CN1690172A - 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5－15重量％的钼和/或钨、0.3－8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，其特征在于，所述载体含有卤素，以载体总量为基准，氧化铝的含量为95－99.9重量％，以元素计，卤素的含量为0.1－5重量％，其酸量小于0.2毫摩尔/克。由于本发明提供的催化剂中的载体酸量低，使其在保持较高的加氢脱金属活性的同时，积碳量低。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。原油中的硫、氮、金属等杂质大部分集中于渣油之中，这些杂质会在后续的加工过程中对相应的催化剂造成污染，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，渣油中含有大量的沥青质、胶质等大分子反应物，它们在催化剂中的扩散过程将直接影响催化剂的加氢反应活性。具有双重孔分布的催化剂在保证大分子反应物较好的扩散性能的同时，加氢脱金属活性高，是重油加工常采用的一种催化剂。
催化剂的孔分布由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有双重孔的载体是制备这类具有双重孔的加氢脱金属催化剂的关键。
CN1084224C公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂所用载体为一种大孔径γ-Al2O3，其双孔分布为5-100纳米占20-35％，100-1000纳米占44-58％。该载体的制备方法是先将一定量的三氯化铝在高温下用氨水中和，生成的氢氧化铝酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时得到。
CN1089039A公开一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，该方法是将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧，得到孔直径为10-20纳米的孔占总孔容大于50％、孔直径大于100纳米的孔占总孔容为5-30％。
CN1115388C公开了一种加氢保护催化剂及其制备方法，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其中，所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不大于25焦耳/克，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分热的百分数不大于10％。所述催化剂具有如下的孔分布：孔直径为10-20纳米的孔容占总孔容的50-90％，孔直径为20-100纳米的孔容占总孔容的5-30％，孔直径大于100纳米的孔容占总孔容的5-40％，其余的孔容为直径小于10纳米的孔所占据。该催化剂的制备方法包括将水合氧化铝、炭黑粉、有机扩孔剂、胶溶剂和水混合，挤出成型，干燥、焙烧并浸渍上金属组分，干燥并焙烧，其特征在于，所述炭黑粉是pH值至少为8的炭黑粉。所述成型后得到的氧化铝载体的干燥温度为90-150℃，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-8小时。
由上述方法可以制备具有双重孔的氧化铝载体，但得不到酸量更低(小于0.2毫摩尔/克)的载体。因载体的酸量高，由这类载体制备的催化剂在用于重质油加氢脱金属反应时，其积碳量高。此外，在采用炭黑粉、有机扩孔剂制备具有双重的孔氧化铝载体时，因高温焙烧时飞温现象的存在，温度控制复杂，使该方法的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有加氢脱金属催化剂积碳量高的缺点，提供一种新的积碳量较低、活性较高的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，其特征在于，所述载体含有卤素，以载体总量为基准，氧化铝的含量为95-99.9重量％，以元素计，卤素的含量为0.1-5重量％，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
本发明提供的方法包括在具有双重孔的氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其特征在于，所述载体含有卤素，以载体总量为基准，氧化铝的含量为95-99.9重量％，以元素计，卤素的含量为0.1-5重量％，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
本发明提供的催化剂，由酸量较低的具有双重孔的氧化铝载体负载钼和/或钨及钴和/或镍金属组分制得，其积碳量明显降低，该催化剂同时具有较高的加氢脱金属活性。
例如，以镍含量为20.0ppm、钒含量为60.0ppm的常压渣油为原料评价催化剂，本发明提供的一种氧化钼含量为5.5重量％，氧化镍含量为1.1重量％的催化剂，其载体的孔容为0.9毫升/克，10-20纳米孔占总孔容55％，500-1200纳米孔占总孔容28％，酸量为0.15毫摩尔/克，反应200小时后取样分析，该催化剂的碳含量为10.2％，脱金属率为67％；而现有方法提供的一种含氧化钼5.5重量％，氧化镍1.1重量％的催化剂，其载体孔容为0.72毫升/克，10-20纳米孔占总孔容70％，500-1200纳米孔占总孔容15％，酸量为0.21毫摩尔/克，反应200小时后取样分析，催化剂的碳含量高达11.6％，脱金属率仅为54％。
此外，本发明提供的方法中，由于在制备具有双重孔的氧化铝载体时没有采用炭黑粉作为扩孔剂，消除了焙烧过程中飞温的可能性，从而使该方法大大简化。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，以载体总量为基准，所述载体中氧化铝的含量优选为97-99.8重量％，以元素计，卤素的含量优选为0.2-3重量％。所述卤素为氟。所述酸量优选为0.05-0.2毫摩尔/克。
所述载体的酸量由NH3-TPD法测定。具体操作为：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至60℃，引入氨饱和蒸气，脉冲吸附五次达到平衡；升温至150℃后吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至750℃；脱附后的氨用盐酸水溶液吸收，之后用氢氧化钠水溶液滴定过量的盐酸，以吸收氨所消耗盐酸的量定义载体的酸量。
采用压汞法测定，所述载体优选具有如下的孔分布：孔直径为10-20纳米的孔容占总孔容的35-80％，孔直径为500-1200纳米的孔容占总孔容的15-60％，孔直径＜10纳米、＞20-＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的5-40％。进一步优选孔直径为10-20纳米的孔容占总孔容的45-70％，孔直径为500-1200纳米的孔容占总孔容的20-40％，孔直径＜10纳米、＞20-＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的10-30％。
所述氧化铝载体具有常规双重孔氧化铝载体的比表面、和孔容，如采用压汞法测定，其比表面为100-250米2/克，优选为100-200米2/克，孔容为0.7-1.3毫升/克，优选为0.8-1.2毫升/克。
所述载体的制备方法包括将一种氧化铝的前身物与扩孔剂经混合、成型并焙烧的方法制得，所述扩孔剂包括一种除酸以外的含氮化合物和一种卤化物，焙烧温度为600-850℃，优选为650-800℃，焙烧时间1-10小时，优选为2-8小时，以载体总量为基准，各组分的用量使最终的氧化铝载体含有95-99.9重量％的氧化铝，优选为97-99.8重量％，以元素计，0.1-5重量％的卤素，优选为0.2-3重量％的卤素。
所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，优选为拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。如可以采用硫酸铝法或CO2-偏铝酸钠法。
所述除酸以外的含氮化合物是指除含氮无机酸、有机酸之外的含氮化合物，优选其中水溶性的含氮化合物，如柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种。
所述卤化物优选氟化物，例如氟化铵和/或氢氟酸。
所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
按照本发明提供催化剂，所述催化剂中的钴和/或镍、钼和/或钨的含量为加氢脱金属催化剂常规的含量，一般说来，以催化剂为基准，以氧化物计，钴和/或镍的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为3-15重量％，平衡量的载体。
本发明提供的催化剂的制备方法包括，在足以将钼和/或钨及镍和/或钴金属组分沉积于所述具有双重孔的氧化铝载体上的条件下，将具有双重孔的氧化铝载体与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中，以氧化物计，各组分的用量应使最终催化剂中含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍。
所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。
所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。
所述的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
所述的含镍化合物选自含镍的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
本发明提供的催化剂具有较好的抗积碳性能和较高的加氢脱金属活性。因此，特别适合用于对重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢脱金属的催化剂使用。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-5说明制备本发明提供催化剂所用的具有双重孔的氧化铝载体及其制备方法。
实例1
称取长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石粉300克(商品名称为氢氧化铝干胶粉，长岭催化剂厂生产，干基为65重量％)，加入9克田菁粉、120克碳酸氢铵混合均匀，加入300毫升含氟化铵10克的水溶液，室温下混捏15分钟，在挤条机上挤成ф1.1mm的三叶形条，湿条在120℃干燥4小时后，于750℃焙烧2小时，得载体Z1。
Z1的酸量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
实例2
称取长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石粉300克(同实例1)，加入12克聚乙烯醇、140克柠檬酸铵混合均匀，加入300毫升含氢氟酸8克的水溶液，室温下混捏10分钟，在挤条机上挤成ф2.5毫米的圆柱形条，然后在滚圆机中滚制为ф2.5毫米的球形颗粒，球形颗粒在120℃干燥2小时后，于750℃焙烧2小时，得载体Z2。
Z2的酸含量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
实例3
称取山西铝厂生产的拟薄水铝石粉300克(山西铝厂生产，干基为74重量％)，加入12克甲基纤维素、100克碳酸氢铵混合均匀，加入280毫升含尿素40克、氟化铵12克的水溶液，室温下混捏15分钟，在挤条机上挤成ф1.5毫米的蝶形条，湿条在150℃干燥4小时后，于焙烧炉中750℃恒温2小时，得载体Z3。
Z3的酸含量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
实例4
将实施例1中120克碳酸氢铵调整为140克醋酸铵，得载体Z4。
Z4的酸含量、氟含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
对比例1
按照专利CN1084224实施例1制得载体D1。
D1的酸含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
对比例2
按照专利CN1115388实施例2制得载体D2。
D2的酸含量、比表面、孔分布和孔容列于表1中。
表1
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 载体编号 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 | D1 | D2 | |
| 比表面，m2/g | 120 | 120 | 110 | 130 | 100 | 130 | |
| 孔容，ml/g | 0.9 | 1.2 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 0.72 | |
| 孔径分布％ | 10～20nm | 55.0 | 60.0 | 55.0 | 50.0 | 30.0 | 70 |
| 500～1200nm | 28.0 | 30.0 | 30.0 | 35.0 | 15.0 | 25.0 | |
| ＜10nm、＞20-＜500nm和＞1200nm之和 | 17.0 | 10.0 | 15.0 | 15.0 | 55.0 | 5.0 | |
| 氟含量，m％ | 2.0 | 1.5 | 2.2 | 2.0 | 0 | 0 | |
| 酸量/mmol/g | 0.15 | 0.14 | 0.11 | 0.14 | 0.24 | 0.21 | |
由表1给出的结果可以表明，本发明提供催化剂所采用的具有双重孔的氧化铝载体的酸量明显低于对比例载体的酸量。
实例5-8说明由本发明提供的催化剂及其制备方法。
实例5
取实例1制备的载体Z1 200克，用500毫升含MoO3 80克/升，NiO 16克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
氧化钼、氧化镍的含量采用X荧光法测定(下同)。
对比例3-4
采用实例5完全相同的方法制备催化剂CD1、CD2所不同的是所用载体分别为D1、D2。催化剂CD1、CD2中氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例6
取实例2制备的载体Z2 200克，用500毫升含MoO3 120克/升，NiO 25克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例7
实例3制备的载体Z3 200克，用500毫升含WO3 70克/升，NiO 28克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化钨、氧化镍的含量列于表2中。
实例8
取实例4制备的载体Z4 200克，用500毫升含MoO3 70克/升，CoO 15克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中的氧化钼、氧化钴的含量列于表2中。
表2
| 实例编号 | 所用载体 | 催化剂编号 | 金属氧化物含量，重％ | |||
| MoO3 | WO3 | NiO | CoO | |||
| 5 | Z1 | C1 | 7.8 | 1.5 | ||
| 对比例4 | D1 | CD1 | 7.8 | 1.5 | ||
| 对比例5 | D2 | CD2 | 7.8 | 1.5 | ||
| 6 | Z2 | C2 | 11.2 | 2.2 | ||
| 7 | Z3 | C3 | 6.2 | 3.0 | ||
| 8 | Z4 | C4 | 6.5 | 1.6 | ||
实例9-12
本实例说明本发明提供的催化剂的性能。
以镍含量为20.0ppm、钒含量为60.0ppm的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。将催化剂C1、C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度390℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样，采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量，并计算脱金属率，结果列于表3。
将评价后的催化剂用甲苯清洗两次，再用甲苯在索氏抽提装置中抽提12小时，之后采用RIPP 106-90方法测定催化剂中的碳含量，结果列于表3。
对比例6-7
按照实例9的方法评价催化剂CD1、CD2，结果见表3。
表3
| 实例编号 | 催化剂编号 | 脱金属率/％ | 碳含量/％ |
| 9 | C1 | 67 | 10.2 |
| 对比例6 | CD1 | 58 | 12.6 |
| 对比例7 | CD2 | 54 | 11.6 |
| 10 | C2 | 64 | 9.3 |
| 11 | C3 | 63 | 11.2 |
| 12 | C4 | 60 | 10.7 |
本发明提供的催化剂C1与参比催化剂CD1、CD2加氢活性金属组分及含量相同(见表2)。但催化剂C1的脱金属率比参比催化剂CD1、CD2分别高出9和13个百分点，积炭率下降2.4和1.4个百分点。表明本发明提供的催化剂的加氢脱金属和抗积炭性能明显优于参比催化剂。
Claims (15)
1、一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种具有双重孔的氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，其特征在于，所述载体含有卤素，以载体总量为基准，氧化铝的含量为95-99.9重量％，以元素计，卤素的含量为0.1-5重量％，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以载体总量为基准，所述载体中氧化铝的含量为97-99.8重量％，卤素的含量为0.2-3重量％。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述卤素为氟。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸量为0.05-0.2毫摩尔/克。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体具有如下的孔分布：孔直径为10-20纳米的孔容占总孔容的35-80％，孔直径为500-1200纳米的孔容占总孔容的15-60％，孔直径＜10纳米、＞20-＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的5-40％。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述载体具有如下的孔分布：孔直径为10-20纳米的孔容占总孔容的45-70％，孔直径为500-1200纳米的孔容占总孔容的20-40％，孔直径＜10纳米、＞20-＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的10-30％。
7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体。
8、权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括在具有双重孔的氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其特征在于，所述载体含有卤素，以载体总量为基准，氧化铝的含量为95-99.9重量％，以元素计，卤素的含量为0.1-5重量％，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
9、根据权利要求8所述方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述钼和/或钨及钴和/或镍金属组分的引入量使最终催化剂中含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载体由包括将一种氧化铝的前身物与扩孔剂经混合、成型并焙烧的方法制得，所述扩孔剂包括一种除酸以外的含氮化合物和一种卤化物，焙烧温度为600-850℃，焙烧时间1-10小时，以载体总量为基准，各组分的用量使最终的氧化铝载体含有95-99.9重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，酸量小于0.2毫摩尔/克。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。
12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物选自柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种。
13、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述卤化物为氟化物。
14、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以载体总量为基准，所述各组分的用量使最终的氧化铝载体含有97-99.8重量％的氧化铝，以元素计，0.2-3重量％的卤素。
15、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为2-8小时。
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