JPH0299140A - 窒素酸化物分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分解 本発明は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方
法に関する。

従来の技術 従来排ガス中に含まれる窒素酸化物は、■窒素酸化物を
酸化しアルカリ吸収させる方法、■窒素酸化物をＮＨ３
、Ｎ２、ＣＯ等の還元剤により、Ｎ２とする方法などに
より除去されてきた。これらの方法は■の場合排水処理
が必要となり、■の場合ＮＨａ等の還元剤が必要である
ため処理コストが高い、またこれらとＳＯｘとの反応に
よる塩類生成による活性低下があるなどの問題を有して
きた。またそのため還元剤を添加することなく窒素酸化
物を直接分解することができる触媒が提案されているが
、これらは活性が低く実用に供し得ないという問題点を
有してきた。

、Ｕ　５１′。０ 本発明は、上記の欠点を解決し、還元剤を添加すること
なく窒素酸化物を高効率に直接分解することができる触
媒にかかるものである。

ｉｉ　’　　　、、ｌ　１　−＋ダの 本発明にかかる触媒は、排ガス中に含有する窒素酸化物
を （ａ）アルカリ金属及びもしくはアルカリ土類金属酸化
物と （ｂ）Ａ１２０３．５ｉ０２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、
ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｎＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、
ＺｎＯから選択される１種以上の金属酸化物と及び （ｃ）Ｒｕ、　Ｒｈ、　ＰｄＳＡｇ、　Ｐ　ｔ％Ａｕか
ら選択される１種以上の金属もしくは、金属酸化物とか
らなる触媒と接触させ、窒素酸化物をＮ２と０２に分解
することができる触媒である。

本触媒は（ａ）（ｂ）と（Ｃ）から選択される触媒成分
もしくはそれらの前駆体を用いて、公知の方法により調
整することができる。

例えば （１）アルカリ土類金属酸化物（マグネシア、カルシア
、酸化ストロンチウムなど）と（ｂ）群から選択される
酸化物を予め混合し、任意の成形方法（押出成形、打錠
成形、球状成形など）により成形しその後３００℃〜８
００℃の温度条件で焼成し、これを（Ｃ）群から選択さ
れる金属及びもしくはアルカリ金属塩水溶液に浸漬し、
乾燥後３００℃〜８００℃の温度条件で焼成する。さら
に必要に応じて還元雰囲気中で焼成する。

（２）アルカリ土類金属塩と（ｂ）群から選択される金
属の塩を水などに溶解しこれにアルカリ（アンモニア、
水酸化ナトリウムなど）など沈澱剤を加え沈澱を生成し
、これを乾燥し、その後３００℃〜８００℃の温度条件
で焼成し粉砕し、任意の成形方法（押出成形、打錠成形
、球状成形など）により成形し、さらに必要に応じて３
００℃〜８００℃の温度条件で焼成し、これを（ｃ）群
から選択される金属及びもしくはアルカリ金属塩水溶液
に浸漬し、乾燥後３００℃〜８００℃の温度条件で焼成
する。さらに必要に応じて還元雰囲気中で焼成する。

（３）アルカリ金属塩、（ｂ）群から選択される金属塩
及び（Ｃ）群から選択される金属塩を水などに溶解し、
これにアルカリ（アンモニア、水酸化ナトリウムなど）
など沈澱剤を加え、沈澱を生成し、これを乾燥し、その
後３００℃〜８００℃の温度条件で焼成する。これを粉
砕し任意の成形方法（押出成形、打錠成形、球状成形な
ど）により成形し、さらに必要に応じて３００°Ｃ〜８
００℃の温度条件で焼成する。さらに場合によってはこ
れを還元雰囲気中で焼成してもよい。

これらの方法は本発明触媒の調整方法を例示したもので
あり、これに特定されるものではなく、触媒成分が同じ
ものであれば同等の効果が得られる。

本発明に用いることができる（ａ）群の金属酸化物は酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム
であり、（ａ）群の前駆体は水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム
などの水酸化物、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、
硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムなど水溶性塩などで
ある。なおこれらの沈澱剤としては炭酸塩あるいは水酸
化ナトリウムなどのアルカリが好ましい。

また本発明に用いることができる（ｂ）群の金属酸化物
はＡ１□０３．５１０２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉ
Ｏ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３，５ｎ０２、Ｂ１２Ｏ３、Ｚｎ
Ｏから選択される１種以上の金属酸化物であり、好まし
い原料である（ｂ）群の前駆体としては、水酸化物、硝
酸塩などの水溶性塩を挙げることができる。

さらに（Ｃ）群の金属もしくは金属酸化物としては、前
駆体を用いることが好ましく塩化ルテニウム、硝酸ロジ
ウム、塩化パラジウム、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸
などの水溶性塩を挙げることができる。またこれらの成
分以外にチタニア、アルミナ、シリカなどの公知の担体
成分、粘土なとの成形助剤成分、ガラスセンイなどの補
強剤を添加してもよい。

しかしこれらの成分の総量は触媒成分中の５０％以下と
することが好ましい。

本発明にかかる触媒は、（ａ）群、（ｂ）群及び（Ｃ）
群とからなるがこれらの好ましい組成比は原子比で（ａ
）群：（ｂ）群：（Ｃ）群が９０〜５０：５〜ｉ５０：
０．０１〜１０あり、より好ましくは９０〜７５：１０
〜２５：０．１〜５である。本発明者らはＮＯｘの接触
分解の素反応が ２ＮＯ＋２ｅ　　−＋　　　２ＮＯ（１）２ＮＯ→　　
Ｎ２＋２０　　　　（２）２０　　　　→　　０２＋２
ｅ　　　（３）０２　　　　→　　０２↑　　　　　（
４）からなり、（ａ）群は（１）　（２）の反応に、（
ｂ）群は（３）の反応に、（ｃ）群は（４）の反応に関
与していると考えている。これらのそれぞれの反応速度
への寄与は定かではないが、これらの原子比において、
最も分解活性を示す結果となった。

本発明の触媒が分解活性を示す温度は３００℃〜８００
℃である。また好ましい温度は４００〜６００℃である
。この温度において本発明触媒は、５Ｖ＝５００〜５０
０００において使用することができる。

発萌辺効果 以上の様に本発明によれば（ａ）群（ｂ）群及び（ｃ）
群より選ばれた触媒成分を含有する触媒を用いることに
よって、排ガス温度が３００℃〜８００℃の温度域にお
いて窒素酸化物を還元剤を添加することなく分解除去す
ることが可能となったのである。

以下に実施例とともに比較例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。

実施例１゜ 硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを各々酸化物基準
で９０ｇ、９ｇ秤量しこれをＩＱ。

のイオン交換水中に溶解した。この水溶液中に充分撹拌
を行ないながら、炭酸ソーダーをｐＨ７，０となるまで
添加し中和反応を終了した。（中和時間１時間）その後
３０分熟成後ろ過水洗を行ない１００℃で１８時間乾燥
後５００℃３時間焼成した。この焼成物をスクリーンが
０．５ｍｍφであるサンプルミルにて粉砕した。この粉
砕物を５０ｇ、水２００Ｊ中に投入し充分撹拌を行なっ
たスラリー中に空隙率８１％、ピッチ４ｍｍのセラミッ
クファイバー製コルゲート状ハニカムを浸漬し、Ｍｇ０
−ｋ１２０３を該ハニカムに担持した。その担持率は１
４３％であった。これを常温通風乾燥後１００℃１８時
間乾燥した。

この乾燥物を塩化金酸水溶液（Ａｕとして３３ｇ／１１
）中に浸漬し、常温通風乾燥後１００°Ｃ１８時間乾燥
し、５００℃３時間焼成した。

実施例２゜ 硝酸アルミニウム、硝酸チタニルを各々酸化物基準で５
０ｇ、５０ｇＰＰ量し、これを１免のイオン交換水中に
溶解した。この水溶液中に充分撹拌を行ないながらアン
モニアを吹き込みｐＨ７，０として中和反応を終了した
。

（中和時間１時間）その後３０分熟成後ろ過水洗を行な
い、１００℃で１８時間乾燥後６００℃３時間焼成した
。この焼成物をスクリーンが０．５ｍｍφであるサンプ
ルミルにて粉砕した。この粉砕物５０ｇと水酸化マグネ
シウムを６５０℃１時間焼成したマグネシア（比表面積
５３ｍ２／ｇ）５０ｇを水４００ｍ９．に投入し、遊星
ミルにて３０分分間式粉砕を行なった。このスラリー中
に空隙率８１％ピッチ４ｍｍのセラミックファイバー製
コルゲート状ハニカムを浸漬し、Ｍｇ０−ＡＩ。

０３−ＴｉＯ２を該ハニカムに担持した。その担持率は
１５６％であった。以下実施例１と同様にして触媒を得
た。

実施例３゜ 実施例２の方法において、ＭｇＯとＡｌ　２０３−Ｔｉ
０２を各々酸化物基準で７５ｇと２５ｇ（実施例３−１
）及び２５ｇと７５ｇ（実施例３−２）とした。

実施例４゜ 実施例２の方法において、塩化金酸水溶液濃度をＡｕと
して１６５ｇ／見とした。

実施例５゜ 実施例２の方法において、塩化金酸水溶液に替えて塩化
白金酸水溶液を用いた。この時Ｐｔ濃度を１６ｇ／見（
実施例５５−１）３３／見（実施例５５−２）６６／見
（実施例５−３）とした。

実施例６゜ 実施例２の方法において、塩化金酸水溶液に替えて塩化
ルテニウム水１ｌｉ７液（Ｒｕとして３３ｇ／Ｑ、）を
用いた。

実施例７゜ 実施例２の方法において塩化白金酸水溶液に替えて硝酸
銀水溶液（Ａｇ２０として７１ｇ／免）を用いた。

実施例日。

水酸化ジルコニウムとメタタングステン酸アンモニウム
水溶液酸化物換算で８５ｇと１５ｇＰＰｆｌｔシ、水を
加え充分混練後１００℃１８時間乾燥し７００℃にて３
時間焼成した。この焼成物をスクリーンが０．５ｍｍφ
であるサンプルミルにて粉砕した。この粉砕物５０ｇと
実施例２において用いたマグネシアを用いて以下実施例
２と同様にして触媒を得た。

実施例９゜ ８産化学製スノーテックス０とメタチタン酸ゾル（メタ
チタン酸を硝酸により解膠したもの）とを酸化物換算で
５０ｇ、５０ｇ秤量し、充分混合した後１００℃１８時
間乾燥し７００℃３時間焼成した。この焼成物を実施例
２同様に粉砕した。この粉砕物５０ｇと塩基性炭酸カル
シウムを６５０℃１時間焼成したカルシア（比表面積４
６ｍ２／ｇ）５０ｇを用い以下実施例２と同様にして触
媒を得た。

実施例１０゜ 実施例９の方法において塩化白金酸に替えて塩化パラジ
ウム水溶液を用いた。

実施例１１゜ 実施例９の方法において塩化白金酸に替えて硝酸ロジウ
ム水溶液を用いた。

実施例！２゜ 硝酸ビスマス水溶液とモリブデン酸アンモニア水溶液ヲ
酸化物換算で５０ｇ、５０ｇＦ？’ｆｆｉし、硝酸ビス
マス水溶液中にモリブデン酸アンモニウムアンモニア水
溶液を投入し、中和反応を行なった。（最終ｐＨ＝７．
０）以下実施例２と同様にして触媒を得た。

実施例１３゜ 実施例２の方法において五百酸アルミニウムに替えて硝
酸亜鉛を用いた。

実施例１４゜ 実施例２の方法において硝酸アルミニウムに替えて塩化
スズ（ｎ）を用いた。

実施例１５゜ 実施例１の方法において硝酸アルミニウムに替えて硝酸
鉄を用いた。

実施例１６゜ 実施例２の方法において塩化金酸水溶液に替えてＮａを
含有する塩化金酸水（Ａｕとして３３ｇ／見、Ｎａとし
て３ｇ／見）を用いた。

実施例１７゜ 実施例４によって得た触媒をＮ２−Ｈ２（１：１）の還
元性ガスで４００℃１時間処理した。

参考例１゜ モーピル石油製ＺＳＭ−５，５０ｇを０．ｌＮｉ１ｍ度
のＣｕＣ１□溶液に浸漬し、還流器付三ツロフラスコ中
で９０℃〜１００℃で１２時間撹拌し、ろ過した。得ら
れたケーキを用いて同様の操作を繰返し置換量を４．８
％（重量＞とじた。以下実施例１と同様の操作により触
媒を得た。

実施例１〜１７、参考例１により得られた触媒を用いて
以下の試験条件にて試験を行なった。

（１）ガス組成 Ｎｏ　　　　　　２００ｐｐｍ ０２　　　　　　２　％ １−１２０　　　　　１０　　％ Ｎ２　　　　　　バランス （２）　　ＳＶ　　　　１０００ （３）反応温度　　３００．４００．５００℃試験結果
を第１表に示した。

なお第１表中の値はＮ２への転換率を表している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 窒素酸化物を含有するガスと接触して、窒素酸化物を分
   解除去する触媒において （ａ）アルカリ金属及びもしくはアルカリ土類金属酸化
   物と （ｂ）Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｆｅ
   ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ＷＯ＿３、ＭｏＯ＿３、Ｓｎ
   Ｏ＿２、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ＺｎＯから選択される１種以
   上の金属酸化物と （ｃ）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕから選択さ
   れる１種以上の金属もしくは、金属酸化物とからなるこ
   とを特徴とする窒素酸化物分解触媒