CN103936399B - 一种氧化铝成型物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化铝成型物及其制备方法，以压汞法表征，所述成型物的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米2/克，最可几孔径为80-300nm，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。所述的氧化铝成型物的制备方法，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。具有本发明属性的氧化铝成型物可作为吸附剂、填充物和催化剂载体使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝成型物及其制备方法。
背景技术
具有多孔性质的氧化铝，因其具有较高的比表面积和孔容，常被用作吸附剂和催化剂载体使用。例如，在石油加工领域，氧化铝常被用作加氢类催化剂的载体使用。例如：
CN1089031C公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法以拟薄水铝石粉为原料，在室温-95℃用酸性胶溶，在40-95℃熟化0.3-15小时后挤条成型，再用含铵离子的碱性水溶液浸泡湿条0.1-2小时，或将湿条在氨气氛中处理0.1-2小时，在105-140℃干燥后于850-1020℃焙烧1-8小时。
CN110452C公开了一种加氢活性保护剂，含氧化铝为68-95%，其特征在于氧化铝载体中同时含有γ-氧化铝和δ－氧化铝，含VIB族金属氧化物3-22重量%和VIII族金属氧化物0.5-5重量%，含IA族金属氧化物0-2重量%，含VA族元素0-3重量%。所述保护剂的孔结构按低温氮吸附法测定为：100-250m2/g,孔容0.4-0.8ml/g。
CN1058982C公开了一种重油加氢脱金属催化剂，其特征在于以含有惰性氧化铝和碱金属矿物的烧结物为载体，载体上担载活性组分，碱金属矿物，以碱金属氧化物计，含量为载体重量的1-3%。所述催化剂的孔容为0.01-0.4ml/g，比表面积2.0-20.2m2/g。
CN1055877C同样公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法是在拟薄水铝石粉与水溶液混捏过程中同时添加两种不同类型的扩孔剂，一种为可燃性固体颗粒的物理扩孔剂，如炭黑，另一种为与原料发生化学作用的化学扩孔剂，如磷、硅、硼的化合物，将这两种扩孔剂与原料混捏成型后在840℃以上焙烧1－5小时获得所需载体。
所谓大孔氧化铝载体，通常是指最可几孔径大于14纳米的一类氧化铝载体。采用此类载体制备的催化剂因具有较好的容金属和容炭能力常作为重油加工用催化剂载体使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的具有双峰孔分布的氧化铝成型物及其制备方法。
本发明的发明人发现，现有技术提供的具有双峰孔性质的氧化铝成型物普遍的特点是，双峰孔中或小孔部分的孔径较小（例如，小于10nm），或大孔部分的孔径偏大（例如，大于500nm）。在将这类载体用于制备如加氢保护类催化剂时，其性能仍存在很大改进的空间。
本发明涉及的内容包括：
1、一种氧化铝成型物，以压汞法表征，所述成型物的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米2/克，最可几孔径为80-300nm，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。
2、根据1所述的氧化铝成型物，其特征在于，所述成型物的孔容为0.5-0.8毫升/克，比表面积为50-130米2/克，最可几孔径为80-280nm，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。
3、根据1所述的氧化铝成型物，其特征在于，所述的氧化铝成型物中含有碱金属组分，所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的含量为5.5重量%以下。
4、根据3所述的氧化铝成型物，其特征在于，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的含量为0.5-3.5重量%。
5、根据1所述的氧化铝成型物的制备方法，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。
6、根据5所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为30-70:30-70，所述水合氧化铝的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
7、根据5或6所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。
8、根据5所述的方法，其特征在于，包括引入碱金属组分的步骤，所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的引入量为0.5-5.5重量%。
9、根据8所述的方法，其特征在于，以元素计并以所述成型物总量为基准所述碱金属组分的引入量为0.5-3.5重量%。
按照本发明提供的氧化铝成型物，以压汞法表征，优选所述成型物的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米2/克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％；进一步优选所述成型物的孔容为0.5-0.8毫升/克，比表面积为50-130米2/克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。
按照本发明提供的氧化铝成型物中，还可以含有选自碱金属的助剂金属组分，以所述成型物总量为基准，所述碱金属的含量为5.5重量%以下，优选为0.5重量%-3.5重量%。其中，优选的碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种。
在一个具体实施方式中，本发明提供的氧化铝成型物的制备方法包括将水合氧化铝与α-氧化铝混合、成型，经干燥焙烧得到。
其中，所述α-氧化铝可以是市售的商品（商品α-氧化铝粉），也可以是将水合氧化铝（水合氧化铝粉）经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的条件下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。
所述水合氧化铝选自任意的孔容为0.9-1.4毫升/克，优选为0.95-1.3毫升/克，比表面为100-350米2/克，优选为120-300米2/克，最可及孔直径8-30nm，优选为10-25nm的水合氧化铝；优选为含有拟薄水铝石的水合氧化铝。
本发明中，所述水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得到。
本发明中，所述水合氧化铝与α-氧化铝的混合采用常规方法，并满足以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80（其中，20-75是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在20-75之间变化，25-80是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，α-氧化铝份数的取值在25-80之间变化），优选为30-70:30-70。
按照本发明提供的成型物，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
本发明中，所述成型、干燥和焙烧的方法为常规方法。其中，焙烧的条件优选包括焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧的条件包括焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时。
当所述成型物中还包括碱金属时，所述成型物的制备方法包括引入碱金属组分的步骤，所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的引入量为5.5重量%以下，优选为0.5-3.5重量%。
所述碱金属的引入方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含碱金属的化合物在前述的水合氧化铝与α-氧化铝的混合过程中混入。
在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述水合氧化铝与α-氧化铝的混合物中引入含碱金属的化合物的方法是将含碱金属化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合的同时混入或者是在所述水合氧化铝与α-氧化铝混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含碱金属的化合物可以是任意的碱金属的水溶性化合物中的一种或几种。例如，碱金属的水溶性无机盐中的一种或几种。
具有本发明属性的氧化铝成型物除了可作为常规吸附剂使用外，还可以作为填充物用于反应装置的填料使用。在将该成型物作为载体制备加氢类催化剂时，特别适合用于制备如加氢活性保护剂等催化剂的载体使用。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步的说明。
实例中所用试剂除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
压汞方法（RIPP149-90）测定氧化铝成型物的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第421-423页）。
BET低温氮吸附方法（RIPP151-90）测定水合氧化铝的比表面积、孔容以及孔分布等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第424-426页）。
干基测定方法为取适量样品，于600℃温度下焙烧3h，之后，计算焙烧后样品与焙烧前样品的质量百分数，即为该样品的干基。
采用XRF法（RIPP132-90）测定固体样品中元素含量（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第371-375页）。
实施例1
称取200g水合氧化铝（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升/克，比表面积为230米2/克，最可几孔直径为20nm），70克α-氧化铝粉（由本实施例中使用的水合氧化铝于1400℃下焙烧6小时而成），9克田菁粉混合，之后加入水330毫升，混合均匀后，在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T-1。测量载体T-1的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。
实施例2
称取180g干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升/克，比表面积为285米2/克，最可几孔直径为20nm），120克α-氧化铝粉（商购于北京舜川环保科技有限公司），9克田菁粉混合，之后加入含有硝酸钾11.0克的水溶液330毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到本发明载体T-2。测量载体T-2的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。
实施例3
称取150g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为68重量%。孔容为1.08毫升/克，比表面积为188米2/克，最可几孔直径为22nm），150克α-氧化铝粉（商购于北京舜川环保科技有限公司），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入330毫升水，混合均匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-3。测量载体T-3的比表面、可几孔径、孔容、孔分布，结果见表1。
实施例4
称取260g干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升/克，比表面积为220米2/克，最可几孔直径为20nm），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入含有硝酸锂12.5克的水溶液300毫升，混合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用φ2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
实施例5
称取260g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为68重量%。孔容为1.08毫升/克，比表面积为200米2/克，最可几孔直径为22nm），140克α-氧化铝粉（同实施例1），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入水溶液300毫升，混合均匀后挤条成型，湿条经120℃干燥4小时后于800℃焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
对比例1
称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为320米2/克，最可几孔直径为10nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于850℃焙烧2小时，得到载体D-1。测量载体D-1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
对比例2
称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为303米2/克，最可几孔直径为11nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D-2。测量载体D-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
对比例3
称取干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克，比表面积为290米2/克，最可几孔直径为11nm）300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混合，之后加入含有浓度为85重量％的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成Φ1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于850℃焙烧2小时，得到载体D-3。测量载体D-3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
对比例4
称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.65毫升/克，比表面积为288米2/克，最可几孔直径为9nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸钾12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120℃干燥4小时后于于950℃焙烧2小时，得到载体D-4。测量载体D-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。
表1
表1给出的结果表明，本发明提供的氧化铝载体除具有较大的最可几孔径，且孔分布主要集中在孔直径为12-15nm和100-200nm，即在孔直径为12-15nm和100-200nm范围呈明显的双峰分布。
实施例6-7说明本发明提供载体制备的加氢保护剂性能。
实施例6
取载体100克T1浸渍后干燥焙烧，以饱和浸方式用含1.2g氧化钼（含MoO399.9%）和0.7g硝酸镍（含NiO25%）的溶液97毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC-1。催化剂中，VIB族金属含量为5.50重量%，VIII族金属含量为1.40重量%。
在200ml的中型评价装置上评价保护剂TC-1。
所用原料油为减压渣油，其中Fe含量为50μg/g、Ca含量为25μg/g。
评价条件为反应温度385℃、氢分压13MPa、体积空速0.6h-1、氢油体积比600。评价3个月后取样分析，保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭分析结果列于表2。
采用XRF法（XRF半定量分析（B-U））测定固体样品中元素Fe、Ca含量。
采用红外吸收法（RIPP106-90）测定保护剂中积炭含量（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第302页）。
实施例7
取载体100克T2，以饱和浸方式用含6.42g钼酸铵（含MoO382%）和4.35g硝酸镍（含NiO51%）的溶液96毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂TC-2。催化剂中，VIB族金属含量为5.42重量%，VIII族金属含量为1.38重量%。
按照与实例6完全相同的条件评价保护剂TC-2。评价后保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭分析结果列于表2。
对比例5
取载体20克D4，以饱和浸方式用含1.2g钼酸铵（含MoO382%）和2.0g硝酸镍（含NiO25%）的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC-4。催化剂中，VIB族金属含量为5.42重量%，VIII族金属含量为1.50重量%。
按照与实例6相同的条件评价DC-4。评价后保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭分析结果列于表2。
对比例6
取载体20克D1，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵（含MoO382%）和1.25g硝酸镍（含NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120℃干燥4小时，在420℃焙烧3小时得本发明保护催化剂DC-1。催化剂中，VIB族金属含量为6.42重量%，VIII族金属含量为2.50重量%。
按照与实例6相同的条件评价DC-1。评价后保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭分析结果列于表2。
表2
| 实施例 | 催化剂 | Fe、Ca沉积总量，w% | 炭含量，w% |
| 6 | TC-1 | 17.65 | 14.0 |
| 7 | TC-2 | 17.98 | 13.3 |
| 对比例5 | DC-4 | 11.67 | 17.87 |
| 对比例6 | DC-1 | 10.2 | 18.8 |
以上评价结果表明，与现有技术提供的加氢保护剂相比较，本发明提供的载体所制备的保护剂容金属能力及抗积炭能力明显提高。
Claims (9)
1.一种氧化铝成型物，以压汞法表征，所述成型物的孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米2/克，最可几孔径为80-300nm，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22％，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70％。
2.根据权利要求1所述的氧化铝成型物，其特征在于，所述成型物的孔容为0.5-0.8毫升/克，比表面积为50-130米2/克，最可几孔径为80-280nm，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20％，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70％。
3.根据权利要求1所述的氧化铝成型物，其特征在于，所述的氧化铝成型物中含有碱金属组分，所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的含量为5.5重量％以下。
4.根据权利要求3所述的氧化铝成型物，其特征在于，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的含量为0.5-3.5重量％。
5.根据权利要求1所述的氧化铝成型物的制备方法，包括将一种水合氧化铝与一种α-氧化铝混合、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为1-10小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合质量比为20-75:25-80，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950℃，焙烧时间为2-8小时，其中，以干基计的水合氧化铝与α-氧化铝的混合质量比为30-70:30-70；所述水合氧化铝的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括引入碱金属组分的步骤，所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的引入量为0.5-5.5重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以元素计并以所述成型物总量为基准，所述碱金属组分的引入量为0.5-3.5重量％。
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