CN104368349A - 一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体为具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。与现有技术相比，本发明提供的加氢活性保护催化剂具有较好的容金属性能。

Description

一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用。

背景技术

随着原油质量变差，原油中胶质、沥青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢保护催化剂容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。

现有技术中关于加氢保护催化剂及其制备的例子如：

CN200610113493.5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3－1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。

CN201010220850.4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100％通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。CN98111379.6公开了加氢保护催化剂及其制备方法,该催化剂载体为超大孔径,孔径为0.1－30μm的双峰孔,催化剂孔容为0.1－0.8ml/g,比表面0.1－20m²/g,含VIB族金属元素6.65m%－20.0m和/或Ⅷ族金属元素8.71%,－26.13m%。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体,然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍,浸渍后的催化剂在100－120℃干燥2－5h,在500－550℃焙烧2－5h。

CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法,保护剂所用载体中同时含有γ一氧化铝和δ－氧化铝;保护剂中含VIB族金属氧化物3-22m%和Ⅷ族金属氧化物0.5-5m%,含IA族金属氧化物0-2m%,含磷0-3m%,比表面100-250m²/g。孔容0.4-0.8ml/g。

CN200910206230.2公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000nm以上孔道含有36％以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。

CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1.0%～15.0%，平均孔径10～20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05～0.3mmol/g,载体的孔容为0.5～1.0cm³/g，比表面积为150～270m²/g。该专利控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。

上述现有技术针对加氢保护催化剂使用中的问题，给出了各种不同的解决方案。但是，在将这类催化剂用于重油加工时，其性能仍存在很大改进的空间。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、容金属能力较高的加氢保护催化剂及其制备方法和应用。

一般地，制备加氢保护催化剂用载体具有双峰孔性质。本发明的发明人发现，现有技术提供的具有双峰孔性质的氧化铝成型物普遍的特点是，双峰孔中的大孔部分的孔径或偏大（例如，CN200910206230.2公开的1000nm以上）。在将这类载体用于制备加氢保护催化剂时，其容金属性能仍存在很大的改进的空间。

本发明涉及的内容包括：

1、一种加氢保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体为具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积为80-210米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70％；所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.7重量％，第VB族金属组分的含量为1-4重量％。

3、根据2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.6重量％，第ⅤB族金属组分的含量为1.5-3.5重量％。

4.根据1所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的含量为0.1-8重量%，以元素计的氟含量为0.1-8重量%。

5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟含量为1-6重量%。

6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的含量为1-4重量%，以元素计的氟含量为1-4重量%。

7、一种加氢保护催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备载体，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂组分的化合物、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为15-70:30-85，所述水合氧化铝的孔容为0.3-1.1毫升/克，比表面为150-350米²/克，最可几孔直径5-20nm；

（2）在步骤（1）得到的载体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，之后干燥并焙烧，所述的干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时，焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

8、根据7所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为30-70:30-70，所述水合氧化铝的孔容为0.35-1.0毫升/克，比表面为150-300米²/克，最可几孔直径6-15nm；所述第Ⅷ族的金属组分选自镍和/或钴，第VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.7重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为1-4重量％，所述步骤（2）的干燥条件包括：温度为100-140℃。

9.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法为浸渍法。

10、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。

11、根据7所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的引入量使最终载体中硼和/或硅的含量为0.1-8重量%，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为0.1-8重量%。

12、根据11所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的引入量使最终载体中硼和/或硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-6重量%。

13、根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的引入量使最终载体中硼和/或硅的含量为1-4重量%，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-4重量%。

14.权利要求1-6中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。

按照本发明提供的催化剂，其中，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％；优选所述成型载体的孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积为80-210米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。

按照本发明提供的催化剂，以载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的含量为0.1-8重量%，优选为1-6重量%，进一步优选为1-6重量%，以元素计的氟含量为0.1-8重量%，优选为1-6重量%，进一步优选为1-6重量%。

按照本发明提供的加氢保护催化剂，其中，所述加氢活性金属组分优选第Ⅷ族金属组分为钴和/或镍，第VB族的金属组分为钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，优选0.1-0.7重量％，进一步优选为0.2-0.6重量％，所述第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于4重量％，优选1-4重量％，进一步优选为1.5-3.5重量％。

在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体、干燥、焙烧或焙烧。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述的含选自ⅤB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

本发明中，对所述干燥的方法和条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为80～350℃，优选为100～300℃；所述干燥的时间可以为0.5～24小时，优选为1～12小时。

当经干燥后的催化剂需要进行焙烧时，本发明对所述的焙烧方法和条件没有特别限定，可以为本领域的常规方法和条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350～650℃，优选为400～500℃；所述焙烧的时间可以为0.2～12小时，优选为1～10小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的助剂组分。如可以含有磷等组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，其中所述载体的制备方法，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂的化合物、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，优选为800-950℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为15-70:30-85（其中，15-70是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在15-70之间变化，30-85是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，α-氧化铝份数的取值在30-85之间变化），优选为30-70:30-70。所述水合氧化铝的孔容为0.3-1.1毫升/克，优选为0.35-1毫升/克，比表面为150-350米²/克优选为150-300米²/克，，最可几孔直径为5-20nm，优选为6-15nm。优选为含有拟薄水铝石的水合氧化铝。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得到。

向所述水合氧化铝与α-氧化铝混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含所述助剂组分的化合物在前述的水合氧化铝与α-氧化铝混合过程中混入。

在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述水合氧化铝与α-氧化铝混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物的方法是将含至少一种选自硼、硅和氟助剂化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合的同时混入或者是在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。含所述助剂的化合物为它们水溶性化合物中的一种或几种。例如，含所述助剂的水溶性无机盐中的一种或几种。

所述α-氧化铝可以是市售的商品（商品α-氧化铝粉），也可以是将水合氧化铝（水合氧化铝粉）经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的条件下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。

本发明中的氧化铝成型载体，视不同要求可制成各种易于操作的成型载体，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。成型可按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

本发明中，所述成型、干燥和焙烧的方法为常规方法。其中，焙烧的条件优选包括焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧的条件包括焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自磷等组分时，还包括引入磷等组分的步骤，所述磷等组分的引入方法可以通过多种途径，例如，可以是将含所述助剂的化合物直接与水合氧化铝与α-氧化铝的混合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的保护剂适用于作重质烃类原料进行加工时的保护剂，尤其适用于作劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油也包括减压渣油的保护剂，在加氢催化剂上部装填该保护剂，能有效解决工业加氢装置床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长下游加氢催化剂的使用寿命。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步的说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

压汞方法（RIPP149-90）测定氧化铝成型载体的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第421-423页）。

BET低温氮吸附方法（RIPP151-90）测定水合氧化铝的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第424-426页）。

干基测定方法为取适量样品，于600℃温度下焙烧3h，之后，计算焙烧后样品与焙烧前样品的质量百分数，即为该样品的干基。

采用XRF法（RIPP132-90）测定催化剂中助剂及活性金属组分的含量（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第371-375页）。

实施例1

称取200g水合氧化铝（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量%。孔容为0.50毫升/克，比表面积为290米²/克，最可几孔直径为7nm），70克α-氧化铝粉（由本实施例中使用的水合氧化铝于1400℃下焙烧6小时而成），9克田菁粉混合和15克硼砂混合均匀后，在室温下将该混合物与浓度为4%的氨水溶液220毫升混合，混合均匀后，在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T-1。测量载体T-1的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例2

称取180g干胶粉（商购于淄博齐茂催化剂厂，干基为68重量%。孔容为0.55毫升/克，比表面积为278米²/克，最可几孔直径为8nm），120克α-氧化铝粉（商购于北京舜川环保科技有限公司），9克田菁粉混合及8克氧化硼混合均匀，之后加入含有10克硼酸钠的水溶液205毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T-2。测量载体T-2的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例3

称取150g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为72重量%。孔容为0.50毫升/克，比表面积为255米²/克，最可几孔直径为9nm），150克α-氧化铝粉（同实施例2），9克田菁粉，9克甲基纤维素及20克硼砂混合均匀，之后加入含有35克碳酸氢铵的水溶液205毫升混合，混合均匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-3。测量载体T-3的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。

实施例4

称取260g干胶粉（同实施例1），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素及10克硼酸镁混合均匀，之后加入含有10克硼酸的5%的氨水溶液206毫升混合，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

实施例5

称取260g干胶粉（同实施例2），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入含有硝酸7.5克，氟硅酸铵（分析纯，上海试剂三厂）5克的水溶液230毫升，混合均匀后挤条成型，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例1

称取300克干胶粉（同实施例3），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液200毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体D-1。测量载体D-1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例2

称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为320米²/克，最可几孔直径为9nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液200毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体D-2。测量载体D-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例3

称取干胶粉（（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为290米²/克，最可几孔直径为10nm））300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混合，之后加入含有浓度为85重量％的磷酸2.4克的水溶液260毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成Φ1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于950℃焙烧2小时，得到载体D-3。测量载体D-3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

对比例4

称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.65毫升/克，比表面积为288米²/克，最可几孔直径为9nm），9克田菁粉及20克硼砂混合均匀，之后加入含有35克碳酸氢铵的水溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D-4。测量载体D-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。

表1

表1给出的结果表明，本发明提供的氧化铝载体除具有较大的最可几孔径，且孔分布主要集中在孔直径为6-10nm和85-160nm，即在孔直径为6-10nm和85-160nm范围呈明显的双峰分布。

实施例6

取100克载体T1，用110毫升含V₂O₅28.6克/升，NiO5克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到本发明加氢保护催化剂TC1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例7

取100克载体T2，用110毫升含V₂O₅28.6克/升，CoO5克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到本发明加氢保护催化剂TC2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例8

取100载体T3，用110毫升含V₂O₅25克/升，NiO3克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到本发明加氢保护催化剂TC3。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例9

取100克载体T4，用110毫升含V₂O₅25克/升，CoO3克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到本发明加氢保护催化剂TC4。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

实施例10

取100克载体T5，用110毫升含V₂O₅19.0克/升，NiO2克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到本发明加氢保护催化剂TC5。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

对比列5

取100克载体D1，用110毫升含V₂O₅28.6克/升，NiO5克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂DC1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

对比例6

取100克载体D4，用110毫升含V₂O₅25克/升，NiO3克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢保护催化剂DC2。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。

表2

实施例11-12说明本发明提供载体制备的加氢保护剂性能。

实施例11

在200ml的中型评价装置上评价保护剂TC-1，所用原料油为掺渣劣质蜡油。评价条件为反应温度360℃、氢分压8.0MPa、体积空速0.8h-1、氢油体积比700：1。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表3。

采用XRF法（XRF半定量分析（B-U））测定固体样品中元素Fe含量。

采用红外吸收法（RIPP106-90）测定保护剂中积炭含量（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第302页）。

实施例12

按照与实例11完全相同的条件评价保护剂TC-2，评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表3。

对比例7

按照与实例11相同的条件评价DC-1。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表3。

对比例8

按照与实例11相同的条件评价DC-2。评价2000h后取样分析保护剂中Fe沉积量和积炭量。结果列于表3。

表3

实例编号	催化剂编号	Fe沉积总量，w%	炭含量，w%
				实施例11	TC-1	1.45	13.0
实施例12	TC-2	1.65	11.8
				对比例7	DC-1	0.34	19.9
对比例8	DC-2	0.2	20.08

以上评价结果表明，与现有技术提供的加氢保护剂相比较，本发明提供的载体所制备的保护剂容金属能力及抗积炭能力明显提高。

Claims (14)

1.一种加氢保护催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体为具有双峰孔结构的含至少一种选自硼、硅和氟助剂的氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.3-0.8毫升/克，比表面积为70-220米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的8-25%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的40-75％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积为80-210米²/克，其中，直径为6-10nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为85-160nm孔的孔体积占总孔容的45-70％；所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.7重量％，第VB族金属组分的含量为1-4重量％。

3.根据2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.6重量％，第ⅤB族金属组分的含量为1.5-3.5重量％。

4.根据1所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的含量为0.1-8重量%，以元素计的氟含量为0.1-8重量%。

5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟含量为1-6重量%。

6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的含量为1-4重量%，以元素计的氟含量为1-4重量%。

7.一种加氢保护催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备载体，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合并在该混合物中引入含至少一种选自硼、硅和氟助剂组分的化合物、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为15-70:30-85，所述水合氧化铝的孔容为0.3-1.1毫升/克，比表面为150-350米²/克，最可几孔直径5-20nm；

（2）在步骤（1）得到的载体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％，之后干燥并焙烧，所述的干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时，焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

8.根据7所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为30-70:30-70，所述水合氧化铝的孔容为0.35-1.0毫升/克，比表面为150-300米²/克，最可几孔直径6-15nm；所述第Ⅷ族的金属组分选自镍和/或钴，第VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中的第Ⅷ族金属组分的含量为0.1-0.7重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为1-4重量％，所述步骤（2）的干燥条件包括：温度为100-140℃。

9.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述在载体上引入加氢活性金属组分的方法为浸渍法。

10.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。

11.根据7所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的引入量使最终载体中硼和/或硅的含量为0.1-8重量%，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为0.1-8重量%。

12.根据11所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的引入量使最终载体中硼和/或硅的含量为1-6重量%，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-6重量%。

13.根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，以氧化物计的所述助剂硼和/或硅的引入量使最终载体中硼和/或硅的含量为1-4重量%，以元素计的氟的引入量使最终载体中氟的含量为1-4重量%。

14.权利要求1-6中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。