CN103923692A

CN103923692A - 一种重质原料油的加氢处理方法

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Publication number: CN103923692A
Application number: CN201310013088.6A
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 孙淑玲; 刘佳; 聂红; 刘学芬; 王奎; 李大东; 戴立顺; 刘涛; 邵志才
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103923692B

Abstract

一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢脱金属催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢脱金属催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%；其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型的氧化铝载体，以压汞法表征，该载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米²/克，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。

Description

一种重质原料油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及重质原料油的加氢处理方法。

背景技术

与馏分油加氢处理不同，重质原料油（如渣油等）中由于含有较多的如镍、钒等金属杂质，经加氢处理，这些金属杂质易以硫化物的形式沉积于催化剂内部及表面，导致催化剂失活以及床层压降的上升，使加氢处理过程的稳定性变差，运转周期缩短。

显然，固定床渣油加氢处理的运转时间与催化剂对金属杂质的容纳能力有关。具有良好容金属能力的加氢催化剂及与此配套的加工处理方法有利于提升装置对高金属劣质原料的适应能力并大幅度延长装置的运转周期，具有巨大的经济和社会效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的具有良好容金属能力的重质原料油加氢处理方法。

本发明涉及以下发明：

1、一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢脱金属催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢脱金属催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%；其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型的氧化铝载体，以压汞法表征，该载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米²/克，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。

2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢脱金属催化剂Ⅰ的含量为10-50%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为10-40%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-50%；所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3、根据1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为大于0.5至小于等于6重量%，ⅥB族金属组分的含量为大于1至小于等于15重量%。

4、根据3所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ中的Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.8-4重量％，ⅥB族金属组分的含量为2-10重量％。

5、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ含有载体和加氢活性金属组分，所述载体为成型的氧化铝，所述载体的孔体积为0.8毫升/克-1.2毫升/克，比表面积为90平方米/克-230平方米/克，最可几孔直径为20纳米-30纳米，平均孔直径为25纳米-35纳米，直径10纳米-60纳米孔体积占总孔体积比例为95％-99.8％。

6、根据5所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%，ⅥB族金属组分的含量为大于0至小于等于15重量%。

7、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ中的Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂I为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.1-3重量%，ⅥB族金属组分的含量为0.5-10重量%。

8、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。

9、根据8所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的组成为：氧化镍1-5重％，氧化钨12-35重％，氟1-9重％，其余为氧化铝。

10、根据6所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝，氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40-100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

11、根据8所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自镍、钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-10重量％的钼，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨和平衡量的载体。

12、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.0h^-1,氢油体积比为600-1500。

13、根据12所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1,氢油体积比为800-1100。

按照本发明提供的方法，其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅰ的作用在于脱除、沉积并容纳原料中包括镍、钒等部分金属杂质。在足以实现此功能的前提下，本发明对加氢脱金属催化剂Ⅰ没有特别限制。所述加氢脱金属催化剂I可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。

在一个具体实施方式中，所述加氢脱金属催化剂I为一种以氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂，该催化剂含有氧化铝成型载体和加氢活性金属组分，其中的氧化铝成型载体孔体积为0.8毫升/克-1.2毫升/克，比表面积为90平方米/克-230平方米/克，最可几孔直径为20纳米-30纳米，平均孔直径为25纳米-35纳米，直径10纳米-60纳米孔体积占总孔体积比例为95％-99.8％，该催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于15重量%。其中，所述VIII族金属组分进一步优选钴和/或镍，VIB金属组分进一步优选钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中的VIII族金属组分的含量进一步优选为0.1-3重量%，VIB族金属组分的含量进一步优选为0.5-10重量%。在中国发明专利申请201010188605.X公开了满足这一要求的催化剂及其制备方法，这里作为参考引用。

按照本发明提供的方法，其中，所述加氢脱金属催化剂II的作用在于进一步脱除通过加氢脱金属I后部分残余的金属，同时兼顾部分脱除原料油中的含硫和/或氮等杂原子的化合物。

所述催化剂Ⅱ的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧。

所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，优选为70-95：5-25。所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所占重量份数之比。P2的κ值为0至小于等于0.9，优选为0至小于等于0.6。所述κ=DI₂/DI₁。DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

其中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al₂O₃计的百分数，DI=（1-W₂/W₁)×100%，W₁和W₂分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al₂O₃计的重量。

DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基（灼烧基也称为干基，是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W₀克，W₀的量满足以Al₂O₃计的W₁为6克（W₁/a=W₀），称取去离子水W克，W=40.0-W₀，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W₂克；（5）按照公式DI=(1-W₂/W₁)×100%计算得到。

所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，优选为温度为100-200℃，时间为2-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时，优选为温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时。

其中，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。优选地，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：

⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。

⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。

⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。

当采用混合方法获得P2时，可视需要任意地对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例进行调整，本发明对此没有限制。

所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。

进一步优选的所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可几孔直径8-30nm，更加优选的所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可几孔直径10-25nm。

在本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可几孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

优选的所述P2为80-300目的颗粒物，进一步优选的所述P2为100-200目的颗粒物。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。

视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。

所述成型按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。优选所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

所述的含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0.1－4重量％。

当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的方法，其中所述加氢脱金属催化剂I和加氢脱金属催化剂II中，还可以含有任何不影响所述催化剂性能或能改善所述催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷、卤素、碱土金属等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0.1－4重量％。

当所述催化剂中还含有磷、卤素、碱土金属等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷、卤素、碱土金属等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷、卤素、碱土金属等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷、卤素、碱土金属等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷、卤素、碱土金属等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。

本发明中，所述催化剂Ⅲ的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭，提高产品性质。在足以实现上述功能的前提下，本发明对所述催化剂Ⅲ没有其他限制，即催化剂Ⅲ可以选自任意的现有技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

一般地，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。

例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第Ⅵ Ｂ族金属和／或至少一种第Ⅷ族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。

ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5－10重量％的钼，1－10重量％的镍，12－35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100－300℃，干燥时间为1－12小时，焙烧温度为320－500℃，焙烧时间为1－10小时。

这些催化剂均可作为所述催化剂Ⅲ用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

按照本发明提供的方法，所述包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用，对此本发明没有特别限制。

按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢脱金属催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

根据所述的方法所述原料选自含有镍、钒等金属杂质的原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种。

根据所述方法得到的加氢处理后油的金属Ni+V含量为20μg/g以下，硫含量0.5％以下，残炭含量为6.0％以下。可作为催化裂化等二次加工的原料油使用。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定（所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90）。

本发明提供方法中使用的催化剂I采用长岭催化剂厂生产的RDM-2，或按照下述方法制备。

制备催化剂I所用载体按照201010188605.X中的实施例1,2和3制备。所得载体的编号及物化性质列于表1中。

表1

CI-1：取ZI-1载体90克，用120毫升含氧化钼50克/升，氧化镍10克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂CI-1。催化剂CI-1的组成列于表2中。

CI-2：取ZI-2载体200克，用500毫升含MoO₃ 35克/升，NiO8克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CI-2。催化剂CI-2的组成列于表2中。

CI-3：取ZI-3载体200克，用500毫升含MoO3 100克/升，NiO20克/升的钼酸铵和硝酸镍溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂CI-3。催化剂CI-3的组成列于表2中。

表2

本发明提供方法中使用的催化剂Ⅱ及其制备方法。

实施例中使用的拟薄水铝石（P1）包括：

P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米²/克，最可几孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。

P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米²/克，最可几孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。

P1的改性物P2及其制备方法：

P2A：称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值为0.5。

P2B：称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值为0.4。

P2C：将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值为0.4。

P2D：称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值为0。

P2E：称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值0.3。

适合用于制备本发明所述催化剂II的载体及其制备方法：

ZII-1：称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体ZII-1。载体ZII-1的性质列于表3。

ZII-2：称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体ZII-2。载体ZII-2的性质列于表3。

ZII-3：称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体ZII-3。载体ZII-3的性质列于表3。

ZII-4：称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体ZII-4。载体ZII-4的性质列于表3。

ZII-5：称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体ZII-5。载体ZII-5的性质列于表3。

ZII-6：称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体ZII-6。载体ZII-6的性质列于表3。

ZII-7：称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体ZII-7。载体ZII-7的性质列于表3。

ZII-8：称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体ZII-8。载体ZII-8的性质列于表3。

制备催化剂II的参比催化剂的载体及其制备方法：

DZII-1：称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZII-1。载体DZII-1的性质列于表3。

DZII-2：称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZII-2。载体DZII-2的性质列于表3。

DZII-3：按照专利CN1782031A实施例9提供的方法，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZII-3。载体DZII-3的性质列于表3。

表3

CII-1取200克载体ZII-1，用210毫升含MoO₃ 67.9克/升，CoO11.3克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CII-1。催化剂CII-1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表4。

CII-2取200载体ZII-2，用200毫升含MoO₃ 53.1克/升，NiO10.6克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CII-2。催化剂CII-2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表4。

CII-3：取200克载体ZII-3，用205毫升含MoO₃ 78.5克/升，NiO15.7克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CII-3。催化剂CII-3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表4。

CII-4：取200克载体ZII-4，用210毫升含MoO₃ 67.9克/升，NiO11.3克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CII-4。催化剂CII-4中的氧化钼和氧化镍的含量列于表4。

CII-5：取200克载体ZII-8，用200毫升含MoO₃ 82.8克/升，CoO19.1克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CII-5。催化剂CII-5中的氧化钼和氧化钴的含量列于表4。

催化剂I I的参比催化剂DCII：

DCII-1：取200克载体DZII-1，用180毫升含MoO₃ 79.2克/升，CoO13.2克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DCII-1。催化剂DCII-1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表4。

DCII-2：取200载体DZII-1，用180毫升含MoO₃ 59.0克/升，NiO11.8克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DCII-2。催化剂DCII-2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表4。

DCII-3：取200克载体DZII-2，用180毫升含MoO₃ 87.2克/升，NiO17.4克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DCII-3。催化剂DCII-3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表4。

DCII-4：取200克载体DZII-3，用200毫升含MoO₃ 82.8克/升，CoO19.1克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DCII-4。催化剂DCII-4中的氧化钼和氧化钴的含量列于表4。

表4

本发明提供方法中使用的催化剂Ⅲ及其制备方法。

CⅢ-1：采用专利ZL97112397方法制备CⅢ-1，其组成为氧化镍3重％，氧化钨25重％，氟2重％，其余为氧化铝。

CⅢ-2：采用专利ZL97112397方法制备CⅢ-2，其组成为氧化镍4重％，氧化钨30重％，氟2重％，其余为氧化铝。

CⅢ-3：采用专利ZL00802168方法制备CⅢ-3，其组成为氧化镍3.5重％，氧化钼18重％，其余为氧化铝。

实施例1-3说明本发明提供的方法，以及该方法用于加氢处理重质渣油原料的效果。

以Ni+V含量为178ppm、硫含量为3.9％、残碳为12％的混合重油为原料，在500毫升固定床反应器上评价催化剂。

油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定（所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90）

油样中硫含量使用电量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90）。

油样中残炭含量使用微量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90）

实施例1

采用CI-1、CⅡ-1和CⅢ-1催化剂组合对前述原料油进行加氢处理。

催化剂组合中三种催化剂反应器中的装填体积比、操作条件列于表7，运转3000小时后取样分析，产品性质同列于表7中。

实施例2

采用CI-2、CⅡ-2和CⅢ-2催化剂组合对前述原料油进行加氢处理。

实施例3

采用CI-3、CⅡ-3和CⅢ-3催化剂组合对前述原料油进行加氢处理。

实施例4

采用长岭催化剂厂生产的RDM-2作为催化剂I，与催化剂CⅡ-3和CⅢ-3组合对前述原料油进行加氢处理。

对比例1

采用CI-1和CⅢ-1催化剂组合对前述原料油进行加氢处理。

对比例2

采用CI-1、DCⅡ-3和CⅢ-1催化剂组合对前述原料油进行加氢处理。

对比例3

采用长岭催化剂厂生产RDM-2作为催化剂I和DCⅡ-4、CⅢ-1催化剂组合对前述原料油进行加氢处理。

表7

可以看出，在采用本发明提供的催化剂组合加工重质原料油时，运转3000小时后反应器压力降一直保持较低，而且加氢处理后产品镍、钒等金属含量以及硫、残炭等含量较低，而参比方法中，反应器压降在3000小时运转过程中急剧增加，同时产品中杂质含量明显增加。

Claims

1.一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢脱金属催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢脱金属催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢脱金属催化剂Ⅰ的含量为5-60%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为5-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为10-60%；其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型的氧化铝载体，以压汞法表征，该载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米²/克，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。

2.根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢脱金属催化剂Ⅰ的含量为10-50%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为10-40%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-50%；所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3.根据1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂II中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为大于0.5至小于等于6重量%，ⅥB族金属组分的含量为大于1至小于等于15重量%。

4.根据3所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ中的Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.8-4重量％，ⅥB族金属组分的含量为2-10重量％。

5.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ含有载体和加氢活性金属组分，所述载体为成型的氧化铝，所述载体的孔体积为0.8毫升/克-1.2毫升/克，比表面积为90平方米/克-230平方米/克，最可几孔直径为20纳米-30纳米，平均孔直径为25纳米-35纳米，直径10纳米-60纳米孔体积占总孔体积比例为95％-99.8％。

6.根据5所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%，ⅥB族金属组分的含量为大于0至小于等于15重量%。

7.根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ中的Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂I为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.1-3重量%，ⅥB族金属组分的含量为0.5-10重量%。

8.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。

9.根据8所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的组成为：氧化镍1-5重％，氧化钨12-35重％，氟1-9重％，其余为氧化铝。

10.根据6所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝，氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40-100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。

11.根据8所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自镍、钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-10重量％的钼，1-10重量％的镍，12-35重量％的钨和平衡量的载体。

12.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.0h^-1,氢油体积比为600-1500。

13.根据12所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h^-1,氢油体积比为800-1100。