CN116196985B - 一种鸟巢加氢保护剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种鸟巢加氢保护剂及其制备方法和应用。鸟巢加氢保护剂包括以下组分：混合粉料100份；第一金属溶胶4‑8份；第二金属溶胶6‑12份；功能助剂4‑8份；钼盐2‑5份；镍微乳液10‑20份；水25‑35份。本发明将混合第一金属溶胶、水和混合粉料，得到混合泥料；混合功能助剂、第二金属溶胶和混合泥料，捏合后真空炼泥，得到炼泥料；将炼泥料进行陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；将鸟巢坯体进行切割，进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；将鸟巢保护剂与钼盐碱性溶液混合，干燥焙烧得到MoO3/鸟巢载体；MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，干燥焙烧既得。本发明鸟巢保护剂具有孔容大、测压强度高、比表面积高等优点。
Description
技术领域
本申请涉及重油加氢处理技术领域，特别涉及一种鸟巢加氢保护剂及其制备方法和应用。
背景技术
渣油加氢保护剂产品是基于目前原油变重，解决原料油脱金属和除碳问题开发的。因加氢过程所用原料的质量越来越差，铁、钙、钒、镍等金属硫化物和积碳等固体杂质含量高，这些杂质通过加氢反应器时，一部分进入到催化剂孔道中，另一部分沉积在催化剂颗粒外部的催化剂床层中，造成催化剂表面被覆盖，催化剂活性降低甚至失活。同时，催化剂床层中的固体沉积物逐渐增多会导致催化剂床层空隙率降低，床层压降逐渐升高，达到临界值后压降会急剧上升最终堵塞反应器。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。
目前使用的保护剂品类较多，材质主要包括惰性多孔陶瓷材料、惰性氧化铝材料和负载一定量活性金属的氧化铝材料。保护剂的主要作用：第一，提供各种固体沉积物的沉积空间；第二，过滤、吸附原料中的细微固体杂质；第三，对原料中的易生焦组分进行适当的加氢反应，以延缓高活性的主催化剂床层积碳导致活性减弱；第四，脱除原料中的铁、钙、钒、镍等杂质，保护下游主催化剂，避免受到重金属毒害导致中毒失去活性。根据以上对保护剂的要求，保护剂应该具有高空隙率、较大孔径尺寸、适当的加氢活性等特点。目前各种保护剂其形状、大小、材质、活性不同，作用和效果也不同。比如瓷球，虽然强度高，但由于瓷球空隙率低、比表面积小，导致床层压降过大，增加反应物的流动阻力，降低反应物有效接触率。
专利CN104646070A公开了一种加氢催化剂载体的清洁制备方法。该方法包括有机酸溶液配制、有机酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、微波处理、焙烧得到催化剂载体。该方法使用有机酸替代了传统载体加工使用的硝酸，使载体焙烧过程中无氮氧化物排放，实现了传统载体制备方法在成型-焙烧过程中的清洁化，解决了环境友好的问题，但制备工艺仍较复杂，成本偏高。
专利CN106732607A公开了一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体的制备方法。该方法将镍和拟薄水铝石结合，使活性组分镍分散在拟薄水铝石中，但Ni-O-Al在加氢反应中属于非活性组分，降低了加氢催化剂载体的反应性能。
专利CN102309997A公开了一种氧化铝载体的制备方法。采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉，其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm~100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔。氧化铝载体适宜作为高活性加氢脱金属催化剂载体，但是因其堆密度高，孔容小，无法满足加氢保护剂对材料高孔容要求。
此外，现有技术中硅溶胶和铝溶胶常作为粘结剂增加泥料间的作用力，但酸性硅溶胶和酸性铝溶胶在使用过程中因中性泥料的加入，体系呈现近中性状态，此时接近氧化硅与氧化铝的等电点，使得胶粒竞争吸附泥料中的水，胶粒粒间通过水分子形成“胶粒间键”，胶粒聚沉，造成泥料陈腐后变硬、开裂等问题。
发明内容
本申请为了解决上述技术问题，提供一种鸟巢加氢保护剂及其制备方法和应用，该加氢保护剂具有孔容大、测压强度高、比表面积高等优点，用于劣质油加氢处理时，除铁率≥92%，除钙率≥92%且残炭含量≤5wt%。
第一方面，本申请提供了一种鸟巢加氢保护剂，是采用以下技术方案得以实现的。
一种鸟巢加氢保护剂，包括以下重量份的组分：
混合粉料 100份；
第一金属溶胶 4-8份；
第二金属溶胶 6-12份；
功能助剂 4-8份；
钼盐 2-5份；
镍微乳液 10-20份；
水 25-35份；
所述第一金属溶胶包括硅溶胶和/或铝溶胶；
所述第二金属溶胶包括钛溶胶和/或锆溶胶。
通过采用上述技术方案，本发明通过第一金属溶胶以及第二金属溶胶的协同作用提高了鸟巢加氢保护剂的强度；且通过钼盐在鸟巢加氢保护剂中引入MoO3，生成了活性相Al-O-Mo键，而后通过镍微乳液与MoO3的配合，形成了NiO-MO3的组合，有效避免了非活性相Ni-O-Al的形成。因此，本发明的鸟巢加氢保护剂用于劣质油加氢处理时，除铁率≥92%，除钙率≥92%，残炭含量≤5wt%。
另外，硅溶胶或铝溶胶在使用过程中因中性泥料的加入，体系呈现中性状态，此时接近氧化硅或氧化铝的等电点，使得胶粒竞争吸附泥料中的水，胶粒聚沉，造成泥料陈腐后变硬、开裂等问题。本发明第一金属溶胶的使用增加了混合泥料之间的粘结力，有利于第二金属溶胶中的金属在混合泥料中均匀分散；第二金属溶胶的使用增加了混合泥料的结构强度，还能够缓解第一金属溶胶的胶粒聚沉，避免了泥料陈腐变硬及开裂等问题。
优选的，以重量份数计，本发明鸟巢加氢保护剂的制备原料包括第一金属溶胶4-8份，例如可以是4份、5份、6份、7份或8份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，以重量份数计，本发明鸟巢加氢保护剂的制备原料包括第二金属溶胶6-12份，例如可以是6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，以重量份数计，本发明所述鸟巢加氢保护剂的制备原料包括功能助剂4-8份，例如可以是4份、5份、6份、7份或8份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，以重量份数计，本发明鸟巢加氢保护剂的制备原料包括钼盐2-5份，例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份或5份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述钼盐的重量份数，以钼盐中的MoO3计量。
优选的，以重量份数计，本发明鸟巢加氢保护剂的制备原料包括镍微乳液10-20份，例如可以是10份、12份、14份、16份或20份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，以重量份数计，本发明鸟巢加氢保护剂的制备原料包括水25-35份，例如可以是25份、27份、30份、32份、33份或35份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，所述混合粉料包括以下质量百分数的组分：氧化铝20-40wt%；拟薄水铝石10-30wt%；黏土20-40wt%；余量为长石；
优选的，所述混合粉料中包括20-40wt%的氧化铝，例如可以是20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，所述混合粉料中包括10-30wt%的拟薄水铝石，例如可以是10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，所述混合粉料中包括20-40wt%的黏土，例如可以是20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
更进一步的，所述氧化铝的孔体积为0.10-0.15mL/g，比表面积BET为350-500m2/g。
优选的，所述氧化铝的孔体积为0.10-0.15mL/g，例如可以是0.1mL/g、0.11mL/g、0.12mL/g、0.13mL/g、0.14mL/g或0.15mL/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，所述氧化铝的比表面积BET为350-500m2/g，例如可以是350m2/g、360m2/g、380m2/g、400m2/g、420m2/g、450m2/g、480m2/g或500m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
更进一步的，所述黏土包括高岭土、膨润土、煤矸石或蒙脱土中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括高岭土与膨润土的组合，膨润土与煤矸石的组合，煤矸石与蒙脱土的组合，高岭土、膨润土与煤矸石的组合，膨润土、煤矸石与蒙脱土的组合，或高岭土、膨润土、煤矸石与蒙脱土的组合。
进一步的，所述功能助剂包括增强剂、解胶剂、粘结剂和润滑剂；所述增强剂、解胶剂、粘结剂以及润滑剂的质量比为1:(0.5-2):(0.5-2):(1-4)，例如可以是1:0.5:0.5:1、1:0.5:2:4、1:2:0.5:1、1:1:1:2、1:1:1:1或1:1:1:4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
更进一步的，所述增强剂包括玻璃纤维、聚乙二醇或聚丙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括玻璃纤维与聚乙二醇的组合，聚乙二醇与聚丙烯醇的组合，玻璃纤维与聚丙烯醇的组合，或玻璃纤维、聚乙二醇与聚丙烯醇的组合。
更进一步的，所述解胶剂包括油酸、腐殖酸钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、聚丙烯酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括油酸与腐殖酸钠的组合，三聚磷酸钠与偏磷酸钠的组合，聚丙烯酸钠与硅酸钠的组合，油酸、三聚磷酸钠与聚丙烯酸钠的组合，腐殖酸钠、偏磷酸钠与硅酸钠的组合，油酸、腐殖酸钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、聚丙烯酸钠与硅酸钠的组合。
更进一步的，所述粘结剂包括羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠或可溶性淀粉中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括羟丙基甲基纤维素与羟甲基纤维素钠的组合，羧甲基纤维素钠与可溶性淀粉的组合，羟丙基甲基纤维素与可溶性淀粉的组合，或羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠与可溶性淀粉的组合。
更进一步的，所述润滑剂包括甘油、田菁粉或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甘油与田菁粉的组合，田菁粉与硬脂酸的组合，甘油与硬脂酸的组合，或甘油、田菁粉与硬脂酸的组合。
进一步的，所述钼盐包括钼酸钠、二钼酸铵和钼酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，以镍微乳液的质量百分数为100wt%计，所述镍微乳液中含有8-12wt%的镍金属离子，例如可以是8wt%、9wt%、10wt%、11wt%或12wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，所述第一金属溶胶为酸性溶胶；所述第一金属溶胶的胶体粒径为5-20nm，以第一金属溶胶的质量百分数为100wt%计，第一金属溶胶中含有20-25wt%的金属氧化物。
优选的，本发明所述第一金属溶胶的胶体粒径为5-20nm是指，第一金属溶胶的最小胶体粒径≥5nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm；第一金属溶胶的最大胶体粒径≤20nm，例如可以是15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，本发明所述第一金属溶胶中含有20-25wt%的金属氧化物，例如可以是20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%或25wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
示例性的，所述第一金属溶胶为硅溶胶时，第一金属溶胶中的金属氧化物包括二氧化硅；所述第一金属溶胶为铝溶胶时，第一金属溶胶中的金属氧化物包括三氧化二铝。
进一步的，所述第二金属溶胶的胶体粒径为5-15nm，以第二金属溶胶的质量百分数为100wt%计，第二金属溶胶中含有20-25wt%的金属氧化物。
优选的，本发明所述第二金属溶胶的胶体粒径为5-15nm是指，第二金属溶胶的最小胶体粒径≥5nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm或9nm；第二金属溶胶的最大胶体粒径≤15nm，例如可以是11nm、12nm、13nm、14nm或15nm；但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，本发明所述第二金属溶胶中含有20-25wt%的金属氧化物，例如可以是20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%或25wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
示例性的，所述第二金属溶胶为钛溶胶时，第二金属溶胶中的金属氧化物包括二氧化钛；所述第二金属溶胶为锆溶胶时，第二金属溶胶中的金属氧化物包括二氧化锆。
进一步的，所述第二金属溶胶的pH值为3-5，例如可以是3、3.5、4、4.5或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本申请提供了一种鸟巢加氢保护剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述鸟巢加氢保护剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将规定量的第一金属溶胶、水和混合粉料混合，得到混合泥料；
S2.将步骤S1所得混合泥料与功能助剂、第二金属溶胶混合，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；
S3.将步骤S2所得炼泥料进行陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
S4.干燥步骤S3所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干、焙烧，得到鸟巢保护剂；
S5.将步骤S4所得鸟巢保护剂与钼盐碱性溶液混合，干燥、焙烧得到MoO3/鸟巢载体；
S6.将步骤S5所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，干燥、焙烧得到鸟巢加氢保护剂。
通过采用上述技术方案，本发明通过第一金属溶胶与第二金属溶胶的使用，协同提高了所得鸟巢加氢保护剂的结构强度。其中第一金属溶胶可以增加混合泥料之间粘结力，进而减缓练泥开裂问题，且有利于第二金属溶胶中的金属在混合泥料中均匀分散；第二金属溶胶的使用增加了混合泥料的结构强度，同时通过与第一金属溶胶相互作用，缓解了第一金属溶胶的胶粒聚沉，改善了泥料陈腐变硬及开裂等问题。另外，本发明首先使用钼盐碱性溶液浸渍鸟巢保护剂，生成Al-O-Mo键，然后再与镍微乳液复配，避免了非活性Ni-O-Al键的形成，有效阻止镍进入鸟巢基底氧化铝的晶格，从而保证了所得鸟巢保护剂的应用效果。
进一步的，步骤S2中，真空炼泥的真空度为0.8atm以上。
进一步的，步骤S3中，陈腐时间为24-72h，例如可以是24h、25h、30h、40h、50h、60h、70h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，步骤S4中，干燥在恒温恒湿的条件下进行。采用恒温恒湿的环境对鸟巢坯体进行干燥，有利于控制干燥过程中水分的流失速度，既能够保证所得鸟巢加氢保护剂的孔隙率，又能够使鸟巢加氢保护剂具有符合要求的结构强度。
具体的，干燥温度为35-55℃，例如可以是35℃、40℃、45℃、50℃或55℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
干燥的相对湿度为50-75%RH，例如可以是50%RH、55%RH、60%RH、65%RH、70%RH或75%RH，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。当相对湿度过高时，鸟巢胚体内部水分无法排出，导致切割过程中鸟巢变形；当相对湿度过低时，鸟巢胚体内部水分流失过多，导致切割过程中鸟巢开裂和断筋，同时破坏切割刀片。
干燥的终点为含水率至10-18%，例如可以是10%、12%、15%、16%或18%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，步骤S4中，烘干的温度为90-150℃；烘干的终点为含水率至3%以下，例如可以是0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%或3%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举地数值同样适用。
进一步的，步骤S4中，焙烧温度为700-1000℃，例如可以是700℃、800℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，步骤S5中，钼盐碱性溶液中的碱性物质包括乙二胺、氨水、碳酸铵、乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述钼盐碱性溶液的质量浓度为5-20%；所述钼盐碱性溶液的pH值为9-12。
进一步的，步骤S5中的干燥为将鸟巢保护剂与钼盐碱性溶液的混合物直接进行干燥；干燥温度为90-150℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；干燥时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，步骤S5中，焙烧温度为400-600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，步骤S6中的干燥为将MoO3/鸟巢载体与镍微乳液的混合物直接进行干燥；干燥温度为90-150℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；干燥时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步的，步骤S6中，焙烧温度为300-550℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本申请提供了一种鸟巢加氢保护剂的用途，是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述鸟巢加氢保护剂在劣质渣油加氢处理工艺中的应用。
本申请具有以下有益效果。
（1）本发明通过第一金属溶胶的使用增加了混合泥料之间的粘结力，有利于第二金属溶胶中的金属在混合泥料中均匀分散；第二金属溶胶的使用增加了混合泥料的结构强度，还能够缓解第一金属溶胶的胶粒聚沉，阻止第一金属溶胶胶粒间通过水分子形成“胶粒间键”，避免了泥料陈腐变硬及开裂等问题；
（2）本发明首先使用钼盐碱性溶液浸渍鸟巢保护剂，生成Al-O-Mo键，然后再与镍微乳液复配，避免了非活性Ni-O-Al键的形成，有效阻止镍进入鸟巢基底氧化铝的晶格，从而保证了所得鸟巢保护剂的应用效果。所得鸟巢加氢保护剂用于劣质油加氢处理时，除铁率能够达到92%以上，除钙率为92%以上，残炭含量在5wt%以下。
附图说明
图1是本发明鸟巢加氢保护剂的实物图。
具体实施方式
以下结合实施例对本专利申请进行进一步的说明。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；以下制备例和实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明以下实施例所用镍微乳液由镍盐水溶液、油相、表面活性剂和助表面活性剂制备。镍微乳液的制备方法参见东北石油大学魏铁锋硕士论文《微乳液法制备Pd-Ni/Al2O3碳二加氢催化剂的研究》第二章内容：微乳液法制备碳二加氢催化剂，镍微乳液使用前进行进一步的浓缩，最终镍微乳液中含有8-12wt%的镍金属离子。
实施例1
一种鸟巢加氢保护剂，包括以下制备原料：混合粉料8kg、第一金属溶胶0.48kg、第二金属溶胶0.72kg份、功能助剂0.48kg份、钼盐0.4kg、镍微乳液1.2kg以及水2.4kg；
所述第一金属溶胶为酸性铝溶胶；胶体粒径为5-20nm，以第一金属溶胶的质量百分数为100wt%计，所述第一金属溶胶中含有22wt%的氧化铝；
所述第二金属溶胶为锆溶胶，pH值为4；胶体粒径为5-15nm，以第二金属溶胶的质量百分数为100wt%计，所述第二金属溶胶中含有22wt%的氧化锆；
以混合粉料的质量为100wt%计，所述混合粉料包括30wt%的氧化铝、20wt%的拟薄水铝石以及30wt%的黏土，余量为钠长石；所述氧化铝的孔体积为0.12mL/g，比表面积BET为420m2/g；所述黏土为DK纳米级蒙脱土；
所述功能助剂为质量比为1:1:1:2的增强剂、解胶剂、粘结剂以及润滑剂；所述增强剂为玻璃纤维；所述解胶剂为三聚磷酸钠；所述粘结剂为羟甲基纤维素钠；所述润滑剂为田菁粉；
以镍微乳液的质量百分数为100wt%计，所述镍微乳液中含有10wt%的镍金属离子；所述钼盐为钼酸钠。
本实施例所述鸟巢加氢保护剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量混合第一金属溶胶、水以及混合粉料，得到混合泥料；
（2）混合功能助剂、第二金属溶胶以及步骤（1）所得混合泥料，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；所述真空炼泥的真空度为0.8atm以上；
（3）步骤（2）所得炼泥料进行48h陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
（4）干燥步骤（3）所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；所述干燥在恒温恒湿的条件下进行，温度为45℃，相对湿度为65%RH，终点含水率为15%；所述烘干的温度为120℃，烘干的终点为含水率3%；所述焙烧的温度为900℃；
（5）将步骤（4）所得鸟巢保护剂与钼酸钠的乙二胺溶液混合，120℃下干燥6h并在500℃下焙烧得到MoO3/鸟巢载体；
（6）将步骤（5）所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，120℃下干燥6h并在450℃下焙烧得到所述鸟巢加氢保护剂。
实施例2
一种鸟巢加氢保护剂，以重量份数计，所述鸟巢加氢保护剂的制备原料包括：混合粉料8kg、第一金属溶胶0.32kg、第二金属溶胶0.96份、功能助剂0.32kg、钼盐0.24kg、镍微乳液0.8kg以及水2.8kg；
所述第一金属溶胶为酸性铝溶胶；胶体粒径为5-20nm，以第一金属溶胶的质量百分数为100wt%计，所述第一金属溶胶中含有20wt%的氧化铝；
所述第二金属溶胶为锆溶胶，pH值为3；胶体粒径为5-15nm，以第二金属溶胶的质量百分数为100wt%计，所述第二金属溶胶中含有20wt%的氧化锆；
以混合粉料的质量为100wt%计，所述混合粉料包括20wt%的氧化铝、30wt%的拟薄水铝石以及40wt%的黏土，余量为钠长石；所述氧化铝的孔体积为0.1mL/g，比表面积BET为350m2/g；所述黏土为玉山县膨润土；
所述功能助剂为质量比为1:0.5:2:1的增强剂、解胶剂、粘结剂以及润滑剂；所述增强剂为聚乙二醇-2000；所述解胶剂为偏磷酸钠；所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；所述润滑剂为甘油；
以镍微乳液的质量百分数为100wt%计，所述镍微乳液中含有8wt%的镍金属离子；所述钼盐为钼酸铵。
本实施例所述鸟巢加氢保护剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种鸟巢加氢保护剂，以重量份数计，所述鸟巢加氢保护剂的制备原料包括：混合粉料8kg、第一金属溶胶0.64kg、第二金属溶胶0.48kg、功能助剂0.64kg、钼盐0.4kg、镍微乳液1.6kg以及水2kg；
所述第一金属溶胶为酸性铝溶胶；胶体粒径为5-20nm，以第一金属溶胶的质量百分数为100wt%计，所述第一金属溶胶中含有25wt%的氧化铝；
所述第二金属溶胶为锆溶胶，pH值为5；胶体粒径为5-15nm，以第二金属溶胶的质量百分数为100wt%计，所述第二金属溶胶中含有25wt%的氧化锆；
以混合粉料的质量为100wt%计，所述混合粉料包括40wt%的氧化铝、10wt%的拟薄水铝石以及20wt%的黏土，余量为钾长石；所述氧化铝的孔体积为0.15mL/g，比表面积BET为500m2/g；所述黏土为金诚高岭土；
所述功能助剂为质量比为1:2:0.5:4的增强剂、解胶剂、粘结剂以及润滑剂；所述增强剂为聚丙烯醇2000；所述解胶剂为油酸（萍乡市晶晶化工有限公司）；所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素；所述润滑剂为甘油；
以镍微乳液的质量百分数为100wt%计，所述镍微乳液中含有12wt%的镍金属离子；所述钼盐为二钼酸铵。
本实施例所述鸟巢加氢保护剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种鸟巢加氢保护剂，以重量份数计，所述鸟巢加氢保护剂的制备原料与实施例1相同。
本实施例所述鸟巢加氢保护剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量混合第一金属溶胶、水以及混合粉料，得到混合泥料；
（2）混合功能助剂、第二金属溶胶以及步骤（1）所得混合泥料，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；所述真空炼泥的真空度为0.8atm以上；
（3）步骤（2）所得炼泥料进行24h陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
（4）干燥步骤（3）所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；所述干燥在恒温恒湿的条件下进行，温度为35℃，相对湿度为55%RH，终点含水率为18%；所述烘干的温度为150℃，烘干的终点为含水率3%，所述焙烧的温度为1000℃；
（5）将步骤（4）所得鸟巢保护剂与钼酸钠的乙二胺溶液混合，120℃下干燥6h并在400℃下焙烧得到MoO3/鸟巢载体；
（6）将步骤（5）所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，120℃下干燥6h并在300℃下焙烧得到所述鸟巢加氢保护剂。
实施例5
一种鸟巢加氢保护剂，以重量份数计，所述鸟巢加氢保护剂的制备原料与实施例1相同。
本实施例所述鸟巢加氢保护剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量混合第一金属溶胶、水以及混合粉料，得到混合泥料；
（2）混合功能助剂、第二金属溶胶以及步骤（1）所得混合泥料，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；所述真空炼泥的真空度为0.8atm以上；
（3）步骤（2）所得炼泥料进行72h陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
（4）干燥步骤（3）所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；所述干燥在恒温恒湿的条件下进行，温度为55℃，相对湿度为55%RH，终点含水率为10%；所述烘干的温度为110℃，烘干的终点为含水率3%；所述焙烧的温度为800℃；
（5）将步骤（4）所得鸟巢保护剂与钼酸钠的乙二胺溶液混合，120℃下干燥6h并在600℃下焙烧得到MoO3/鸟巢载体；
（6）将步骤（5）所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，120℃下干燥6h并在550℃下焙烧得到所述鸟巢加氢保护剂。
实施例6
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1的不同之处在于：第一金属溶胶为酸性硅溶胶，第二金属溶胶为pH值为4的锆溶胶。
实施例7
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1的不同之处在于：第一金属溶胶为质量比为1:1的酸性硅溶胶与酸性铝溶胶。
实施例8
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1的不同之处在于：第二金属溶胶为质量比为1:1的钛溶胶与锆溶胶，钛溶胶与锆溶胶的pH值均为4。
对比例1
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1制备原料的不同之处在于：将第一金属溶胶等质量替换为第二金属溶胶。
本对比例提供鸟巢加氢保护剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量混合部分第二金属溶胶、水以及混合粉料，得到混合泥料；
（2）混合功能助剂、余量第二金属溶胶以及步骤（1）所得混合泥料，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；所述真空炼泥的真空度为0.8atm以上；
步骤（1）的部分第二金属溶胶与步骤（2）的余量第二金属溶胶的质量比为6:9；
（3）步骤（2）所得炼泥料进行48h陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
（4）干燥步骤（3）所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；所述干燥在恒温恒湿的条件下进行，温度为45℃，相对湿度为65%RH，终点含水率为15%；所述烘干的温度为100℃，烘干的终点为含水率3%；所述焙烧的温度为900℃；
（5）将步骤（4）所得鸟巢保护剂与钼酸钠得乙二胺溶液混合，120℃下干燥6h并在500℃下焙烧得到MoO3/鸟巢载体；
（6）将步骤（5）所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，120℃下干燥6h并在450℃下焙烧得到NiO-MoO3/鸟巢加氢保护剂。
对比例2
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1制备原料的不同之处在于：将第二金属溶胶等质量替换为第一金属溶胶。
本对比例提供鸟巢加氢保护剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量混合部分第一金属溶胶、水以及混合粉料，得到混合泥料；
（2）混合功能助剂、余量第一金属溶胶以及步骤（1）所得混合泥料，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；所述真空炼泥的真空度为0.8atm以上；
步骤（1）的部分第一金属溶胶与步骤（2）的余量第一金属溶胶的质量比为6:9；
（3）步骤（2）所得炼泥料进行48h陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
（4）干燥步骤（3）所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；所述干燥在恒温恒湿的条件下进行，温度为45℃，相对湿度为65%RH，终点含水率为15%；所述烘干的温度为100℃，烘干的终点为含水率3%；所述焙烧的温度为1000℃；
（5）将步骤（4）所得鸟巢保护剂与钼酸钠的乙二胺溶液混合，120℃下干燥6h并在500℃下焙烧得到MoO3/鸟巢载体；
（6）将步骤（5）所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，120℃下干燥6h并在450℃下焙烧得到NiO-MoO3/鸟巢加氢保护剂。
对比例3
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1不同之处在于：鸟巢加氢保护剂的制备原料不包括钼盐。
本对比例提供鸟巢加氢保护剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量混合第一金属溶胶、水以及混合粉料，得到混合泥料；
（2）混合功能助剂、第二金属溶胶以及步骤（1）所得混合泥料，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；所述真空炼泥的真空度为0.8atm以上；
（3）步骤（2）所得炼泥料进行48h陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
（4）干燥步骤（3）所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；所述干燥在恒温恒湿的条件下进行，温度为45℃，相对湿度为35%RH，终点含水率为15%；所述烘干的温度为100℃，烘干的终点为含水率3%；所述焙烧的温度为800℃；
（5）将步骤（4）所得鸟巢保护剂在500℃下焙烧得到鸟巢载体；
（6）将步骤（5）所得鸟巢载体与镍微乳液混合，120℃下干燥6h并在450℃下焙烧。
对比例4
一种鸟巢加氢保护剂，所述鸟巢加氢保护剂的制备原料与实施例1相同。
本对比例所述鸟巢加氢保护剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方量混合第一金属溶胶、水以及混合粉料，得到混合泥料；
（2）混合功能助剂、第二金属溶胶以及步骤（1）所得混合泥料，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；所述真空炼泥的真空度为0.8atm以上；
（3）步骤（2）所得炼泥料进行48h陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
（4）干燥步骤（3）所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干与焙烧，得到鸟巢保护剂；所述干燥在恒温恒湿的条件下进行，温度为45℃，相对湿度为35%RH，终点含水率为15%；所述烘干的温度为100℃，烘干的终点为含水率3%；所述焙烧的温度为1000℃；
（5）将步骤（4）所得鸟巢保护剂同时与钼酸钠的乙二胺以及镍微乳液混合，120℃下干燥6h并在500℃下焙烧得到鸟巢加氢保护剂。
对比例5
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1的不同之处在于：步骤（4）中，干燥的终点为含水率4%。
对比例6
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1的不同之处在于：步骤（4）中，干燥的终点为含水率8%。
对比例7
一种鸟巢加氢保护剂，与实施例1的不同之处在于：步骤（4）中，干燥的终点为含水率20%。
性能检测
对实施例1-8以及对比例1-7的鸟巢加氢保护剂的物化性质进行测试：
孔容测试方法为：压汞法；
比表面测试方法为：N2吸脱附法；
测压强度测试方法为：径向压缩法；
Ni以氧化物计的含量，wt%：X射线荧光光谱分析法；
Mo以氧化物计的含量，wt%：X射线荧光光谱分析法；
除铁率测试方法为：（原料油中铁含量-生成油铁含量）/原料油中铁含量×100%；
除钙率测试方法为：（原料油中钙含量-生成油钙含量）/原料油中钙含量×100%；
除镍+钒率测试方法为：（原料油中镍+钒含量-生成油镍+钒含量）/原料油中铁+钒含量×100%；
残炭含量测试方法为：电炉残炭测定法；
鸟巢加氢保护剂的物化性质测试结果如表1所示。
表1
| 比表面积, m2/g | 孔容, mL/g | 孔分布,10-50 nmV% | 孔分布,100-500 nm | 测压强度,N/cm | MoO3, wt% | NiO, wt% | |
| 实施例1 | 176 | 1.27 | 46 | 25 | 176 | 5.2 | 1.6 |
| 实施例2 | 185 | 1.31 | 49 | 24 | 180 | 3.1 | 1.1 |
| 实施例3 | 180 | 1.25 | 45 | 25 | 182 | 4.8 | 1.9 |
| 实施例4 | 159 | 1.08 | 41 | 22 | 198 | 4.6 | 1.5 |
| 实施例5 | 190 | 1.39 | 43 | 27 | 161 | 5.1 | 1.5 |
| 实施例6 | 181 | 1.18 | 42 | 26 | 172 | 5.3 | 1.7 |
| 实施例7 | 172 | 1.15 | 45 | 26 | 184 | 4.9 | 1.4 |
| 实施例8 | 187 | 1.22 | 46 | 25 | 179 | 4.9 | 1.6 |
| 对比例1 | 164 | 0.93 | 39 | 18 | 122 | 5.3 | 1.4 |
| 对比例2 | 143 | 1.09 | 36 | 16 | 101 | 4.9 | 1.7 |
| 对比例3 | 159 | 0.81 | 41 | 20 | 125 | - | 1.6 |
| 对比例4 | 129 | 1.02 | 34 | 14 | 129 | 5.1 | 1.5 |
| 对比例5 | 126 | 0.80 | 33 | 17 | 97 | 4.7 | 1.6 |
| 对比例6 | 150 | 0.93 | 42 | 21 | 122 | 5.0 | 1.4 |
| 对比例7 | 146 | 1.05 | 41 | 19 | 103 | 5.1 | 1.7 |
应用例
鸟巢加氢保护剂所用原料油性质和评价条件如表2所示。
表2
| 原料油性质 | 重油 |
| 密度（20℃），/g cm-3 | 0.98 |
| (Ni+V)，μg g-1 | 86.3 |
| 残炭值，% | 12.9 |
| Fe，μg g-1 | 19.6 |
| Ca，μg g-1 | 28.2 |
| 工艺条件 | |
| 反应温度 | 380 |
| 氢分压，MPa | 16 |
| 体积空速，h-1 | 1.0 |
| 氢/油比 | 750 |
实施例1-8以及对比例1-7的鸟巢加氢保护剂运行2000 h，加氢脱金属率如表3所示。
表3
| 脱Fe率，% | 脱Ca率，% | 残炭值，wt% | 脱Ni+V率，% | |
| 实施例1 | 96.5 | 94.6 | 3.6 | 74.1 |
| 实施例2 | 95.7 | 95.2 | 4.2 | 73.5 |
| 实施例3 | 97.1 | 96.8 | 4.7 | 75.7 |
| 实施例4 | 92.9 | 93.1 | 3.5 | 73.8 |
| 实施例5 | 95.3 | 94.5 | 3.9 | 71.4 |
| 实施例6 | 94.3 | 95.6 | 4.2 | 72.9 |
| 实施例7 | 93.8 | 93.3 | 3.3 | 73.2 |
| 实施例8 | 95.1 | 94.2 | 3.7 | 74.6 |
| 对比例1 | 88.3 | 89.5 | 5.6 | 68.7 |
| 对比例2 | 91.1 | 90.7 | 5.1 | 65.8 |
| 对比例3 | 56.5 | 53.7 | 9.4 | 31.3 |
| 对比例4 | 70.6 | 79.9 | 7.8 | 37.6 |
| 对比例5 | 71.7 | 64.7 | 7.2 | 42.6 |
| 对比例6 | 83.5 | 85.1 | 6.1 | 64.2 |
| 对比例7 | 79.5 | 74.9 | 6.5 | 53.8 |
通过实施例1与对比例1和对比例2的比较可知，当只添加一种金属溶胶时，则会导致鸟巢加氢保护剂比表面、孔容和压强均存在不同程度的降低，由此可知，第一金属溶胶的使用增加了混合泥料之间的粘结力，有利于第二金属溶胶中的金属在混合泥料中均匀分散；第二金属溶胶的使用增加了混合泥料的结构强度，还能够缓解第一金属溶胶的胶粒聚沉，阻止第一金属溶胶胶粒间通过水分子形成“胶粒间键”，避免了泥料陈腐变硬及开裂等问题。第一金属溶胶和第二金属溶胶协同添加制备的鸟巢加氢保护剂具有孔容大、测压强度高、比表面积高的特点。
通过实施例1与对比例3和对比例4的比较可知，活性金属钼的缺失以及添加顺序（同时添加）均导致鸟巢加氢保护剂脱金属率和脱残炭率降低，由此可知，使用钼盐碱性溶液浸渍鸟巢保护剂，生成Al-O-Mo键，然后再与镍微乳液复配，避免了非活性Ni-O-Al键的形成，有效阻止镍进入鸟巢基底氧化铝的晶格，从而保证了所得鸟巢保护剂的应用效果。
通过实施例1与对比例5、对比例6和对比例7的比较可知，在恒温恒湿的条件干燥后，终点含水率不在10-18%区间，则会导致鸟巢加氢保护剂比表面、孔容和压强均存在不同程度得降低，由此可知，终点含水率在10-18%区间的鸟巢加氢保护剂具有孔容大、测压强度高、比表面积高的特点。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种鸟巢加氢保护剂，其特征在于：制备原料包括以下重量份的组分：
混合粉料 100份；
第一金属溶胶 4-8份；
第二金属溶胶 6-12份；
功能助剂 4-8份；
钼盐 2-5份；
镍微乳液 10-20份；
水 25-35份；
所述第一金属溶胶包括硅溶胶和/或铝溶胶；所述第一金属溶胶为硅溶胶时，第一金属溶胶中的金属氧化物包括二氧化硅；所述第一金属溶胶为铝溶胶时，第一金属溶胶中的金属氧化物包括三氧化二铝；
所述第二金属溶胶包括钛溶胶和/或锆溶胶；所述第二金属溶胶为钛溶胶时，第二金属溶胶中的金属氧化物包括二氧化钛；所述第二金属溶胶为锆溶胶时，第二金属溶胶中的金属氧化物包括二氧化锆；
所述第一金属溶胶为酸性溶胶；所述第一金属溶胶的胶体粒径为5-20nm，第一金属溶胶中含有20-25wt%的金属氧化物；所述第二金属溶胶的胶体粒径为5-15nm，第二金属溶胶中含有20-25wt%的金属氧化物；第二金属溶胶的pH值为3-5；
所述混合粉料包括以下质量百分数的组分：氧化铝20-40wt%；拟薄水铝石10-30wt%；黏土20-40wt%；余量为长石；所述氧化铝的孔体积为0.10-0.15mL/g，比表面积BET为350-500m2/g；
所述功能助剂包括增强剂、解胶剂、粘结剂和润滑剂；所述增强剂、解胶剂、粘结剂以及润滑剂的质量比为1:(0.5-2):(0.5-2):(1-4)；
所述增强剂包括玻璃纤维、聚乙二醇或聚丙烯醇中的任意一种或至少两种的组合；所述解胶剂包括油酸、腐殖酸钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、聚丙烯酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述粘结剂包括羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠或可溶性淀粉中的任意一种或至少两种的组合；所述润滑剂包括甘油、田菁粉或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述镍微乳液中含有8-12wt%的镍金属离子；
所述鸟巢加氢保护剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将规定量的第一金属溶胶、水和混合粉料混合，得到混合泥料；
S2.将步骤S1所得混合泥料与功能助剂、第二金属溶胶混合，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；
S3.将步骤S2所得炼泥料进行陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
S4.干燥步骤S3所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干、焙烧，得到鸟巢保护剂；干燥在恒温恒湿的条件下进行，干燥温度为35-55℃，干燥的相对湿度为50-75%RH，干燥的终点为含水率至10-18%；
S5.将步骤S4所得鸟巢保护剂与钼盐碱性溶液混合，干燥、焙烧得到MoO3/鸟巢载体；钼盐碱性溶液中的碱性物质包括乙二胺、氨水、碳酸铵、乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述钼盐碱性溶液的质量浓度为5-20%；所述钼盐碱性溶液的pH值为9-12；
S6.将步骤S5所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，干燥、焙烧得到鸟巢加氢保护剂。
2.根据权利要求1所述的一种鸟巢加氢保护剂，其特征在于：所述黏土包括高岭土、膨润土、煤矸石或蒙脱土中的任意一种或至少两种的组合。
3.一种权利要求1或2所述鸟巢加氢保护剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将规定量的第一金属溶胶、水和混合粉料混合，得到混合泥料；
S2.将步骤S1所得混合泥料与功能助剂、第二金属溶胶混合，捏合后进行真空炼泥，得到炼泥料；
S3.将步骤S2所得炼泥料进行陈腐，挤出成型得到鸟巢坯体；
S4.干燥步骤S3所得鸟巢坯体后进行切割，然后依次进行烘干、焙烧，得到鸟巢保护剂；干燥在恒温恒湿的条件下进行，干燥温度为35-55℃，干燥的相对湿度为50-75%RH，干燥的终点为含水率至10-18%；
S5.将步骤S4所得鸟巢保护剂与钼盐碱性溶液混合，干燥、焙烧得到MoO3/鸟巢载体；钼盐碱性溶液中的碱性物质包括乙二胺、氨水、碳酸铵、乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述钼盐碱性溶液的质量浓度为5-20%；所述钼盐碱性溶液的pH值为9-12；
S6.将步骤S5所得MoO3/鸟巢载体与镍微乳液混合，干燥、焙烧得到鸟巢加氢保护剂。
4.根据权利要求3所述一种鸟巢加氢保护剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，真空炼泥的真空度为0.8atm以上；步骤S3中，陈腐时间为24-72h。
5.根据权利要求3所述一种鸟巢加氢保护剂的制备方法，其特征在于：
步骤S4中，烘干的温度为90-150℃，烘干的终点为含水率至3%以下；焙烧温度为700-1000℃；
步骤S5中，焙烧温度为400-600℃；
步骤S6中，焙烧温度为300-550℃。
6.一种权利要求1或2所述鸟巢加氢保护剂在劣质渣油加氢处理工艺中的应用。
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