JP4699375B2 - 排ガス浄化用触媒、および排ガス浄化用装置 - Google Patents

Description

【技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、及び、一酸化炭素（ＣＯ）を、低温下であっても同時に効率良く浄化できるうえ、高い耐久性をも有する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
従来より、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属元素を用いた触媒は、排ガスを効率良く浄化できることが知られている。通常、これらの貴金属元素は、比表面積が高いＡｌ_２Ｏ_３に担持されて用いられる。Ａｌ_２Ｏ_３上に担持された貴金属元素は、高分散状態で担持されることになり、触媒としての機能を発揮し易いという利点を有する。具体的には、例えば一種の貴金属元素をＡｌ_２Ｏ_３に担持させたものや、複数の貴金属元素を組み合わせてＡｌ_２Ｏ_３に担持させたものが、排ガス浄化用触媒として用いられている。
ところで、自動車等の過酷な使用条件下では、高温耐久により貴金属が凝集して活性点が減少し、排ガス浄化活性が大きく低下してしまう。このように、極めて高い耐久性が求められる自動車排出ガスの浄化には、貴金属元素を大量に用いた触媒が使用されている。しかしながら、貴金属元素を大量に用いた触媒は、コストが嵩むため、安価で高活性の触媒開発の観点からは好ましいものとは言えない。
これに対して、この貴金属の凝集を回避する方法として、貴金属元素を、貴金属元素以外の元素との複合酸化物として用いる方法が提案されている。特にＰｄに関して、Ｐｄと、希土類元素やアルカリ金属元素との複合酸化物に関する技術が開示されている（特開昭６１−２０９０４５号公報、特開平１−４３３４７号公報、特開平４−２７４３３号公報、特開平４−３４１３４３号公報、特開平７−８８３７２号公報参照）。
また、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３等の担体にＰｄを担持させた触媒では、Ｐｄは、排ガス浄化活性の高いＰｄＯの状態で存在しているが、高温耐久（９００℃以上）により金属状態のＰｄに変化してしまう。Ａｌ_２Ｏ_３は安定な化合物であるため、担持されたＰｄに対して相互作用を及ぼすことはなく、Ｐｄへの分解を抑制することができないためである。従って、従来のＡｌ_２Ｏ_３等の担体に貴金属を担持させた触媒は、十分な耐久性を有しているとは言えない。
一方、近年ではペロブスカイト型複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒の開発が進められている。ペロブスカイト型複合酸化物は、種々の元素を組み合わせることが可能であるため、極めて多様な性質を有する。このような複合酸化物に貴金属元素を担持させた場合には、複合酸化物が有する多様な性質により、貴金属元素の性質が大きく影響を受けて変化することが知られている。
この性質を利用した技術として、貴金属元素の一部をペロブスカイト型構造の結晶中に含ませる技術が開示されている（特開平６−１００３１９号公報参照）。貴金属元素をこの結晶格子中に含ませた場合には、貴金属粒子が微細化して分散度が向上し、さらに触媒活性に寄与する格子欠陥が適度に生成するため、貴金属元素の触媒活性が向上するとしている。
また、従来のＡｌ_２Ｏ_３の代わりに、Ａサイト欠陥型ペロブスカイトを担体として用いた排ガス浄化用触媒が提案されている（特開２００３−１７５３３７号公報参照）。この排ガス浄化用触媒によれば、上述したような、ＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元されて低活性のＰｄに変化してしまうことを抑制できる。
さらには、ペロブスカイト型複合酸化物を用いて、排ガス浄化用触媒の耐久性を向上させる技術が開示されている（特開２００４−４１８６６号公報参照）。この排ガス浄化用触媒では、Ｐｄをペロブスカイト型複合酸化物に固溶させることにより、Ｐｄの凝集を抑制して耐久性を高めることができる。
しかしながら、ペロブスカイト型複合酸化物は、非常に結晶性が高い複合酸化物であり、複合酸化物の内部に存在するＰｄは反応に寄与することができない。このため、Ｐｄの排ガス浄化機能を十分に生かせてはおらず、高い排ガス浄化活性を有しているとは言えない。
また、耐熱性を有する排ガス浄化用触媒に関する技術が開示されている（特開平１０−２７７３９３号公報参照）。この排ガス浄化用触媒は、希土類金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種からなるＰｄ複合酸化物と、少なくとも１種の遷移金属からなる複合酸化物とを、固溶又は混合された状態で共存させたものであり、高い耐熱性を有する。
しかしながら、少なくとも１種の遷移金属からなる複合酸化物に固溶したＰｄは、反応に寄与することができない。このため、Ｐｄの排ガス浄化機能を十分に生かせてはおらず、高い排ガス浄化活性を有しているとは言えない。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、及び、一酸化炭素（ＣＯ）を、低温下であっても同時に効率良く浄化できるうえ、高い耐久性をも有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物と、希土類酸化物と、一般式ＬｎＡｌＯ_３（式中のＬｎは、希土類元素を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物とを共存させることにより、自動車等の排ガスを同時に効率良く浄化できるうえ、高い耐久性をも有する排ガス浄化用触媒を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（１） 排ガス中に含まれる窒素酸化物、炭化水素、及び、一酸化炭素を浄化する排ガス浄化用触媒であって、希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物と、希土類酸化物と、一般式ＬｎＡｌＯ_３（式中のＬｎは、希土類元素を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、の共存系からなる排ガス浄化用触媒。
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物（以下、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物ともいう）と、希土類酸化物と、一般式ＬｎＡｌＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物との共存系からなることを特徴とする。本発明に係る排ガス浄化用触媒では、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物、希土類酸化物、及び、ＬｎＡｌＯ_３を共存させることにより、次のような種々の効果が得られる。第一に、ＰｄがＬｎ−Ｐｄ複合酸化物を形成することにより、Ｐｄの高分散状態を実現できる。第二に、ＬｎＡｌＯ_３の相互作用によって、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物中のＰｄの酸化状態を、より高活性で排ガスの浄化に好適なＰｄ^２＋に維持できる。第三に、三相の酸化物が存在することにより、個々の酸化物の凝集が抑制されるため、高温耐久によるＰｄの凝集を抑制でき、Ｐｄの高分散状態を維持できる。そして、第四に、希土類元素とＰｄとが、Ｌａ_２ＰｄＯ_７、Ｌａ_２ＰｄＯ_４、Ｌａ_２ＰｄＯ_５等の形で複合化することにより、高温耐久によるＬｎ−Ｐｄ複合酸化物のＰｄ金属への分解を抑制できる。従って、本発明によれば、自動車等の排ガスを低温下であっても同時に効率良く浄化できるうえ、高い耐久性をも有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
（２） 前記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物の結晶系は、三方晶又は菱面体晶である（１）記載の排ガス浄化用触媒。
（２）の排ガス浄化用触媒で用いられる一般式ＬｎＡｌＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の結晶系は、三方晶又は菱面体晶である。通常、ペロブスカイト型複合酸化物の理想的な結晶系は立方晶であり、金属の種類等によって単斜晶、斜方晶、正方晶、三方晶、菱面体晶等に相転移する。例えば、一般式ＬｎＡｌＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物のうち、ＧｄＡｌＯ_３等は単斜晶であるのに対して、ＬａＡｌＯ_３やＮｄＡｌＯ_３等は三方晶又は菱面体晶である。このように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるペロブスカイト型複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒は、非常に高い排ガス浄化活性及び耐久性を有するため、好ましく用いられる。
結晶系が三方晶又は菱面体晶であるペロブスカイト型複合酸化物が、高い排ガス浄化活性及び耐久性を有する理由は次の通りである。これらの結晶系は、大きく歪みを生じた結晶系であるため、電気的に不安定な性質を有する。ＬｎＡｌＯ_３に隣接したＬｎ−Ｐｄ複合酸化物は、電気的に不安定なＬｎＡｌＯ_３の存在により、単独で存在する場合に比べて電気的な揺らぎが大きい。このため、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物の表面に存在しているＰｄの酸化状態は、大部分がＰｄ^２＋である。Ｐｄの酸化状態には、Ｐｄ^２＋とＰｄ^０（金属状態）の二つの状態があることが知られているが、Ｐｄ^２＋の方が排ガス浄化活性が高い。即ち、（２）の排ガス浄化用触媒に用いられるＬｎ−Ｐｄ複合酸化物中のＰｄは、排ガスを浄化するのに好ましい酸化状態となっている。従って、（２）の排ガス浄化用触媒は、非常に高い排ガス浄化活性及び耐久性を有する。
（３） 前記希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物、前記希土類酸化物、並びに、前記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも有機酸錯体重合物を経て得られたものである（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒。
（３）の排ガス浄化用触媒で用いられるＬｎ−Ｐｄ複合酸化物、希土類酸化物、及び、ＬｎＡｌＯ_３は、いずれも有機酸錯体重合物を経て得られたものである。この有機酸錯体重合物を経る製法によれば、高い排ガス浄化活性及び耐久性を有する排ガス浄化用触媒が得られる。例えば、希土類元素の塩及びＰｄの塩を含む水溶液に有機酸を添加して混合した後、高温で焼成することにより、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物が作製できる。また、Ｐｄの塩の代わりにＡｌの塩を用いることにより、ＬｎＡｌＯ_３が作製できる。
（４） 前記有機酸は、水酸基又はメルカプト基を有する炭素数が１以上２０以下のカルボン酸である（３）記載の排ガス浄化用触媒。
（４）の排ガス浄化用触媒の製造に用いられる有機酸は、水酸基又はメルカプト基を有する炭素数が１以上２０以下のカルボン酸である。カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、クマル酸、クマリン酸、α，β−ジヒドロキシヘキサヒドロフタル酸、アスコルビン酸、メルカプトコハク酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、４−メルカプト吉草酸、３−メルカプト吉草酸等が挙げられる。これらの有機酸を用いて製造された排ガス浄化用触媒は、さらに高い排ガス浄化活性及び耐久性を有する。
（５） 前記希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物中のパラジウムに対する、前記希土類酸化物中の希土類元素のモル比は、０より大きく４２以下である（１）から（４）いずれか記載の排ガス浄化用触媒。
（５）の排ガス浄化用触媒では、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物中のパラジウムに対する希土類酸化物中の希土類元素のモル比が０より大きく４２以下である。即ち、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物中のパラジウムのモル数をＸとし、希土類酸化物中の希土類元素のモル数をＹとした場合、これらの比であるＹ／Ｘは、０＜Ｙ／Ｘ≦４２の式を満たす。
この式を満たす（５）の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス浄化活性及び耐久性がより高い排ガス浄化用触媒を提供できる。なお、パラジウムに対する希土類元素のモル比が０である場合には、十分な排ガス浄化活性が得られず、４２より大きい場合には、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物が希土類酸化物に埋没してしまうおそれがあるため好ましくない。
（６） 前記希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物、並びに、前記希土類酸化物は、前記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物に担持されている（１）から（５）いずれか記載の排ガス浄化用触媒。
（６）の排ガス浄化用触媒では、ＬｎＡｌＯ_３上に、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物が混合された状態で担持されている。これらＬｎ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物が混合されただけで担持されていない状態であっても、上述したような効果を奏することはできるが、（６）の排ガス浄化用触媒のように担持された状態の方が、より高い排ガス浄化活性及び耐久性が得られる。
（７） （１）から（６）いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化用装置。
（７）の排ガス浄化用装置は、（１）から（６）いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備えるものである。この排ガス浄化用装置は、（１）から（６）いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備えていればよく、その他の構成は特に限定されない。例えば、車載用排ガス浄化装置等がその例として挙げられる。この排ガス浄化用装置によれば、自動車等の排ガスを低温下であっても同時に効率良く浄化できるうえ、耐久性も有するため連続運転が可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、三方晶を示す図面である。
第２図は、菱面体晶を示す図面である。
第３図は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の模式図である。
第４図は、Ｌａ／Ｐｄ比とＮＯ５０％浄化温度との関係を示す図面である。
第５図は、Ｌａ／Ｐｄ比とＣＯ５０％浄化温度との関係を示す図面である。
第６図は、Ｌａ／Ｐｄ比とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す図面である。
第７図は、Ｌａ／Ｐｄ比とＮＯ４００℃浄化率との関係を示す図面である。
第８図は、Ｌａ／Ｐｄ比とＣＯ４００℃浄化率との関係を示す図面である。
第９図は、Ｌａ／Ｐｄ比とＨＣ４００℃浄化率との関係を示す図面である。
第１０図は、温度とＮＯ浄化率との関係を示す図面である。
第１１図は、温度とＣＯ浄化率との関係を示す図面である。
第１２図は、温度とＨＣ浄化率との関係を示す図面である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明に係る排ガス浄化用触媒では、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物、希土類酸化物、及び、一般式ＬｎＡｌＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物が用いられる。ここで、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物、希土類酸化物、及び、ＬｎＡｌＯ_３のそれぞれに含まれる希土類元素は、必ずしも同一の元素である必要はなく、複数種の希土類元素を組み合わせたものであってもよい。以下、これらの各酸化物について説明する。
＜ペロブスカイト型複合酸化物（ＬｎＡｌＯ_３）＞
本発明に係る排ガス浄化用触媒では、示性式がＬｎＡｌＯ_３であって、ＢサイトがＡｌであるペロブスカイト型複合酸化物が用いられる。「ペロブスカイト」とは、化学式ＲＭＸ_３で示される複合酸化物に見られる結晶構造である。式中のＬｎは、希土類元素を示し、特に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍが好ましく用いられる。本発明で用いられるペロブスカイト型複合酸化物は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるため、電気的に不安定な物質である。
ここで、三方晶とは、図１に示すように、理想的な単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸とのなす角度が１２０℃である結晶系である。即ち、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となっている。一方、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表した場合の結晶系であり、三方晶と構造自体は同一である。
通常、Ａｌ−Ｏ結合は、共有結合性が強いため、イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、何らかの電気的な偏りを生じさせていると考えられる。従って、一般式ＬｎＡｌＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、排ガス浄化用触媒としてよく知られているＬａＦｅＯ_３等に比べ、電気的により不安定である。
本発明に係る排ガス浄化用触媒では、このような性質を有するＬｎＡｌＯ_３に、後述するＬｎ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物が隣接して共存する（図３参照）。あるいは、ＬｎＡｌＯ_３に、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物が担持されている。そして、ＬｎＡｌＯ_３に隣接したＬｎ−Ｐｄ複合酸化物は、電気的に不安定なＬｎＡｌＯ_３の存在により、単独で存在する場合に比べて電気的な揺らぎが大きい。このため、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物の表面に担持されているＰｄの酸化状態は、大部分がＰｄ^２＋である。Ｐｄの酸化状態には、Ｐｄ^２＋とＰｄ^０（金属状態）の二つの状態があることが知られているが、Ｐｄ^２＋の方が排ガス浄化活性が高い。即ち、本発明に係る排ガス浄化用触媒に用いられるＬｎ−Ｐｄ複合酸化物中のＰｄは、排ガスを浄化するのに好ましい酸化状態となっている。
さらには、本発明に係る排ガス浄化用触媒では、ＬｎＡｌＯ_３にＬｎ−Ｐｄ複合酸化物が隣接することにより、高温耐久によるＬｎ−Ｐｄ複合酸化物のＰｄ金属への分解が抑制される。これは、希土類元素が、酸化物の状態でその形状を多様に変化させる性質を有することに起因する。例えば、Ｌａ_２Ｏ_３にＰｄを担持した触媒を高温下に曝した場合には、ＰｄとＬａ_２Ｏ_３の接触部からＬａ_２Ｏ_３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ_２Ｏ_３に埋没したような形状を示す。あるいは、Ｐｄ表面に微小なＬａ_２Ｏ_３が移動する現象が見られる（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．２，１９９６，Ｐ．７４４−７５４）。本発明においても、これに類似した現象が起こり、ＬｎＡｌＯ_３表面の希土類元素とＰｄ複合酸化物とが何らかの形で複合化することにより、高温耐久によるＬｎ−Ｐｄ複合酸化物のＰｄ金属への分解が抑制されていると考えられる。
本発明で用いられるＬｎＡｌＯ_３は、希土類元素からなる硝酸塩水溶液に有機酸を混合した後、蒸発乾固させて得た有機酸錯体重合物を経て得られる。より詳しくは、前駆体塩の有機酸錯体重合物をおよそ８００℃で焼成することにより、ＬｎＡｌＯ_３を単相で生成できる。例えば、ＬｎＡｌＯ_３を固相反応法等の他の方法で作製する場合には、およそ１７００℃で焼成しても単相のＬｎＡｌＯ_３は生成しない（足立吟也著、「希土類の科学」、化学同人、ｐ．５６４）。即ち、有機酸を用いた製法を採用した場合にのみ、低温で単相のＬｎＡｌＯ_３を得ることができる。この製法により得られたＬｎＡｌＯ_３は、十分な比表面積を有し、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物を共存させた場合に、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物と相互作用し易い表面状態となっている。
＜Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物＞
本発明に係る排ガス浄化用触媒では、希土類元素及びパラジウムを含むＬｎ−Ｐｄ複合酸化物が用いられる。このＬｎ−Ｐｄ複合酸化物は、ＬｎＡｌＯ_３と同様に、有機酸錯体重合物を経る製法により得られる。Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物は、ＬｎＡｌＯ_３に担持されている場合に限られず、混合されていてもよい。このＬｎ−Ｐｄ複合酸化物の具体例としては、Ｌｎ_４ＰｄＯ_３、Ｌｎ_２ＰｄＯ_４、Ｌｎ_２Ｐｄ_２Ｏ_５等が挙げられる。通常、高温下では、Ｐｄの酸化物は不安定であるのに対して、希土類元素の酸化物は安定である。例えば、ＰｄＯの最表面におけるＰｄは、Ｐｄ^０とＰｄ^２＋の二つの酸化状態を取り得るが、Ｐｄ^２＋の方が排ガス浄化活性が高い。Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物は、このような性質を有するＰｄと希土類元素とが複合化した化合物であるため、希土類元素の存在によってＰｄの酸化状態が安定化されている。従って、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物は、表面におけるＰｄのほとんどがＰｄ^２＋の酸化状態であり、排ガスを浄化するのに好ましい酸化状態を維持できる。
通常、ＰｄＯの分解温度は、８００℃程度であるのに対し、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物は、１１００℃程度の高温下であっても酸化物の状態で安定して存在することができる。これは、高温下において、酸化物の形態が安定でないＰｄが、酸化物が安定である希土類元素やアルカリ土類元素と複合化することによって、バルク内のＰｄ−Ｏ結合が強固になったためである。従って、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、高い耐熱性を有し、１１００℃程度の高温下に曝された場合であっても、高い排ガス浄化活性を維持できる。
また、希土類元素は、結晶化度が低い性質を有するため、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物は結晶化度の低い粒子である。従って、ＰｄはＬｎ−Ｐｄ複合酸化物の全体に均一に分散することができ、活性点が多く、高い排ガス浄化活性が得られる。
＜希土類酸化物＞
Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物の粒子間には、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物が介在する。希土類酸化物は、ＬｎＡｌＯ_３やＬｎ−Ｐｄ複合酸化物と同様に、有機酸錯体重合物を経る製法により得られる。この希土類酸化物は、ブロッキング剤としての役割を担い、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物同士の凝集を効果的に抑制できる。さらには、これらＬｎ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物に隣接してＬｎＡｌＯ_３が共存するため、Ｐｄの高分散状態を実現でき、高い排ガス浄化活性及び耐久性が得られる。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
＜実施例１＞
［ペロブスカイト型複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を作製した。次いで、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。この二つの水溶液を混合し、２５０℃のホットプレートスターラー上で攪拌子により攪拌しながら加熱した。水分蒸発後、分解乾固させて乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温した。さらに、３５０℃で３時間処理をし、リンゴ酸塩及び硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１０時間熱処理をすることにより、一般式ＬａＡｌＯ_３で表され、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるペロブスカイト型複合酸化物を作製した。
［Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物及びＬａ_２Ｏ_３の作製］
硝酸パラジウム二水和物と硝酸ランタン六水和物を、パラジウムとランタンのモル比が１：４６となるようにイオン交換水に溶解させて、金属塩混合水溶液を作製した。次いで、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。これら二つの水溶液を混合したものと所定量のＬａＡｌＯ_３粉末とを、ナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。そして、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃で３時間保持した。これにより、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物と、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物中のＰｄに対するＬａ_２Ｏ_３中のＬａのモル比が４２であるＬａ_２Ｏ_３との混合物が、ＬａＡｌＯ_３に含浸担持された触媒（以下、Ｌａ−Ｐｄ−Ｏ（４２）／ＬａＡｌＯ_３のように表記する）を作製した。
＜実施例２〜６＞
実施例２〜６の排ガス浄化用触媒は、実施例１と同様の製法により作製した。実施例２〜５では、ペロブスカイト型複合酸化物として、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるＬａＡｌＯ_３を作製した。また、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物の作製において、パラジウムとランタンのモル比を変化させた。具体的には、実施例２としてＬａ−Ｐｄ−Ｏ（１６）／ＬａＡｌＯ_３、実施例３としてＬａ−Ｐｄ−Ｏ（８）／ＬａＡｌＯ_３、実施例４としてＬａ−Ｐｄ−Ｏ（４）／ＬａＡｌＯ_３を作製した。実施例５では、ペロブスカイト型複合酸化物として、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるＬａＡｌＯ_３を作製した。また、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物の作製において、硝酸ランタンの代わりに硝酸プラセオジムを用い、Ｐｒ−Ｐｄ−Ｏ（４２）／ＬａＡｌＯ_３を作製した。さらに、実施例６では、ペロブスカイト型複合酸化物の作製において、硝酸ランタンの代わりに硝酸ネオジムを用いて、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるＮｄＡｌＯ_３を作製した。また、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物の作製において、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物中のパラジウムと、Ｌａ_２Ｏ_３中のランタンのモル比を１：４２とし、Ｌａ−Ｐｄ−Ｏ（４２）／ＮｄＡｌＯ_３を作製した。
＜比較例１＞
［Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３］
硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解させ、金属塩水溶液を作製した。これを、所定量のＡｌ_２Ｏ_３粉末とともにナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。次いで、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温した。さらに、７５０℃で３時間処理することにより、ＰｄをＡｌ_２Ｏ_３に担持させた触媒Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を作製した。
＜比較例２＞
［Ｌａ−Ｐｄ−Ｏ（０）／ＬａＡｌＯ_３］
実施例１と同様の方法により、Ｌａ−Ｐｄ−Ｏ（０）／ＬａＡｌＯ_３を作製した。具体的には、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物の作製において、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物中のパラジウムと、Ｌａ_２Ｏ_３中のランタンのモル比を１：０とし、Ｌａ−Ｐｄ−Ｏ（０）／ＬａＡｌＯ_３を作製した。
＜評価＞
実施例及び比較例により得られた各触媒について、耐久処理後の活性評価を行った。評価は、自動車のモデル排ガスを、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（流量）＝５００００ｈ^−１の条件で各触媒に流通させて行った。また、耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスを各触媒に流通させて、９８０℃の高温下で２０時間行った。表１に、耐久処理後の各触媒について昇温試験を行ったときの、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯの５０％浄化温度（Ｔ５０／℃）、及び、４００℃浄化率（η４００／％）を示す。
【表１】

表１に示すように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｌｎ−Ｐｄ複合酸化物及び希土類酸化物を担持した実施例１〜６は、比較例と比べて低温下であっても高い排ガス浄化機能を有しており、高い耐久性があることが確認された。また、表１に示す評価結果から、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物中のパラジウムに対する希土類酸化物中の希土類元素のモル比と、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣの５０％浄化温度、及び、４００℃浄化率との関係を図４〜図９に示す。図４〜図９に示すように、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣいずれも、Ｌａ−Ｐｄ複合酸化物中のパラジウムに対する希土類酸化物中の希土類元素のモル比が大きくなるに従い、５０％浄化温度が低くなる一方で、４００℃浄化率が高くなることが確認された。
また、実施例１〜実施例４、及び、比較例のデータを基にして、昇温試験を行ったときの温度と排ガス浄化率との関係を、図１０〜図１２に示す。これらの図に示すように、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣいずれも、実施例の方が比較例に比べて排ガス浄化率が高いことが確認された。
本発明によれば、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物、炭化水素、及び、一酸化炭素を、低温下であっても同時に効率良く浄化できるうえ、高い耐久性をも有する排ガス浄化用触媒を提供できる。

Claims (6)

1. 排ガス中に含まれる窒素酸化物、炭化水素、及び、一酸化炭素を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物と、希土類酸化物と、一般式ＬｎＡｌＯ_３（式中のＬｎは、希土類元素を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と、の共存系からなり、
   前記希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物、並びに、前記希土類酸化物は、前記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物に担持されている排ガス浄化用触媒。
2. 前記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物の結晶系は、三方晶又は菱面体晶である請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物、前記希土類酸化物、並びに、前記一般式で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも有機酸錯体重合物を経て得られたものである請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記有機酸は、水酸基又はメルカプト基を有する炭素数が１以上２０以下のカルボン酸である請求項３記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記希土類元素及びパラジウムを含む複合酸化物中のパラジウムに対する、前記希土類酸化物中の希土類元素のモル比は、０より大きく４２以下である請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化用触媒。
6. 請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化用装置。

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