触媒においては、高温耐久後に高いレベルで高活性を維持することができる。

本発明（第２発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第１発明）においては、上記Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素）であること（第２発明）が望ましい。

さらに、本発明者等は、ＬｎＡｌＯ_３の中でも、例えばＬａＡｌＯ_３は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きく、ＬａＡｌＯ_３に隣接しているＰｄ複合酸化物は、単独で存在するＰｄ複合酸化物に比して電気的な揺らぎが大きくなっているとの知見を得た。このため、担持されたＰｄ複合酸化物の表面においてＰｄの酸化状態は、大部分でＰｄ^２＋となっている。この状態は、排ガス浄化に好ましい状態であるため、高い低温活性が得られる。なお、本発明者等は、この触媒が１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、高い低温活性が得られることも確認した。

本発明（第３発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第２発明）においては、上記Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であること（第３発明）が望ましい。

加えて、本発明者等は、ＬｎＡｌＯ_３を作製する際、カルボン酸等を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、ＬｎＡｌＯ_３が単相で生成し、さらにＰｄ複合酸化物を担持した際にＬｎＡｌＯ_３の表面が、Ｐｄ複合酸化物と相互作用し易い形態になるとの知見を得た。これにより、ＬｎＡｌＯ_３にＰｄ複合酸化物を担持した排ガス浄化触媒では、高い低温活性が得られる。

本発明（第４，５発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第２，３発明）においては、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液へ添加する工程を経て製造されたこと（第４発明）が望ましい。また、このような排ガス浄化触媒（第４発明）においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたこと（第５発明）がさらに望ましい。

ここで、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、及び該酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６である。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。

さらに、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、及びサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸がさらに好ましい。

次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法（第６発明）は、上記排ガス浄化触媒（第１〜５発明）を好適に製造するための方法であって、Ａ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）なる組成式のＰｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液に添加する工程を含むことを特徴としている。

このような排ガス浄化触媒の製造方法（第６発明）においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むこと（第７発明）が望ましく、焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であること（第８発明）がさらに望ましい。

以上のような排ガス浄化触媒及びその製造方法は、本発明の概要であるが、本発明者等は、上記発明（第１〜８発明）の具体的な用途について鋭意検討し、本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関の中でも特に車用に使用することが好適であるとの知見を得、下記の第９発明を完成した。

即ち、本発明（第９発明）は、Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、上記Ｐｄ酸化物がＡ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）であることを特徴としている。

先ず、本発明の排ガス浄化触媒の構成要素であるＰｄ酸化物をＰｄと少なくとも１種のアルカリ土類元素を含むＰｄ複合酸化物とした場合に、その複合酸化物によって奏される効果について、説明する。
Ｐｄ複合酸化物は、不安定なＰｄ酸化物と、非常に安定なアルカリ土類元素の酸化物とが、複合化した化合物である。例えば、ＰｄＯの場合、ＰｄＯ表面はＰｄ^０とＰｄ^２＋との２つの化学状態をとり得る。しかしながら、Ｐｄ複合酸化物では、アルカリ土類元素により酸化状態が安定化された結果、化合物最表面の化学状態はＰｄ^２＋の割合が多くなる。Ｐｄ^０とＰｄ^２＋とではＰｄ^２＋の方が高活性であるため、Ｐｄ複合酸化物では、高い排ガス浄化活性が得られる。

また、ＰｄＯの分解温度が８００℃程度であるのに対し、Ｐｄ複合酸化物は１１００℃においても酸化物の状態で安定的に存在する。従って、Ｐｄ複合酸化物は高い耐熱性を有する。これは、高温において酸化物の形態が安定でないＰｄが、酸化物の形態が安定なアルカリ土類元素と複合化することによって、バルク内のＰｄ−Ｏの結合が強固になったためである。そして、Ｐｄ複合酸化物は、結晶化度の高くないアルカリ土類元素とＰｄとが複合化した化合物である。このため、生成したＰｄ複合酸化物は結晶化度の低い粒子となり、Ｐｄの分散性が高くなる。これにより、活性点が多くなり、高い排ガス浄化活性が得られる。さらに、アルカリ土類元素とＰｄとの複合酸化物をＬｎＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素）なる組成のＡｌ複合酸化物に担持したものにおいては、Ｐｄ複合酸化物に含まれるアルカリ土類元素のイオン半径と、ＬｎＡｌＯ_３に含まれる希土類元素のイオン半径とが類似している。このため、これらの２つの酸化物の接触面が、アルカリ土類元素又は希土類元素を介して固溶し合うことにより、Ｐｄ複合酸化物のモビリティが低下し、高温時のＰｄ複合酸化物粒子同士の凝集が抑制されるため、Ｐｄ複合酸化物のＰｄへの分解を抑制する効果がある。よって、本触媒においては、高温耐久後に高活性を維持することができる。

次に、本発明の排ガス浄化触媒の構成要素であるＡｌ酸化物を、Ａｌと少なくとも１種の希土類元素とを含むＡｌ複合酸化物（例えば、ＬｎＡｌＯ_３）とした場合に、その複合酸化物によって奏される効果について、説明する。
ＬｎＡｌＯ_３上にＰｄ複合酸化物を担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時にＰｄ複合酸化物のＰｄ金属への還元を抑制する効果がある。Ｌｎ（希土類元素）は、酸化物の状態でその形状を様々に変化させることが知られている。例えば、Ｌａ_２Ｏ_３にＰｄを担持した触媒を高温にさらすと、ＰｄとＬａ_２Ｏ_３との接触部からＬａ_２Ｏ_３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ_２Ｏ_３に埋まった形状となり、さらにＰｄ表面に微小なＬａ_２Ｏ_３が移動することが知られている（Zhang et al., Ｊ.Phys.Chem.,vol.100，No.2，P．744-754，1996）。本系（ＬｎＡｌＯ_３）においても、上記挙動によりＬｎとＰｄとが複合化し、Ｐｄ複合酸化物のＰｄ金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、高温耐久後の低温（４００℃以下）運転時における高活性を維持することができる。

また、ＬｎＡｌＯ_３のうち、例えばＬａＡｌＯ_３等の特徴は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることである。三方晶とは、図１に示すように、理想的な立方晶の単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。即ち、三方晶は、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系においては、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。次に、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表した場合の結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。図３は、Ｐｄ複合酸化物を担持するＬａＡｌＯ_３等の結晶系の違いを裏付ける資料としてのＸＲＤスペクトルである。即ち、ＬａＡｌＯ_３及びＮｄＡｌＯ_３と、ＧｄＡｌＯ_３の構造をみると、同図に示すように、ＬａＡｌＯ_３及びＮｄＡｌＯ_３の結晶系は三方晶又は菱面体晶であり、一方、ＧｄＡｌＯ_３の結晶系は三方晶又は菱面体晶ではなく、斜方晶であることが判る。

なお、ＬａＡｌＯ_３及びＮｄＡｌＯ_３は、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせている。以上のように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることから、ＬａＡｌＯ_３及びＮｄＡｌＯ_３なるペロブスカイトは、排ガス浄化用触媒として既知のＬａＦｅＯ_３等に比して、電気的不安定さが大きい。

このような電気的不安定さから、ＬａＡｌＯ_３又はＮｄＡｌＯ_３に隣接しているＰｄ複合酸化物は、単独で存在するＰｄ複合酸化物に比して電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄ複合酸化物の表面におけるＰｄの酸化状態はその大部分がＰｄ^２＋となる。表面Ｐｄの酸化状態は、Ｐｄ^２＋及びＰｄ^Ｏ（金属状態）の二種類の存在が知られており、Ｐｄ^２＋の方が排ガス浄化には高活性である。即ち、Ｐｄ複合酸化物をＬａＡｌＯ_３又はＮｄＡｌＯ_３に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ表面がＰｄ^２＋の状態であり、高活性である。また、１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。

さらに、ＬａＡｌＯ_３又はＮｄＡｌＯ_３を製造する際、カルボン酸等を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の８００℃で焼成することにより、ＬａＡｌＯ_３又はＮｄＡｌＯ_３が単相で生成する。これに対し、ＬａＡｌＯ_３等を固相反応法等の他の方法で製造した場合には、１７００℃の高温で焼成しても単相のＬａＡｌＯ_３等は生成しない（希土類の科学、化学同人、足立吟也編著、P.564）。即ち、カルボン酸等を用いることにより、上記低温で単相のＬａＡｌＯ_３等を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができる。本発明の方法により作製したＬａＡｌＯ_３等にＰｄ複合酸化物を担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、ＬａＡｌＯ_３等とＰｄ複合酸化物との強い相互作用とが得られるため、低温における高活性が実現される。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
＜製造例１＞
［担持担体複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、及び硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し、リンゴ酸水溶液を作製した。この２つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラにのせ、２５０℃で撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、ＬａＡｌＯ_３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。

［Ｐｄ複合酸化物の担持］
次に、所定量の硝酸パラジウム二水和物と硝酸ストロンチウム六水和物とをイオン交換水に溶解させ、金属塩混合水溶液を作製した。次いで、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。これら２つの水溶液を混合したものと、所定量のＬａＡｌＯ_３粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３時間保持した。これにより、Ｓｒ_２ＰｄＯ_３をＬａＡｌＯ_３に含浸担持したＳｒ_２ＰｄＯ_３／ＬａＡｌＯ_３なる製造例１の触媒粉末を得た。

［活性評価]
次に、得られた製造例１の触媒粉末について、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。評価は、自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（空間速度）＝５００００ｈ^−１にて行った。耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスにより９８０℃の耐久温度で２０時間行った。これらの結果を表１，２に示す。即ち、表１には、触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。また、表２には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。

＜製造例２＞
製造例１と同様の方法で、Ｂａ_２ＰｄＯ_３／ＬａＡｌ０_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例３＞
製造例１と同様の方法で、Ｓｒ_２ＰｄＯ_３／ＮｄＡｌ０_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例４＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ａｌ_２０_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例５＞
所定量の酸化ランタン、酸化アルミニウムをめのう乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて１１００℃で１０時間焼成し、固相反応法によりＬａＡｌＯ_３を作製した。これを用い、製造例１と同様の方法でＰｄを担持し、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ_３を製造した。その後、この触媒について、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例６＞
製造例１と同様の方法で、Ｓｒ_２ＰｄＯ_３／ＧｄＡｌ０_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

表１，２によれば、製造例１〜３の排ガス浄化触媒は、耐久処理前後にかかわらず、優れた５０％浄化温度を示す。この理由は、以下のとおりである。即ち、製造例１〜３の排ガス浄化触媒は、全てＡ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）なる組成のＰｄ複合酸化物上をＡｌ酸化物に担持したものであり、これらの触媒には、高温時のＰｄ複合酸化物のＰｄへの還元を抑制する効果があり、高温にさらされた後でも高活性を維持することができる。また、製造例１〜３の排ガス浄化触媒は、Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きい。このため、ＬａＡｌＯ_３又はＮｄＡｌＯ_３に隣接しているＰｄ複合酸化物は、単独で存在するＰｄ複合酸化物に比して電気的な揺らぎが大きくなっている。さらに、製造例１〜３の排ガス浄化触媒では、ＬａＡｌＯ_３又はＮｄＡｌＯ_３を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、ＬａＡｌＯ_３又はＮｄＡｌＯ_３が単相で生成し、さらに表面状態がＰｄ複合酸化物を担持した際、Ｐｄ複合酸化物と相互作用し易い形態となる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クエン酸又はシュウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。

これに対し、製造例４〜６の排ガス浄化触媒が製造例１〜３の排ガス浄化触媒に比して低温運転時に十分な性能を得ることができない理由は、以下のとおりである。製造例４において、Ａｌ_２Ｏ_３は安定化合物であり、担持された貴金属Ｐｄに対して相互作用を及ぼすことがないため、Ｐｄそのものの活性は向上しない。製造例５の排ガス浄化触媒は、Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であるが、触媒製造時にカルボン酸等を用いていないことから、単相のＬａＡｌＯ_３を合成することができない。このため、十分な比表面積が得られないとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができない。製造例６の排ガス浄化触媒は、Ａｌ酸化物の結晶系が斜方晶であるため、構成する原子間の電子の存在状態が三方晶又は菱面体晶ほど不安定にならない。

本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。

本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（三方晶）を示す斜視図である。本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（菱面体晶）を示す斜視図である。Ｐｄ複合酸化物が担持される各種Ａｌ酸化物の結晶系の違いを裏付けるＸＲＤスペクトルである。

Claims

Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒において、
前記Ｐｄ酸化物がＡ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素）であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
前記Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液に添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス浄化触媒。
前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
Ａ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）なる組成式のＰｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、
化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
前記焼成工程における焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化触媒装置において、前記Ｐｄ酸化物がＡ_２ＰｄＯ_３（Ａ：アルカリ土類元素）であることを特徴とする車用排ガス浄化触媒装置。