CN1256173C - 稀散元素催化剂汽车尾气净化方法 - Google Patents

稀散元素催化剂汽车尾气净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀散元素催化剂汽车尾气净化方法，该方法上由于采用对NO转化率为100%的稀散元素催化剂做第一段净化催化剂，对CO、HC转化率为100%的稀散元素催化剂做为第二段净化催化剂的分段处理，充分发挥催化剂的活性使得在净化处理时CO、HC、NOX转化率达到100%，从而使以非贵金属催化剂代替贵金属成为可能，稀散元素汽车尾气净化催化剂具有资源立足国内，价格低于贵金属催化剂的优势，是一种具有开发前景的汽车尾气净化催化剂。

Description

稀散元素催化剂汽车尾气净化方法
技术领域：本发明涉及一种汽车尾气净化方法，进一步说汽车尾气净化涉及一种以稀散元素——过渡金属——碱土金属——稀土金属所组成的催化剂。
背景技术：近年汽车数量激增，汽车尾气已成为大气环境的主要污染源，我国1983年制定了汽车尾气排放标准和测量方法，在2000年我国汽车尾气排放标准中规定一氧化碳(CO)排放量为3.16g/Km，碳氢化物(HC)与氮氧化物(NOX)总排放量为1.13g/Km，而且目前正向欧盟标准靠近，欧盟标准CO为2.2g/Km，HC+NOX为0.5g/Km，现行的催化法净化汽车尾气都以Pt-Pd-Rh三元催化剂进行净化处理，而Pt-Pd-Rh三元催化剂资源匮乏，价格昂贵，虽有一些代替Pt-Pd-Rh三元催化剂的研究，但多数其净化效果与Pt-Pd-Rh三元催化剂相差较大，一般对NOX的转化率在70％以下。在三元催化剂应用之前，曾采用二段净化法，即利用Pt-Pd催化剂处理HC、CO后再用Pd催化剂处理NOX，目前尚未有用非贵金属催化剂采用二段法处理汽车尾气的报道。
发明内容：本发明针对目前Pt-Pd-Rh三元催化剂资源匮乏，价格昂贵，以及非贵金属催化剂不能完全代替贵金属催化剂的问题，选用不同类型非贵金属催化剂，采用分段净化方法以达到贵金属三元催化剂的净化效果。
本发明的具体技术方案，包括稀散元素催化剂、汽车尾气净化器，其特征在于：
1、催化剂的选择：
稀散元素催化剂是以稀散元素为主催化剂，以过渡金属、碱土金属和稀土金属为助催化剂的非贵金属催化剂。
对汽车尾气净化效果突出的主要是以铼(Re)或铟(In)为主催化剂，以Ni或Zn或Mn过渡金属Mg或Sr碱土金属及Ce为助催化剂的稀散元素催化剂，该种催化剂是以γ-Al2O3为载体，由于负载组分不同而对CO、HC和NOX的活性不同，按照下述模拟汽车尾气测定稀散元素催化剂对CO、CH4、NO的转化率用以选择适用的催化剂。在活性组分中含Re或In与Sr及过渡金属组合的稀散元素催化剂对NO活性较高，可使NO转化率达到100％；在活性组分中含Re或In与Mg及过渡金属组合的稀散元素催化剂对CO、HC活性较高，可使CO、HC转化率达到100％。
(1)、燃气配制
本测定采取模拟汽车尾气方式，以CO、NO、CH4、O2、He配制燃气
贫燃气：CO 4.5％    CH4 0.22％    NO 0.25％
        O2 4％      He为平衡气
富燃气：CO 4.5％    CH4 0.22％    NO 0.25％
        O2 8％      He为平衡气
(2)、装置：微型反应器(无锡绘图仪厂)
将催化剂装入微型反应器中，控制一定温度，开通预先配制的燃气通过微型反应器净化处理后气体接气相色谱仪进行定量测定。
(3)、检测条件：
温度100℃  200℃  300℃  400℃  500℃  600℃  650℃
(4)、检测方法：
仪器：气相色谱仪Sp-3400(北京分析仪器厂)
色谱柱13X(2m·2m)分子筛(大连物理化学研究所)
参数：载气：氦气  载气流速：200ml/min
色谱柱老化温度  350℃    柱温55℃
火焰温度270℃      气化室温度120℃
检测器：热导池
检测器温度100℃检测器衰减与量程1，0.05
结果计算：以峰高定量的方法。
1号稀散元素催化剂
活性组分及负载量：
负载量以质量分数表示(下同)
Re  7.9％   Ni  7.5％   Sr  9.5％   Ce  1.3％
对CO、CH4、NO的转化率
  温度℃   CO转化率％   CH4转化率％   NO转化率％
  贫氧   富氧   贫氧   富氧   贫氧   富氧
  100200300400500600650 37.27100100100100100 43.44100100100100100 6.0226.6144.16 24.1154.89   32.5143.4677.6382.2595.95100100   79.8082.8473.1465.1069.4197.16100
2号稀散元素催化剂：
活性组分及负载量：
In  6.5％    Mn  14％    Sr 7.0％    Ce  1.4％
对CO、CH4、NO的转化率
  温度℃   CO转化率％   CH4转化率％   NO转化率％
  贫氧   富氧   贫氧   富氧   贫氧   富氧
  100200300400500600650 11.34100100100100100   0.4646.71100100100100100 6.0226.6144.16 20.34100100   47.0423.49100100100   46.2343.9559.4917.1035.0270.22100
3号稀散元素催化剂
活性组分及负载量：
Re  5.0％    Mn  5.3％    Mg  7.2％    Ce  1.3％
对CO、CH4、NO的转化率
  温度℃   CO转化率％   CH4转化率％   NO转化率％
  贫氧   富氧   贫氧   富氧   贫氧   富氧
  100200300400500600650   16.49100100100100100100   11.59100100100100100100   11.0311.118.838.2719.3973.33100   2.0973.54100   43.1223.0845.7750.1374.16100100   58.2247.6657.2414.7149.5263.0078.16
4号稀散元素催化剂
活性组分及负载量：
In  8.8％    Zn  6.8％    Mg  6.9％    Ce  1.8％
对CO、CH4、NO的转化率
  温度℃   CO转化率％   CH4转化率％   NO转化率％
  贫氧   富氧   贫氧   富氧   贫氧   富氧
  100200300400500600650   9.3231.52100100100100100 10.16100100100100100   14.5311.2511.1110.4914.41100100 100100   22.9332.707.302.7821.2743.9558.13   56.4168.8115.284.5653.3392.25
从上述测试数据表明，1号、2号稀散元素催化剂对NO转化率在600-650℃可达100％，3号、4号稀散元素催化剂对CO、CH4转化率在600-650℃可达100％
2净化方法
根据稀散元素活性组分不同而对CO、CH4和NO转化率的不同，选择对NO转化率可达100％的稀散元素催化剂置于汽车尾气净化器的第一段，将对CO、CH4转化率可达100％的稀散元素催化剂置于汽车尾气净化器的第二段。
在第一段净化中利用尾气中的CO、CH4还原NO以除去氮氧化物，其反应式如下：
在第二阶段以氧将CO、CH4转化成CO2和H2O，其反应式如下：
具体实施方式可采用如下两种：
(1)筛网负载法：将选定的以γ-Al2O3为载体的稀散元素催化剂研磨成粒度200-300目的粉末，然后将稀散元素催化剂粉末均匀的涂覆在300目的金属筛网上，并将筛网卷成筒状放入汽车尾气排气净化器内，放置时将对NO转化率在600-650℃为100％的筛网放在净化器内第一段，将对CO、CH4转化率100％的筛网放在净化器的第二段。
(2)董青石负载棒法：选定按常规方法制得的含有不同活性组分和负载量的稀散元素催化剂堇青石负载棒放在汽车尾气排气净化器内，放置时将对NO转化率在600-650℃为100％的稀散元素催化剂堇青石负载棒放在净化器第一段，将对CO、CH4转化率100％的稀散元素催化剂堇青石负载棒放在净化器第二段。
催化剂用量依据汽车尾气排气量选定通常第一段催化剂为200-300mg，第二段催化剂为250-450mg。
筛网负载法具有更换催化剂方便的优点，其催化剂品种、用量可视选定更换。
本发明的有益效果：在汽车尾气净化方法上由于采用对NO转化率为100％的稀散元素催化剂做第一段净化催化剂，对CO、HC转化率为100％的稀散元素催化剂做为第二段净化催化剂的分段处理，充分发挥催化剂的活性使得在净化处理时CO、HC、NOX转化率达到100％，从而使以非贵金属催化剂代替贵金属成为可能，稀散元素汽车尾气净化催化剂具有资源立足国内，价格低于贵金属催化剂的优势，是一种具有开发前景的汽车尾气净化催化剂。
实施例1：
将前述负载量Re 7.9％  Ni 7.5％  Sr 9.5％  Ce  1.3％的1号稀散元素催化剂研磨至250目，然后将该催化剂粉末250mg涂覆在5×3cm的市售300目合金筛网上，并卷成φ1.5×3cm的筒，放在汽车尾气净化器的前端为第一段净化催化剂，再将负载量Re5.0％ Mn 5.3％ Mg 7.2％ Ce 1.3％的3号稀散元素催化剂350mg按上面方法制成稀散元素催化剂筛网筒，放在1号稀散元素催化剂后端，为第二段净化催化剂，以下是按照前述模拟汽车尾气，在贫氧和富氧，空速12000ml/h·g条件下，进行检测，其测试数据如下：
  温度℃   CO转化率％   CH4转化率％   NO转化率％
  贫氧   富氧   贫氧   富氧   贫氧   富氧
  100200300400500600650 19.4384.0384.8187.60100100 22.7686.7587.2291.16100100 20.7890100 25.7292.15100   60.1848.47   40.2210.95
实施例2
将前述负载量In 6.5％ Mn 14％ Sr 7.0％ Ce 1.4％的2号稀散元素催化剂250mg，负载量In 8.8％ Zn 6.8％ Mg 6.9％Ce 1.8％的4号稀散元素催化剂350mg按实施例1的方法分别制成稀散元素催化剂筛网筒，将负有2号稀散元素催化剂的筛网筒放在净化器前端，做第一段净化催化剂，4号稀散元素催化剂筛网筒为第二段净化催化剂，其测试数据如下：
  温度℃             100   200   300   400   500   600   650
贫氧转化率％   NO   55.58   2.06   29.52   23.07   75.27   100
  CH4   1.95   10.12   100   100
  CO   6.05   98.55   100   100   100   100   100
富氧转化率％   NO   86.95   100   100   100   100   100   100
  CH4   2.95   6.15   52.43   100   100
  CO   100   100   100   100   100   100
实施例3：
将1号稀散元素催化剂250mg，4号稀散元素催化剂350mg按实施例1的方法，分别制成稀散元素催化剂筛网筒，将1号稀散元素筛网筒做为第一段净化催化剂，4号稀散元素筛网筒为第二段净化催化剂。其测试数据如下：
  温度℃           100   200   300   400   500   600   650
贫氧转化率％   NO   38.91   78.30   100   100   100   100   100
  CH4   3.01   100   100
  CO   12.35   97.16   100   100   100   100   100
富氧转化率％   NO   100   100   100   100   100   100   100
  CH4   10.07   18.31   22.99   45.86   100   100
  CO   96.03   100   100   100   100   100
实施例4：
将2号稀散元素催化剂250mg，3号稀散元素催化剂350mg按实施例1的方法，分别制成稀散元素催化剂筛网筒，将2号稀散元素筛网筒做为第一段净化催化剂，3号稀散元素筛网筒为第二段净化催化剂。其测试数据如下：
  温度℃             100   200   300   400   500   600   650
贫氧转化率％   NO   100   100   100   100   100   100   100
  CH4   8.45   13.44   13.32   15.57   32.68   100   100
  CO   2.33   100   100   100   100   100   100
富氧转化率％   NO   38.87   100   100   100   100   100   100
  CH4   5.35   11.33   68.24   100   100
  CO   100   100   100   100   100   100
实施例5：
将负载量Re 6.2％、Ni 7.4％、Sr 7.6％、Ce 1.4％的φ2×3cm稀散元素催化剂堇青石棒做为第一段净化催化剂，负载量Re 5％ Mn5.2％ Mg 7.4％ Ce 1.3％的φ2×3cm稀散元素催化剂堇青石棒做为第二段净化催化剂。
其测试数据如下：
  温度℃             100   200   300   400   500   600   650
贫氧转化率％   NO   27.58   73.89   100   100   100   100   100
  CH4   5.40   1.31   5.44   11.08   45.29   100   100
  CO   100   100   100   100   100   100
富氧转化率％   NO   51.16   84.10   85.23   94.26   100   100   100
  CH4   0.40   0.20   3.17   49.99   100   100
  CO   100   100   100   100   100   100

Claims (1)

1、一种稀散元素催化剂汽车尾气净化方法，包括汽车尾气净化器，其特征在于：将负载量Re 7.9％、Ni 7.5％、Sr 9.5％、Ce 1.3％的催化剂置于汽车尾气净化器第一段，将负载量Re 5.0％、Mn 5.3％、Mg 7.2％、Ce 1.3％的催化剂置于汽车尾气净化器的第二段。
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