TWI537373B - A hydrogenation method for heavy feedstock oil - Google Patents
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Description
本發明涉及用於原料油如重質原料油的氫化處理的催化劑組合和原料油如重質原料油的氫化處理方法。
重質原料油(如渣油)含有大量的鐵、鈣、鎳、釩等金屬雜質以及難於轉化的瀝青質、膠質等大分子物種，容易導致加工過程中催化劑表面由於金屬沉積和積碳結焦而失活，影響產品品質並縮短操作週期。因而，瀝青質的氫化轉化以及金屬雜質的脫除和容納是重質原料油氫化過程中的關鍵。
中國專利申請CN1690172A公開了一種渣油氫化脫金屬催化劑，該催化劑含有一種具有雙重孔的氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢以及鎳和/或鈷金屬組份，其中在該載體中，孔直徑為10至20奈米的孔的孔體積占總孔體積的35至80%，孔直徑為500至1200奈米的孔的孔體積占總孔體積的15至60%，孔直徑為小於10奈米、大於20至小於500奈米以及大於1200奈米的孔的孔體積占總孔體積的5至40%。據稱該催化劑具有較高的氫化脫金屬活性和較低的
積碳量。儘管如此，在現有技術中，仍然需要開發性能更佳的催化劑。
經過研究，我們發現一種催化劑組合可以用於重質原料油的氫化處理。在一個方面中，我們發現了一種催化劑組合，其具有良好的瀝青質氫化轉化性能。在另一個方面，我們發現了一種催化劑組合，其在重質原料油氫化中具有良好的容金屬能力。在另一個方面，我們發現了一種催化劑組合，其具有良好的瀝青質氫化轉化性能，以及在重質原料油氫化中具有良好的容金屬能力。
基於所述的催化劑組合，我們發現一種重質原料油的氫化處理方法。在一個方面中，我們發現了一種重質原料油的氫化處理方法，該方法具有良好的瀝青質氫化轉化性能。在另一個方面，我們發現了一種重質原料油的氫化處理方法，其在重質原料油氫化中具有良好的容金屬能力。在另一個方面，我們發現了一種重質原料油的氫化處理方法，其具有良好的瀝青質氫化轉化性能，以及在重質原料油氫化中具有良好的容金屬能力。
基於上述發現，實現了本發明。具體來說，本發明提供了下述技術方案：
1.一種用於氫化處理原料油的催化劑組合，其包括：氫化保護催化劑I與氫化脫金屬催化劑I中的至少一種，
氫化脫金屬催化劑II，以及，氫化處理催化劑III，其中，所述氫化脫金屬催化劑II在所述催化劑組合中的含量，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，是5-50%；其中，氫化脫金屬催化劑II的載體是一種成型的氧化鋁載體，以壓汞法表徵，所述載體的孔體積為0.9-1.2毫升/克，優選地0.95-1.15毫升/克；所述載體的比表面積為50-300平方米/克，優選地80-200平方米/克；所述載體的直徑10奈米-30奈米的孔占總孔體積的55-80%，優選地55-72%，更優選地59-66%；所述載體的直徑300奈米-500奈米的孔占總孔體積的10-35%，優選地18-35%，更優選地26-32%。
2.根據前述方案中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中所述催化劑組合包括氫化保護催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化保護催化劑I的含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，或者35-60%；氫化保護催化劑I的床層空隙率為25-60%，優選30-50%；或者
所述催化劑組合包括氫化脫金屬催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化脫金屬催化劑I的含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，或者35-60%。
3.根據前述方案中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化保護催化劑I具有氫化活性金屬元素，其中氫化保護催化劑I的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以所述氫化保護催化劑I為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於5重量%，優選為0.1-3重量%，進一步優選為0.5-2.5重量%；以氧化物計並以所述氫化保護催化劑I為基準，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於10重量%，優選為0.5-8重量%，進一步優選為3.5-8重量%；優選地，VIII族金屬元素為鎳和/或鈷；優選地，VIB金屬元素為鉬和/或鎢；氫化保護催化劑I的載體的壓碎強度為20-300N/粒，進一步優選為50-200N/粒，更加優選為70-200N/粒；氫化保護催化劑I的載體的孔體積為0.3-0.9毫升/克，進一步優選為0.4-0.8毫升/克，更加優選為0.4-0.7毫升/克；氫化保護催化劑I的載體的比表面積大於30至小於等於
150平方米/克，進一步優選大於50至小於等於140平方米/克，更進一步優選大於80至小於等於120平方米/克。
4.根據前述方案中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化保護催化劑I的載體可以是氧化鈦-氧化鋁成型物，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量%，例如75-96重量%，如85-96重量%，氧化鈦的含量為1-30重量%，例如4-25重量%，如4-15重量%。
5.根據前述方案中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中，所述氫化脫金屬催化劑I的載體可以是氧化鋁成型載體，其中，氧化鋁成型載體的孔體積為0.8毫升/克-1.2毫升/克，比表面積為90平方米/克-230平方米/克，最大可能孔直徑為20奈米-30奈米，平均孔直徑為25奈米-35奈米，直徑10奈米-60奈米孔體積占總孔體積比例為95%-99.8%；氫化脫金屬催化劑I具有氫化活性金屬元素，其中氫化脫金屬催化劑I的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以催化劑為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於5重量%，優選0.1-3重量%；以氧化物計並以催化劑為基準，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於15重量%，優選0.5-10重量%；優選地，VIII族金屬元素為鎳和/或鈷；優選地，VIB金
屬元素為鉬和/或鎢。
6.根據前述方案中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化脫金屬催化劑II具有氫化活性金屬元素，其中氫化脫金屬催化劑II的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於3重量%；優選大於0.8至小於等於3重量%，更優選大於1至小於等於2重量%；或者優選大於0至小於等於0.8重量%，更優選大於0.1至小於等於0.6重量%；和/或以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於15重量%；優選大於3至小於等於10重量%，更優選大於4至小於等於8重量%；或者優選大於0至小於等於4重量%，更優選大於1.5至小於等於3.5重量%；優選地，VIII族金屬元素為鎳和/或鈷；優選地，VIB金屬元素為鉬和/或鎢。
7.根據前述方案中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化處理催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化矽-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鉬和/或鎢的氫化活性金屬元素，含或不含選自氟、硼和磷中的一種或幾種助劑組份；優選地，以氧化物計並以催化劑III為基準，所述鎳和/
或鈷的含量為1-5重量%，鉬和/或鎢的含量為10-35重量%，以元素計的選自氟、硼和磷中的一種或幾種助劑組份的含量為0-9重量%。
8.根據前述方案中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中，氫化脫金屬催化劑II的載體是一種含硼的成型的氧化鋁載體，所述載體的硼的含量，以B2O3計，為0.1-6重量%，優選為0.3-4重量%。
9.一種原料油的氫化處理方法，該方法包括在以下的氫化處理反應的反應條件下，使用方案1-6中任一項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，對該原料油進行氫化處理：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450℃，液時體積空速為0.1-1.0h-1，氫油體積比為600-1500；或者氫分壓10-18MPa，溫度為350-420℃，液時體積空速為0.2-0.6h-1，氫油體積比為750-1100，其中，按照氫化保護催化劑I和/或氫化脫金屬催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III的順序，原料油與催化劑接觸。
10.根據方案9的原料油的氫化處理方法，其中所述原料油是重質原料油，其具有以下性質中的一個或多個：(1)瀝青質含量大於7重量%；(2)Fe+Ca含量大於20 ppmw；(3)Ni+V含量大於80ppmw；(4)硫含量大於3wt%；(5)殘碳大於10重量%。
在本發明的用於氫化處理原料油的催化劑組合
中，對於氫化脫金屬催化劑II來說，使用了一種特別的氧化鋁載體，其中所述載體的直徑10奈米-30奈米的孔占總孔體積的55-80%，例如55-72%，如59-66%；所述載體的直徑300奈米-500奈米的孔占總孔體積的10-35%，例如18-35%，如26-32%。與現有技術相比，本發明的小孔(直徑10奈米-30奈米的孔)比CN1690172A中的相應的小孔多很多，而本發明的大孔(直徑300奈米-500奈米的孔)比CN1690172A中的相應的大孔也多很多；換言之，本發明的小孔(直徑10奈米-30奈米的孔)的孔徑大於CN1690172A中小孔的孔徑，而本發明的大孔(直徑300奈米-500奈米的孔)的孔徑小於CN1690172A中大孔的孔徑。
在本發明的用於氫化處理原料油的催化劑組合中，對於氫化脫金屬催化劑II來說，可以使用更少的氫化活性金屬元素。
根據本發明，氫化保護催化劑I(在下文中，也記為氫化保護催化劑CI)的作用在於脫除原料油中的鐵、鈣和至少部分脫除膠質和殘碳，並對所脫除的鐵、鈣和積碳等雜質有效沉積容納。
我們發現，氫化保護催化劑I的床層空隙率直接影響氫化保護催化劑I的上述功能。本發明優選的氫化保護
催化劑I的床層空隙率為25-60%，進一步優選為30-50%。在此前提下，本發明對氫化保護催化劑I沒有特別限制，其可以是市售的商品，也可以採用任意的現有技術製備。
氫化保護催化劑I具有氫化活性金屬元素。例如，氫化保護催化劑I的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素。例如，氫化活性金屬元素可以是至少一種VIII族金屬元素和至少一種VIB族金屬元素的組合。優選地，VIII族金屬元素為鎳和/或鈷。優選地，VIB金屬元素為鉬和/或鎢。
以氧化物計並以所述氫化保護催化劑I為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於5重量%，優選為0.1-3重量%，進一步優選為0.5-2.5重量%；VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於10重量%，優選為0.5-8重量%，進一步優選為3.5-8重量%。
在足以使最終催化劑的床層空隙率為25-60%，進一步優選為30-50%的前提下，本發明對成型的載體的形貌沒有特別限制。例如，所述的成型載體的形貌可以為蜂窩柱、拉西環或多孔道的球體等。
本發明中，所述床層空隙率為表徵成型物堆積性能的一種物性參數。其測定方法包括：將待測成型物按照
工業堆填的密度置於帶有1升刻度的容器中(容器內徑大於待測成型物平均粒徑的20倍)至1升刻度，然後慢慢注入純淨水，在催化劑吸水飽和後繼續加水至1升刻度，然後將催化劑過濾取出，所剩液體的體積(升)乘以100%即為催化劑的床層空隙率。
本發明對於氫化保護催化劑I的載體沒有特別地限制。優選地，所述載體的壓碎強度為20-300N/粒，進一步優選為50-200N/粒，更加優選為70-200N/粒。優選地，所述載體的孔體積為0.3-0.9毫升/克，進一步優選為0.4-0.8毫升/克，更加優選為0.4-0.7毫升/克。優選地，所述載體的比表面積大於30至小於等於150平方米/克，進一步優選大於50至小於等於140平方米/克，更進一步優選大於80至小於等於120平方米/克。所述載體可以是市售的商品，也可以採用任意的現有技術製備。
在一種優選的實施方案中，氫化保護催化劑I的載體選自一種氧化鈦-氧化鋁成型物，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量%，例如75-96重量%，如85-96重量%，氧化鈦的含量為1-30重量%，例如4-25重量%，如4-15重量%。
例如，當氫化保護催化劑I選擇以氧化鈦-氧化
鋁的成型物為載體時，該催化劑的製備方法，包括製備載體並在該載體上負載氫化活性金屬元素，其中，所述載體由下述步驟製備：(1)將水合氧化鋁與含鈦化合物混合並成型；(2)將步驟(1)得到的成型物乾燥並焙燒，所述乾燥溫度為60-300℃，乾燥時間為1-10小時，焙燒溫度為600-1000℃，焙燒時間為1-10小時，優選所述乾燥溫度為100-250℃，乾燥時間為2-8小時，焙燒溫度為700-1000℃，焙燒時間為2-5小時，進一步優選的焙燒溫度為850-1000℃；其中，步驟(1)所述的水合氧化鋁與含鈦化合物的用量使最終成型物中的氧化鋁含量為70-99重量%，優選為75-96重量%，氧化鈦含量為1-30重量%，優選為4-25重量%。
所述製備成型載體的方法可以是任意的現有技術，對此，本發明沒有特別限制。例如，所述成型方法可以是通過模板押出成型，滾球或者是通過壓片以及是幾種現有成型方法組合的成型方法。以押出成型為例，為保證成型順利進行，可以向物料(如水合氧化鋁與氧化鈦的混合物)中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，然後押出成型，之後進行乾燥並焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知。例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸。所述的成型優選使成型載體的形貌為蜂窩柱、拉西環或多孔道的球體。
所述乾燥和焙燒的方法和條件為催化劑製備領
域慣用的方法和條件。
所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中或幾種的混合物，優選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現有技術中任意一種方法製備。
所述含鈦化合物選自氧化鈦、鈦酸鹽、含鈦分子篩、含鈦水合氧化鋁中的一種和幾種，優選氧化鈦、鈦酸鹽。
在足以將所述的氫化活性金屬元素負載於所述載體之上的前提下，本發明對所述負載氫化活性金屬元素的方法沒有特別限制。優選的方法為浸漬法，包括配製含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之後用該溶液浸漬所述的載體，之後進行乾燥、焙燒或不焙燒。
所述的浸漬方法為傳統方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽和法浸漬法。例如可以是用過量的含有VIII族金屬元素和/或VIB族金屬元素的化合物的溶液浸漬載體，可以是用含有VIII族金屬元素和/或VIB族金屬元素的化合物的溶液孔飽和法浸漬載體，之後進行乾燥、焙燒或不焙燒。以氧化物計並以催化劑為基準，所述浸漬使最終催化劑中的VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於5重量%，優選為0.1-3重量%，進一步優選為0.5-2.5重量%，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於10重量%，優選為0.5-8重量%，進一步優選為3.5-8重量%。
所述乾燥和焙燒的方法為慣常方法，優選的乾
燥條件包括：乾燥溫度為60-150℃，乾燥時間為1-10小時，進一步優選乾燥溫度為80-120℃，乾燥時間為2-8小時；優選的焙燒條件包括：焙燒溫度為350-550℃，焙燒時間為1-6小時，進一步優選焙燒溫度為400-500℃，焙燒時間為2-4小時。
所述的含有VIB族金屬元素的化合物選自含有VIB族金屬元素的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、第二鉬酸鹽中的一種或幾種，優選其中的氧化鉬、鉬酸銨、第二鉬酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
所述的含有VIII族金屬元素的化合物選自含有VIII族金屬元素的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性錯合物中的一種或幾種，優選為硝酸鈷、鹼式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性錯合物中的一種或幾種，優選為硝酸鎳、鹼式碳酸鎳。
根據本發明，氫化保護催化劑I還可以含有任何不影響催化劑的催化性能或能改善催化劑的催化性能的另外的元素。例如，可以含有磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素。對於鹵素來說，以催化劑為基準並且以鹵素原子計，鹵素的含量不超過10重量%，優選為0.1-4重量%。對於其他的另外的元素，以氧化物計並以催化劑為基準，所述另外的元
素的含量不超過10重量%，優選為0.1-4重量%。
當所述催化劑中還含有磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素時，所述另外的元素的引入方法可以是任意的方法。例如，可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物直接與製備載體的原料(如氧化鈦-氧化鋁)混合、成型並焙燒；可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物與含有氫化活性金屬元素的化合物配製成混合溶液後浸漬所述載體；還可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物單獨配製溶液後浸漬所述載體並焙燒。當磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素與氫化活性金屬元素分別引入所述載體時，優選首先用含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物的溶液浸漬所述載體並焙燒，之後再用含有氫化活性金屬元素的化合物的溶液浸漬。其中，所述焙燒溫度為400-600℃，優選為420-500℃，焙燒時間為2-6小時，優選為3-6小時。
根據本發明，氫化脫金屬催化劑I(在下文中，也記為氫化脫金屬催化劑CI)的作用在於脫除、沉積並容納原料油中包括鎳、釩等部分金屬雜質。在足以實現此功能的前提下，本發明對氫化脫金屬催化劑I沒有特別限制。
所述氫化脫金屬催化劑I可以是市售的商品，也可以採用任意的現有技術製備。
在一種優選的實施方案中，所述氫化脫金屬催
化劑I為一種以氧化鋁為載體的氫化脫金屬催化劑。該催化劑含有氧化鋁成型載體和氫化活性金屬元素，其中的氧化鋁成型載體的孔體積為0.8毫升/克-1.2毫升/克，比表面積為90平方米/克-230平方米/克，最大可能孔直徑為20奈米-30奈米，平均孔直徑為25奈米-35奈米，直徑10奈米-60奈米孔體積占總孔體積比例為95%-99.8%。該催化劑中的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素。例如，氫化活性金屬元素可以是至少一種VIII族金屬元素和至少一種VIB族金屬元素的組合。以氧化物計並以催化劑為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於5重量%，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於15重量%。其中，所述VIII族金屬元素進一步優選為鈷和/或鎳，VIB族金屬元素進一步優選為鉬和/或鎢。以氧化物計並以催化劑為基準，所述氫化脫金屬催化劑I中的VIII族金屬元素的含量進一步優選為0.1-3重量%，VIB族金屬元素的含量進一步優選為0.5-10重量%。
在中國發明專利申請201010188605.X公開了滿足這一要求的催化劑及其製備方法，這裏作為參考引用。
根據本發明，氫化脫金屬催化劑I還可以含有任何不影響催化劑的催化性能或能改善催化劑的催化性能的另外的元素。例如，可以含有磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素。對於鹵素來說，以催化劑為基準並且以鹵素原子計，
鹵素的含量不超過10重量%，優選為0.1-4重量%。對於其他的另外的元素，以氧化物計並以催化劑為基準，所述另外的元素的含量不超過10重量%，優選為0.1-4重量%。
當所述催化劑中還含有磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素時，所述另外的元素的引入方法可以是任意的方法。例如，可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物直接與製備載體的原料(如氧化鋁)混合、成型並焙燒；可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物與含有氫化活性金屬元素的化合物配製成混合溶液後浸漬所述載體；還可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物單獨配製溶液後浸漬所述載體並焙燒。當磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素與氫化活性金屬元素分別引入所述載體時，優選首先用含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物的溶液浸漬所述載體並焙燒，之後再用含有氫化活性金屬元素的化合物的溶液浸漬。其中，所述焙燒溫度為400-600℃，優選為420-500℃，焙燒時間為2-6小時，優選為3-6小時。
根據本發明，氫化脫金屬催化劑II(在下文中，也記為氫化脫金屬催化劑CII)用於氫化保護催化劑I和/或氫化脫金屬催化劑I的下游。所述的氫化脫金屬催化劑II的作用在於：進一步使原料油中瀝青質和膠質等大分子物種得以轉化並有效脫除原料油中的金屬雜質如Ni和V，同時兼顧部
分脫除原料油中的含硫和/或氮等雜原子的化合物。
氫化脫金屬催化劑II具有氫化活性金屬元素。例如，氫化脫金屬催化劑II的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素。例如，氫化活性金屬元素可以是至少一種VIII族金屬元素和至少一種VIB族金屬元素的組合。優選地，VIII族金屬元素為鎳和/或鈷。優選地，VIB金屬元素為鉬和/或鎢。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於3重量%，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於15重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0.8至小於等於3重量%，VIB族金屬元素的含量為大於3至小於等於10重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於1至小於等於2重量%，VIB族金屬元素的含量為大於4至小於等於8重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於0.8重量%，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於
等於4重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0.1至小於等於0.6重量%，VIB族金屬元素的含量為大於1.5至小於等於3.5重量%。
根據本發明，氫化脫金屬催化劑II的載體是一種成型的任選地含硼的氧化鋁載體。以壓汞法表徵，所述載體的孔體積為0.9-1.2毫升/克，優選地0.95-1.15毫升/克；所述載體的比表面積為50-300平方米/克，優選地80-200平方米/克；所述載體的直徑10奈米-30奈米的孔占總孔體積的55-80%，優選地55-72%，更優選地59-66%；所述載體的直徑300奈米-500奈米的孔占總孔體積的10-35%，優選地18-35%，更優選地26-32%。如果硼存在的話，所述載體的硼的含量為0.1-6重量%，優選為0.3-4重量%。
根據本發明，所述氫化脫金屬催化劑II的製備方法包括製備載體以及在該載體上負載氫化活性金屬元素。
所述載體的製備包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合並在該混合物中任選地引入
含硼化合物，之後成型、乾燥並焙燒。
其中，所述P1和P2的重量混合比為20-95：5-80，優選為70-95：5-25。所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分別所占重量份數之比。P2的κ值為0至小於等於0.9，優選為0至小於等於0.6。所述κ=DI2/DI1。DI1為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數，DI2為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數。
所述載體製備中的酸膠溶指數DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁比加入硝酸後，在一定的反應時間內被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al2O3計的百分數，DI=(1-W2/W1)×100%，W1和W2分別為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁與酸反應前和與酸反應後以Al2O3計的重量。
DI的測定包括：(1)測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基分數(灼燒基也稱為乾基，是指將定量的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁於600℃焙燒4小時，其燒後重量與燒前重量之比)，計為a；(2)用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁W0克，W0的量滿足以Al2O3計的W1為6克(W1/a=W0)，稱取去離子水W克，W=40.0-W0，攪拌下將稱取的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁和去離子水加入燒杯中混合；(3)用20mL移液管移取20mL、濃度為0.74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟(2)的燒杯中，攪拌下反應8分鐘；(4)將步驟(3)反應後的漿液在離心機中進行離心
分離，將沉澱物置入已稱重的坩堝中，之後，將其於125℃乾燥4小時，於馬弗爐中850℃焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W2克；(5)按照公式DI=(1-W2/W1)×100%計算得到。
以氧化物計並以所述載體為基準，所述含硼化合物的引入量使最終載體中硼的含量為0.1-6重量%，優選為0.3-4重量%。
所述乾燥的條件包括：溫度為40-350℃，時間為1-24小時，優選為溫度為100-200℃，時間為2-12小時。
所述焙燒的條件包括：溫度為大於500至小於等於1200℃，時間為1-8小時，優選為溫度為大於800至小於等於1000℃，焙燒時間為為2-6小時。
其中，將P1改性為P2的方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1成型、乾燥，之後將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2，所述乾燥的條件包括：溫度為40-350℃，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大於350至小於等於1400℃，焙燒時間為1-8小時，之後將其全部或部分進行研磨、篩分，得到粉體物為P2；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1驟乾，驟乾溫度為大於150至小於等於1400℃，驟乾時間為0.05-1小時，得到粉體物為P2；方法之四是將方法之一、方法之二和與方法之三得到的改性物中的多種混合得到。優選地，所述方法一中的乾燥的條件包括：溫度為100-200℃，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200℃，焙燒時間為0.1-6小時；方法之三中的驟乾
溫度為200-1000℃，驟乾時間為0.1-0.5小時。
在具體實施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
(1)基於乾燥得到P2，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按傳統方法成型製備傳統氧化鋁載體過程中，經乾燥副產的尾料，例如：在押出成型中，條形成型物在乾燥、整型過程副產的尾料(習慣上稱為乾燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2。
(2)基於焙燒得到P2，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1按傳統方法成型製備傳統氧化鋁載體過程中，經焙燒副產的尾料(習慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球成型中，球形顆粒在焙燒過程中副產的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到P2；
(3)或者是直接將P1驟乾得到，在直接將P1驟乾時，驟乾時間優選為0.05-1小時，進一步優選為0.1-0.5小時。
(4)基於前述方法得到的改性物P2中的兩種或幾種的混合得到。
當採用混合方法獲得P2時，可視需要任意地對前述幾種方法分別得到的改性物P2的混合比例進行調整，本發明對此沒有限制。
所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1可以是任意現有技術製備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在
優選的實施方式中，以X繞射表徵，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁中擬薄水鋁石含量不小於50%，進一步優選為不小於60%。
進一步優選的所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔體積為0.9-1.4毫升/克，比表面積為100-350平方米/克，最大可能孔直徑8-30奈米，更加優選的所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的孔體積為0.95-1.3毫升/克，比表面積為120-300平方米/克，最大可能孔直徑10-25奈米。
在本發明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔體積、比表面積和最大可能孔徑，是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁於600℃焙燒4小時後，由BET氮吸附表徵得到。
優選的所述P2為80-300目的顆粒物，進一步優選的所述P2為100-200目的顆粒物。這裏，所述80-300目的顆粒，優選100-200目的顆粒是指所述改性物經過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優選100-200目的顆粒物占總量的百分數(以重量計)不小於60%，進一步優選不小於70%。
視不同要求其中的載體可製成各種易於操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2混合的方法為傳統方法，例如，將粉體的P1和P2按照投料比例投入攪拌式混料機中混合。
向所述P1和P2混合物中引入含硼化合物的方
法為傳統方法，例如，在一個具體的製備載體的實施方式中，向所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P1的改性物P2的混合物中引入含硼化合物的方法是將含硼化合物配製成水溶液，將該水溶液在所述P1和P2混合的同時混入或者是在所述P1和P2混合後再將該水溶液混入，之後成型、乾燥並焙燒。所述含硼化合物可以是任意的硼的水溶性化合物中的一種或幾種。例如，硼酸和硼酸鈉中的一種及其混合物。
所述成型按傳統方法進行。在成型時，例如押出成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑、含或不含擴孔劑，然後押出成型，之後進行乾燥並焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是澱粉、合成纖維素、聚合醇和界面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素中的一種或幾種，聚合醇優選為聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，界面活性劑優選為脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇醯胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
在足以將所述的氫化活性金屬元素負載於所述
載體之上的前提下，本發明對所述負載氫化活性金屬元素的方法沒有特別限制。優選的方法為浸漬法，包括配製含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之後用該溶液浸漬所述的載體，之後進行乾燥、焙燒或不焙燒。所述的浸漬方法為傳統方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽和法浸漬法。例如可以是用過量的含有VIII族金屬元素和/或VIB族金屬元素的化合物的溶液浸漬載體，可以是用含有VIII族金屬元素和/或VIB族金屬元素的化合物的溶液孔飽和法浸漬載體，之後進行乾燥、焙燒或不焙燒。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，所述浸漬使最終催化劑中的VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於3重量%，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於15重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，所述浸漬使最終催化劑中的VIII族金屬元素的含量為大於0.8至小於等於3重量%，VIB族金屬元素的含量為大於3至小於等於10重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，所述浸漬使最終催化劑中的VIII族金屬元素的含量為大於1至小於等於2重量%，VIB族金屬元素的含量為大於4至小於等於8重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，所述浸漬使最終催化劑中的VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於0.8重量%，VIB族金屬
元素的含量為大於0至小於等於4重量%。
在一種實施方案中，以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，所述浸漬使最終催化劑中的VIII族金屬元素的含量為大於0.1至小於等於0.6重量%，VIB族金屬元素的含量為大於1.5至小於等於3.5重量%。
所述乾燥條件包括：溫度為100-250℃，時間為1-10小時。所述焙燒條件包括：溫度為360-500℃，時間為1-10小時。優選地，所述乾燥條件包括：溫度為100-140℃，時間為1-6小時。優選地，所述焙燒條件包括：溫度為360-450℃，時間為2-6小時。
所述的含有VIB族金屬元素的化合物選自含有VIB族金屬元素的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、第二鉬酸鹽中的一種或幾種，優選其中的氧化鉬、鉬酸銨、第二鉬酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。
所述的含有VIII族金屬元素的化合物選自含有VIII族金屬元素的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性錯合物中的一種或幾種，優選為硝酸鈷、鹼式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性錯合物中的一種或幾種，優選為硝酸鎳、鹼式碳酸鎳。
根據本發明，氫化脫金屬催化劑II還可以含有
任何不影響催化劑的催化性能或能改善催化劑的催化性能的另外的元素。例如，可以含有磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素。對於鹵素來說，以催化劑為基準並且以鹵素原子計，鹵素的含量不超過10重量%，優選為0.1-4重量%。對於其他的另外的元素，以氧化物計並以催化劑為基準，所述另外的元素的含量不超過10重量%，優選為0.1-4重量%。
當所述催化劑中還含有磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素時，所述另外的元素的引入方法可以是任意的方法。例如，可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物直接與製備載體的原料(如P1和P2的混合物)混合、成型並焙燒；可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物與含有氫化活性金屬元素的化合物配製成混合溶液後浸漬所述載體；還可以是將含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物單獨配製溶液後浸漬所述載體並焙燒。當磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素與氫化活性金屬元素分別引入所述載體時，優選首先用含所述磷、鹵素、鹼土金屬等另外的元素的化合物的溶液浸漬所述載體並焙燒，之後再用含有氫化活性金屬元素的化合物的溶液浸漬。其中，所述焙燒溫度為400-600℃，優選為420-500℃，焙燒時間為2-6小時，優選為3-6小時。
根據本發明，所述氫化處理催化劑III(在下文中，也記為氫化處理催化劑CIII)的作用在於飽和多環芳烴
等大分子化合物，使其中更難脫除的硫、氮等雜質進一步脫除，同時脫除原料油中的殘碳，提高產品性質。在足以實現上述功能的前提下，本發明對所述催化劑III沒有其他限制，即催化劑III可以選自任意的現有技術提供的氫化精製、氫化處理等催化劑。它們可以是市售的商品或採用任意現有方法製備。
一般地，此類催化劑通常含有耐熱無機氧化物載體以及氫化活性金屬元素。例如，所述催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化矽-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鉬和/或鎢的氫化活性金屬元素，含或不含選自氟、硼和磷中的一種或幾種助劑組份。以氧化物計並以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量%，鉬和/或鎢的含量為10-35重量%，以元素計的選自氟、硼和磷中的一種或幾種助劑組份的含量為0-9重量%。
在一種實施方案中，氫化處理催化劑III的組成為：氧化鎳1-5重%，氧化鎢12-35重%，氟1-9重%，其餘為氧化鋁。
在一種實施方案中，氫化處理催化劑III的載體選自氧化鋁，氧化鋁載體的孔體積不小於0.35毫升/克，孔直徑為40-100埃孔的孔體積占總孔體積的80%以上。
在一種實施方案中，氫化處理催化劑III的氫化活性金屬元素選自鎳、鉬和鎢，以氧化物計並以催化劑為基準，所述催化劑含有0.5-10重量%的鉬，1-10重量%的鎳，12-35重量%的鎢和平衡量的載體。
例如，ZL97112397公開的一種氫化精製催化劑，其組成為氧化鎳1-5重%，氧化鎢12-35重%，氟1-9重%，其餘為氧化鋁，該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75：25-50：50的重量比複合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小於80埃孔的孔體積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60-600埃孔的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。
ZL00802168公開了一種氫化精製催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VIII族金屬。所述氧化鋁載體的孔體積不小於0.35毫升/克，孔直徑為40-100埃孔的孔體積占總孔體積的80%以上。
ZL200310117323公開了一種氫化精製催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬、鎳和鎢金屬組份，以氧化物計並以催化劑為基準，所述催化劑含有0.5-10重量%的鉬，1-10重量%的鎳，12-35重量%的鎢和平衡量的載體，所述催化劑的製備方法包括依次用含鉬化合物的溶液和含鎳、鎢化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，其中所述的氧化鋁載體在用含鉬化合物的溶液浸漬後進行乾燥，在用含鎳、鎢化合物的溶液浸漬後進行乾燥和焙燒，乾燥溫度為100-300℃，乾燥時間為1-12小時，焙燒溫度為320-500℃，焙燒時間為1-10小時。
這些催化劑均可作為所述催化劑III用於本發明。關於上述催化劑的更詳細的製備方法，在上述專利文獻
中均有記載，這裏一併將它們作為本發明內容的一部分引用。
根據本發明，提供了一種催化劑組合，所述催化劑組合包括：氫化保護催化劑I與氫化脫金屬催化劑I中的至少一種，氫化脫金屬催化劑II，以及氫化處理催化劑III，其中所述氫化脫金屬催化劑II在所述催化劑組合中的含量，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，是5-50%，例如10-40%，或者20-40%。
在一種實施方案中，所述催化劑組合包括床層空隙率為25-60%，優選30-50%的氫化保護催化劑I。
在一種實施方案中，所述催化劑組合包括氫化保護催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化保護催化劑I的含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，或者35-60%。
在一種實施方案中，所述催化劑組合包括氫化脫金屬催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化脫金屬催化劑I的含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，
或者35-60%。
在一種實施方案中，所述催化劑組合包括氫化保護催化劑I和/或氫化脫金屬催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化保護催化劑I和氫化脫金屬催化劑I的總含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，或者35-60%。
根據本發明，所述催化劑組合還可以包括任何有助於改善所述催化劑組合的性能的其他催化劑或填料，如瓷球和活性支撐物等填料。
根據本發明，所述催化劑組合可以用於處理各種原料油，包括但不限於含有鎳、釩等金屬雜質的原油、減壓渣油、深拔蠟油、輕脫瀝青油、焦化蠟油。
在一種特別的實施方案中，所述催化劑組合可以用於處理重質原料油，所述重質原料油具有以下性質中的一個或多個：(1)瀝青質含量大於7重量%；(2)Fe+Ca含量大於20 ppmw；(3)Ni+V含量大於80ppmw；(4)硫含量大於3wt%；(5)殘碳大於10重量%。
在一種特別的實施方案中，所述催化劑組合可以用於處理重質原料油，所述重質原料油具有以下性質：(1)瀝青質含量大於7重量%；(2)Fe+Ca含量大於20 ppmw；(3)Ni+V含量大於80ppmw；(4)硫含量大於3wt%；(5)殘碳大於10重量%。
在一種特別的實施方案中，所述催化劑組合可以用於處理重質原料油，所述重質原料油具有以下性質：(1)Ni+V含量大於160ppmw；(2)硫含量大於3wt%；(3)殘碳大於10重量%。
本發明還涉及一種原料油的氫化處理方法。
根據本發明的氫化處理方法，氫化脫金屬催化劑I和/或氫化保護催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III可以依次分層裝填於同一個反應器中，也可以是依次裝填於幾個串聯的反應器中使用，對此本發明沒有特別限制。
根據本發明的氫化處理方法，按照氫化保護催化劑I和/或氫化脫金屬催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III的順序，原料油與催化劑接觸。
在一種實施方案中，所述氫化處理反應的反應條件為：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450℃，液時體積空速為0.1-1.0h-1，氫油體積比為600-1500。
在另一種實施方案中，所述氫化處理反應的反應條件為：氫分壓10-18MPa，溫度為350-420℃，液時體積空速為0.2-0.6h-1，氫油體積比為750-1100。
根據本發明的氫化處理方法，可以根據實際加工的原料油性質對催化劑的組合進行調整，例如，當加工處理金屬含量較高的重質原料油時，優選使用包括氫化脫金屬
催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III的催化劑組合；當加工處理瀝青質含量較高的重質原料油時，優選使用包括氫化保護催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III的催化劑組合。
根據本發明的氫化處理方法，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，所述氫化脫金屬催化劑II的含量，是5-50%，例如10-40%，或者20-40%。
根據本發明的氫化處理方法，所述氫化保護催化劑I的床層空隙率為25-60%，優選30-50%。
根據本發明的氫化處理方法，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化保護催化劑I的含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，或者35-60%。
根據本發明的氫化處理方法，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化脫金屬催化劑I的含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，或者35-60%。
根據本發明的氫化處理方法，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化保護催化劑I和氫化脫金屬催化劑I的總含量為5-60%，例如10-50%，或者10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，例如10-40%，或者20-40%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%，例如20-50%，
或者35-60%。
根據本發明的氫化處理方法，在催化劑組合之前或者之後或者在任意兩個相鄰的催化劑之間可以包括任何有助於改善所述催化劑組合的性能的其他催化劑或填料。例如，在所述氫化保護催化劑I之前添加如瓷球、活性支撐物等填料，以改善原料油在反應器中的分佈等。關於這種填料的使用等為本領域技術人員所公知，這裏不贅述。
根據本發明的氫化處理方法，原料油選自含有鎳、釩等金屬雜質的原油、減壓渣油、深拔蠟油、輕脫瀝青油、焦化蠟油等中的一種或幾種。在一種特別的實施方案中，所述原料油具有以下性質中的一個或多個：(1)瀝青質含量大於7重量%；(2)Fe+Ca含量大於20 ppmw；(3)Ni+V含量大於80ppmw；(4)硫含量大於3wt%；(5)殘碳大於10重量%。在一種特別的實施方案中，所述原料油具有以下性質：(1)瀝青質含量大於7重量%；(2)Fe+Ca含量大於20 ppmw；(3)Ni+V含量大於80ppmw；(4)硫含量大於3wt%；(5)殘碳大於10重量%。在一種特別的實施方案中，所述原料油具有以下性質：(1)Ni+V含量大於160ppmw；(2)硫含量大於3wt%；(3)殘碳大於10重量%。
根據本發明的氫化處理方法，氫化處理後的油的瀝青質含量為0.5%以下，硫含量0.5%以下，殘碳含量為6.0%以下，可作為催化裂解等二次加工的原料油使用。
在下文中，通過實施例對本發明做進一步說明。
通過下述方式，獲得了表A-1中的氫化保護催化劑CI的載體SI。
載體SI-1：將1000克的氫氧化鋁粉與100克的鈦白粉混合，在模具中壓制成型為高10毫米、直徑40毫米、壁厚2毫米、內含100個三角形孔道的蜂窩圓柱。該成型體於120℃乾燥4小時後，於880℃焙燒4小時，得到載體SI-1。載體SI-1的物化性質見表A-1。
載體SI-2：將200克的氫氧化鋁粉與80克的鈦酸鋁粉末混合，在模具中壓制成外徑16毫米、內含直徑3毫米孔道的七孔球。該成型體於80℃乾燥3小時，於950℃焙燒2小時，得到載體SI-2。載體SI-2的物化性質見表A-1。
載體SI-3：將200克的一水鋁石粉與18克的鈦白粉混合，在雙螺桿押出機上擠成外徑5.0毫米、壁厚1.5毫米的拉西環。該成型體於120℃乾燥2小時後，於900℃焙燒3小時，得到載體SI-3。載體SI-3的物化性質見表A-1。
載體SI-4：將1000克的氫氧化鋁粉與40克的鈦白粉混合，在模具中壓制成高10毫米、直徑8.0毫米、壁厚1毫米、內含15個不規則孔道的蜂窩圓柱。該成型體於100℃乾燥4小時後，於980℃焙燒2小時，得到載體SI-4。載體SI-4的物化性質見表A-1。
載體SI-5：將40克的鈦白粉與500克的氫氧化鋁混合，在柱塞式押出機上擠成外徑4.5毫米、壁厚1.8毫米的中空齒輪柱。該成型體於90℃乾燥4小時，於960℃焙燒2小時，得到載體SI-5。載體SI-5的物化性質見表A-1。
載體SI-6：一種市售的江蘇宜興陶瓷公司生產的支撐瓷環(氧化鋁62重量%，其他為矽、鈣、鎂、鉀等)。載體SI-6的物化性質見表A-1。
載體SI-7：將100克的一水鋁石粉與300克的氫氧化鋁粉混合，在雙螺桿押出機上擠成外徑5.0毫米、壁厚1.5毫米的拉西環。該成型體於120℃乾燥2小時後，於900℃焙燒3小時，得到載體SI-7。載體SI-7的物化性質見表A-1。
壓碎強度的測量方法按照RIPP 25-90催化劑耐壓強度測定法進行。
載體組成為計算值。
孔體積、比表面積採用BET測定。
通過下述方式，獲得了表A-2中的氫化保護催化劑CI。
氫化保護催化劑CI-1：取200克的載體SI-2，用500毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鎢含量，以WO3計，為70克/升；鎳含量，以NiO計，為15克/升)浸漬1小時，過濾後於100℃乾燥4小時，450℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-1。氫化保護催化劑CI-1的組成列於表A-2中。
氫化保護催化劑CI-2：取200克的載體SI-2，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為50克/升，鎳含量，以NiO計，為8克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-2。氫化保護催化劑CI-2的組成列於表A-2中。
氫化保護催化劑CI-3：取200克的載體SI-3，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為80克/升，鎳含量，以NiO計，為20克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，500℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-3。氫化保護催化劑CI-3的組成列於表
A-2中。
氫化保護催化劑CI-4：取200克的載體SI-5，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為40克/升，鈷含量，以CoO計，為12克/升)浸漬1小時，過濾後於90℃乾燥4小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-4。氫化保護催化劑CI-4的組成列於表A-2中。
氫化保護催化劑CI-5：取200克的載體SI-6，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為70克/升，鎳含量，以NiO計，為10克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-5。氫化保護催化劑CI-5的組成列於表A-2中。
氫化保護催化劑CI-6：取200克的載體SI-7，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為50克/升，鎳含量，以NiO計，為8克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-6。氫化保護催化劑CI-6的組成列於表A-2中。
催化劑中活性金屬組份的含量採用X射線螢光光譜儀測定(RIPP133-90)。
在本實施例中，使用如下的含擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1：水合氧化鋁P1-1：長嶺催化劑分公司生產的乾膠粉(孔體積為1.2毫升/克，比表面積為280平方米/克，最大可能孔直徑15.8奈米。乾基為73重量%，其中擬薄水鋁石的含量為68重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
水合氧化鋁P1-2：煙臺恒輝化工有限公司生產的乾膠粉(孔體積為1.1毫升/克，比表面積為260平方米/克，最大可能孔直徑12奈米。乾基為71重量%，其中擬薄水鋁石
的含量為67重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值17.2)。
在本實施例中，對水合氧化鋁P1進行改性而得到如下的改性物P2：改性物P2A：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到乾燥條，將乾燥條整形，過篩，將長度小於2毫米的乾燥條物料(一般稱為工業乾燥條廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2A。改性物P2A的k值為0.5。
改性物P2B：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，於240℃驟乾6分鐘，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2B。改性物P2B的k值為0.4。
改性物P2C：將在實施例A中得到的改性物P2A和在實施例A中得到的改性物P2B各200克均勻混合，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2C。改性物P2C的k值為0.4。
改性物P2D：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，1200℃焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小於2毫米的載體條物料(一般稱為工業載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，即得水合氧化鋁P1-2的改性物P2D。改性物P2D的
k值為0。
改性物P2E：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，於650℃驟乾10分鐘，得到水合氧化鋁P1-2的改性物P2E。改性物P2E的k值0.3。
通過下述方式，獲得了表A-3中的氫化脫金屬催化劑CII的載體SII和對照載體CSII。
載體SII-1：稱取800克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例A中製得的200克的原料改性物P2A均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-1。載體SII-1的性質列於表A-3。
載體SII-2：稱取200克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例A中製得的800克的原料改性物P2B均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-2。載體SII-2的性質列於表A-3。
載體SII-3：稱取500克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例A中製得的500克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物950℃焙燒3小時，得到載體SII-3。載體SII-3的性質列於表A-3。
載體SII-4：稱取800克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例A中製得的200克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-4。載體SII-4的性質列於表A-3。
載體SII-5：稱取900克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例A中製得的100克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-5。載體SII-5的性質列於表A-3。
載體SII-6：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例A中製得的150克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物850℃焙燒3小時，得到載體SII-6。載體SII-6的性質列於表A-3。
載體SII-7：稱取900克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例A中製得的100克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-7。載體SII-7的性質列於表A-3。
載體SII-8：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例A中製得的150克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-8。載體SII-8的性質列於表A-3。
對照載體CSII-1：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-1。對照載體CSII-1的性質列於表A-3。
對照載體CSII-2：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-2。對照載體CSII-2的性質列於表A-3。
對照載體CSII-3：按照專利CN1782031A實施例9提供的方法，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-3。對照載體CSII-3的性質列於表A-3。
通過下述方式，獲得了表A-4中的氫化脫金屬催化劑CII和對照氫化脫金屬催化劑CCII。
氫化脫金屬催化劑CII-1：取200克的載體SII-1，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含
量，以MoO3計，為67.9克/升，鈷含量，以CoO計，為11.3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-1。氫化脫金屬催化劑CII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表A-4。
氫化脫金屬催化劑CII-2：取200克的載體SII-2，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為53.1克/升，鎳含量，以NiO計，為10.6克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-2。氫化脫金屬催化劑CII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表A-4。
氫化脫金屬催化劑CII-3：取200克的載體SII-3，用205毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為78.5克/升，鎳含量，以NiO計，為15.7克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-3。氫化脫金屬催化劑CII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表A-4。
氫化脫金屬催化劑CII-4：取200克的載體SII-4，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為67.9克/升，鎳含量，以NiO計，為11.3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-4。氫化脫金屬催化劑CII-4中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表A-4。
氫化脫金屬催化劑CII-5：取200克的載體SII-8，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含
量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-5。氫化脫金屬催化劑CII-5中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表A-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-1：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為79.2克/升，鈷含量，以CoO計，為13.2克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-1。對照催化劑CCII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表A-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-2：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為59.0克/升，鎳含量，以NiO計，為11.8克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-2。對照催化劑CCII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表A-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-3：取200克的對照載體CSII-2，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為87.2克/升，鎳含量，以NiO計，為17.4克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-3。對照催化劑CCII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表A-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-4：取200克的對照載體CSII-3，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶
液(鉬含量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-4。對照催化劑CCII-4中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表A-4。
氫化處理催化劑CIII-1：採用專利ZL97112397方法製備氫化處理催化劑CIII-1，其包含3重量%的鎳(以NiO計)，25重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-2：採用專利ZL97112397方法製備氫化處理催化劑CIII-2，其包含4重量%的鎳(以
NiO計)，30重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-3：採用專利ZL00802168方法製備氫化處理催化劑CIII-3，其包含3.5重量%的鎳(以NiO計)，18重量%的鉬(以MoO3計)，其餘為氧化鋁。
以下實施例舉例說明了通過使用上述催化劑的組合，氫化處理重質渣油的效果。
以瀝青質含量為7.8重量%，Fe+Ca含量為26 ppmw、Ni+V含量為90 ppmw、硫含量為3.9重量%、殘碳為13重量%的混合渣油作為原料油A，在500毫升固定床反應器上評價上述催化劑的組合。
油樣中鐵、鈣、鎳和釩的含量採用電感耦合電漿發射光譜儀(ICP-AES)測定(所用儀器為美國PE公司PE-5300型電漿光量計，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。
油樣中瀝青質含量採用正庚烷沉澱方法(具體方法見石油化工分析方法RIPP10-90)。
油樣中硫含量使用電量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP62-90)。
油樣中殘碳含量使用微量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP149-90)。
採用氫化保護催化劑CI-1、氫化脫金屬催化劑
CII-1和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油A進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表A-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表A-5中。
採用氫化保護催化劑CI-2、氫化脫金屬催化劑CII-2和氫化處理催化劑CIII-2的催化劑組合對前述原料油A進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表A-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表A-5中。
採用氫化保護催化劑CI-3、氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油A進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表A-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表A-5中。
採用氫化保護催化劑CI-5、氫化脫金屬催化劑
CII-4和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油A進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表A-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表A-5中。
採用氫化保護催化劑CI-2、對照氫化脫金屬催化劑CCII-2和氫化處理催化劑CIII-2的催化劑組合對前述原料油A進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表A-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表A-5中。
採用氫化保護催化劑CI-3、對照氫化脫金屬催化劑CCII-3和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油A進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表A-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表A-5中。
採用氫化保護催化劑CI-6、對照氫化脫金屬催
化劑CCII-4和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油A進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表A-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表A-5中。
通過下述方式，獲得了表B-1中的氫化保護催化劑CI的載體SI。
載體SI-1：將1000克的氫氧化鋁粉與100克的鈦白粉混合，在模具中壓制成型為高10毫米、直徑40毫米、壁厚2毫米、內含100個三角形孔道的蜂窩圓柱。該成型體於120℃乾燥4小時後，於880℃焙燒4小時，得到載體SI-1。載體SI-1的物化性質見表B-1。
載體SI-2：將200克的氫氧化鋁粉與80克的鈦酸鋁粉末混合，在模具中壓制成外徑16毫米、內含直徑3毫米孔道的七孔球。該成型體於80℃乾燥3小時，於950℃焙燒2小時，得到載體SI-2。載體SI-2的物化性質見表B-1。
載體SI-3：將200克的一水鋁石粉與18克的鈦白粉混合，在雙螺桿押出機上擠成外徑5.0毫米、壁厚1.5毫米的拉西環。該成型體於120℃乾燥2小時後，於900℃焙燒3小時，得到載體SI-3。載體SI-3的物化性質見表B-1。
載體SI-4：將1000克的氫氧化鋁粉與40克的鈦白粉混合，在模具中壓制成高10毫米、直徑8.0毫米、壁厚1毫米、內含15個不規則孔道的蜂窩圓柱。該成型體於100℃乾燥4小時後，於980℃焙燒2小時，得到載體SI-4。載體SI-4的物化性質見表B-1。
載體SI-5：將40克的鈦白粉與500克的氫氧化
鋁混合，在柱塞式押出機上擠成外徑4.5毫米、壁厚1.8毫米的中空齒輪柱。該成型體於90℃乾燥4小時，於960℃焙燒2小時，得到載體SI-5。載體SI-5的物化性質見表B-1。
載體SI-6：一種市售的江蘇(宜興陶瓷公司)生產的支撐瓷環(氧化鋁62重量%，其他為矽、鈣、鎂、鉀等)。載體SI-6的物化性質見表B-1。
載體SI-7：將100克的一水鋁石粉與300克的氫氧化鋁粉混合，在雙螺桿押出機上擠成外徑5.0毫米、壁厚1.5毫米的拉西環。該成型體於120℃乾燥2小時後，於900℃焙燒3小時，得到載體SI-7。載體SI-7的物化性質見表B-1。
壓碎強度的測量方法按照RIPP 25-90催化劑耐壓強度測定法進行。
載體組成為計算值。
孔體積、比表面積採用BET測定。
通過下述方式，獲得了表B-2中的氫化保護催化劑CI。
氫化保護催化劑CI-1：取200克的載體SI-2，用500毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鎢含量，以WO3計，為70克/升；鎳含量，以NiO計，為15克/升)浸漬1小時，過濾後於100℃乾燥4小時，450℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-1。氫化保護催化劑CI-1的組成列於表B-2中。
氫化保護催化劑CI-2：取200克的載體SI-2，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為50克/升，鎳含量，以NiO計，為8克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-2。氫化保護催化劑CI-2的組成列於表B-2中。
氫化保護催化劑CI-3：取200克的載體SI-3，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為80克/升，鎳含量，以NiO計，為20克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，500℃焙燒4小時，得到
氫化保護催化劑CI-3。氫化保護催化劑CI-3的組成列於表B-2中。
氫化保護催化劑CI-4：取200克的載體SI-5，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為40克/升，鈷含量，以CoO計，為12克/升)浸漬1小時，過濾後於90℃乾燥4小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-4。氫化保護催化劑CI-4的組成列於表B-2中。
氫化保護催化劑CI-5：取200克的載體SI-6，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為70克/升，鎳含量，以NiO計，為10克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-5。氫化保護催化劑CI-5的組成列於表B-2中。
氫化保護催化劑CI-6：取200克的載體SI-7，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為50克/升，鎳含量，以NiO計，為8克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化保護催化劑CI-6。氫化保護催化劑CI-6的組成列於表B-2中。
催化劑中活性金屬組份的含量採用X射線螢光光譜儀測定(RIPP133-90)。
在本實施例中，使用如下的含擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1：水合氧化鋁P1-1：長嶺催化劑分公司生產的乾膠粉(孔體積為1.2毫升/克，比表面積為280平方米/克，最大可能孔直徑15.8奈米。乾基為73重量%，其中擬薄水鋁石的含量為68重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
水合氧化鋁P1-2：煙臺恒輝化工有限公司生產的乾膠粉(孔體積為1.1毫升/克，比表面積為260平方米/克，最大可能孔直徑12奈米。乾基為71重量%，其中擬薄水鋁石
的含量為67重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值17.2)。
在本實施例中，對水合氧化鋁P1進行改性而得到如下的改性物P2：改性物P2A：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到乾燥條，將乾燥條整形，過篩，將長度小於2毫米的乾燥條物料(一般稱為工業乾燥條廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2A。改性物P2A的k值為0.5。
改性物P2B：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，於240℃驟乾6分鐘，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2B。改性物P2B的k值為0.4。
改性物P2C：將在實施例B中得到的改性物P2A和在實施例B中得到的改性物P2B各200克均勻混合，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2C。改性物P2C的k值為0.4。
改性物P2D：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，1200℃焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小於2毫米的載體條物料(一般稱為工業載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，即得水合氧化鋁P1-2的改性物P2D。改性物P2D的
k值為0。
改性物P2E：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，於650℃驟乾10分鐘，得到水合氧化鋁P1-2的改性物P2E。改性物P2E的k值0.3。
通過下述方式，獲得了表B-3中的氫化脫金屬催化劑CII的載體SII和對照載體CSII。
載體SII-1：稱取800克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例B中製得的200克的原料改性物P2A均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-1。載體SII-1的性質列於表B-3。
載體SII-2：稱取200克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例B中製得的800克的原料改性物P2B均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-2。載體SII-2的性質列於表B-3。
載體SII-3：稱取500克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例B中製得的500克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押
出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物950℃焙燒3小時，得到載體SII-3。載體SII-3的性質列於表B-3。
載體SII-4：稱取800克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例B中製得的200克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-4。載體SII-4的性質列於表B-3。
載體SII-5：稱取900克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例B中製得的100克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-5。載體SII-5的性質列於表B-3。
載體SII-6：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例B中製得的150克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物850℃焙燒3小時，得到載體SII-6。載體SII-6的性質列於表B-3。
載體SII-7：稱取900克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例B中製得的100克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含28g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-7。載體SII-7的性質列於表B-3。
載體SII-8：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例B中製得的150克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含28g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-8。載體SII-8的性質列於表B-3。
對照載體CSII-1：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-1。對照載體CSII-1的性質列於表B-3。
對照載體CSII-2：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥
4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-2。對照載體CSII-2的性質列於表B-3。
對照載體CSII-3：按照專利CN1782031A實施例9提供的方法，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-3。對照載體CSII-3的性質列於表B-3。
通過下述方式，獲得了表B-4中的氫化脫金屬催化劑CII和對照氫化脫金屬催化劑CCII。
氫化脫金屬催化劑CII-1：取200克的載體SII-1，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為67.9克/升，鈷含量，以CoO計，為11.3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-1。氫化脫金屬催化劑CII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表B-4。
氫化脫金屬催化劑CII-2：取200克的載體SII-2，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為53.1克/升，鎳含量，以NiO計，為10.6克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-2。氫化脫金屬催化劑CII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表B-4。
氫化脫金屬催化劑CII-3：取200克的載體SII-3，用205毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為78.5克/升，鎳含量，以NiO計，為15.7克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-3。氫化脫金屬催化劑CII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表B-4。
氫化脫金屬催化劑CII-4：取200克的載體SII-4，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為67.9克/升，鎳含量，以NiO計，為11.3
克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-4。氫化脫金屬催化劑CII-4中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表B-4。
氫化脫金屬催化劑CII-5：取200克的載體SII-8，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-5。氫化脫金屬催化劑CII-5中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表B-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-1：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為79.2克/升，鈷含量，以CoO計，為13.2克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-1。對照催化劑CCII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表B-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-2：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為59.0克/升，鎳含量，以NiO計，為11.8克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-2。對照催化劑CCII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表B-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-3：取200克的對照載體CSII-2，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為87.2克/升，鎳含量，以NiO計，
為17.4克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-3。對照催化劑CCII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表B-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-4：取200克的對照載體CSII-3，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-4。對照催化劑CCII-4中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表B-4。
氫化處理催化劑CIII-1：採用專利ZL97112397方法製備氫化處理催化劑CIII-1，其包含3重量%的鎳(以
NiO計)，25重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-2：採用專利ZL97112397方法製備氫化處理催化劑CIII-2，其包含4重量%的鎳(以NiO計)，30重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-3：採用專利ZL00802168方法製備氫化處理催化劑CIII-3，其包含3.5重量%的鎳(以NiO計)，18重量%的鉬(以MoO3計)，其餘為氧化鋁。
以下實施例舉例說明了通過使用上述催化劑的組合，氫化處理重質渣油的效果。
以瀝青質含量為9.2重量%，Fe+Ca含量為25 ppmw、Ni+V含量為113 ppmw、硫含量為3.9重量%、殘碳為13重量%的混合渣油作為原料油B，在500毫升固定床反應器上評價上述催化劑的組合。
油樣中鐵、鈣、鎳和釩的含量採用電感耦合電漿發射光譜儀(ICP-AES)測定(所用儀器為美國PE公司PE-5300型電漿光量計，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。
油樣中瀝青質含量採用正庚烷沉澱方法(具體方法見石油化工分析方法RIPP10-90)。
油樣中硫含量使用電量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP62-90)。
油樣中殘碳含量使用微量法測定(具體方法見
石油化工分析方法RIPP149-90)。
採用氫化保護催化劑CI-1、氫化脫金屬催化劑CII-1和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油B進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表B-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表B-5中。
採用氫化保護催化劑CI-2、氫化脫金屬催化劑CII-2和氫化處理催化劑CIII-2的催化劑組合對前述原料油B進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表B-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表B-5中。
採用氫化保護催化劑CI-3、氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油B進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表B-5，運轉1000小時後取樣
分析，產品性質同列於表B-5中。
採用氫化保護催化劑CI-5、氫化脫金屬催化劑CII-4和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油B進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表B-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表B-5中。
採用氫化保護催化劑CI-2、對照氫化脫金屬催化劑CCII-2和氫化處理催化劑CIII-2的催化劑組合對前述原料油B進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表B-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表B-5中。
採用氫化保護催化劑CI-3、對照氫化脫金屬催化劑CCII-3和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油B進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表B-5，運轉1000小時後取樣
分析，產品性質同列於表B-5中。
採用氫化保護催化劑CI-6、對照氫化脫金屬催化劑CCII-4和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油B進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表B-5，運轉1000小時後取樣分析，產品性質同列於表B-5中。
在本實施例中，可以使用長嶺催化劑廠生產的催化劑RDM-2作為氫化脫金屬催化劑CI。
在本實施例中，還可以使用按照下述方法製備的催化劑作為氫化脫金屬催化劑CI。
按照201010188605.X中的實施例1、2和3製備表C-1中所示的氫化脫金屬催化劑CI的載體SI。
通過下述方式，獲得了表C-2中的氫化脫金屬催化劑CI。
氫化脫金屬催化劑CI-1：取90克的載體SI-1，
用120毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為50克/升；鎳含量，以NiO計，為10克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，500℃焙燒4小時，得到氫化脫金屬催化劑CI-1。氫化脫金屬催化劑CI-1的組成列於表C-2中。
氫化脫金屬催化劑CI-2：取200克的載體SI-2，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為35克/升，鎳含量，以NiO計，為8克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化脫金屬催化劑CI-2。氫化脫金屬催化劑CI-2的組成列於表C-2中。
氫化脫金屬催化劑CI-3：取200克的載體SI-3，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為100克/升，鎳含量，以NiO計，為20克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，500℃焙燒4小時，得到氫化脫金屬催化劑CI-3。氫化脫金屬催化劑CI-3的組成列於表C-2中。
在本實施例中，使用如下的含擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1：水合氧化鋁P1-1：長嶺催化劑分公司生產的乾膠粉(孔體積為1.2毫升/克，比表面積為280平方米/克，最大可能孔直徑15.8奈米。乾基為73重量%，其中擬薄水鋁石的含量為68重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
水合氧化鋁P1-2：煙臺恒輝化工有限公司生產的乾膠粉(孔體積為1.1毫升/克，比表面積為260平方米/克，最大可能孔直徑12奈米。乾基為71重量%，其中擬薄水鋁石的含量為67重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值17.2)。
在本實施例中，對水合氧化鋁P1進行改性而得到如下的改性物P2：改性物P2A：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到乾燥條，將乾燥條整形，過篩，將長度小於2毫米的乾燥條物料(一般稱為工業
乾燥條廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2A。改性物P2A的k值為0.5。
改性物P2B：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，於240℃驟乾6分鐘，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2B。改性物P2B的k值為0.4。
改性物P2C：將在實施例C中得到的改性物P2A和在實施例C中得到的改性物P2B各200克均勻混合，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2C。改性物P2C的k值為0.4。
改性物P2D：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，1200℃焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小於2毫米的載體條物料(一般稱為工業載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，即得水合氧化鋁P1-2的改性物P2D。改性物P2D的k值為0。
改性物P2E：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，於650℃驟乾10分鐘，得到水合氧化鋁P1-2的改性物P2E。改性物P2E的k值0.3。
通過下述方式，獲得了表C-3中的氫化脫金屬催化劑CII的載體SII和對照載體CSII。
載體SII-1：稱取800克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例C中製得的200克的原料改性物P2A均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)
的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-1。載體SII-1的性質列於表C-3。
載體SII-2：稱取200克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例C中製得的800克的原料改性物P2B均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-2。載體SII-2的性質列於表C-3。
載體SII-3：稱取500克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例C中製得的500克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物950℃焙燒3小時，得到載體SII-3。載體SII-3的性質列於表C-3。
載體SII-4：稱取800克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例C中製得的200克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-4。載體SII-4的性質列於表C-3。
載體SII-5：稱取900克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例C中製得的100克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)
的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-5。載體SII-5的性質列於表C-3。
載體SII-6：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例C中製得的150克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物850℃焙燒3小時，得到載體SII-6。載體SII-6的性質列於表C-3。
載體SII-7：稱取900克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例C中製得的100克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-7。載體SII-7的性質列於表C-3。
載體SII-8：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例C中製得的150克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-8。載體SII-8的性質列於表C-3。
對照載體CSII-1：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的
蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-1。對照載體CSII-1的性質列於表C-3。
對照載體CSII-2：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-2。對照載體CSII-2的性質列於表C-3。
對照載體CSII-3：按照專利CN1782031A實施例9提供的方法，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-3。對照載體CSII-3的性質列於表C-3。
通過下述方式，獲得了表C-4中的氫化脫金屬催化劑CII和對照氫化脫金屬催化劑CCII。
氫化脫金屬催化劑CII-1：取200克的載體SII-1，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含
量，以MoO3計，為67.9克/升，鈷含量，以CoO計，為11.3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-1。氫化脫金屬催化劑CII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表C-4。
氫化脫金屬催化劑CII-2：取200克的載體SII-2，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為53.1克/升，鎳含量，以NiO計，為10.6克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-2。氫化脫金屬催化劑CII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表C-4。
氫化脫金屬催化劑CII-3：取200克的載體SII-3，用205毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為78.5克/升，鎳含量，以NiO計，為15.7克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-3。氫化脫金屬催化劑CII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表C-4。
氫化脫金屬催化劑CII-4：取200克的載體SII-4，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為67.9克/升，鎳含量，以NiO計，為11.3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-4。氫化脫金屬催化劑CII-4中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表C-4。
氫化脫金屬催化劑CII-5：取200克的載體SII-8，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含
量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-5。氫化脫金屬催化劑CII-5中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表C-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-1：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為79.2克/升，鈷含量，以CoO計，為13.2克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-1。對照催化劑CCII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表C-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-2：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為59.0克/升，鎳含量，以NiO計，為11.8克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-2。對照催化劑CCII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表C-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-3：取200克的對照載體CSII-2，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為87.2克/升，鎳含量，以NiO計，為17.4克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-3。對照催化劑CCII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表C-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-4：取200克的對照載體CSII-3，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶
液(鉬含量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-4。對照催化劑CCII-4中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表C-4。
氫化處理催化劑CIII-1：採用專利ZL97112397方法製備氫化處理催化劑CIII-1，其包含3重量%的鎳(以NiO計)，25重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-2：採用專利ZL97112397
方法製備氫化處理催化劑CIII-2，其包含4重量%的鎳(以NiO計)，30重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-3：採用專利ZL00802168方法製備氫化處理催化劑CIII-3，其包含3.5重量%的鎳(以NiO計)，18重量%的鉬(以MoO3計)，其餘為氧化鋁。
以下實施例舉例說明了通過使用上述催化劑的組合，氫化處理重質渣油的效果。
以Ni+V含量為178 ppmw、硫含量為3.9重量%、殘碳為12重量%的混合渣油作為原料油C，在500毫升固定床反應器上評價上述催化劑的組合。
油樣中鎳和釩的含量採用電感耦合電漿發射光譜儀(ICP-AES)測定(所用儀器為美國PE公司PE-5300型電漿光量計，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。
油樣中硫含量使用電量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP62-90)。
油樣中殘碳含量使用微量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP149-90)。
採用氫化脫金屬催化劑CI-1、氫化脫金屬催化劑CII-1和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油C進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中
的裝填體積比、操作條件列於表C-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表C-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-2、氫化脫金屬催化劑CII-2和氫化處理催化劑CIII-2的催化劑組合對前述原料油C進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表C-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表C-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-3、氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油C進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表C-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表C-5中。
採用長嶺催化劑廠生產的催化劑RDM-2作為氫化脫金屬催化劑CI，與氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3組合對前述原料油C進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中
的裝填體積比、操作條件列於表C-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表C-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-1和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油C進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，兩種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表C-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表C-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-1、對照氫化脫金屬催化劑CCII-3和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油C進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表C-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表C-5中。
採用長嶺催化劑廠生產的催化劑RDM-2作為氫化脫金屬催化劑CI和對照氫化脫金屬催化劑CCII-4、氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油C進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表C-5，運轉3000小時後取樣
分析，產品性質同列於表C-5中。
在本實施例中，可以使用長嶺催化劑廠生產的催化劑RDM-2作為氫化脫金屬催化劑CI。
在本實施例中，還可以使用按照下述方法製備的催化劑作為氫化脫金屬催化劑CI。
按照201010188605.X中的實施例1、2和3製備表D-1中所示的氫化脫金屬催化劑CI的載體SI。
通過下述方式，獲得了表D-2中的氫化脫金屬催化劑CI。
氫化脫金屬催化劑CI-1：取90克的載體SI-1，用120毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為50克/升；鎳含量，以NiO計，為10克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，500℃焙燒4小時，得到氫化脫金屬催化劑CI-1。氫化脫金屬催化劑CI-1的組成列於表D-2中。
氫化脫金屬催化劑CI-2：取200克的載體SI-2，
用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為35克/升，鎳含量，以NiO計，為8克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，480℃焙燒4小時，得到氫化脫金屬催化劑CI-2。氫化脫金屬催化劑CI-2的組成列於表D-2中。
氫化脫金屬催化劑CI-3：取200克的載體SI-3，用500毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為100克/升，鎳含量，以NiO計，為20克/升)浸漬1小時，過濾後於120℃乾燥2小時，500℃焙燒4小時，得到氫化脫金屬催化劑CI-3。氫化脫金屬催化劑CI-3的組成列於表D-2中。
在本實施例中，使用如下的含擬薄水鋁石的水合氧化鋁
P1：水合氧化鋁P1-1：長嶺催化劑分公司生產的乾膠粉(孔體積為1.2毫升/克，比表面積為280平方米/克，最大可能孔直徑15.8奈米。乾基為73重量%，其中擬薄水鋁石的含量為68重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
水合氧化鋁P1-2：煙臺恒輝化工有限公司生產的乾膠粉(孔體積為1.1毫升/克，比表面積為260平方米/克，最大可能孔直徑12奈米。乾基為71重量%，其中擬薄水鋁石的含量為67重量%，三水鋁石的含量為5重量%，餘量為無定形氧化鋁，DI值17.2)。
在本實施例中，對水合氧化鋁P1進行改性而得到如下的改性物P2：改性物P2A：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到乾燥條，將乾燥條整形，過篩，將長度小於2毫米的乾燥條物料(一般稱為工業乾燥條廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2A。改性物P2A的k值為0.5。
改性物P2B：稱取1000克的水合氧化鋁P1-1，於240℃驟乾6分鐘，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2B。改性物P2B的k值為0.4。
改性物P2C：將在實施例D中得到的改性物P2A
和在實施例D中得到的改性物P2B各200克均勻混合，得到水合氧化鋁P1-1的改性物P2C。改性物P2C的k值為0.4。
改性物P2D：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，之後加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，1200℃焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小於2毫米的載體條物料(一般稱為工業載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100-200目篩分，即得水合氧化鋁P1-2的改性物P2D。改性物P2D的k值為0。
改性物P2E：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，於650℃驟乾10分鐘，得到水合氧化鋁P1-2的改性物P2E。改性物P2E的k值0.3。
通過下述方式，獲得了表D-3中的氫化脫金屬催化劑CII的載體SII和對照載體CSII。
載體SII-1：稱取800克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例D中製得的200克的原料改性物P2A均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-1。載體SII-1的性質列於表D-3。
載體SII-2：稱取200克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例D中製得的800克的原料改性物P2B均勻混合後，
加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-2。載體SII-2的性質列於表D-3。
載體SII-3：稱取500克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例D中製得的500克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物950℃焙燒3小時，得到載體SII-3。載體SII-3的性質列於表D-3。
載體SII-4：稱取800克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例D中製得的200克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-4。載體SII-4的性質列於表D-3。
載體SII-5：稱取900克的水合氧化鋁P1-1，與在實施例D中製得的100克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小
時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-5。載體SII-5的性質列於表D-3。
載體SII-6：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例D中製得的150克的原料改性物P2C均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物850℃焙燒3小時，得到載體SII-6。載體SII-6的性質列於表D-3。
載體SII-7：稱取900克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例D中製得的100克的原料改性物P2D均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含28g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到載體SII-7。載體SII-7的性質列於表D-3。
載體SII-8：稱取850克的水合氧化鋁P1-2，與在實施例D中製得的150克的原料改性物P2E均勻混合後，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含28g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到載體SII-8。載體SII-8的性質列於表D-3。
對照載體CSII-1：稱取1000克的水合氧化鋁
P1-1，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含2.4g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-1。對照載體CSII-1的性質列於表D-3。
對照載體CSII-2：稱取1000克的水合氧化鋁P1-2，加入1440毫升的含10毫升的硝酸(天津化學試劑三廠產品)、含14g的硼酸(以三氧化二硼計)的水溶液，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於1000℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-2。對照載體CSII-2的性質列於表D-3。
對照載體CSII-3：按照專利CN1782031A實施例9提供的方法，在雙螺桿押出機上擠成外徑φ1.4毫米的蝶形條。濕條於120℃乾燥4小時，得到成型物，將該成型物於900℃焙燒3小時，得到對照載體CSII-3。對照載體CSII-3的性質列於表D-3。
通過下述方式，獲得了表D-4中的氫化脫金屬催化劑CII和對照氫化脫金屬催化劑CCII。
氫化脫金屬催化劑CII-1：取200克的載體SII-1，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含
量，以MoO3計，為67.9克/升，鈷含量，以CoO計，為11.3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-1。氫化脫金屬催化劑CII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表D-4。
氫化脫金屬催化劑CII-2：取200克的載體SII-2，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為53.1克/升，鎳含量，以NiO計，為10.6克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-2。氫化脫金屬催化劑CII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表D-4。
氫化脫金屬催化劑CII-3：取200克的載體SII-3，用205毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為78.5克/升，鎳含量，以NiO計，為15.7克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-3。氫化脫金屬催化劑CII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表D-4。
氫化脫金屬催化劑CII-4：取200克的載體SII-4，用210毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為67.9克/升，鎳含量，以NiO計，為11.3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-4。氫化脫金屬催化劑CII-4中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表D-4。
氫化脫金屬催化劑CII-5：取200克的載體SII-8，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含
量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-5。氫化脫金屬催化劑CII-5中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表D-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-1：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為79.2克/升，鈷含量，以CoO計，為13.2克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-1。對照催化劑CCII-1中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表D-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-2：取200克的對照載體CSII-1，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為59.0克/升，鎳含量，以NiO計，為11.8克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-2。對照催化劑CCII-2中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表D-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-3：取200克的對照載體CSII-2，用180毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為87.2克/升，鎳含量，以NiO計，為17.4克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-3。對照催化劑CCII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表D-4。
對照氫化脫金屬催化劑CCII-4：取200克的對照載體CSII-3，用200毫升的氧化鉬和鹼式碳酸鈷的混合溶
液(鉬含量，以MoO3計，為82.8克/升，鈷含量，以CoO計，為19.1克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥2小時，420℃焙燒3小時，得到對照催化劑CCII-4。對照催化劑CCII-4中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表D-4。
氫化處理催化劑CIII-1：採用專利ZL97112397方法製備氫化處理催化劑CIII-1，其包含3重量%的鎳(以NiO計)，25重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-2：採用專利ZL97112397
方法製備氫化處理催化劑CIII-2，其包含4重量%的鎳(以NiO計)，30重量%的鎢(以氧化鎢計)，2重量%的氟(以元素氟計算)，其餘為氧化鋁。
氫化處理催化劑CIII-3：採用專利ZL00802168方法製備氫化處理催化劑CIII-3，其包含3.5重量%的鎳(以NiO計)，18重量%的鉬(以MoO3計)，其餘為氧化鋁。
以下實施例舉例說明了通過使用上述催化劑的組合，氫化處理重質渣油的效果。
以Ni+V含量為184 ppmw、硫含量為3.7重量%、殘碳為12重量%的混合渣油作為原料油D，在500毫升固定床反應器上評價上述催化劑的組合。
油樣中鎳和釩的含量採用電感耦合電漿發射光譜儀(ICP-AES)測定(所用儀器為美國PE公司PE-5300型電漿光量計，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。
油樣中硫含量使用電量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP62-90)。
油樣中殘碳含量使用微量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP149-90)。
採用氫化脫金屬催化劑CI-1、氫化脫金屬催化劑CII-1和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油D進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中
的裝填體積比、操作條件列於表D-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表D-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-2、氫化脫金屬催化劑CII-2和氫化處理催化劑CIII-2的催化劑組合對前述原料油D進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表D-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表D-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-3、氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油D進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表D-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表D-5中。
採用長嶺催化劑廠生產的催化劑RDM-2作為氫化脫金屬催化劑CI，與氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3組合對前述原料油D進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中
的裝填體積比、操作條件列於表D-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表D-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-1和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油D進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，兩種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表D-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表D-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-1、對照氫化脫金屬催化劑CCII-3和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油D進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表D-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表D-5中。
採用長嶺催化劑廠生產的催化劑RDM-2作為氫化脫金屬催化劑CI和對照氫化脫金屬催化劑CCII-4、氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油D進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表D-5，運轉3000小時後取樣
分析，產品性質同列於表D-5中。
通過下述方式，使用實施例C的表C-3中所述的載體SII，獲得了表F-4中的氫化脫金屬催化劑CII。
氫化脫金屬催化劑CII-1：取200克的載體SII-1，用220毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，
以MoO3計，為28.6克/升，鎳含量，以NiO計，為5克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥4小時，400℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-1。氫化脫金屬催化劑CII-1中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表F-4。
氫化脫金屬催化劑CII-2：取200克的載體SII-2，用220毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鎢含量，以WO3計，為28.6克/升，鎳含量，以NiO計，為5克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥4小時，400℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-2。氫化脫金屬催化劑CII-2中的鎢和鎳的含量(分別以WO3和NiO計)列於表F-4。
氫化脫金屬催化劑CII-3：取200克的載體SII-3，用220毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為25克/升，鎳含量，以NiO計，為3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥4小時，400℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-3。氫化脫金屬催化劑CII-3中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表F-4。
氫化脫金屬催化劑CII-4：取200克的載體SII-4，用220毫升的鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(鉬含量，以MoO3計，為25克/升，鈷含量，以CoO計，為3克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥4小時，400℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-4。氫化脫金屬催化劑CII-4中的鉬和鈷的含量(分別以MoO3和CoO計)列於表F-4。
氫化脫金屬催化劑CII-5：取200克的載體SII-5，用220毫升的鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鉬含量，
以MoO3計，為19.0克/升，鎳含量，以NiO計，為2克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥4小時，400℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-5。氫化脫金屬催化劑CII-5中的鉬和鎳的含量(分別以MoO3和NiO計)列於表F-4。
氫化脫金屬催化劑CII-6：取200克的載體SII-8，用220毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(鎢含量，以WO3計，為19.0克/升，鎳含量，以NiO計，為2克/升)浸漬1小時，於120℃乾燥4小時，400℃焙燒3小時，得到氫化脫金屬催化劑CII-6。氫化脫金屬催化劑CII-6中的鎢和鎳的含量(分別以WO3和NiO計)列於表F-4。
以下實施例舉例說明了通過使用上述催化劑的組合，氫化處理重質渣油的效果。
以Ni+V含量為178 ppmw、硫含量為3.9重量%、
殘碳為12重量%的混合渣油作為原料油F，在500毫升固定床反應器上評價上述催化劑的組合。
油樣中鎳和釩的含量採用電感耦合電漿發射光譜儀(ICP-AES)測定(所用儀器為美國PE公司PE-5300型電漿光量計，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。
油樣中硫含量使用電量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP62-90)。
油樣中殘碳含量使用微量法測定(具體方法見石油化工分析方法RIPP149-90)。
在以下實施例中，氫化脫金屬催化劑CI和氫化處理催化劑CIII是如實施例C中所述的那些，而氫化脫金屬催化劑CII是如以上實施例F中所述的那些。
採用氫化脫金屬催化劑CI-1、氫化脫金屬催化劑CII-1和氫化處理催化劑CIII-1的催化劑組合對前述原料油F進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表F-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表F-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-2、氫化脫金屬催化劑CII-2和氫化處理催化劑CIII-2的催化劑組合對前述原料油
F進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表F-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表F-5中。
採用氫化脫金屬催化劑CI-3、氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3的催化劑組合對前述原料油F進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表F-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表F-5中。
採用長嶺催化劑廠生產的催化劑RDM-2作為氫化脫金屬催化劑CI，與氫化脫金屬催化劑CII-3和氫化處理催化劑CIII-3組合對前述原料油F進行氫化處理。
在該催化劑的組合中，三種催化劑在反應器中的裝填體積比、操作條件列於表F-5，運轉3000小時後取樣分析，產品性質同列於表F-5中。
Claims (20)
- 一種用於氫化處理原料油的催化劑組合，其包括：氫化保護催化劑I與氫化脫金屬催化劑I中的至少一種，氫化脫金屬催化劑II，以及，氫化處理催化劑III，其中，所述氫化脫金屬催化劑II在所述催化劑組合中的含量，以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，是5-50%；其中，氫化脫金屬催化劑II的載體是一種成型的氧化鋁載體，以壓汞法表徵，所述載體的孔體積為0.9-1.2毫升/克；所述載體的比表面積為50-300平方米/克；所述載體的直徑10奈米-30奈米的孔占總孔體積的55-80%；所述載體的直徑300奈米-500奈米的孔占總孔體積的10-35%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中以壓汞法表徵，所述載體的孔體積為0.95-1.15毫升/克；所述載體的比表面積為80-200平方米/克；所述載體的直徑10奈米-30奈米的孔占總孔體積的59-66%；所述載體的直徑300奈米-500奈米的孔占總孔體積的 26-32%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中所述催化劑組合包括氫化保護催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化保護催化劑I的含量為5-60%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，氫化處理催化劑III的含量為10-60%；氫化保護催化劑I的床層空隙率為25-60%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中所述催化劑組合包括氫化保護催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化保護催化劑I的含量為10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為20-40%，氫化處理催化劑III的含量為35-60%；氫化保護催化劑I的床層空隙率為30-50%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中所述催化劑組合包括氫化脫金屬催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化脫金屬催化劑I的含量為5-60%，氫化脫金屬催化劑II的含量為5-50%，氫化處理催化劑III的含 量為10-60%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中所述催化劑組合包括氫化脫金屬催化劑I、氫化脫金屬催化劑II和氫化處理催化劑III，其中以體積計並以所述催化劑組合的總量為基準，氫化脫金屬催化劑I的含量為10-35%，氫化脫金屬催化劑II的含量為20-40%，氫化處理催化劑III的含量為35-60%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化保護催化劑I具有氫化活性金屬元素，其中氫化保護催化劑I的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以所述氫化保護催化劑I為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於5重量%；以氧化物計並以所述氫化保護催化劑I為基準，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於10重量%；氫化保護催化劑I的載體的壓碎強度為20-300N/粒；氫化保護催化劑I的載體的孔體積為0.3-0.9毫升/克；氫化保護催化劑I的載體的比表面積大於30至小於等於150平方米/克。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化保護催化劑I具有氫化活性金屬元素，其中氫化保護催化劑I的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以所述氫化保護催化劑I為基準，VIII族金屬元素的含量為0.5-2.5重量%；以氧化物計並以所述氫化保護催化劑I為基準，VIB族金屬元素的含量為3.5-8重量%；VIII族金屬元素為鎳和/或鈷；VIB金屬元素為鉬和/或鎢；氫化保護催化劑I的載體的壓碎強度為70-200N/粒；氫化保護催化劑I的載體的孔體積為0.4-0.7毫升/克；氫化保護催化劑I的載體的比表面積大於80至小於等於120平方米/克。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化保護催化劑I的載體可以是氧化鈦-氧化鋁成型物，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為70-99重量%，氧化鈦的含量為1-30重量%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中 氫化保護催化劑I的載體可以是氧化鈦-氧化鋁成型物，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為85-96重量%，氧化鈦的含量為4-15重量%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中其中，所述氫化脫金屬催化劑I的載體可以是氧化鋁成型載體，其中，氧化鋁成型載體的孔體積為0.8毫升/克-1.2毫升/克，比表面積為90平方米/克-230平方米/克，最大可能孔直徑(most probable pore diameter)為20奈米-30奈米，平均孔直徑為25奈米-35奈米，直徑10奈米-60奈米孔體積占總孔體積比例為95%-99.8%；氫化脫金屬催化劑I具有氫化活性金屬元素，其中氫化脫金屬催化劑I的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以催化劑為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於5重量%；以氧化物計並以催化劑為基準，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於15重量%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中其中，所述氫化脫金屬催化劑I的載體可以是氧化鋁成型載體，其中，氧化鋁成型載體的孔體積為0.8毫升/克-1.2毫 升/克，比表面積為90平方米/克-230平方米/克，最大可能孔直徑(most probable pore diameter)為20奈米-30奈米，平均孔直徑為25奈米-35奈米，直徑10奈米-60奈米孔體積占總孔體積比例為95%-99.8%；氫化脫金屬催化劑I具有氫化活性金屬元素，其中氫化脫金屬催化劑I的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以催化劑為基準，VIII族金屬元素的含量為0.1-3重量%；以氧化物計並以催化劑為基準，VIB族金屬元素的含量為0.5-10重量%；VIII族金屬元素為鎳和/或鈷；VIB金屬元素為鉬和/或鎢。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化脫金屬催化劑II具有氫化活性金屬元素，其中氫化脫金屬催化劑II的氫化活性金屬元素可以是至少一種選自VIII族金屬元素和VIB族金屬元素的金屬元素；以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於0至小於等於3重量%；和/或以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIB族金屬元素的含量為大於0至小於等於15重量%。
- 如申請專利範圍第13項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中VIII族金屬元素為鎳和/或鈷；VIB金屬元素為鉬和/或鎢；以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIII族金屬元素的含量為大於1至小於等於2重量%；或者大於0.1至小於等於0.6重量%；和/或以氧化物計並以所述氫化脫金屬催化劑II為基準，VIB族金屬元素的含量為大於4至小於等於8重量%；或者大於1.5至小於等於3.5重量%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中氫化處理催化劑III含有選自氧化鋁和/或氧化矽-氧化鋁的載體，選自鎳和/或鈷、鉬和/或鎢的氫化活性金屬元素，含或不含選自氟、硼和磷中的一種或幾種助劑組份。
- 如申請專利範圍第15項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中以氧化物計並以催化劑III為基準，所述鎳和/或鈷的含量為1-5重量%，鉬和/或鎢的含量為10-35重量%，以元素計的選自氟、硼和磷中的一種或幾種助劑組份的含量為0-9重量%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催 化劑組合，其中，氫化脫金屬催化劑II的載體是一種含硼的成型的氧化鋁載體，所述載體的硼的含量，以B2O3計，為0.1-6重量%。
- 如申請專利範圍第1項的用於氫化處理原料油的催化劑組合，其中，氫化脫金屬催化劑II的載體是一種含硼的成型的氧化鋁載體，所述載體的硼的含量，以B2O3計，為0.3-4重量%。
- 一種原料油的氫化處理方法，該方法包括在以下的氫化處理反應的反應條件下，使用申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的用於氫化處理原料油的催化劑組合，對該原料油進行氫化處理：氫分壓6-20MPa，溫度為300-450℃，液時體積空速為0.1-1.0h-1，氫油體積比為600-1500；其中，按照氫化保護催化劑I和/或氫化脫金屬催化劑I、氫化處理催化劑III和氫化處理催化劑III的順序，原料油與催化劑接觸。
- 如申請專利範圍第19項的原料油的氫化處理方法，其中所述原料油是重質原料油，其具有以下性質中的一個或多個：(1)瀝青質含量大於7重量%；(2)Fe+Ca含量大於20ppmw；(3)Ni+V含量大於80ppmw；(4)硫含量大於3wt%；(5)殘碳大於10重量%。
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