JPS5976548A - 内燃エンジンからの排気ガスを処理するための触媒の製造法 - Google Patents

内燃エンジンからの排気ガスを処理するための触媒の製造法

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JPS5976548A
JPS5976548A JP58135280A JP13528083A JPS5976548A JP S5976548 A JPS5976548 A JP S5976548A JP 58135280 A JP58135280 A JP 58135280A JP 13528083 A JP13528083 A JP 13528083A JP S5976548 A JPS5976548 A JP S5976548A
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ジヤン・ピエ−ル・ブリユネル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内燃エンジンからの排気ガスを処理するだめ
の触媒の製造法に関する。
更に具体的に言えば、本発明は、排気ガス中に存在する
一酸化炭素及び炭化水素の酸化と同時に場合によっては
これらのガス中に存在する窒素ガスの還元も生せしめる
内燃エンジンからの排気ガスの処理用触媒の製造法に関
する。本発明の触媒の製造法は、第一段階においてパラ
ジウム及び卑金用を導入し、第二段階において乾燥及び
焼成を実施し、第三段階においてパラジウム以外の白金
族の貴金属を導入し、そして第四段階において触媒を乾
燥し且つ好ましくは還元雰囲気中で活性化することを特
徴とする。本発明の方法によって製造すれた内燃エンジ
ンからの排気ガス処理用触媒は、排気ガス中に存在する
有害化合物を酸化するのに又は酸化と同時に還元するの
に用いることができる。
一般的に言って、内燃エンジンからの排気ガス中に存在
する成分の接触酸化そして場合によってはその接触還元
に好適な触媒は、白金、ロジウム、／ｌ／　テニ！７　
ム、パラジウム又はイリジウムの如キ白金族からの少な
くとも１種の資金族と、コバルト、亜鉛、マンガン、ニ
ッケル、タングステン、セリｒ７Ａ、鉄、ｆｓ、ニオブ
、プラセオ・ジム、レニウム、イツトリウム、マグネシ
ウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、
すす、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから一
般に選定される少なくとも１種の卑金属とを被覆及び（
又は）含浸させた担体からなる。
・これらの触媒は、一般には、担体の含浸によるか又は
担体の製造間における活性相の金属の導入のどちらかに
よる通常の方法によって製造される。
一般的に言えば、これは、導入するのが望まれる金〃へ
の無機又は有機化合物の溶液にょる担体の含浸によって
行われる。
カくシて、本件出願人のヨーロッパ％　［？’Ｆ　Ｍ　
第２７、０６９号によれば、担体に鉄及びセリウムの化
合物を含有する溶液次いで導入することが望まれる白金
族の賃金族の化合物を含有する溶液を順次含浸させるこ
とによって内燃エンジンからの排気ガス処理用多機能触
媒を製造することが知られている。
こ′＼に本発明におい゛〔、触媒がパラジウムを含有す
るような場合に、担体へのパラジウムの導入を白金族か
らの他の貴金属の導入前に実施し、この導入を好ましく
は卑金属の導入と同時に行なうのが特に有益であること
が分った。
要するに、本発明は、パラジウムを含めて白金族からの
少なくとも１種の金石と少なくとも１種の卑金統を被覆
及び（又は）・含浸させた担体を含有する内燃エンジン
からの排気ガス処理用触媒の製造に当り、 第一段階において、パラジウム及び卑金属を導入し、 第二段階において、活性化を実施し、 第三段階においてパラジウム以外の白金族からの貴金属
を導入し、そして 第四段階に評いて触媒を好ましくは還元雰囲気中で活性
化する、 ことを特徴とする排気ガス処理用触媒の製造法に関する
ものである。
本発明の方法に従って用いられる担体は、粒子形ｋＦ１
又は金に６若しくはセラミック基質を被覆するｒｉ’２
化物の層の形態であってよい。
用いることができる粒子状担体は、特に、シリカ、アル
ミナ、アルミノけい酸塩、又は例えばシリカ、酸化ジル
コニウム、酸化セリウム及び（又は）酸化チタンと組み
合せたアルミナを含有する混成酸化物の中から選定され
るものである。
本発明の好ましい具体例に従えば、アルミナを基拐とす
る粒子状担体が使用される。この担体は、好ましくは２
５〜２５０　ｍ２／１１特に７０〜１５０ｍ”／！　の
比表面ａｔを有する。これは、好ましく＆家０、５〜２
　ｃｍ”／９特にｏ、　８〜ｔ　７　ｃｍ”／９の全細
孔容積を有する。また、これは、直径が１０００人より
も大きい細孔の細孔容積が約０．０５〜０．６　ｃｒｔ
ｔ”７ｇ特に０．２〜０−５　ｃＩｒＬ”／ｉ　である
程のマクロ孔率な有する。
か＼る担体は、特に米国特許第２，９１５，３６５号に
記載の方法に従って得られた活性アルミナ力・ら製造す
ることができ、また米国特許第２．８８１，０５１号に
記載の方法に従ってアグロメレートイヒすることができ
る。また、これらは、特にフランス特許第１．４４９．
９０４号及び同１．！１Ｂ６．’５Ｓ４号に６己載され
るように中性又は酸性環境中にお〜・て上■己アグロメ
レートをオートクレーブ処理し、乾燥しそして塑成する
ことによっても製造することカーできる０ また、用いる：ｌ！１体は、フランス特許願第７７／２
５、８８０号（第２．５３９．２７６号の下に公告）に
記載の方法に従って得ることもできる。
また、用いるアルミナ担体は、ロース・ブーラン社によ
るヨーロツノ）特許願第１５，８０１号及び同第５５，
１６４号に記載の方法に従って製造することもできる。
一般には、本発明に従゛つて用〜・らオするアルミナ粒
子を基材とする担体は、当業者にをま周失１σ）６１」
＜、それらに所望の多孔性を付与するためにセルロース
、ナフタリン、天然ゴム、合成重合体等を暴利−とした
ものの妬き造孔剤で処理することもできる。
本発明の方法に従えば、金属又はセラミック基質（これ
は、好ましくは、チャンネル又は孔路を含む不活性で硬
いハネカム構造の形態にある）を被覆する１揮以上の酸
化物よりなる担体を用いることも可能である。か＼る担
体は、当業者には周知でありそして文献に広く記載され
ている。また、酸化物は、基質に適用される被覆又はフ
ィルムの形態で用いられるのが好ましい。
被０を構成する酸化物は、特に、アルミニウム、マクネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカ
ンジウム、イツトリウム、ランタニド、ガリウム、けい
素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ト
リウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、タングステン
、マンガン及ヒすすの酸化物を含む群から選定される。
酸化アルミニウムの被段を用いるのが好ましい。
用いられる金属基質は、特に、鉄、ニッケル及びクロム
の合金から得られたもの、又は鉄、クロム、アルミニウ
ム及びコバルトから得られたもの例えば商品名’ＫＡＮ
ＴＡＬ　”の下に知られたもの、或いは鉄、クロム、ア
ルミニウム及びイツトリウムの合金から得られそして商
品名”　ＦＥＣＲＡＬＬＯＹ　”の下に知られたもので
ある。また、金族は、炭素鋼又は単純鋳鉄であってもよ
い。
合金中に含有されるアルミニウムから酸化アルミニウム
の界面被覆を生成するのを可能にする時間及び温度の条
件下に酸化雰囲気中で加熱することＫよって、アルミニ
ウムを基材とする金属基質を有益下に処理することが可
能である。炭素鋼又は盆ｊ鉄の場合には、アルミニウム
の層を座覆した鉄又は鋼をアニーリングしてアルミニウ
ム／鉄拡散層を得ることによってこれらを予備処理する
ことも可能である。
用いられるセラミック基ＩＪＯ゛よ、特に、主成分とし
てコージーライト（ＭＴ石）、アルミナ、ムライト、ジ
ルコニア、ジルコムライト、チタン酸バリウム、磁器、
酸化トリウム、酸化マグネシウム、ステアタイト（採石
）及びほう素又はけい素の炭化物を含むようなものであ
る。本発明の好ましい具体例に従えば、これらのセラミ
ック又は金属基質上には、アルミナ水和物の適用それに
続く焼成又はアルミナ塩の付着それに続く焼成或いは活
性アルミナ層の適用それに続く焼成によって酸化アルミ
ナの゛被覆を形成することが可能である。
気泡ハネカム構造は、六角形、四角形、三角形又は波形
の形態であってよい。これは、シート形押での各成分の
押出、積層化、同化等によるそれらの製造間に形成され
るチャンネル又は孔路をガスが通ることができるように
すべきである。
その上、本発明の方法に従って用いられる担体は、それ
らに良好な経時熱安定性を付与するように有益下に処理
される。当業者に周知のこれらの処理は、具体的には、
アルカリ土類金属、シリカ及び（又は）希土類を被覆し
てアルミナ粒子又は酸化アルミニウムを安定化すること
よりなる。
ロー７・ブーラン社のフランス４？ｔ’ｆｇ２．ｚ５７
，３３５号及び同第λ２９Ｑ、９５０号に記載の安定化
担体は、本発明の目的に対して好適である。
本発明に従って用いることができる白金族の金属は、白
金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及びイリジウム
の中から選定される。本発明の方法に従えば、パラジウ
ムと白金族のうちの少なくとも１種の他の金属とが使用
される。
本発明の好ましい具体例に従えば、パラジウムと、白金
、イリジウム及びロジウムの中から選定される少なくと
も１種の金属とが使用される。
本発明の触媒では、白金族の金属の総含量は、一般には
、担体に対して約０．０２〜０５重量％の間である。本
発明の好ましい具体例に従えば、触媒中の白金及びパラ
ジウムの含量は、担体に対して一般には約００２〜１４
Ｎ量チ好ましくは０．０４〜０．２５重量％の間である
。また、イリジウム及びロジウムよりなる群の金属の含
量は、担体に対して一般には約０〜ＣＬ　Ｉ　ｆｉ量チ
好ましくは約ｎ、００２〜α０２Ｎ、量チの間である。
イリジウム及び（又は）ロジウムの重量：に対する白金
及びパラジウムの′Ｎ量比は、好ましくは４よりも太き
（特に８よりも大きい。
本発明に従った触媒では、白金族の金属が１種以上の卑
金りと組み合わされる。これらの卑金几は、コバルト、
亜鉛、マンガン、ニッケル、タングステン、セリウム、
鉄、銅、ニオブ、プラセオジム、レニウム、クロム、ジ
ルコニウム、ランタン、スす、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、イツトリウム、マグネシウム、チタン
及びガリウムの金へのうちの１つの金属がら選定される
。
好ましくは、次の卑金属、 鉄及び（又は）セリウム、 マグネシウム及びセリウム及び（又は）鉄、セリウム及
び鉄及びガリウム及び（又は）イツトリウム、 セリウム及び鉄及びバリウム及び（又は）マグネシウム
及び（又は）イツトリウム、並びにランタン及び（又は
）ニオブ、 を含む組成物が使用される。
担体に対する総卑金属含量は、通常、０．１〜１１重量
％である。
本発明の第一の好ましい具体例に従えば、鉄及び（又は
）セリウムを卑金属として用いるときには、鉄含量は担
体に対して約０．１〜ｘｓ重ｔ％特に０．５〜２重Ｒ％
の間である。セリウム含量は、担体に対して約０．３〜
７．５可、量チ好ましくは０．５〜５．５重量％である
。
本発明の第二の好ましい具体例に従えば、卑金属がマン
ガン及びセリウム及び（又は）鉄よりなるときには、セ
リウム及び（又は）鉄の全含量は担体に対してで１１．
１〜１１重景係好ましくは０．５〜７５重量％である。
マンガン含量は、ｏ、　１〜４重ｔ％好ましくは０．１
〜２重ｆ％の間である。マンガン及び鉄及び（又は）セ
リウムの量は担体に対して１５重量％以下好ましくは９
５重量％以下である。
第三の好ましい具体例に従えば、卑金６がセリウム、鉄
、ガリウム及び（又は）イツトリウムよりなるときには
、触媒中のセリウム及び鉄の総含量は担体に対し七約０
．１〜１１重量％好ましくは０．５〜７．５重量％であ
り、ガリウム含量は０．０１〜約１０１．坦チ好ましく
は０．０１〜２Ｎ量チであり、そしてイツトリウム含量
は０．０１〜１０：［：チ好ましくは０．０１〜２重量
％である。
第四の好ましい具体例に従えば、卑金属がセリウム、鉄
、バリウム及び（又は）マンガン及び（又は）イツトリ
ウムよりなるときには、触媒中のセリウム及び鉄の総含
量は担体に対して１１．１〜１１重景チ好ましくは０５
〜７５重量％であり、そしてバリウム及び（又は）マグ
ネシウム及び（又は）イツトリウムの含量は［ＬＯ１〜
５．５重量％好ましくは０．０１〜２重量％である。
第五の好ましい具体例に従えば、卑金属がランタン及び
（又は）ニオブよりなるときには、ランタン及び（又は
）ニオブの含量は０，１〜１１重量％特にＩＩＬ５〜７
．５重量−の間である。
本発明の方法に従えば、第一段階において、パラジウム
及び卑金属が担体中に導入される。
パラジウム及び卑金属は、任意の方法によって特に含浸
、同時ゲル化、共沈等によって担体中に導入することが
できる。好ましくは、パラジウムの化合物及び卑金属の
化合物を含有する溶液による担体の含浸が使用される。
化合物としては、所定の金が↓の可溶性塩のすべてを挙
げることができる。パラジウムの化合物としては、特に
、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアミノパラ
ジウム（ＩＩ）二塩化物及び類似物が使用される。本発
明の好ましい具体例では、用いられる鉄及びセリウムの
塩は、特に、硝酸第二鉄、クエン酸鉄アンモニウム、塩
化第二鉄、硝酸第一セリウム、酢酸第一セリウム、塩化
第一七リウム及び硝酸第二セリウムアンモニウムの中か
ら選定される。
本発明の方法の第二段階に従えば、第一段階から生じる
被覆及び（又は）含浸担体が活性化される。活性化温度
は約１２０〜８００℃の間である。
本願明細書において、用語「活性化」は、乾燥プロセス
それに続く任意の焼成よりなる熱処理を意味する。
第三段階では、パラジウム以外の白金族の資金ハが導入
される。これらの金屑は、貴金属の化合物による含浸に
よって導入される。好ましい具体例では、水和三塩化ロ
ジウム、塩化白金酸、クロロペンタアンミノロジウム（
Ｉｉ′Ｎ）二塩化物、テトラアミノ白金（ＩＩ）二塩化
物、臭化白金酸、硝酸ロジウム及びヘキサクロロイリジ
ン酸が使用される。
当業者には周知の如く、含浸の深さは、ある量の鉱酸又
は有機酸を貴金属の溶液に添加する方法の使用によって
有益下に調整することができる。
通常、硝酸、燐ｒ１４．、埴酸、弗化水素酸、酢酸、ク
エン酸、しゆ５酸等が使用される。
本発明の方法の第四段階では、触媒は好ましくは還元性
雰囲気中において活性化される。活性化は、好ましくは
、３００〜８００℃の温度において数時間実施される。
還元剤としては、特に、水素、−酸化炭素及び（又は）
硫化水素を使用することができる。
かくして本発明に従って製造された触媒は、排気ガス中
に′含有される有害化合物特に−酸化炭素、未燃焼炭化
水素そして場合によってはこれらのガス中に存在する霊
素の酸化物の除去に対してかなり向上された経時安定性
を有する。
本発明の方法の変形例に従えば、触媒中に含有される全
パラジウムの少なくとも半分だけを第一段階中に導入す
るのが有益である場合がある。この場合には、残りの部
分は第三段階の間に他の貴金属と一緒に導入される。
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。
例　１：従来技術のＳ’ｉｔ媒囚の製造フランス特許第
ｔ　４４９．９０４号及び同第１、５８６．３６４号に
記載の方法に従って、活性アルミナのアグロメレートを
酸の存在下にオートクレーブ処理し、乾燥しそして焼成
することによって、γ一槽構造アルミナビーズを１００
１１作る。
このアルミナビーズは、　１００　ｍ”／ｌ／　の比表
面積、ｌ　９０　ｃｍ”／１の全細孔容積及びｔ０００
λよりも大きい直径のマクロ孔よりなるＱ、　４０　ｃ
ｍ”／１１の容積を有している。
これらのビーズに、ｔｓｇの鉄及び４．０９のセリウム
を含有する硝酸鉄と硝ＷＺ　ｉＪ−セリウムとの９０　
Ｉｆｆ”　　の水汀液を含浸させる。
６０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで
空気中において４０　Ｊ　℃で３時間焼成する。
次に、これらに、１５０可の白金、７．３可のロジウム
及び５０叩のパラジウムを含有する塩化白金酸と水和三
塩化ロジウムと硝酸パラジウムとの９０α３　の溶液を
含浸させる。
３０分の接か後、ビーズを１５０℃で乾燥し、次いで２
００　ｔ７ｈｒで循環する空気流れ中において３００°
Ｃで６時間焼成する。
かくして製造した触媒（５）は、担体に対する重量比で
０．１５０　％の白金、０，００７３％のロジウム、０
０５０％のパラジウム、１５％の鉄及び４．０％のセリ
ウムを含有する。
例　２：従来技術の触媒（Ｂ）の製造 例１に記載の如き１００ｙのビーズに、ｔｏｙの鉄、４
Ｉのセリウム及び１ｇのマンガンを含有する硝酸鉄と硝
酸セリウムと硝酸マンガンとの９０（−の水溶液を含浸
させる。
３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで
空気中において４００°Ｃで５時間焼成する。
次に、これらに、７５キの白金、７５ツのパラジウム及
び７．３ηのロジウムを含有する塩化白金酸と塩化パラ
ジウムと水和三塩化ロジウムとの９０ＣｒｒＬ３　　の
溶液を含浸させる。
次に、触媒を例１における如くして処理する。
かくして製造した触媒（Ｂ）は、担体に対する重量比で
０．０７５９ｂの白金、０．０７５チのパラジウム、０
、００７５　％のロジウム、１％の鉄、４俤のセリウム
及び１チのマンガンを含有する。
例　３：従来技術の触媒（Ｃ）の製造 フランス特許類第７９１０４，８１０号に記載の方体に
従って１００１１のアルミナビーズを製造する。
これらのビーズは、１００　ｍ２７１！の比表面積、１
２０　ｃｍ、”／ｉの全細孔容積及びｔｏ００人よりも
大きい直径のマクロ孔よりなるα４５　ｃｌｒＬ”／Ｉ
の容積を有する。
含浸に用いた処理法は、先の例２に記載したものと同様
である。この場合には、２ｇの鉄、１５Ｉの銅及び４．
０１１のセリウムを含有する硝酸第一鉄と硝酸第二銅と
硝酸第一セリウムとの水溶液１２０ｃＩｒＬ３、次いで
、１００ηの白金、５ｏｔｎｆのパラジウム及び７．３
　ｑのロジウムを含有する塩化白金酸と塩化パラジウム
と水和三基化ロジウムとの水溶液１２０　ｃｍ、”が使
用される。
かくして調製した触媒（Ｃ）は、担体に対する重量比で
ｏ、ｉｏｏ％の白金、［１０５０％のパラジウム、０、
００７　′５％のロジウ、ム、２チの鉄、Ｑ、５チの銅
及び４．０チのセリウムを含有する。
例３に記載の如き１００Ｉのアルミナビーズに、ｔｏｌ
ｌの鉄、４１１のセリウム、７５りのパラジウム及び１
ｇのマンガンを含有する硝酸鉄と硝酸セリウムと硝酸パ
ラジウムと硝酸マンガンとの１２０ｃＩＩＬ′　　の水
溶液を含浸させる。
５０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ次いで空
気中において４００℃で３時間焼成する。
次に、これらに、７５キの白金及び７．５〜のロジウム
を含肩する塩化白金酸と水和三塩化ロジウムとの１２０
　（Ｉ’ｍ”の溶液を含浸させる。
３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥し、次いで２
００−　Ｌ／　ｈｒで楯猿する空気流れ中において３０
０℃で３時間活性化する。
かくして製造した触媒ａ］は、担体に対する１ｉ量比で
０．０７５ｑＩＪの白金、［１０７５％のパラジウム、
１００７３％のロジウム、１％の鉄、４チのセリウム及
び１％のマンガンを含有する。
例３に記載の如き１００ｇのビーズに、１５ｇの鉄、４
．０ｇのセリウム、２．０ｇのバリウム及び５Ｑｌ＋９
のパラジウムを含有する硝酸第一鉄と硝酸第一セリウム
と硝酸バリウムと塩化パラジウムどの１２０　（ｍ”の
水溶液を含浸させる。
３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥し、次いで空
気中において４００　℃で３時間焼成する。
次に、これらに、１００叩の白金及び７．５１９のロジ
ウムを含有する塩化白金酸と水和三塩化ロジウムとの１
２０　（７ｍ３の溶液を含浸させる。３０分の接触後、
ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで２００ｔ／ｈｒで
循環する水素の流れ中において３００℃で３時間活性化
する。
かくして製造した触媒（ト）は、担体に対する重量比テ
ｏ、　１００％の白金、α［１５０％のパラジウム、０
．　ＯＯ７５％のロジウム、１５％の鉄、４％のセリウ
ム及び２％のバリウムを含有する。
例　６：本発明に従った触媒（６）の製造例３に記載の
如き１００ｐのビーズに、先ず、１．５ｇの鉄、ｘｓｏ
ｙのセリウム、７５Ｗのパラジウム、０．２ｇのイツト
リウム及びｎ、ｓｇのバリウムを含有する硝酸第一鉄と
硝酸第一セリウムと埴化パラジウムと硝酸イツトリウム
と硝酸バリウムとの１２０　ｃｒｒｔ”の水溶液を含浸
させ、次いで、６５ｍ１の白金及び５■のロジウムを含
有する六塩化白金酸と三塩化ロジウムとの１２　Ｄ　（
７１１”の水溶液を含浸させる。
触媒（Ｆ５を例５における如くして処理する。
かくして製造した触媒（社）は、担体に対する重量比で
０．０６５　％の白金、１０７５％のパラジウム、α０
０５％のロジウム、１５％の鉄、Ｌ５０チのセリウム、
０．２％のイツトリウム及び０．５％のバリウムを含有
する。
；Ｊ７：本発明に従った触媒−の製造 商品名ｒ　Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ　Ｊの下に知られた一体
金属構造の被覆に好適なアルミナより水性懸濁液を調製
する。
６０重量−のアルミナを含有する懸濁液中に１．７ｔの
一体物（モノリス）を五５のｐＨで浸漬させる。先に記
載した担体を水切りし、乾燥させてチャンネルを空にし
、次いでこれを６００℃で３時間焼成する。かくして被
覆した一体物を硝酸第二鉄と硝酸セリウムと硝酸パラジ
ウムとの水溶液中に３０分間浸漬し、次いでこれを水切
りし、１５０℃で乾燥させそして４００℃で５時間焼成
する。溶液中における硝ＷＩｌ第二鉄、硝酸セリウム及
び硝酸パラジウムの濃度は、浸漬及び焼成後に一体物が
α８重量−の鉄、５．５重量−のセリウム及び０．１重
電チのパラジウムを含有する程のものである。
次に、基質を塩化白金酸と水和三塩化ロジウムとの水溶
液中でソーキングすることによって含浸させる。
塩化白金酸及び水和三塩化ロジウムの濃度は。
一体物に７５Ｑの白金及び７．５ｔｐｑＯ四ジウムを含
浸させる程のものである。３０分の接触後、一体物を水
切りし、１５０℃で乾燥させ、次いで２００ｔ／ｈｒで
循環する水素の流れ中において４００℃で３時間活性化
する。
かくして製造した触媒（Ｇ）は、担体に対するＮ量比で
０．０７５％の白金、０．００７３−のロジウム、Ｑ、
１１％のパラジウム、α８チの鉄及び５．５％のセリウ
ムを含有する。
例　８：本発明に従った触媒ｔｉυの製造ｔ７ｔの一体
セラミックハニカム構造の被覆に好適なアルミナより水
性懸濁液を調製する。
含浸に用いた処理法は、例７に記載のものと同様である
。この場合には、硝酸第二鉄と硝酸セリウムと硝酸パラ
ジウムと硝酸バリウムとの水溶液が使用され、そしてそ
の濃度は、浸漬及び焼成後に一体物が１２重量％の鉄、
４重量％のセリウム、α０７５東量チのパラジウム及び
１重量％のバリウムを含有する程のものである。次に、
基質を塩化白金酸と水和三塩化ロジウムとの水溶液中で
のソーキングによって含浸させる。
か（して製造した触媒（６）は、担体に対するＮ量比で
１１０％の白金、（１００７３％のロジウム、０、０７
５％のパラジウム、１２チの鉄、４チのセリウム及び１
チのバリウムを含有する。
本例は、例１〜８にそれぞれに記載した触媒（４）、（
Ｂ）、（Ｃ）、（ハ）、（ト）、（ト）、初及びα珍を
用いてアメリカｙｔｌ　クルｃＶｓ−ＣＩ（に従って自
動車に対して得た結果を一緒に集めたものである。
この試験の条件は、次の文献″ＦｅｄｅｒａｌＲｅｇｉ
ｓｔｅｒ　、　ＭＯｌ、　４２、Ａ１２４．１９７７年
６月２８日、第３２．９０６〜５３．　ＯＯ４頁、Ｊｉ
ｔｉｅ４０　　ｌ５ｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｎ’ｔ　、　Ｃｈａｐ、１、Ｅｎｖｉｒｏ
ｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔ＠ｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ
　１ｌｐａｒｔ　８６（：：ｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ａｉ
ｒ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｎｅｗ　ｍｏｔｏ
ｒｖｅｈｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｎｅｗ　ｍｏｔｏｒ　ｖ
ｅｈｉｃｌｅ　ｅｎｇｉｎｅｓ　”に規定されている。
用いた車両は、酸素プローぺにょっ【調節されたＢＯ８
ｃＨ−Ｌ　　ＪＥＴＲＯＮＩＣプロトクイプ電子噴射装
置を備えたＲＥＮＡＵＬＴ　　Ｒ１７ＴＳである。コノ
車両Ｉ）惰性は、２，７５０１ｂ　　（１，２５０眩）
である。アメリカ連邦規格に従って道路抵抗性なｔ＜　
１％してなされた油圧ブレーキの調節は、使用した道路
において８０　Ｋｍ／ｈで２５ｋｇ・ｆｔの平衝けん引
力に相当する。
触媒室を用いない車両の基準排出量は、ＣＯ：　１２ｉ
　１１／マイル ＨＣ：　　ｔ８９／マ・イル ＮＯＸ：　　’）−４９／マイル である。
１、７１１０　ｃｍ、’の容積を有する円筒型の実験室
的触媒室に、エンジンから約１７ｒＩＬの距離で排気管
を連結した。
以下の表は、例１〜８にそれぞれ記載した触媒囚、（１
３）、（Ｃ）、θ）、（ＴＥ）、（ト）、（（→及びα
Ｎ）テ得られた結果を要約したものである。
表１：アメリカンサイクルＣＶ８−ＣＨに従って自動車
に対して測定されそしてｊｌ／マイル単位で嚢わされた
一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水ｆｆ１（Ｉ（Ｃ）及び蟹素
酸化物（ＮＯＸ）の排出量 表　　１ 例１０：従来技術の触媒（Ｊ）の製造 フランス特許第Ｌ　４４９．９０４号及び同第１、５８
６．　！ｉ　６４号に記載される方法に従って、活性ア
ルミナのアグロメレートを酸の存在下にオートクレーブ
処理し、乾燥しそして焼成することによって１００Ｉの
γ構造のアルミナビーズを製造する。
得られたアルミナは、１００　ｙｒ、”／／ｌ　の比表
面積、０、９０　ｒｙｎ”　／１１の全細孔容積及び直
径がｔ、ｏｏｏ人よりも大きいマクロ孔よりなる０、４
０　Ｃｌ７ｔ”、Ｑの容積を有する。
これらのビーズに、ｔｏｙのセリウムを含有する硝ｒｒ
ｙ　ｉ−セリウムの９０　ｃｒｒｔ”　　の水溶液を含
浸させる。３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥さ
せ次いで空気中において４００℃で３時間焼成するり 次に、これらに、１ｏｏｑの白金及び５０可のパラジウ
ムを含有する塩化白金酸と硝酸パラジウムとの９０　ｃ
ｒ／ｌ”　　の溶液を含浸させる。
５０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで
２００　ｔ／ｂｒで循環する水素の流れ中において４０
０℃で３時間活性化する。
かくして製造した触媒（Ｊ）は、担体に対する重量比で
０．１００％の白金、１０５０チのパラジウム及び４．
０％のセリウムを含有する。
ヨーロッパ特許願第１５，８０１号に記載の方法に従っ
て１００ｇのアルミナビーズを製造する。
これらのビーズは、１００　ｍ”／７７の比表面積、ｔ
　２０　ｃｔｎ”／ｉの全細孔容積及び１０００人より
も大きい直径を有するマクロ孔よりなる０、４５σ３／
ｇの容積を有する。
含浸のために用いた処理法は、上の例１０に記載したも
のと同様である。この場合には、３％のランタンを含有
する硝酸ランタンの水溶液１２０ぼ３、次いで、５０η
の白金及び１００キのパラジウムを含有する塩化白金酸
と塩化パラジウムとの溶液１２０ｃＩｒＬ３　　が用い
られる。
かくして製造した触Ｎ（Ｋ）は、担体に対する重量比で
ｏ、　ｏ　ｓ　ｏ　’％の白金、α１００％のパラジウ
ム及び３％のランタンを含有する。
例１２：従来技術の触媒（Ｉ、）の製造間品名［Ｆｅｃ
ｒａｌｌｏｙ　Ｊの下に知られた全屈一体渭存造の被覆
に好適なアルミナより水中懸濁液を調５１＋！する。
五５のｐ　Ｊ（で３０１（量チのアルミナを含有する懸
濁液中に０．８１の一体物（ｉｏｏｙ）を浸漬させる。
先に記載の担体を水切りし、乾燥してチャンネルを窒に
し、次いでこれを６００℃で６時間焼成する。かくして
被接した一体物を硝酸ニオブの水溶液中に５０分間浸漬
し、次〜・でこれを水切りし、１５０℃で乾燥させそし
て４００℃で５時間焼成する。この溶液中の硝酸ニオブ
の濃度は、含浸及び焼成後に一体物が４−５重量％のニ
オブを含有する稈のものである。
次に、基質を塩化白金酸と塩化パラジウムとの水溶液中
に浸漬することによって含浸させる。
塩化白金酸及び塩化パラジウムの濃度は、一体物に７５
０■の白金及び７５０■のパラジウムを含浸させる程の
ものである。６０分の接触後、一体物を水切りしそして
１５０℃で乾燥させ、次いで２００　Ｌ／ｈｒで循環す
る水素の流れ中において４００℃で３時間活性化する。
か（して製造した／！Ｉ！媒帆）は、担体に対する重量
比で０．０７５　％の白金、０．７５％のパラジウム及
び４５襲のニオブを含有する。
例１３ツ本発明に従った触媒（財）の製造例１０に記載
の如き１００ｇのアルミナビーズに、ｔａＨの鉄、４ｇ
のセリウム及びα１００ｇのパラジウムを含有する硝酸
鉄と硝酸セリウムと硝酸パラジウムとの水溶液５’ｏｃ
ｍ、”を含浸させる。
３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで
空気中において４００℃で３時間焼成する。
次に、これらに、５０ツの白金を含有する塩化白金酸の
溶液９０ＣｒｆＬ３を含浸させる。
３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで
２００　ｔ／ｈｒで循環する水素の流れ中において４０
０°Ｃで３時間活性化する。
かくして製造した触媒（財）は、担体に対する重量比で
ｏ、、ｏ　ｓ　ｏ％の白金、０．１００％のパラジウム
、１．０渠の鉄及び４％のセリウムを含有する。
例１１に記載の如き１ｏｏｇのアルミナビーズに、１．
５１の鉄、５．５ｇのセリウム、１ｙのマグネシウム及
び０．０７５　ｇのパラジウムを含有する硝酸鉄と硝酸
セリウムと硝酸マグネシウムと塩化パラジウムとの水溶
液１２０　ＣｒｒＬ”を含浸させる。
３０分の接触後、ビーズを１５０℃で乾燥させ、次いで
空気中において４００℃で６時間焼成する。
次に、これらに、０．０７５　Ｉｌの白金を含有する塩
化白金酸の溶液１２０　ｃＴＬ３を含浸させる。次に、
ビーズを例１３における如くして処理する。
かくして製造した触媒（へ））は、担体に対する１Ｌ量
比で０．０７５　’％の白金、０．０７５チのパラジウ
ム、１５％の鉄、Ｓ５チのセリウム及び１％のマグネシ
ウムを含有する。
例１５ツ本発明に従った触ＩＡ（０）の製造フランス特
許第１．４９９．９０４号及び同第１．３Ｂへ３６４号
に記載の方法に従って、酸の存在下に活性アルミナのア
グロメレートをオートクレーブ処理し、乾燥しそして焼
成することによって７゛−構造のアルミナのビーズを１
００ｇ製造する。
含浸に用いた処理法は、例１０に記載したものと同様で
ある。この場合は、２ｇのランタン、２．０ｇのニオブ
及びｏ、１ｏｏ！ｊのパラジウムを含有する硝酸ランタ
ンと硝酸ニオブと硝酸パラジウムとの水溶ＩＴＶ、　９
０　（ｙｌ”、次いで、５ｏ１Ｎｖの白金を含有する塩
化白金酸と水和三塩化ロジウムとの溶液９０儒３が使用
される。
かくして製造した触媒（０）は、担体に対する重量比で
１０５０％の白金、Ｑ、１００％のパラジウム、２係の
ランタン及び２％のニオブを含有する。
例１６ツ本発明に従った融媒（Ｐ）の製造一体セラミッ
クハネカム構造の被覆に好適なアルミナより水中懸濁液
を調製する。
含浸のために用いた処理法は、例日に記載したものと同
様である。こＣつ場合には、硝酸ランタンと硝酸パラジ
ウムとの水溶液が使用されるが、この濃度は、含浸及び
焼成後に一体物が４．５重量％のランタン及びα０７５
チのパラジウムを含有する程のものである。次いで、基
質を塩化白金酸の水？、’ｉ　１．欠中に浸漬すること
によって含浸させる。
かくして製造した触媒ψ）は、担体に対する重量比で０
．０７５％の白金、０．０７５　Ｌｉ６のパラジウム及
び４．５％のランタンを含有する。
例１７：エンジン試験床で測定したｆセ々の触媒の活性 本例は、例１０〜１６にそれぞれ記載した触媒（Ｊ）〜
（Ｉ））を用いてエンジン試Ｌ（床で得られた結果を一
緒に集めたものである。
試験は、軸面環式の円筒形反応器（内径１８．２５儒、
触媒床の厚さ６．５ｃｒＩＬ）に成形体の形の各触媒を
１．７００　ｃｍ”連続的に充填することによって実施
される。１７ｔのセラミック一体物及び０．８ｔの金属
一体物に担持させた触媒を適当な円筒形反応器に入れる
。
反応器はエンジン試駿床の排気管路に取り取けられるが
、この場合にエンジンと反応器との間にはガスの温度を
反応器の入口で５３０”Ｕに調整するのを可能にする装
置が配置される。
エンジンは、１，６００α３の全シリンダー容量及び＆
８／１の圧縮比を有する４つのシリンダーからなる石油
燃料自動車エンジンである。これは、油圧ブレーキに連
結されそして４０００回転／分で安定に作動して約２５
　ｋｗの動力を供給する。
更に、未燃焼物質の接触後燃焼が容易に行われるように
するために、”　ｐｕｌｓａｉｒ　”弁と共に作動する
自然空気吸引装置によつ【反応器の上流側で二次空気が
排気ガス中に導入される。これらの条件において触媒上
を通過する排気ガスの流量は’　６Ｎｍ’／ｈｒであり
、そして主要汚染物の初期含量は次の如くである。
一酸化炭素（Ｃｏ）　　　：０．５５容量チ未燃焼炭化
水素（’ＨＣ）　：メタン商量として表わして０．１４
容量チ これらの化合物の評価は、排気ガスを触媒上に通過させ
る前後に次の通常の分析技術によって実施される。
ＣＯ：赤外吸収（ＣＯ８ＭＡ　Ｒｕｂｉｓ　３０００分
析器） ｌｉｃ　：火炎イオン化分析（ＩＰＭ分析器）第１頁の
続き １０３　　　　　　７６２４−４Ｇ １０４　　　　　　　７６２４−４Ｇ ＠発　明　者　ジャン・ビニール・ブリュネルフランス
国サン・ブリス・スー ・フォμ・リュ・ド・う・プラ ンシェツト・レジダンス・フオ ンテーヌ・サン・マルクン（番 地なし） （ｎ）発　明　者　ミシエル・プリジャンフランス国す
ュエーユ・マルタ ジン・リュ・デ・マロニエ１１

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）パラジウムを含めた白金族金へのうちの少なくと
    も１種の金属及び少なくとも１種の卑金属を被覆且つ（
    又は）含浸させた担体を含有する内燃エンジンからの排
    気ガス処理用触媒の製造法において、 第一段階において、パラジウム及び卑金属を導入し、 第二段６階において、活性化を実施し、第三段階におい
    て、パラジウムを含めた白金族金属の貴金属を導入し、
    そして 第四段階において、触媒を好ましくは還元雰囲気中にお
    いて活性化する、 ことを特徴とする内燃エンジンからの排気ガス処理用触
    媒の製造法。
  2. （２）白金族の金属が白金、ロジウム、ルテニウム、パ
    ラジウム及びイリジウムから選定される特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. （３）パラジウムと、白金、イリジウム及びロジウムか
    ら選定される白金族のうちの少なくとも１種の金属とが
    使用される特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）卑金属が、コバルト、亜鉛、マンガン、ニッケル
    、タングステン、セリウム、鉄、銅、二オフ、フラセオ
    ジウム、レニウム、クロム、ジルコニウム、ランタン、
    −ｊｆ、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イツ
    トリウム、マグネシウム、チタン及びガリウムの５ちの
    少なくとも１種から選定される特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  5. （５）卑金趙が好ましくは次の組み合わせ、鉄及び（又
    は）セリウム、 マンガン及びセリウム及び（又は）鉄、セリウム、鉄、
    ガリウム及び（又は）イツトリウム。 セリウム、鉄、バリウム及び（又は）マグネシラノ・及
    び（又は）イツトリウム、及びランタン及び（又は）ニ
    オブ、 から選定される特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）第一段階に従って、パラジウム及び卑金属が含浸
    、同時ゲル化又は共沈によって担体に導入され、そして
    担体にパラジウムの化合物及び卑金Ｅ３の化合物を含有
    する溶液を含浸させることによって操作をするのが好ま
    しいことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
  7. （７）　　パラジウムの化合物が塩化パラジウム、硝酸
    パラジウム及びテトラアミノパラジウム（ＩＩ）ニル化
    物から選定されることを特徴とする特許請求の範囲第６
    項記載の方法。
  8. （８）第二段階に従って、活性化が約１２０〜８００℃
    の温度で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  9. （９）第四段階に従って、活性化が３００〜８００℃の
    温度で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
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