CN101700497A

CN101700497A - 一种摩托车金属蜂窝载体三元催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN101700497A
Application number: CN200910233485A
Authority: CN
Inventors: 孔德双; 谷昌军; 宦秀桦; 张现龙; 孔令仁
Original assignee: JIANGSU GAOCHUN CERAMICS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Gaochun Ceramics Co., Ltd.
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2010-05-05
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: CN101700497B

Abstract

摩托车金属蜂窝载体三元催化剂，由金属蜂窝载体、过渡层和活性层组成，在金属蜂窝载体上负载过渡层和活性层。过渡层的成分为结晶态γ-AL₂O₃的改性氧化铝和石膏粉；活性层的成分为稀土复合氧化物、助剂和微量贵金属硝酸盐，根据活性层中贵金属成分差异而制得A、B二种三元催化剂；A、B二种三元催化剂串联使用，其中A三元催化剂的活性层浆液的贵金属为铂和钯，二者的相对重量为0.5～1比3～7，稀土复合氧化物与助剂的相对重量为7～9比1～3；B三元催化剂的活性层浆液的贵金属为铂、钯和铑，三者的相对重量为0.5～5比2.5～10比0.1～1.5；活性层的负载量(干重)为80～100g/L，贵金属的负载量(干重)为1～3g/L。

Description

一种摩托车金属蜂窝载体三元催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种摩托车金属蜂窝载体三元催化剂及制备方法。

背景技术

摩托车和汽油车一样，尾气中的有害成分主要是一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物。迄今为止，目前国内外最有效的治理方法是采用三元催化剂进行机外净化，它充分利用了贵金属和稀土复合氧化物的协调作用，能促进尾气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物的氧化、还原反应，将其转化为无毒的二氧化碳、水和氮气。由于同时将三种有害物质转化为无害物质，故称为三元催化剂。承载三元催化剂的载体通常蜂窝状材料，因为它的表面积大，排气阻力小。考虑到载体性能、使用条件、价格等因素，汽车一般采用蜂窝陶瓷为载体，摩托车则采用金属蜂窝为载体。对此国内外已有不少报道，并有了不少发明专利。

CN1915489一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺。该发明公开了一种全金属蜂窝载体用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺，属于催化剂材料领域。该发明的三元纳米催化剂，氧化镧的组成(重量百分比)5～10wt％，氧化铈20～75wt％，氧化锆20～75wt％，热处理比表面积大于30m²/g。采用含锆、镧、铈离子的化合物溶于去离子水，配置成溶液，溶入表面活性剂，水热处理后经洗涤、过滤，分散于有机溶剂中，加入贵金属溶液，持续搅拌后烘干，煅烧处理。本发明的涂覆工艺，是将金属蜂窝载体多次超声清洗，纳米催化剂分散于有机溶剂，搅拌，控制固含量5～40％，烘干，涂覆，煅烧热处理。本发明将在汽车尾气处理，特别是开发新型低贵金属含量、低起燃温度的三效催化剂材料具有良好的应用前景。

CN1413769汽车尾气三元催化剂尾气处理器及其制备方法。该发明公开了一种用于汽车尾气三元催化剂尾气处理器及其制备方法，以国产堇青石蜂窝陶瓷经混合稀土尾矿、过渡金属氧化物改性后为第一载体，改性氧化铝涂层为第二载体，以贵金属Pt、Rh、Pd为活性组分。所述的改性氧化铝为双层结构，内改性氧化铝直接涂敷于改性堇青石陶瓷基体上，外改性氧化铝涂敷于内改性氧化铝涂层之上，而贵金属活性组分则负载于改性氧化铝涂层之上。所述的改性氧化铝的改性物为低廉混合稀土尾矿、过渡金属氧化物和/或碱土金属氧化物。应用本发明提供的制备方法的催化剂，加垫层和外壳制成的三元净化器，即可实施汽车尾气净化处理。

CN101161337一种三元催化剂及其制备方法。该发明涉及一种用于净化汽车尾气的，能同时对CO、HC、NO_x起催化净化作用的三元催化剂及其制备方法。第一层催化层为活性氧化铝担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合，第二层催化层为氧化铝担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属，第三层催化层为具有催化活性的第二贵金属，第四层催化层为稀土、碱土或过渡金属的氧化物。该催化剂由堇青石蜂窝陶瓷基体、氧化铝层、活性贵金属所组成。该方法制备的催化剂具有较好的催化性能和热稳定性，并且适应较宽的空燃比范围。

CN101249437掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法。该发明公开了一种用于汽车尾气处理的掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法，包括蜂窝状载体以及附着在载体上的催化剂涂层，所述涂层的表达式为Pd-Rh/MA或Pd-Rh/MA-Mⁿ⁺，式中Pd-Rh为贵金属钯和铑；MA为镁铝复合氧化物(MgO-Al₂O₃)；M为掺杂的金属，且M为锆(Zr)、铈(Ce)、钡(Ba)、镧(La)、镨(Pr)和钕(Nd)的单组分或者多组分；n+为掺杂金属的电荷数；其中，掺杂金属的镁铝复合氧化物的中的各金属的摩尔浓度比为[Mg²⁺]∶[Al³⁺]＝1～1.5，n[Mⁿ⁺]∶([Mg²⁺]+[Al³⁺])＝0.1～0.2，若M为多组分时，掺杂金属的摩尔浓度比为金属相应电荷数比值的倒数；贵金属Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物质量的比分别为0.1～0.5％和0.01～0.05％。本发明的三元催化剂尾气处理器具有比表面积大的，高温热稳定性好而制备方法具有简单易行。

CN101479023三元催化剂描述了用于净化内燃机废气的双层三元催化剂尾气处理器。该催化剂具有优异的活性和温度稳定性。该催化剂在涂敷到催化剂载体上的第一层中包含活性氧化铝和第一铈/锆混合氧化物，其二者均用钯进行催化活化。在与废气直接接触的第二层中，催化剂同样包含活性氧化铝和第二铈/锆混合氧化物，其二者均用铑进行催化活化。第二铈/锆混合氧化物比第一混合氧化物具有更高的氧化锆含量。

我国是世界摩托车生产和消费第一大国，目前年产量超过2000万辆，占全世界总产量的一半以上。摩托车的使用造成了较为严重的环境污染问题，摩托车尾气治理已刻不容缓。本发明采用具有起燃快、体积小、强度高、耐热性好的金属蜂窝为载体，制备了一种净化摩托车尾气用的金属蜂窝载体三元催化剂，该催化剂包含了二种不同的活性层，使碳氢化合物、氮氧化物和一氧化碳等三种有害气体的去除效果均达到摩托车国III排放标准，而且具有价格优势。

发明内容

本发明目的是：提供一种金属蜂窝载体三元催化剂的制备法，尤其是适用于摩托车使用，制备含贵金属成分有差异的二种催化剂并将二者串联使用，以减少贵金属铑的用量，降低处理成本，提高了摩托车尾气中碳氢化合物、氮氧化物和一氧化碳等三种有害气体的净化效果。该催化剂还具有起燃快、强度高、耐热性和机械性能好等优点，特别适合于摩托车的尾气净化。金属蜂窝与容积和孔密度相同的蜂窝陶瓷载体相比，其比表面积要高出0.4倍，因而能负载更多的催化材料，净化效果也更有效。

本发明的目的是这样实现的：摩托车金属蜂窝载体三元催化剂，由金属蜂窝载体、过渡层和活性层组成，先对不锈钢金属蜂窝载体进行清洗及高温氧化处理，在金属蜂窝载体表面上形成致密氧化膜；然后在金属蜂窝载体上负载过渡层和活性层。过渡层的成分为结晶态γ-AL₂O₃的改性氧化铝和石膏粉；活性层的成分为稀土复合氧化物、助剂和微量贵金属硝酸盐，根据活性层中贵金属成分差异而制得A、B二种三元催化剂；二种三元催化剂串联使用提高了对一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物的净化能力。

过度层浆料的制备：过渡层组成之一为结晶态的γ-AL₂O₃，它的制备是采用水铝矿石([AlOOH]·3H₂O)与50％～80％乙酸水溶在20℃～120℃的温度下反应，调节pH＜4，制得固含量40％～60％的膏状物，经测试其平均粒度为1.2～1.5μm。过滤层的另一种原料为市售石膏粉。将制得的膏状γ-AL₂O₃(35～45％)、石膏粉(5～15％)加适量水(40～60％)混合、球磨，球磨时间为50min～120min(球磨机转速为30～60r/min)，即得到过滤层的浆料。

过渡层浆料的负载：将过渡层浆料充满金属蜂窝载体内腔，让浆料充分与蜂窝载体内壁接触并与之粘结，去除内腔余料。然后将负载了过渡层浆料的金属蜂窝载体在110±15℃下热风干燥，并在厢式电炉中500℃～600℃下煅烧120±30min，从而制得载有过渡层的金属蜂窝载体，过渡层的负载量(干重)为20～30g/L。

活性层成分包括稀土复合氧化物(3CeO₂·ZrO₂·0.1Y₂O₃·0.1La₂O₃)、由二种或几种或全部铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、铌、铼、铜等硝酸盐组成的助剂，以及微量贵金属的硝酸盐。共配制二种活性层浆液，其中A活性层浆液的贵金属为铂和钯，二者的相对重量为0.5～1比3～7，稀土复合氧化物与助剂的相对重量为7～9比1～3；B活性层浆液的贵金属为铂、钯和铑，三者的相对重量为0.5～5比2.5～10比0.1～1.5，稀土复合氧化物与助剂的相对重量与A活性层相同。将A、B活性层材料分别与水混合，调节pH值为4.5～5.5，球磨50min～120min(球磨机转速为44～46r/min)，使之混合均匀，得到活性层浆料。

活性层的负载：将活性层浆料充满金属蜂窝载体内腔，让浆料充分与蜂窝载体内壁接触并与之粘结，去除内腔余料。然后将负载了活性层浆液的金属蜂窝载体在110±15℃下热风干燥60min，并在厢式电炉中350℃保持30～60min让硝酸盐分解，再在500～600℃下锻烧120min，从而制得金属蜂窝载体三元催化剂。二种活性层浆料分别得到A三元催化剂和B三元催化剂。活性层的负载量(干重)为80～100g/L，贵金属的负载量(干重)为1～3g/L。

将适量比例(重量比例，可以取相同重量份额)的Ce(NO₃)₄、Zr(NO₃)₄、Y(NO₃)₃、La(NO₃)₃的水溶液混合，加入适量PEG表面活性剂进行水解缩合反应，形成稳定的透明溶胶。经陈化后溶胶胶粒间缓慢聚合，形成网络结构凝胶。凝胶经过110℃干燥、并在600℃～720°下烧结180～240min，制得3CeO₂·ZrO₂·0.1Y₂O₃·0.1La₂O₃。

本发明的目的特点是：①对金属蜂窝载体进行800℃～1000℃高温氧化处理，形成具有微孔的致密氧化膜。这一方面有利于提高负载量和负载强度，另一方面则可防止载体在高温下产生的蜂窝儒变、变形、蜂窝内芯推出、蜂窝塌陷等现象，提高金属蜂窝载体在高温环境下的使用寿命；②负载采用机械气动驱动浆料充满金属蜂窝载体内腔，使之充分与内壁接触并与之粘结，再通过负压管道抽空载体内腔剩余的浆料，实现浆液的负载，该方法具有涂层分布均匀、一致性好、负载强度高，寿命长等优点。③制备了含贵金属不同的二种三元催化剂并串联使用，它对一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物的去除率高于一种催化剂串联的效果，既节省了成本，也提高了净化效果。

附图说明

图1金属蜂窝载体三元催化剂的制备工艺流程

具体实施方式

金属蜂窝载体三元催化剂的工艺流程如图1所示，主要包括：金属蜂窝载体预处理、过渡层制备、过渡层机械负载、干燥和煅烧、活性层制备、活性层机械负载、干燥和煅烧、产品检测等步骤。

金属蜂窝载体预处理。首先选定合适的金属蜂窝载体，其外壳由牌号为31OS、组成为0Cr25Ni20的材质不锈钢制作，内芯为耐高温的Fe-Cr-Al合金制成。圆柱形金属蜂窝载体的直径为25～63mm，10～60mm，孔密度为8～100孔/cm²，壁厚1～2mm，孔的形状为波形，内芯与外壳采用钎焊固定。然后对金属蜂窝载体用蒸馏水和工业脱脂剂进行超声清洗，以防止高温烧结产生的积碳现象。再对载体进行800℃～1000℃(高于摩托车尾气管内的最高温度)高温氧化处理，以形成致密氧化膜，有利于过渡层负载。高温处理也是为了载体在高温下不发生蜂窝儒变、变形、蜂窝内芯推出、蜂窝塌陷等现象，提高载体在高温环境下的使用寿命。高温处理效果是按照GB 11363-89《钎焊街头强度试验方法》对将载体进行静态压力测试，在向蜂窝轴向施加20Mpa/cm²压力时蜂窝内芯应不开焊、无推出、无松动。

过渡层浆料制备步骤如下：过渡层的组成为结晶态的γ-AL₂O₃和市售石膏粉，γ-AL₂O₃的制备是采用水铝矿石([AlOOH]·3H₂O)与50％～80％乙酸水溶在20℃～120℃的温度下反应，调节pH＜4，制得固含量40％～60％的膏状物，经测试其平均粒度为1.2～1.5μm。将制得的膏状γ-AL₂O₃(35～45％)、石膏粉(5～15％)加适量水(40～60％)混合、球磨，球磨时间为50～120min(球磨机转速为30～60r/min)，即得到过滤层的浆料。

过渡层的负载步骤如下：备好经超声清洗的金属蜂窝载体、过渡层浆料，采用机械气动驱动使过渡层浆料充满金属蜂窝载体内腔，让浆料充分与蜂窝载体内壁接触并与之粘结，再通过负压管道抽空载体内腔剩余的浆料，完成过渡层的负载。然后将负载了过渡层的金属蜂窝载体在110±15℃下热风干燥60min，并在厢式电炉中500℃～600℃下煅烧热处理120±30min，从而制得含有过渡层的金属蜂窝载体，过渡层的负载量(干重)为20～30g/L。

活性层浆料制备步骤如下：活性层成分包括稀土复合氧化物(3CeO₂·ZrO₂·0.1Y₂O₃·0.1La₂O₃)、由几种或全部铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等硝酸盐组成的助剂，以及微量贵金属的硝酸盐。

稀土复合氧化物制备是将适量比例的Ce(NO₃)₄、Zr(NO₃)₄、Y(NO₃)₃、La(NO₃)₃的水溶液混合，加入适量PEG表面活性剂进行水解缩合反应，形成稳定的透明溶胶。经陈化后溶胶胶粒间缓慢聚合，形成网络结构凝胶。凝胶经过110℃干燥、并在600～720°下烧结180～240min得到。

对配置的助剂和贵金属硝酸盐水溶液进行脱氯处理，即将几种或全部由铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、铌、铼、铜硝酸盐组成的助剂水溶液，以及由微量铂、钯、铑贵金属硝酸盐水溶液，在50～80℃、0.3～1.2Mpa下，以2.0～6.0m³/h的流速通过阴离子交换树脂柱，除去水溶液中的氯离子。

共配制二种活性层浆液，其中A活性层浆液的贵金属为铂和钯，二者的相对重量为0.5～1比3～7，稀土复合氧化物与助剂的相对重量为7～9比1～3；B活性层浆液的贵金属为铂、钯和铑，三者的相对重量为0.5～5比2.5～10比0.1～1.5，稀土复合氧化物与助剂的相对重量与A活性层相同。将A、B活性层材料分别与水混合，调节pH值为4.5～5.5，球磨50～120min(球磨机转速为44～46r/min)，使之混合均匀，得到活性层浆料。

活性层的负载步骤如下：备好负载了过渡层的金属蜂窝载体、含有稀土复合氧化物、助剂、以及微量铂、钯、铑贵金属硝酸盐溶液的活性层浆料，采用机械气动驱动活性层浆料充满金属蜂窝载体内腔，使浆料充分与蜂窝载体内壁接触并与之粘结，再通过负压管道抽空载体内腔剩余的浆料，完成活性层的负载。然后将负载了活性层材料的金属蜂窝载体在110±15℃下热风干燥60min，并在厢式电炉中350℃保持30～60min让硝酸盐分解，再在500～600℃下煅烧热处理120min，从而制得金属蜂窝载体三元催化剂。二种活性层浆料分别得到A三元催化剂和B三元催化剂。载体上活性层的负载量(干重)为80～100g/L，贵金属的负载量(干重)为1～3g/L。

检测。按照GB14622-2002《摩托车排气污染物排放限值及测量方法》，对按上述方法制备的金属蜂窝载体二种三元催化剂(A和B)经CG125摩托车行驶12000km尾气净化试验结果进行测试。

利用本发明方法得到典型实施例：按照上述方法制得的一种金属蜂窝载体三元催化剂，得到二种规格的产品(A和B)。A产品金属蜂窝载体的体积为φ_外径42mm×h50mm，孔密度为31孔/cm²，催化剂活性层中的贵金属为铂和钯，二者的相对量为0.5～3比2.5～4，贵金属的含量(干重)为1～2.5g/L；B产品金属蜂窝载体的体积、孔密度与A相同，催化剂活性层中的贵金属为铂、钯和铑，铂、钯、铑的相对量为0.5～5比7～10比0.1～1.5，贵金属含量(干重)为1.5～2.8g/L。

净化采用精调化油器+二次补气+催化剂的尾气净化技术路线，其催化剂部分是分别将2个A三元催化剂串联、2个B三元催化剂串联或1个A和1个B串联(A在前B在后)，并置于国产某款CG125车型排气管内进行尾气净化，表1是新车的净化效果，表2是行驶12000km后的净化效果。

表1新车加装催化剂前后三种气体的排放状况

表2加装催化剂后新车行驶12000km后的排放状况

表1说明新车使用2个A三元催化剂串联、2个B三元催化剂串联或1个A和1个B串联能使一氧化碳、碳氢化合物的排放值有大幅度下降；2个B三元催化剂串联或1个A和1个B串联能使氮氧化物的排放值有大幅度下降；但是2个A三元催化剂串联基本上未改变氮氧化物的排放值。表2说明新车加装催化剂行驶12000km后三种有害气体的排放值，其结果与表1类似。但当试验用车拆除催化剂后三种有害气体的排放值高于表1中催化剂安装前的数值，这是由于试验用车的发动机等零部件的性能下降所致。综合表1和表2，说明贵金属铑对氮氧化物有选择催化作用，考虑到贵金属铑比铂、钯价格高，因此采用1个A三元催化剂和1个B三元催化剂串联实行催化，其净化效果能达到摩托车过III排放标准，又具有价格优势。以上A与B三元催化剂的长度基本相同。

Claims

1.摩托车金属蜂窝载体三元催化剂，其特征是由金属蜂窝载体、过渡层和活性层组成，在金属蜂窝载体上负载过渡层和活性层。过渡层的成分为结晶态γ-AL₂O₃的改性氧化铝和石膏粉；活性层的成分为稀土复合氧化物、助剂和微量贵金属硝酸盐，根据活性层中贵金属成分差异而制得A、B二种三元催化剂；A、B二种三元催化剂串联使用，其中A三元催化剂的活性层浆液的贵金属为铂和钯，二者的相对重量为0.5～1比3～7，稀土复合氧化物与助剂的相对重量为7～9比1～3；B三元催化剂的活性层浆液的贵金属为铂、钯和铑，三者的相对重量为0.5～5比2.5～10比0.1～1.5；活性层的负载量(干重)为80～100g/L，贵金属的负载量(干重)为1～3g/L。

2.根据权利要求1所述的摩托车金属蜂窝载体三元催化剂的制备方法，其特征是过渡层浆料的制备方法是，其中结晶态的γ-AL₂O₃采用水铝矿石([AlOOH]·3H₂O)与50％～80％乙酸水溶在20℃～120℃的温度下反应，调节pH＜4，制得固含量40％～60％的膏状物，经测试其平均粒度为1.2～1.5μm；将制得的膏状γ-AL₂O₃35～45％(重量比)、与石膏粉5～15％加适量水40～60％混合、球磨，球磨时间为50min～120min，球磨机转速为30～60r/min，即得到过滤层的浆料。

3.根据权利要求2所述的摩托车金属蜂窝载体三元催化剂的制备方法，其特征是过渡层浆料的负载方法是：将过渡层浆料充满金属蜂窝载体内腔，让浆料充分与蜂窝载体内壁接触并与之粘结，去除内腔余料，然后将负载了过渡层浆料的金属蜂窝载体在110±15℃下热风干燥，并在厢式电炉中500℃～600℃下煅烧120±30min，从而制得载有过渡层的金属蜂窝载体，过渡层的负载量(干重)为20～30g/L。

4.根据权利要求1所述的摩托车金属蜂窝载体三元催化剂的制备方法，其特征是制备活性层浆料的方法是：活性层成分包括稀土复合氧化物3CeO₂·ZrO₂·0.1Y₂O₃·0.1La₂O₃、由二种至全部铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜的硝酸盐组成的助剂，以及微量贵金属的硝酸盐共配制二种活性层浆液，其中A活性层浆液的贵金属为铂和钯，二者的相对重量为0.5～1比3～7，稀土复合氧化物与助剂的相对重量为7～9比1～3；B活性层浆液的贵金属为铂、钯和铑，三者的相对重量为0.5～5比2.5～10比0.1～1.5，稀土复合氧化物与助剂的相对重量与A活性层相同。将A、B活性层材料分别与水混合，调节pH值为4.5～5.5，球磨50min～120min，球磨机转速为44～46r/min)使之混合均匀，得到活性层浆料。

5.根据权利要求4所述的摩托车金属蜂窝载体三元催化剂的制备方法，其特征是将活性层浆料充满金属蜂窝载体内腔，让浆料充分与蜂窝载体内壁接触并与之粘结，去除内腔余料；然后将负载了活性层浆液的金属蜂窝载体在110±15℃下热风干燥60min，并在厢式电炉中350℃保持30～60min让硝酸盐分解，再在500～600℃下锻烧120min，二种活性层浆料分别得到A三元催化剂和B三元催化剂。

6.根据权利要求4所述的摩托车金属蜂窝载体三元催化剂的制备方法，其特征是稀土复合氧化物的制备方法是：将适量比例的Ce(NO₃)₄、Zr(NO₃)₄、Y(NO₃)₃、La(NO₃)₃的水溶液混合，加入适量PEG表面活性剂进行水解缩合反应，形成稳定的透明溶胶。经陈化后溶胶胶粒间缓慢聚合，形成网络结构凝胶；凝胶经过110℃干燥、并在600℃～720°下烧结180～240min，制得3CeO₂·ZrO₂·0.1Y₂O₃·0.1La₂O₃。

7.根据权利要求4所述的摩托车金属蜂窝载体三元催化剂的制备方法，其特征是助剂和贵金属硝酸盐水溶液进行脱氯处理。即将几种或全部由铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜硝酸盐组成的助剂水溶液，其组成重量比为0.5～5％，以及微量铂、钯、铑贵金属硝酸盐水溶液，在50～80℃、0.3～1.2Mpa下，以2.0～6.0m³/h的流速通过阴离子交换柱，除去水溶液中的氯离子。