CN114471509B - 氧化铝组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂载体技术领域，具体涉及一种氧化铝组合物及其制备方法，经氮气吸附测试，所述氧化铝组合物满足：dv/dlogD值为2‑3.5，孔体积为0.8‑1.5毫升/克，比表面积为230‑350平方米/克；经吡啶吸附红外光谱测试，所述氧化铝组合物满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02‑0.2，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02‑0.2。本发明提供的氧化铝组合物具有孔分布高度集中且含特定比例酸性的特征，该氧化铝组合物作为加氢催化剂载体组分时，能够有效提升催化剂性能。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂载体技术领域，具体涉及一种氧化铝组合物及其制备方法。
背景技术
在石油化工工业中，催化剂起着非常重要的作用，绝大多数的反应都要在催化剂的参与下完成。石油化工工业中的催化剂多为负载型催化剂，即由载体和负载在该载体上的活性组分组成，载体材料常常选用氧化铝、氧化硅、氧化钛等材料。载体材料的孔结构和表面酸性对催化剂的催化性能有着重要影响，载体内更加集中的孔分布会增加孔结构的利用效率，特定比例的酸性同样会增加催化剂的催化性能。
CN1201865A公开一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法，该方法在沉淀老化过程中加入助剂磷，在载体成型过程中加入助剂硅，并且助剂硅的原料为纳米二氧化硅，用于改善载体的孔结构，使载体的孔分布集中和增加载体的酸性，但该方法为拟薄水铝石和硅溶胶的物理的、固体颗粒机械的混合，存在着混合不均匀的问题。
CN1074303A公开一种制造多孔复合氧化物的方法，其先将含氧化铝源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入盐酸得到溶胶，再向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶，最后使凝胶中的氧化铝源和氧化硅源在高温、高压下反应得到粉状硅铝酸盐。但是该方法制备的复合氧化物具有大量微孔，孔分布不集中，且未揭示所制备材料的酸性。
现有技术的方法得到的氧化铝作为载体组分用于加氢催化剂时，加氢催化剂的性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的方法得到的氧化铝作为载体组分用于加氢催化剂时，加氢催化剂的性能有待进一步提高的缺陷，提供一种氧化铝组合物及其制备方法，该氧化铝组合物具有特定的高孔集中分布和特定比例酸性的特征，使得其作为催化剂载体用于加氢催化剂时，能够有效提升催化剂性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化铝组合物，经氮气吸附测试，所述氧化铝组合物满足：dv/dlogD值为2-3.5，孔体积为0.8-1.5毫升/克，比表面积为230-350平方米/克；
经吡啶吸附红外光谱测试，所述氧化铝组合物满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2。
本发明第二方面提供一种制备氧化铝组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选地洗涤和任选地干燥，再进行焙烧。
本发明第三方面提供一种前述第二方面所述方法制备得到的氧化铝组合物。
通过上述技术方案，本发明提供的氧化铝组合物具有孔分布高度集中且含特定比例酸性的特征，该氧化铝组合物作为加氢催化剂载体组分时，能够有效提升催化剂性能。
本发明提供的制备氧化铝组合物的方法，由于采用在中和反应过程中加入第一含硅化合物，且以两股物流加入，并任选地在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物，使得制备得到的氧化铝组合物具有前述特定的特征，从而使得该氧化铝组合物作为加氢催化剂载体组分时，能够有效提升催化剂性能。例如，下述实施例中本发明的氧化铝组合物满足前述特定的孔分布和酸性比时，作为催化剂载体用于沙特阿拉伯轻质减压渣油的脱硫时，脱硫率在74％以上，而现有技术中的拟薄水铝石干胶粉的脱硫率仅为71％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种氧化铝组合物，经氮气吸附测试，所述氧化铝组合物满足：dv/dlogD值为2-3.5，孔体积为0.8-1.5毫升/克，比表面积为230-350平方米/克；
经吡啶吸附红外光谱测试，所述氧化铝组合物满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2。
本发明中，所述氮气吸附测试是指低温氮气吸附测试，具体测试方法为GB/T5816-1995。
本发明的发明人在研究过程中发现，当氧化铝组合物满足孔分布在上述特定范围内，且酸性比在上述特定范围内时，能使得其作为加氢催化剂载体组分时，能够有效提升催化剂性能。优选情况下，经氮气吸附测试，所述氧化铝组合物满足：dv/dlogD值为2-3.3，孔体积为0.85-1.42毫升/克，比表面积为240-340平方米/克。
优选情况下，经吡啶吸附红外光谱测试，所述氧化铝组合物满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.04-0.18、更优选为0.06-0.17，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.04-0.18。
在本发明中，所述吡啶吸附红外光谱采用Q/SH 3360273-2018方法进行。
根据本发明，优选地，所述氧化铝组合物含有铝元素和硅元素。
本发明对所述氧化铝组合物中的铝元素和硅元素的含量没有限制，只要能够得到具有前述特定孔分布和酸性比的氧化铝组合物即可；优选地，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为50-99.5wt％，硅元素的含量为0.5-50wt％。
更优选地，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为55-95wt％，硅元素的含量为5-45wt％。
本发明对所述氧化铝组合物中的钠元素的含量没有限制，只要能够得到具有前述特定孔分布和酸性比的氧化铝组合物即可；优选地，所述氧化铝组合物还含有钠元素，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.01-0.2wt％、更优选为0.02-0.18wt％。
优选地，本发明提供的氧化铝组合物中不含有助剂(包括金属助剂和非金属助剂)。本发明提供的氧化铝组合物在制备过程中不加入助剂的情况，还能够使得得到的氧化铝组合物中孔集中分布，并且具有特定比例酸性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化铝组合物由铝元素、硅元素、氧元素以及任选地钠元素组成。
本发明第二方面提供一种制备氧化铝组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选地洗涤和任选地干燥，再进行焙烧。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过在中和反应过程中加入第一含硅化合物，且采用含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液以两股物流加入进行中和反应，任选地在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物，能够制备得到前述具有特定特征的氧化铝组合物，从而提升其作为载体组分制备得到的加氢催化剂的性能；而在上述中和反应过程中以三股物流进行中和反应会不利于制得的氧化铝组合物作为载体组分制备得到的加氢催化剂的性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一含硅化合物和任选地第二含硅化合物的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述硅元素的含量为0.5-50wt％、更优选为5-45wt％。
本发明中，“任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物”是指，在所述老化之前和/或所述老化过程中，可以引入第二含硅化合物，也可以不引入第二含硅化合物。
本发明中，优选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物。本发明对“在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物”的具体方式没有限制，只要满足所述老化在第二含硅化合物存在下进行即可；例如，可以先将步骤(1)得到的固体产物与第二含硅化合物混合，再进行所述老化，也可以先老化一定时间后，再引入第二含硅化合物，继续进行老化。
本发明对所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量可选范围较宽，本领域技术人员可以根据实际需求进行自由选择；优选地，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-40、更优选为1:1-30。采用本发明的优选方案，更利于调节氧化铝组合物的酸性比，进一步提高氧化铝组合物的孔分布集中度。
根据本发明，优选地，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机硅。
本发明中，步骤(2)中所述第二含硅化合物优选以第二含硅化合物水溶液的形式引入，本发明对所述第二含硅化合物水溶液的浓度没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如第二含硅化合物水溶液的浓度可以为1-30重量％、优选为5-30重量％。
进一步优选地，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地为水玻璃和/或硅溶胶。
本发明中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以相同，也可以不同，例如，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以均为水玻璃，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物可以均为硅溶胶，也可以所述第一含硅化合物为水玻璃，第二含硅化合物为硅溶胶。
在本发明的一种优选实施方式中，所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为50-99.5wt％、优选为55-95wt％。
本发明对所述酸性含铝化合物和碱性含铝化合物的种类可选范围较宽，只要能制备得到前述特定的氧化铝组合物即可。优选地，所述酸性含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中的至少一种，更优选为硫酸铝和/或氯化铝。
优选地，所述碱性含铝化合物选自偏铝酸钠。
在本发明的一种优选实施方式中，所述偏铝酸钠的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.01-0.2wt％、更优选为0.02-0.18wt％。
本发明中，对所述酸性含铝化合物和所述碱性含铝化合物各自的用量，以及各自在相应所述溶液中的浓度没有限制，只要满足所需氧化铝组合物的组成、满足所需反应条件(例如pH)即可，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择；例如，在所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液中，所述酸性含铝化合物的浓度可以为0.3-2mol/L、优选为0.5-1.5mol/L，在所述碱性含铝化合物溶液中，所述碱性含铝化合物的浓度可以为1-5mol/L、优选为2-4mol/L。
本发明中，对所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液的配制方法没有限制，可以将第一含硅化合物和酸性含铝化合物一起加入水中，也可以先配制成含有酸性含铝化合物的溶液，再加入第一含硅化合物，还可以分别事先配制成含有酸性含铝化合物的溶液和含有第一含硅化合物的溶液，再进行混合，优选为第三种。
根据本发明，对步骤(1)中所述中和反应的条件可选范围较宽；优选地，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃。采用该优选方案，更利于提高氧化铝组合物的孔分布集中度。
更优选地，所述中和反应的条件包括：pH值为6.5-8.5，反应温度为35-65℃。
根据本发明，对步骤(1)中pH值的控制方法没有特别限制。在优选的实施方式中，所述步骤(1)pH值的控制是在满足所述氧化铝组合物组成要求的前提下，通过调整所述含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液的浓度及用量实现。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h。
更优选地，所述老化的条件包括：老化温度为40-90℃，老化时间为1-8h。
根据本发明，优选地，步骤(3)中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-750℃，更优选为450-650℃；焙烧时间为1-6h，更优选为2-5h。
根据本发明，优选在步骤(2)的老化过程后，对老化产物进行分离，得到固体产物。优选地，在步骤(3)中对步骤(2)得到的固体产物进行洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备氧化铝中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，只要能实现通过洗涤除去其他的酸根离子和阳离子，以使其满足要求即可；所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。
根据本发明提供的一种优选实施方式，所述制备氧化铝组合物的方法包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选地洗涤和任选地干燥，再进行焙烧；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-750℃，焙烧时间为1-6h。
本发明第三方面提供一种前述第二方面所述方法制备得到的氧化铝组合物。该氧化铝组合物的组成和结构与前述第一方面的氧化铝组合物的组成和结构相同，在此不再赘述。
本发明提供的氧化铝组合物可以单独作为催化剂载体用于制备加氢催化剂，也可以与现有的载体组合作为催化剂载体用于制备加氢催化剂，所得加氢催化剂经过预硫化后，用于烃油脱硫。
本发明对所述氧化铝组合物制备加氢催化剂的方法没有限制，可以为本领域现有的方法，例如将活性金属组分负载到所述氧化铝组合物上，然后进行干燥和焙烧。
本发明中，所述氧化铝组合物作为载体制备得到的加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。本发明对加氢催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。所述氮气吸附测试是通过GB/T5816-1995测试，所述吡啶吸附红外光谱测试是通过Q/SH 3360273-2018测试。所述氧化铝组合物的组成通过Q/SH3360270-2018测试得到。
实施例1
称取硫酸铝666克，加去离子水，溶解成摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃10克，搅拌均匀后记为溶液a1；称取偏铝酸钠800克，加去离子水，溶解成摩尔浓度为3.0mol/L的溶液，记为溶液b1。将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a1与溶液b1流入速度，使反应过程的pH值为6.5，成胶罐温度为40℃。将生成的白色沉淀在40℃老化5小时，加入二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃100克后继续老化3小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，马弗炉中450℃焙烧3小时，得到氧化铝组合物A。以氧化铝组合物的总量为基准，其中氧化硅的含量为10wt％，氧化钠的含量为0.05wt％。
对所得到的氧化铝用低温氮气吸附分析及吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例2
称取氯化铝483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为10重量％的硅溶胶50克，搅拌均匀后记为溶液a2；称取偏铝酸钠800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2mol/L的溶液，记为溶液b2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a2与溶液b2流入速度，使反应过程的pH值为8.0，成胶罐温度为60℃。将生成的白色沉淀在60℃老化1.5小时，加入二氧化硅浓度为25重量％的硅溶胶100克后继续老化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)60℃的去离子水洗涤二次，于干燥箱中120℃干燥4小时，马弗炉中600℃焙烧2小时，得到氧化铝组合物B，以氧化铝组合物的总量为基准，其中氧化硅的含量为25wt％，氧化钠的含量为0.08wt％。
对所得到的氧化铝用低温氮气吸附分析及吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例3
称取氯化铝483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为5重量％的水玻璃5克，搅拌均匀后记为溶液a3；称取偏铝酸钠800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2mol/L的溶液，记为溶液b3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a3与溶液b3流入速度，使反应过程的pH值为7.0，成胶罐温度为60℃。将生成的白色沉淀在90℃老化1.5小时，加入二氧化硅浓度为5重量％的硅溶胶5克继续老化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)60℃的去离子水洗涤二次，于干燥箱中120℃干燥4小时，马弗炉中600℃焙烧2小时，得到氧化铝组合物C，以氧化铝组合物的总量为基准，其中氧化硅的含量为5wt％，氧化钠的含量为0.04wt％。
对所得到的氧化铝用低温氮气吸附分析及吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例4
称取硫酸铝666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1.5mol/L的溶液，在该溶液中加入二氧化硅浓度为20重量％的硅溶胶100克，搅拌均匀后记为溶液a4；称取偏铝酸钠1000克，加去离子水溶解成摩尔浓度为4.0mol/L的溶液，记为溶液b4。将溶液a4与溶液b4以并流的方式同时加入到一个2.5升的成胶罐中进行中和反应，控制溶液a4与溶液b4流入速度，使反应过程pH值为7.5，温度为40℃。将生成的白色沉淀加入二氧化硅浓度为25重量％的硅溶胶300克，在40℃老化2小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于干燥箱中120℃干燥4小时，马弗炉中700℃焙烧3小时，得到氧化铝组合物D，以氧化铝组合物的总量为基准，其中氧化硅的含量为40wt％，氧化钠的含量为0.15wt％。
对所得到的氧化铝用低温氮气吸附分析及吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法制备氧化铝组合物，并进行相应的测试，不同的是，以硅元素计，第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)和第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量摩尔比为1:35，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备氧化铝组合物，并进行相应的测试，不同的是，以硅元素计，第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)和第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量摩尔比为25:1，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备氧化铝组合物，并进行相应的测试，不同的是，所述中和反应的pH值为5，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备氧化铝组合物，并进行相应的测试，不同的是，所述中和反应的pH值为9.5，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备氧化铝组合物，并进行相应的测试，不同的是，以硅元素计，第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)的用量为310克，且不加入第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
对比例1
将商购拟薄水铝石干胶粉(购自中石化催化剂长岭分公司)在马弗炉中600℃焙烧3小时，得到氧化铝E。
对所得到的氧化铝用低温氮气吸附分析及吡啶吸附红外光谱分析，结果列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法制备氧化铝组合物，并进行相应的测试，不同的是，不加入第一含硅化合物(即二氧化硅浓度为10重量％的水玻璃)，且以硅元素计，加入的第二含硅化合物(即二氧化硅浓度为30重量％的水玻璃)的用量为103克，其他与实施例1相同。结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-9制得的氧化铝组合物均满足特定的孔分布和酸性比，即：经氮气吸附测试，dv/dlogD值为2-3，孔体积为0.8-1.5毫升/克，比表面积为290-350平方米/克；经吡啶吸附红外光谱测试，200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2。而对比例1采用的现有干胶粉dv/dlogD值在2以下，200℃下B酸与L酸的峰面积比值以及350℃下B酸与L酸的峰面积比值均为0；对比例2的方法制得的氧化铝组合物的dv/dlogD值在2以下，200℃下B酸与L酸的峰面积比值以及350℃下B酸与L酸的峰面积比值均小于0.02，即均不具有特定的孔分布和酸性比。
测试例
将上述实施例1-9以及对比例1-2制得的氧化铝组合物300克，分别加入3.5克硝酸和适量去离子水混合后，开始捏合，边捏合边加水，混捏30min，然后挤压成直径为1.0毫米、长3-5毫米的柱状物，干燥后在600℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体。然后将上述得到的氧化铝载体用七水合钼酸铵、氨水和硝酸钴的混合溶液，进行饱和浸渍，以使其分别含有12.0重量％的氧化钼和2.5重量％的氧化钴，干燥后在450℃焙烧3小时，制成加氢脱硫催化剂。
先对所述加氢脱硫催化剂进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5w％二硫化碳/煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在360℃恒温硫化3小时；然后在100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行评价，使用沙特阿拉伯轻质减压渣油(Ni+V 87.9微克/克，S 3.18重量％，MCR 12.4重量％)为原料油，各自分别在反应温度380℃，LHSV 0.50小时-1，氢分压14.0兆帕，氢油体积比为600的条件进行脱硫性能测试，脱硫性能测试后渣油中的硫含量如表2所示，硫含量越低，说明催化剂的加氢脱硫性能越好。
油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
表2
| 实施例编号 | 产品中硫含量，重量％ |
| 实施例1 | 0.55 |
| 实施例2 | 0.48 |
| 实施例3 | 0.58 |
| 实施例4 | 0.50 |
| 实施例5 | 0.64 |
| 实施例6 | 0.66 |
| 实施例7 | 0.72 |
| 实施例8 | 0.75 |
| 实施例9 | 0.82 |
| 对比例1 | 0.92 |
| 对比例2 | 0.84 |
从表2可以看出，采用本发明的氧化铝组合物用作催化剂载体时，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的脱硫性能。通过实施例1-4和实施例5-9的结果可知，采用本发明的优选方案能获得更好的效果。
另外，需要说明的是，本发明的对比例仅是为了与本发明形成对照而设置，不能作为对本发明的限制。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种氧化铝组合物，其特征在于，经氮气吸附测试，所述氧化铝组合物满足：dv/dlogD值为2-3.5，孔体积为0.8-1.5毫升/克，比表面积为230-350平方米/克；
经吡啶吸附红外光谱测试，所述氧化铝组合物满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.02-0.2；
所述氧化铝组合物含有铝元素和硅元素；
以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为50-99.5wt％，硅元素的含量为0.5-50wt％。
2.根据权利要求1所述的氧化铝组合物，其中，经氮气吸附测试，所述氧化铝组合物满足：dv/dlogD值为2-3.3，孔体积为0.85-1.42毫升/克，比表面积为240-340平方米/克。
3.根据权利要求1所述的氧化铝组合物，其中，经吡啶吸附红外光谱测试，所述氧化铝组合物满足：200℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.04-0.18，350℃下B酸与L酸的峰面积比值为0.04-0.18。
4.根据权利要求1所述的氧化铝组合物，其中，
以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为55-95wt％，硅元素的含量为5-45wt％。
5.根据权利要求1所述的氧化铝组合物，其中，所述氧化铝组合物还含有钠元素，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.01-0.2wt％。
6.根据权利要求5所述的氧化铝组合物，其中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.02-0.18wt％。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的氧化铝组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含有第一含硅化合物和酸性含铝化合物的溶液与碱性含铝化合物溶液进行中和反应；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行老化，任选地，在所述老化之前和/或所述老化过程中引入第二含硅化合物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行任选地洗涤和任选地干燥，再进行焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一含硅化合物和任选地第二含硅化合物的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述硅元素的含量为0.5-50wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一含硅化合物和任选地第二含硅化合物的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述硅元素的含量为5-45wt％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1：1-40；
和/或，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地选自无机硅。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以硅元素计，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物的用量摩尔比为1:1-30。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一含硅化合物和第二含硅化合物各自独立地为水玻璃和/或硅溶胶。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，所述酸性含铝化合物与碱性含铝化合物的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为50-99.5wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述铝元素的含量为55-95wt％。
15.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，所述酸性含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中的至少一种
和/或，所述碱性含铝化合物为偏铝酸钠。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述偏铝酸钠的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.01-0.2wt％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述偏铝酸钠的用量使得制得的氧化铝组合物中，以所述氧化铝组合物的总量为基准，以氧化物计，所述钠元素的含量为0.02-0.18wt％。
18.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述中和反应的条件包括：pH值为6-9，反应温度为30-75℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述中和反应的条件包括：pH值为6.5-8.5，反应温度为35-65℃。
20.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为30-95℃，老化时间为0.5-12h。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述老化的条件包括：老化温度为40-90℃，老化时间为1-8h。
22.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-750℃，焙烧时间为1-6h。
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