JPH08173808A

JPH08173808A - 水素化脱硫用ガード触媒

Info

Publication number: JPH08173808A
Application number: JP6337987A
Authority: JP
Inventors: Masami Kubota; 雅美久保田; Yoshiaki Tanaka; 良明田中; Osamu Yamase; 修山瀬
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】水素化脱硫反応において、反応塔上部触媒床
に堆積する夾雑物を除去し、Δｐの解消と触媒床におけ
る触媒活性の維持、強いては安定な運転を保持するため
の水素化脱硫用ガード触媒の提供。【構成】（ａ）周期律表第６族ｂの金属から選ばれた
少なくとも１種の金属、（ｂ）周期律表第８族の金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属、および（ｃ）周期律
表第７族ｂの金属から選ばれた少なくとも１種の金属、
からなる活性成分を担体に担持した触媒であって、前記
（ｃ）の金属の分散性がＣＯ吸着率として２〜３０％で
あることを特徴とする水素化脱硫用ガード触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油類などの水素化脱
硫反応において、反応塔上部において生じるΔｐの解消
および反応に関与する触媒の活性を維持するガード触媒
に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】製油所において通常、常圧蒸
留塔から留出されるナフサ、灯軽油留分、常圧蒸留残
渣、またはそれを真空蒸留にかけ留出される真空軽油留
分は各々の留分に含まれる硫黄化合物を除去するため水
素化脱硫処理が行われる。この際、水素化脱硫反応に供
される反応塔触媒において、触媒粒径や形状に起因する
初期のΔｐの上昇と運転中に逐次触媒上に堆積する夾雑
物によるΔｐの上昇が生じる。特に後者の触媒上に堆積
する夾雑物によるΔｐの上昇はしばしば重要な問題を生
じる。すなわち、反応塔上部の触媒床に夾雑物が堆積し
た結果、反応塔内部の触媒床において偏流を生じ、留分
と触媒との接触不良、水素化脱硫反応が発熱反応である
ことに伴うホットスポットの生成、さらにはホットスポ
ットにおける多環芳香族の脱水素縮合や炭化による触媒
床の閉塞を生じる。

【０００３】一方、Δｐの上昇はガスコンプレッサーの
負荷を増大させ、ひいては反応塔上部に設置されたデス
トリビュータートレイや触媒を支える触媒トレイの破損
を生じる。Δｐに関与する夾雑物の成因は、原料中に僅
かに含まれるＮａなどの無機塩類、原料を加熱する際に
発生する硫化水素が装置材料と化合して生成したコロイ
ド状硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケルなどで、これらが触
媒床上部に堆積し、触媒を不活性化すると同時に、原料
油中の多環芳香族を脱水素縮合しカーボン状堆積物を生
じる。

【０００４】実装置ではこれらの夾雑物の影響を防ぐた
め、スケールキャッチャーを兼ね備えたデストリビュー
タトレイ、あるいは触媒的には不活性なα−アルミナボ
ールなどが触媒床上部に置かれている。しかしながら、
上述したコロイド状金属化合物は、原料油と共に流れ、
触媒床上部に堆積し、Δｐの原因となる。このΔｐが反
応塔の設計圧近くになり所定量の通油が保持できなくな
ると運転を一時停止し、触媒床上部の夾雑物の堆積部分
の触媒を一部取り除き新触媒と置換する。したがって、
このような堆積物をできるだけ少なくし、運転可能期間
を長くすることが製油所の経済効率上、強く望まれてい
るところである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
化脱硫反応において、反応塔上部触媒床に堆積する夾雑
物を除去し、Δｐの解消と触媒床における触媒活性の維
持、強いては安定な運転を保持するための水素化脱硫用
ガード触媒を提供する点にある。

【０００６】本発明は、（ａ）周期律表第６族ｂの金属
から選ばれた少なくとも１種の金属、（ｂ）周期律表第
８族の金属から選ばれた少なくとも１種の金属、および
（ｃ）周期律表第７族ｂの金属から選ばれた少なくとも
１種の金属、からなる活性成分を担体に担持した触媒で
あって、前記（ｃ）の金属の分散性がＣＯ吸着率として
２〜３０％であることを特徴とする水素化脱硫用ガード
触媒に関する。

【０００７】本発明のガード触媒における周期律表第６
族ｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表第８族（Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、周
期律表第７族ｂ（Ｍｎ、Ｔｅ、Ｒｅ）の組み合わせは極
めて多数存在するが、とりわけＭｏ−Ｃｏ−Ｒｅ−、Ｍ
ｏ−Ｎｉ−Ｒｅ、Ｍｏ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｒｅ、Ｗ−Ｎｉ−
Ｒｅの組み合わせが最も好ましく、これらの金属塩とし
てＭｏの場合はモリブデン酸塩、Ｗの場合はタングステ
ン酸アンモニウム、Ｃｏの場合は硝酸コバルトやシュウ
酸コバルト、Ｎｉの場合は硝酸ニッケルやシュウ酸ニッ
ケル、Ｒｅの場合は酸化レニウムやアンモニウムパーレ
ネートの型で用いられる。

【０００８】これらを用いてガード触媒を調製する場
合、まずモリブデンまたはタングステン酸塩の溶液を作
り、所定量の金属を担体に含浸させ、１２０℃で３時間
乾燥し、４００〜６００℃で２時間焼成する。ついで、
これに用意されたコバルトまたはニッケル塩の溶液を用
いて所定量の金属を含浸させる。これを１２０℃で３時
間乾燥する。ここでこれらの金属を担持したものについ
て単位重量当たりの吸水量を求め、その吸水量に担持す
べき金属に換算した所定量のレニウム塩を溶解させ、そ
の水溶液を真空に脱気しつつ噴霧状で含浸させる。これ
を１２０℃で３時間乾燥、ついで３５０℃〜５００℃で
１〜２時間焼成してガード触媒とする。

【０００９】あるいは、モリブデンまたはタングステン
を焼成、酸化物として固定し、ついでコバルトまたはニ
ツケルを焼成、酸化物として固定した後、上記の方法で
レニウムを担持してガード触媒としてもよい。

【００１０】つぎに活性金属の担持量であるが、周期律
表第６族ｂの金属は酸化物として担体１００重量部当た
り１０〜２５ｗｔ％、周期律表第８族の金属は酸化物と
して３〜１５ｗｔ％、周期律表第７族ｂの金属は金属と
して０．１〜５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。周
期律表第６族ｂの金属と周期律表第８族の金属の組み合
わせにおいて、それぞれの金属担持量を原子比で見る
と、Ｍｏ／Ｃｏ：１．６〜３．４、Ｍｏ／Ｎｉ：１．６
〜３．８、Ｗ／Ｎｉ：１．５〜２．７、Ｍｏ／Ｃｏおよ
び／またはＮｉ：１．６〜３．８の範囲にあって、これ
らの原子比を保ちながら周期律表第７族ｂの金属である
レニウムを担体１００重量部に対し、０．１〜５ｗｔ％
の範囲で担持することが好ましい。

【００１１】周期律表第６族ｂと周期律表第８族の金属
の組み合わせは、石油留分の水素化処理、特に水素化脱
硫触媒の活性金属種として一般に用いられている。この
際の触媒の水素化脱硫反応に関与する活性点の発現は、
例えばＣｏ−Ｍｏ触媒を例に挙げれば、酸化状態にある
Ｃｏ−Ｍｏ触媒は、まず所定の条件で硫化処理を行い、
硫化物に変え、ついで所定の条件で留分の水素化脱硫反
応に供される。反応条件下における触媒の状態は、Ｍｏ
Ｓ₂、ＭｏＳ₃、ＣｏＳ、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ
など種々の形態をとることが知られており、これらの中
で、ＭｏＳ₂、ＣｏＳ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相が水素化脱硫
反応に関与するとされている。したがって、高活性な水
素化脱硫触媒を設計する１つの要因として、活性相を触
媒単位体積当たりできる限り多く保持するようにすれば
よい。

【００１２】発明者らは、水素化脱硫触媒に更に水素化
能を付加するため、周期律表第７族ｂの金属を選択し、
その作用効果の研究を進めたところ、周期律表第７族ｂ
の金属の担持とその金属の担体上での分散性が重要であ
ることをつきとめたのである。該金属の分散性は、担持
方法、焼成方法および還元方法など担持操作に影響され
る。同一量の金属を担持しても、溶液量、溶液中金属濃
度、温度条件など担持操作条件が不適当であると、金属
の分散が悪くなり、その活性は十分に発揮されない。一
方、あまりにも超微量に分散された金属は、金属活性点
と反応分子の適切な結合が形成されず、活性を十分に発
揮できない。したがって、該金属の分散性の範囲は、Ｃ
ｏ吸着率で２〜３０％、好ましくは４〜２５％である。

【００１３】金属分散性の測定方法として、ＸＲＤ、Ｔ
ＥＭ、ガス吸着による方法がある。しかし、このうちＸ
ＲＤは金属の結晶粒子径の大きいものでなければ測定で
きない。また、ＴＥＭでは微小な粒子径の観察は困難で
あり、熟練を要する。そこで、一般にＣＯガス吸着、な
かでも簡便なＣＯ吸着によるパルス法が担持金属の分散
性を測定するのによく用いられる。ところが、ＣＯによ
るガス吸着法は、脱硫活性金属により測定が阻害される
ので、周期律表第７属ｂの金属、例えばＲｅだけを担持
した触媒を調製し、脱硫活性金属を担持する以前の状態
で周期律表第７族ｂの金属、例えばＲｅ分散性を測定し
データとした。測定方法の詳細を以下に述べる。

【００１４】試料の調製まず、ビーカーへγ−アルミナ１０ｇを秤取り、水を加
えた。γ−アルミナに吸収されない上澄みの水を捨て、
吸収された水の質量を測定した。つぎに、水分をたっぷ
り含んだγ−アルミナをろ紙で良く拭きとった後、吸収
されている水分量を測定した。これら２通りで測定した
水分量を参考にして、他の試料調製の水分量を適当に決
め調製した。含浸してから、１晩室温で乾燥し、その後
４〜６時間１１０℃で乾燥、その後電気炉で、図１に示
した昇温速度、温度および時間で焼成した。

【００１５】測定装置ＣＯガスの吸着量の測定法は、ＣＯパルス法を用い、装
置は大倉理研製Ｒ−６０１５ＣＯ吸着測定装置を用い
た。キャリヤーガスはヘリウムを使い、ジーエルサイエ
ンス製オキシジェントラップとモイスチャートラップと
を通して装置へ導入した。測定試料は、パイレックス製
のＵ字反応管の中に入れ、設定した温度で空気処理や還
元処理を行い、５０℃で一定体積のＣＯガスをパルスで
反応管へ送り、吸収されなかったＣＯガスを熱伝導度検
出器で測定してＣＯ吸着量を求めた。

【００１６】試料の前処理と測定 γ−アルミナに担持したレニウムは、そのままの状態で
は酸化されているため、ＣＯを吸着させるために還元処
理を行った。また一部の試料では、触媒表面に吸着され
ている有機物を取り除くために空気処理を行った。前処
理の加熱パターンを図１に示す。前処理と測定手順をつ
ぎに示す。（１）Ｕ字反応管の質量を測定する。そこへ測定試料を
約０．５〜２ｇ入れ、質量を測定し、はじめに量ったＵ
字管の質量を差し引いて、測定試料の質量を求めた。（２）Ｕ字管を装置本体へ取付け、ヘリウムを２０ｍｌ
／ｍｉｎ流しながら、室温から還元温度の温度まで、３
０分かけて昇温した。（３）反応管へ流すガスをヘリウムから水素ガス（２０
ｍｌ／ｍｉｎ）にきり替えて、還元処理を行った。また
一部の試料では、還元処理の前に空気処理（２０ｍｌ／
ｍｉｎ）を１５分間行い、その後ヘリウムガス（２０ｍ
ｌ／ｍｉｎ）で１５分パージしてから、還元処理を行っ
た。（４）還元温度から測定温度５０℃まで、ヘリウム気流
中で３０ｍｉｎかけて冷却した。（５）ＣＯガスを１回０．１８ｍｌのパルスで数回反応
管へ送り、吸着されずに反応管から出てきたＣＯガスを
検出した。吸着されなかったＣＯガスの量が３回連続し
て同じになった時、吸着平衡とみなし、ＣＯガスの導入
を終了した。（６）導入したＣＯガスの量から、検出されたガスの量
を差引いて、吸着されたガスの量を求めた。

【００１７】計算ＣＯガスの吸着率は次式で求めた。吸着率（％）：Ｂ＝Ｋ／Ｒ＊１００Ｋ：ＣＯ吸着ガスのｍｏｌ数Ｒ：試料に含まれるＲｅのｍｏｌ数触媒表面で露出したＲｅｌ原子に対して、ＣＯ１分子が
吸着すると仮定すれば、ここで求めた吸着率は、金属分
散度とみなすことができる。

【００１８】周期律表第７族ｂの金属であるＭｎ、Ｔ
ｅ、ＲｅのうちではＲｅが最も好ましい。

【００１９】担体は無機酸化物であるアルミナ、シリカ
またはゼオライトが好ましく、これらの１種またはそれ
以上の成分であって４００℃で脱気したものが、シクロ
ヘキサンなどの非水溶媒中でベンゼンアゾジフェニルア
ミンなどの指示薬で酸性色を示し、ハメツト酸性関数Ｈ
₀が＋１．５以下を示し、かつ担体の細孔分布において
平均細孔半径２５〜１００Åに占める細孔半径が全体の
細孔容積の２５％以上を有するものを使用することが好
ましい。

【００２０】前記アルミナとしては、γ−アルミナが好
ましく、アルミナ担体を調製する際の出発原料は硫酸ア
ルミ、アルミン酸ソーダ、アルミニウムアルコキシドな
どを用いることができる。これらの原料物性は中和分解
または加水分解してγ−アルミナの前駆体であるアルミ
ナ水和物とするが、この際、好ましい物理的性状として
比表面積が大きく制御された細孔分布を有する担体を得
るため、適当な分子量を有するアルコール類またはアミ
ン類を共存させ、その濃度、分解温度などを調整する。
このような手法により得られたアルミナ水和物は、熟成
または熟成することなしに１２０℃で乾燥し擬ベーマイ
トとする。これを粉砕、成型して４５０℃〜５５０℃で
焼成しγ−アルミナ担体とする。

【００２１】このようにして得られたγ−アルミナ担体
は、全酸量としては十分であるものの、必要とするＨ₀
＝＋１．５以下の全酸量を得るため、上記擬ベーマイト
ゲルにシリカまたはゼオライトを共存させる。この場合
のゼオライトはフォージャサイト型Ｙ型ゼオライトが好
ましく、Ｓｉ／Ａｌ比が５〜１０の範囲にあるものが好
ましい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

【００２３】実施例１ガード触媒の調製特願平４−１５５５８３号に開示した方法により、アル
ミニウムイソプロポオキサイドを出発原料として担体を
調製した。まず、ホーロー製５リットルの容器に純水２
リットルとイソプロピルアルコール１リットルの混合溶
液を作り６５℃に加温した。それにドライボックス中で
自動乳鉢により粉末状にしたアルミニウムイソプロポオ
キサイド１Ｋｇを加え、２０分間激しく撹拌し加水分解
した。得られたヒドロゲルは濾過により過剰の溶液を除
去し、常温で真空乾燥後、１２０℃で２時間乾燥して擬
ベーマイトゲルとした。これを押出成形機により直径
１．５ｍｍの円柱状に成形、乾燥し、５３０℃で２時間
焼成して、γ−アルミナ担体とした。このようにして得
られたγ−アルミナ担体の物理的性状は比表面積２８３
ｍ²／ｇ、平均細孔半径３８Å、ハメット酸性関数Ｈ₀＝
−３．３であった。

【００２４】この担体についてあらかじめ単位重量当り
の吸水量を求め、吸水量に対し所定量のモリブデン酸ア
ンモニウムを溶解した水溶液と所定量の硝酸コバルトを
溶解した水溶液とを用意した。そこで担体を真空脱気
し、スプレー噴霧によりモリブデン酸アンモニウム水溶
液を吸収させ、常温で真空乾燥後、１２０℃で２時間乾
燥後、５００℃で１時間焼成しモリブデン酸化物として
固定した。ついで、同様の手法により硝酸コバルトを酸
化物として固定した。更に、レニウムを担持するため、
前述の方法により得られたＣｏ−Ｍｏ触媒について単位
重量当たりの吸水量を求め、その吸水量に対し所定量の
アンモニウムパーレネートを溶解させた水溶液を用意
し、スプレー噴霧により水溶液を吸収させ、常温で真空
乾燥の後１２０℃で２時間乾燥後、４００℃で２時間焼
成してＲｅを固定した。

【００２５】このようにして得られた触媒の物理的性状
をつぎに示した。

【表１】

【００２６】ＣＯ吸着率の測定この担体についてレニウムの分散性をつぎのような方法
で測定した。まず、この担体含浸時の溶液量を決定する
ため吸水量を測定した。ビーカーに担体１５ｇを秤取
り、水を加えた。担体に吸収されない上澄みの水を濾紙
でよく拭き取った後、担体を含む全体の重量を測定し
た。一方、この担体を温度１２０℃で１２時間乾燥し、
デシケータで室温まで冷却後その重量を測定した。この
両者の重量差を担体１０ｇ当たりの吸水量とした。この
吸水量を参考に、担体重量に対して吸水量の７１ｗｔ％
に相当する量の蒸留水を秤取り、これにアルドリッチ
（Ａｌｄｒｉｃｈ）製の過レニウム酸アンモニウムを担
体に対して０．２ｗｔ％に相当する重量のレニウムを溶
解し、水溶液を調製した。この水溶液を用いて、スプレ
ー噴霧で担体に定量的に水溶液を吸収させ含浸した。含
浸してから、一晩室温で乾燥し、さらに温度１１０℃で
６時間乾燥器を用いて乾燥した。その後電気炉を用いて
温度４００℃で１２０分焼成した。この触媒のレニウム
分散性測定は、ＣＯ吸着装置にセットし水素で温度４０
０℃で１２０分還元後に行なった。ＣＯの吸着率は５．
５２％であった。

【００２７】水素化脱硫反応への使用前記表１の各触媒それぞれ２０ｃｃづつ充填した固定床
流通式マイクロ反応装置を用い、所定の方法により触媒
を予備硫化処理後、硫黄分１．０４ｗｔ％を含有し、沸
点範囲：ＩＢＰ２０８℃〜ＥＰ３６７℃の直留軽油留分
を原料として反応温度：３５０℃、水素分圧：３０ｋｇ
／ｃｍ²、水素ガス／軽油比：２５０１／１、液空間速
度３ｈｒ^-1の条件下で水素化脱硫した。通油１００時間
後、反応塔上部より５区分して触媒を取りだした。各々
の区分された触媒をトルエンで洗浄、油分を除去し７０
℃で減圧乾燥後２０分間自動乳鉢にかけ均一な粉末状に
した。ついで、各々の試料について空気流通下で熱天秤
により重量減を求め、それを堆積カーボン量とした。そ
の結果をつぎに示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】前記表２の結果から明らかなように、比較
例１のＣｏ−Ｍｏ触媒では、触媒上に堆積したカーボン
は触媒床上部に多く、触媒床下部に行くに従って減少す
る傾向を示した。これに対し、Ｒｅを添加し、Ｒｅの分
散性が５．５２％の実施例１の触媒では触媒床全体にほ
ぼ均一に堆積する傾向を示し、その堆積量も少ない結果
を示した。なお、この間の脱硫軽油中に含まれる硫黄濃
度はいずれも０．０４６ｗｔ％−Ｓであった。

【００３０】実施例２ガード触媒の調製実施例１に示されたガード触媒の調製過程で、アルミニ
ウムイソプロポオキサイドを加水分解し、擬ベーマイト
ゲルとした段階でＳｉ／Ａｌ比が６であるフォージャサ
イト型Ｙ型ゼオライトの粉末を混合し、５ｗｔ％のゼオ
ライトを含有するγ−アルミナ担体を調製した。このよ
うにして得られた担体の物理的性状は比表面積２９０ｍ
²／ｇ、平均細孔半径３２Å、ハメット酸性関数Ｈ₀＝−
４．０であった。

【００３１】この担体について実施例１に記載されたと
同様の手法によりＣｏ−Ｍｏ触媒およびそれにＲｅを添
加したＣｏ−Ｍｏ−Ｒｅ触媒を調製した。その性状をつ
ぎに示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】ＣＯ吸着率の測定この担体についてレニウムの分散性をつぎのような方法
で測定した。まず、この担体含浸時の溶液量を決定する
ため吸水量を測定した。ビーカーに担体１０ｇを秤取
り、水を加えた。担体に吸収されない上澄みの水を濾紙
でよく拭き取った後、担体を含む全体の重量を測定し
た。一方、この担体を温度１２０℃で１２時間乾燥し、
デシケータで室温まで冷却後その重量を測定した。この
両者の重量差を担体１０ｇ当たりの吸水量とした。この
吸水量を参考に、担体重量に対して吸水量の８０ｗｔ％
に相当する量の蒸留水を秤取り、これにアルドリッチ
（Ａｌｄｒｉｃｈ）製の過レニウム酸アンモニウムを担
体に対して０．５ｗｔ％に相当する重量のレニウムを溶
解し、水溶液を調製した。この水溶液を用いて、スプレ
ー噴霧で担体に定量的に水溶液を吸収させ含浸した。含
浸してから、一晩室温で乾燥し、さらに温度１１０℃で
６時間乾燥器を用いて乾燥した。その後電気炉を用いて
温度３６０℃で１２０分焼成した。この触媒のレニウム
分散性測定は、ＣＯ吸着装置にセットし水素で温度４５
０℃で１２０分還元後に行なった。ＣＯの吸着率は１
９．５％であった。

【００３４】水素化脱硫反応への使用前記表３の各触媒について実施例１に示されたと同様の
手法により触媒上に堆積したカーボン量を求めた。その
結果をつぎに示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】前記表４の結果から明らかなように、比較
例２のＣｏ−Ｍｏ触媒では、触媒上に堆積したカーボン
は触媒床上部に多く、触媒床下部に行くに従って減少す
る傾向を示した。これに対し、Ｒｅを添加した触媒では
触媒床全体にほぼ均一に堆積する傾向を示した。また、
その堆積量も少ない傾向を示した。なお、この間の脱硫
軽油中に含まれる硫黄濃度はいずれも０．０４３ｗｔ％
−Ｓであった。また、実施例１や比較例１に用いられた
触媒に比較して、実施例２や比較例２に示された触媒に
おいていずれもカーボン堆積量が多いのは担体に混合さ
れたゼオライトの影響と思われる。

【００３７】実施例３ガード触媒の調製特願平４−１５５５８３号に開示された方法により、ア
ルミニウムイソプロポオキサイドを出発原料に細孔分布
の制御されたγ−アルミナ担体を調製した。まず、ホー
ロー製５リットルの容器に純水１．８リットルとイソプ
ロピルアルコール０．５リットルおよびｎ−ブチルアル
コール０．７リットルの混合溶液を取り７０℃に加温し
た。それにドライボックス中で自動乳鉢により粉末状に
したアルミニウムイソプロポオキサイド１Ｋｇを加え、
２０分間激しく撹拌し、加水分解した。得られたヒドロ
ゲルはろ過により過剰の溶液を除去し、常温で真空乾燥
後、１２０℃で２時間乾燥して擬ベーマイトとした。こ
れを押出成形機により直径１．５ｍｍの円柱状に成型
し、乾燥５３０℃で２時間焼成して、γ−アルミナ担体
とした。このようにして得られたγ−アルミナ担体の物
理的性状は比表面積２８５ｍ²／ｇ、平均細孔半径５４
Å、ハメット酸性関数Ｈ₀＝−３．３であった。

【００３８】このような担体について実施例１に記載さ
れたと同様な方法により比較例３のＣｏ−Ｍｏ触媒およ
びそれにＲｅを添加した実施例３のＣｏ−Ｍｏ−Ｒｅ触
媒を調製した。

【００３９】このようにして得られた触媒の物理的性状
をつぎに示した。

【表５】

【００４０】ＣＯ吸着率の測定この担体についてレニウムの分散性をつぎのような方法
で測定した。まず、この担体含浸時の溶液量を決定する
ため吸水量を測定した。ビーカーに担体１０ｇを秤取
り、水を加えた。担体に吸収されない上澄みの水を濾紙
でよく拭き取った後、担体を含む全体の重量を測定し
た。一方、この担体を温度１２０℃で１２時間乾燥し、
デシケータで室温まで冷却後その重量を測定した。この
両者の重量差を担体１０ｇ当たりの吸水量とした。この
吸水量を参考に、担体重量に対して吸水量の９６ｗｔ％
に相当する量の蒸留水を秤取り、これにアルドリッチ
（Ａｌｄｒｉｃｈ）製の過レニウム酸アンモニウムを担
体に対して０．２ｗｔ％に相当する重量のレニウムを溶
解し、水溶液を調製した。この水溶液を用いて、スプレ
ー噴霧で担体に定量的に水溶液を吸収させ含浸した。含
浸してから、一晩室温で乾燥し、さらに温度１１０℃で
６時間乾燥器を用いて乾燥した。その後電気炉を用いて
温度４００℃で１２０分焼成した。この触媒のレニウム
分散性測定は、ＣＯ吸着装置にセットし水素で温度４０
０℃で１２０分還元後に行なった。ＣＯの吸着率は６．
８３％であった。

【００４１】水素化脱硫反応への使用そこで実施例１の手法により得られた比較例１のＣｏ−
Ｍｏ触媒（Ａ）、実施例１のＣｏ−Ｍｏ−Ｒｅ触媒
（Ｂ）、比較例３のＣｏ−Ｍｏ触媒（Ｃ）、実施例３の
Ｃｏ−Ｍｏ−Ｒｅ触媒（Ｄ）について、それぞれ５００
ｃｃづつ採り、内径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍのステンレ
ス製金網で作られたバスケットに入れ、それぞれのバス
ケットを実装置である軽油脱硫装置の反応塔触媒床上部
表面より３０ｃｍ下方に等間隔で円弧状に設置した。ほ
ぼ１年間稼働後、このバスケットを取り出し、それぞれ
の触媒について堆積物の分析を行なった。分析に際して
はまず触媒表面上の堆積物をｎ−ヘキサン溶剤で洗浄
し、触媒と離脱した堆積物とに分けた。油分を除去し、
乾燥したそれぞれの触媒および離脱堆積物について、カ
ーボンは熱天秤で、金属濃度は原子吸光やＩＣＰなどの
機器を用いて分析した。その結果をつぎに示す。

【００４２】

【表６】堆積物の測定結果

【００４３】

【表７】離脱堆積物の測定結果

【００４４】前記表６、７の結果から明らかなように、
比較例１と３の（Ａ）、（Ｃ）触媒上に堆積したＦｅの
量は、Ｒｅを添加した実施例１と３の（Ｂ）、（Ｄ）に
比較して多く、またＣｕは比較例１と３の（Ａ）、
（Ｃ）においていずれもＦｅより多く堆積しているにも
かかわらず、Ｒｅを添加した実施例１と３の（Ｂ）、
（Ｄ）では少ない結果を示した。また堆積したＦｅとＣ
ｕの合計量はいずれもＲｅを添加した触媒においては少
ない。これはＲｅを添加しその分散性をよくしたことに
よる洗いだし効果と思われる。また堆積カーボン量には
著しい相違は見られなかった。一方、離脱堆積物の分析
結果を見ると、それぞれ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）触媒に関する離脱堆積物の組成であるＦｅ、Ｃ
ｕ、Ｓ、Ｃの比率はほぼ一定であるが、その離脱量につ
いては比較例１の（Ａ）触媒が４０３ｍｇであるのに対
し、実施例１の（Ｂ）触媒は７１ｍｇで、比較例１の
（Ａ）触媒は実施例１の（Ｂ）触媒の５．７倍の堆積量
を示し、また比較例３の（Ｃ）触媒が３８８ｍｇである
のに対し実施例３の（Ｄ）触媒は６２ｍｇで、比較例３
の（Ｃ）触媒は実施例３の（Ｄ）触媒の６．３倍の堆積
量を示した。また、触媒上のカーボン量の分布状態につ
いてみると、比較例１と３の（Ａ）、（Ｃ）触媒を用い
た場合は、反応塔上部に多く堆積しており、下部に行く
にしたがって減少する傾向がみられたのに対し、本発明
の実施例１と３の（Ｂ）、（Ｄ）触媒を用いた場合は、
全体にほぼ均一に堆積する傾向がみられた。

【００４５】以下に実施態様を列記する。１．（ａ）周期律表第６族ｂの金属から選ばれた少なく
とも１種の金属、（ｂ）周期律表第８族の金属から選ば
れた少なくとも１種の金属、および（ｃ）周期律表第７
族ｂの金属から選ばれた少なくとも１種の金属、からな
る活性成分を担体に担持した触媒であって、前記（ｃ）
の金属の分散性がＣＯ吸着率として２〜３０％であるこ
とを特徴とする水素化脱硫用ガード触媒。２．前記（ａ）の周期律表第６族ｂの金属は金属酸化物
として１０〜２５ｗｔ％、前記（ｂ）の周期律表第８族
の金属は金属酸化物として３〜１５ｗｔ％、前記（ｃ）
の周期律表第７族ｂの金属は金属として０．１〜５ｗｔ
％、である前項１記載の水素化脱硫用ガード触媒。３．前記担体が無機化合物であるアルミナ、シリカおよ
びゼオライトよりなる群から選ばれた１種またはそれ以
上の成分であって、ハメット酸性関数Ｈ₀＝１．５以下
で、かつ平均細孔半径２５〜１００Åに占める細孔容積
が全体の細孔容積の２５％以上である前項１または２記
載の水素化脱硫用ガード触媒。４．周期律表第６族ｂの金属がＭｏおよび／またはＷで
ある前項１、２または３記載の水素化脱硫用ガード触
媒。５．周期律表第８族の金属がＣｏおよび／またはＮｉで
ある前項１、２、３または４記載の水素化脱硫用ガード
触媒。６．周期律表第７族ｂの金属がＲｅである前項１、２、
３、４または５記載の水素化脱硫用ガード触媒。

【００４６】

【効果】

（１）触媒上にカーボン状生成物の生成を抑制する。（２）スケールと称される装置材料に由来する金属を捕
捉しまたは洗い流す。（３）原料油中に含まれるニッケルポルフィリン、バナ
ジルポルフィリンなどの有機金属化合物を分解し、それ
らの金属を捕捉する。（４）触媒上の堆積物の発生量が少ないだけでなく、反
応塔の上部側も下部側もほぼ均一に堆積物が付着する傾
向にあるので、触媒寿命が長く、それだけ反応装置を停
止する期間が短い。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属の分散性に関係するＣＯ吸着率を測定する
ための担体に対して行なう条件を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）周期律表第６族ｂの金属から選ば
れた少なくとも１種の金属、（ｂ）周期律表第８族の金
属から選ばれた少なくとも１種の金属、および（ｃ）周
期律表第７族ｂの金属から選ばれた少なくとも１種の金
属、からなる活性成分を担体に担持した触媒であって、
前記（ｃ）の金属の分散性がＣＯ吸着率として２〜３０
％であることを特徴とする水素化脱硫用ガード触媒。
【請求項２】前記（ａ）の周期律表第６族ｂの金属は
金属酸化物として１０〜２５ｗｔ％、前記（ｂ）の周期
律表第８族の金属は金属酸化物として３〜１５ｗｔ％、
前記（ｃ）の周期律表第７族ｂの金属は金属として０．
１〜５ｗｔ％、である請求項１記載の水素化脱硫用ガー
ド触媒。
【請求項３】前記担体が無機化合物であるアルミナ、
シリカおよびゼオライトよりなる群から選ばれた１種ま
たはそれ以上の成分であって、ハメット酸性関数Ｈ₀＝
１．５以下で、かつ平均細孔半径２５〜１００Åに占め
る細孔容積が全体の細孔容積の２５％以上である請求項
１または２記載の水素化脱硫用ガード触媒。