JP7080693B2 - 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分を除去するための水素化処理触媒、その製造方法および水素化処理方法に関する。
炭化水素油の水素化処理は、触媒を用いて高温高圧下にて反応を進行させるが、反応条件を低温、低圧下することによりプロセスの経済性が高まるため、円滑に生産可能で高活性な水素化処理触媒が望まれている。
従来、アルミナ担体上に活性金属として周期表６A族および周期表第８族から選ばれた成分を含んだ触媒が広く利用されている。そして触媒活性向上のための種々の手法が提案されており、例えば、アルミナ以外の成分、例えばチタニアを複合化することにより、担体と金属の電子的相互作用を変化させる方法が広く知られている。ただし、上記方法においても触媒活性は未だ十分とは言えず、さらなる触媒活性の向上が必要とされている。
従来、アルミナ担体上に活性金属として周期表６A族および周期表第８族から選ばれた成分を含んだ触媒が広く利用されている。そして触媒活性向上のための種々の手法が提案されており、例えば、アルミナ以外の成分、例えばチタニアを複合化することにより、担体と金属の電子的相互作用を変化させる方法が広く知られている。ただし、上記方法においても触媒活性は未だ十分とは言えず、さらなる触媒活性の向上が必要とされている。
特許文献１には、透過型フーリエ変換赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトル測定装置により測定される表面の酸性ＯＨ基と塩基性ＯＨ基との量を制御した複合酸化物担体の調製方法が開示されている。この調製法では、活性金属が微粒子状で高分散した触媒が提供され、反応前に予備硫化した際の硫化度が向上することが記載されている。
特許文献２には、触媒担体前駆体中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトの結晶子径を制御した無機複合酸化物担体の調製法が開示されており、有機物由来の炭素の含有量が触媒１００質量部に対して、元素基準で２．０質量部未満であることが記載されている。
特許文献３には、アルミナシリカからなる無機複合酸化物からなる担体、少なくとも一つの第６族金属、少なくとも一つの第８族金属、リン、及びポリマーを含む触媒の調製法が開示されている。この調製法は、有機化合物の官能基により、担体と金属の相互作用が弱くかつ活性金属が高分散した触媒が得られるが、触媒調製工程でモノマーを重合させる必要があり、煩雑な制御が必要であると考えられる。
本発明の目的は、優れた触媒性能を有する炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法を提供することにある。また、炭化水素油中の硫黄分を高い除去率で除去できる炭化水素油の水素化処理方法を提供することにある。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、
アルミナを主成分とする無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、有機物由来の炭素が触媒に対して、元素基準として２．０質量％以上であり、
前記無機複合酸化物担体は、
当該担体に対して０．５～１０質量％のシリカを含み、
２５０℃におけるピリジン脱着とＢＥＴ１点法とで規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上である、
ことを特徴とする。
アルミナを主成分とする無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、有機物由来の炭素が触媒に対して、元素基準として２．０質量％以上であり、
前記無機複合酸化物担体は、
当該担体に対して０．５～１０質量％のシリカを含み、
２５０℃におけるピリジン脱着とＢＥＴ１点法とで規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上である、
ことを特徴とする。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
（１）アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも０．５～１０質量％のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、
（３）前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含み、
（４）前記無機複合酸化物担体を準備する工程は、
塩基性アルミニウム塩の水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを熟成する第１の熟成工程と、
この工程で熟成されたスラリーに珪酸アルカリを添加すると共に塩基性アルミニウム塩の水溶液を添加する工程と、
この工程で得られた複合金属水和物スラリーを熟成する第２の熟成工程と、
その後、前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
洗浄した複合金属水和物スラリーを熟成する第３の熟成工程と、
次いで複合金属水和物スラリーを混練、濃縮し、得られた濃縮物を成型する工程と、
前記工程で得られた成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記珪酸アルカリの添加時の複合金属水和物スラリーのｐＨが４．０以下であり、
前記第２の熟成工程は、複合金属水和物スラリーのｐＨが８．０以上で行われ、
（５）前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物担体に担持する工程の後は、焼成を行わない、
ことを特徴とする。
本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒の存在下において、炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする。
（１）アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも０．５～１０質量％のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、
（３）前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含み、
（４）前記無機複合酸化物担体を準備する工程は、
塩基性アルミニウム塩の水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを熟成する第１の熟成工程と、
この工程で熟成されたスラリーに珪酸アルカリを添加すると共に塩基性アルミニウム塩の水溶液を添加する工程と、
この工程で得られた複合金属水和物スラリーを熟成する第２の熟成工程と、
その後、前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
洗浄した複合金属水和物スラリーを熟成する第３の熟成工程と、
次いで複合金属水和物スラリーを混練、濃縮し、得られた濃縮物を成型する工程と、
前記工程で得られた成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記珪酸アルカリの添加時の複合金属水和物スラリーのｐＨが４．０以下であり、
前記第２の熟成工程は、複合金属水和物スラリーのｐＨが８．０以上で行われ、
（５）前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物担体に担持する工程の後は、焼成を行わない、
ことを特徴とする。
本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒の存在下において、炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする。
本発明の水素化処理触媒は、アルミナを主成分とし、珪素（Ｓｉ）を含有する担体を用い、２５０℃におけるピリジン脱着前後のＦＴ－ＩＲスペクトル、およびＢＥＴ一点法で規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上である。このためルイス酸性質により担体-活性金属の相互作用が調節され、活性金属担持後の高い反応活性が得られる。
そして本発明の水素化処理触媒の製造方法は、次のようにして無機複合酸化物担体を得ている。即ち、塩基性金属塩の水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して調製したスラリーを熟成し、次いでスラリーのｐＨが４．０以下の状態で珪酸アルカリを添加して珪素を含む複合金属水和物スラリーを得、更にｐＨが８．０以上の状態で当該スラリーを熟成させている。このため珪素の凝集が抑えられ、ルイス酸量を多くすることができると共に、細孔が大きくなるので活性金属を多く担持でき、触媒活性の高い水素化処理触媒を得ることができる。
さらに、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素化処理方法を提供できる。
そして本発明の水素化処理触媒の製造方法は、次のようにして無機複合酸化物担体を得ている。即ち、塩基性金属塩の水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して調製したスラリーを熟成し、次いでスラリーのｐＨが４．０以下の状態で珪酸アルカリを添加して珪素を含む複合金属水和物スラリーを得、更にｐＨが８．０以上の状態で当該スラリーを熟成させている。このため珪素の凝集が抑えられ、ルイス酸量を多くすることができると共に、細孔が大きくなるので活性金属を多く担持でき、触媒活性の高い水素化処理触媒を得ることができる。
さらに、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素化処理方法を提供できる。
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、アルミニウム酸化物（アルミナ）を主成分とし、シリカを含む無機複合酸化物担体（以下単に「担体」と記載することもある）と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機複合酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、アルミニウム酸化物（アルミナ）を主成分とし、シリカを含む無機複合酸化物担体（以下単に「担体」と記載することもある）と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機複合酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。
＜無機複合酸化物担体＞
無機複合酸化物担体は、アルミナを主成分とし、担体に対して０．５～１０質量％（担体１００質量部に対して０．５～１０質量部）のシリカ（ＳｉＯ２）を含む。担体にシリカを含有させることにより、アルミニウム（Ａｌ）の骨格中に珪素が組み込まれ、これによりルイス酸量の増加が期待できる。シリカの含有量は、ルイス酸量増加を図るために０．５質量％以上必要であるが、１０質量％を越えると、シリカが凝集する懸念が大きい。シリカの含有量は、２～６質量％であればより好ましい。
担体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
無機複合酸化物担体は、アルミナを主成分とし、担体に対して０．５～１０質量％（担体１００質量部に対して０．５～１０質量部）のシリカ（ＳｉＯ２）を含む。担体にシリカを含有させることにより、アルミニウム（Ａｌ）の骨格中に珪素が組み込まれ、これによりルイス酸量の増加が期待できる。シリカの含有量は、ルイス酸量増加を図るために０．５質量％以上必要であるが、１０質量％を越えると、シリカが凝集する懸念が大きい。シリカの含有量は、２～６質量％であればより好ましい。
担体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
担体においてアルミナは、例えば不純物を除く（バインダー成分や添加剤を含有させる場合はこれらも除く）、シリカ以外の全ての残部を構成する。担体中にアルミニウム、珪素以外の他の無機物、例えばリン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）などが添加されていてもよい。リンは担体に含まれると、ルイス酸量を増加させることから好ましい添加物である。
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で０．５質量％～６質量％（担体１００質量部に対してリン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で０．５質量部～６質量部）が好ましい。リン含有量が過度に多いと、担体平均細孔径が小さくなり、脱硫性能が低下する傾向にある。
これらアルミニウム、珪素、リン以外の他の無機物は、各酸化物換算で０．５質量％～６質量％の範囲で含有してもよい。
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で０．５質量％～６質量％（担体１００質量部に対してリン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で０．５質量部～６質量部）が好ましい。リン含有量が過度に多いと、担体平均細孔径が小さくなり、脱硫性能が低下する傾向にある。
これらアルミニウム、珪素、リン以外の他の無機物は、各酸化物換算で０．５質量％～６質量％の範囲で含有してもよい。
担体は、窒素吸脱着測定のＢＥＴ１点法により求められる担体表面積（「比表面積Ｎ２」と記載する）が、２８０～３８０ｍ２／ｇであることが好ましく、２８０ｍ２／ｇよりも過度に小さいと、担体に担持される活性金属が凝集する傾向にあるため好ましくない。一方、比表面積Ｎ２が３８０ｍ２／ｇよりも過度に大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫性能の低下が懸念される。
担体は、２５０℃におけるピリジン脱着で規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上であることが好ましい。
担体単位表面積あたりのルイス酸量は、後述の測定法により担体単位重量あたりのルイス酸量（μｍｏｌ／ｇ）を求めると共に、比表面積Ｎ２で除算することにより求められる。
ルイス酸量を多くすることにより、担体-活性金属との相互作用が調節され金属担持後の反応活性が良化する。
担体は、２５０℃におけるピリジン脱着で規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上であることが好ましい。
担体単位表面積あたりのルイス酸量は、後述の測定法により担体単位重量あたりのルイス酸量（μｍｏｌ／ｇ）を求めると共に、比表面積Ｎ２で除算することにより求められる。
ルイス酸量を多くすることにより、担体-活性金属との相互作用が調節され金属担持後の反応活性が良化する。
また担体は、後述の測定法により求まる担体の平均細孔径が８０～１２０Åの範囲にあることが好ましい。平均細孔径が８０Åよりも小さいと脱硫性能が低下するおそれがあり、平均細孔径が１２０Åよりも大きいと、触媒強度が低下するおそれがある。
担体は水銀圧入法による細孔容積が、０．６５～０．８５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．６５ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、活性金属が凝集しやすくなり、０．８５ｍｌ／ｇよりも過度に大きいと、嵩密度（ＡＢＤ）も小さくなり、平均細孔径も大きくなり、触媒の強度低下が懸念される。しかしながら細孔容積は、ここに挙げた数値範囲に限定されるものではない。
担体は水銀圧入法による細孔容積が、０．６５～０．８５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．６５ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、活性金属が凝集しやすくなり、０．８５ｍｌ／ｇよりも過度に大きいと、嵩密度（ＡＢＤ）も小さくなり、平均細孔径も大きくなり、触媒の強度低下が懸念される。しかしながら細孔容積は、ここに挙げた数値範囲に限定されるものではない。
図１は、本発明の担体の性状の説明のための模式的なグラフであり、粉体のｌｏｇ微分細孔容積分布を示す。グラフ（１）は、ユニモーダルの一例を示し、グラフが急峻に立ち上がり、立ち下がっていてピークは一つである。これに対しグラフ（２）は非ユニモーダルであるバイモーダルの一例を示し、ピークが２つ存在する。本発明の担体は、ｌｏｇ微分細孔容積分布がユニモーダルであることが好ましい。ピークが２つあるバイモーダルの場合には、凝集した珪素由来の細孔とアルミニウム由来の細孔との２成分が存在することになる。担体上に凝集した珪素上には、活性金属が担持されにくいことが知られている。すなわち、珪素が凝集していると、当該凝集した珪素由来の細孔には活性金属が担持されず、脱硫反応に対して不活性なドメインが生じる。逆に、活性金属が担持されるドメインでは金属が凝集するために、反応活性が低下する。このため、ユニモーダルとなるように担体を調製し、珪素の凝集を抑えることが好ましく、担体は、ｌｏｇ微分細孔容積分布におけるシャープ度合いが７０％以上であることが好ましい。
シャープ度合いとは、担体平均細孔径の±２０％の範囲のｌｏｇ微分細孔容積が、全ｌｏｇ微分細孔容積に占める割合を表しており、シャープ度合いが高いということはユニモーダルであることを示唆している。
シャープ度合いとは、担体平均細孔径の±２０％の範囲のｌｏｇ微分細孔容積が、全ｌｏｇ微分細孔容積に占める割合を表しており、シャープ度合いが高いということはユニモーダルであることを示唆している。
＜活性金属成分等の担持成分、強熱減量＞
無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、第１の金属成分である例えばモリブデンと、第２の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第１の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第１の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として１０～３０質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１０～３０質量部）であることが好ましく、１２～３０質量％であることがより好ましい。
第１の金属成分の含有量が酸化物換算として１０質量％より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、３０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。
無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、第１の金属成分である例えばモリブデンと、第２の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第１の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第１の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として１０～３０質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１０～３０質量部）であることが好ましく、１２～３０質量％であることがより好ましい。
第１の金属成分の含有量が酸化物換算として１０質量％より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、３０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。
第２の金属成分は、コバルトに代えてニッケルであってもよいし、コバルト及びニッケルの両方であってもよい。第２の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として２～１０質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２～１０質量部）であることが必要であり、２～８質量％であることがより好ましい。第２の金属成分は、第１の金属成分に対して助触媒として働き、含有量が酸化物換算として２質量％よりも少なくなると活性金属成分である第１の金属成分及び第２の金属成分が適切な構造を保つことが困難になり、含有量が酸化物換算として１０質量％を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。
また有機酸由来の炭素の含有量は、触媒基準で元素基準として２．０質量％以上（触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部以上）であることが好ましく、２．３質量％以上であればより好ましい。活性金属成分を含浸法により無機複合酸化物担体に担持させる場合には、通常含浸液中に有機酸が含まれ、このため有機酸が無機複合酸化物担体に担持される炭素の供給源となる。炭素の含有量を２．０質量％以上とすることにより、有機物由来の炭素により担体―金属相互作用が調節され、金属担持後の反応活性が良化する。
有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。また有機酸に加えて例えば、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）などの有機添加剤を用いる場合には、本明細書においては、有機酸由来の炭素の含有量とは、有機酸及び有機添加剤の両方に由来する炭素の含有量とする。
有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。また有機酸に加えて例えば、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）などの有機添加剤を用いる場合には、本明細書においては、有機酸由来の炭素の含有量とは、有機酸及び有機添加剤の両方に由来する炭素の含有量とする。
本発明の触媒は、強熱減量（Ｉｇ Ｌｏｓｓ）が１０．０質量％以上である。強熱減量は後述の測定法の項目に記載しているように触媒を高温で加熱することにより算出して得られる。本発明の触媒は、既述のように担体に含浸液を含浸させて乾燥した後、焼成工程を実施しないことから、強熱減量（Ｉｇ Ｌｏｓｓ）が１０．０質量％以上となる。
上述の実施形態（本発明の一例）に係る炭化水素油の水素化処理触媒によれば、担体のルイス酸を所定量に調整しているため活性点が良質であり、担体-活性金属との相互作用が調節される。また担体のｌｏｇ微分細孔容積分布のグラフがユニモーダルであることから珪素の凝集が抑えられ、しかも細孔が大きいので活性金属を多く担持でき、このため高い触媒活性が得られる。
[炭化水素油の水素化処理方法について]
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０～３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０～３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
［炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法］
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
（１）アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも０．５～１０質量％のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である、活性金属である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である、活性金属である第２の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含む。
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
（１）アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも０．５～１０質量％のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である、活性金属である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である、活性金属である第２の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含む。
＜無機複合酸化物担体を準備する工程＞
先ず６０℃に加温した塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％のアルミナの水和物スラリーを得る。塩基性アルミニウム塩水溶液には、例えば加水分解を抑制するためにグルコン酸ナトリウム水溶液を混合することが好ましい。各原料は、混合後のｐＨが４．０以下、好ましくは１．５～４．０、更に好ましくは、１．８～３．６、より一層好ましくは２．０～３．５になるように調製される。
次いでアルミナの水和物スラリーに対して第１の熟成工程を行う。第１の熟成工程は、例えばアルミナの水和物スラリーを撹拌しながら６０℃に３０分間保持することにより行われる。
先ず６０℃に加温した塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％のアルミナの水和物スラリーを得る。塩基性アルミニウム塩水溶液には、例えば加水分解を抑制するためにグルコン酸ナトリウム水溶液を混合することが好ましい。各原料は、混合後のｐＨが４．０以下、好ましくは１．５～４．０、更に好ましくは、１．８～３．６、より一層好ましくは２．０～３．５になるように調製される。
次いでアルミナの水和物スラリーに対して第１の熟成工程を行う。第１の熟成工程は、例えばアルミナの水和物スラリーを撹拌しながら６０℃に３０分間保持することにより行われる。
次に、熟成された前記スラリーに珪酸アルカリ例えば珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を添加し、続いて塩基性アルミニウム塩の水溶液を添加する。このとき塩基性アルミニウム塩の水溶液と同時にグルコン酸ナトリウム水溶液を加えることが好ましい。こうしてアルミナ－シリカ複合酸化物スラリーを調製する。
第１の熟成工程の後において、珪酸アルカリの添加のタイミングと塩基性アルミニウム塩の水溶液の添加のタイミングとについては、珪酸アルカリと塩基性アルミニウム塩の水溶液とをスラリーに同時に添加してもよいし、珪酸アルカリ及び塩基性アルミニウム塩の水溶液のうちの一方を添加し、次いで他方を添加するようにしてもよい。また珪酸アルカリと塩基性アルミニウム塩の水溶液との同時添加と、逐次的添加とを組み合わせてもよく、例えば同時添加と、逐次的添加と、を交互に行った場合であっても、本発明の技術的範囲に属する。
第１の熟成工程の後において、珪酸アルカリの添加のタイミングと塩基性アルミニウム塩の水溶液の添加のタイミングとについては、珪酸アルカリと塩基性アルミニウム塩の水溶液とをスラリーに同時に添加してもよいし、珪酸アルカリ及び塩基性アルミニウム塩の水溶液のうちの一方を添加し、次いで他方を添加するようにしてもよい。また珪酸アルカリと塩基性アルミニウム塩の水溶液との同時添加と、逐次的添加とを組み合わせてもよく、例えば同時添加と、逐次的添加と、を交互に行った場合であっても、本発明の技術的範囲に属する。
続いて前記スラリー対して第２の熟成工程を行う。第２の熟成工程は、例えばアルミナの水和物スラリーを撹拌しながら６０℃に３０分間保持することにより行われる。第２の熟成工程は、ｐＨが８．０以上、好ましくは８．５以上で行われる。この場合のｐＨの制御は、例えば珪酸ナトリウム水溶液の添加の後に添加する塩基性アルミニウム塩の水溶液の供給量により行ってもよいし、別途アルカリを加えるようにしてもよい。
その後、スラリーの脱水処理を行った後、温水、例えば濃度０．３質量％のアンモニア水溶液でスラリーを洗浄する。そして洗浄後のケーキ状スラリーに対してイオン交換水を加えてスラリー化し、第３の熟成工程を行う。第３の熟成工程は、例えば得られたスラリーにアンモニア水を添加して、例えばｐＨ９．５～１０．５に調製し、撹拌しながら例えば８５～９５℃で１０時間熟成する。
その後、スラリーの脱水処理を行った後、温水、例えば濃度０．３質量％のアンモニア水溶液でスラリーを洗浄する。そして洗浄後のケーキ状スラリーに対してイオン交換水を加えてスラリー化し、第３の熟成工程を行う。第３の熟成工程は、例えば得られたスラリーにアンモニア水を添加して、例えばｐＨ９．５～１０．５に調製し、撹拌しながら例えば８５～９５℃で１０時間熟成する。
しかる後、スラリーを捏和し、得られた捏和物を例えばスクリュー押し出し機で円柱状に成型し、成形物を所定の大きさにカッティングし、例えば６５０℃で焼成することでシリカ－アルミナからなる水素化処理触媒用の担体を調製する。
以上説明した工程において用いられる原料である塩基性アルミニウム塩水溶液としては、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液を用いることができ、また酸性アルミニウム塩水溶液としては例えば硫酸アルミニウム水溶液を用いることができる。
上述の説明では、シリカ源である珪酸アルカリとして珪酸ナトリウム水溶液を用いているが、珪酸ナトリウムのヒドロゲルであってもよい。
担体に珪素以外の成分である、リン、チタン、ジルコニウム、ホウ素などの添加成分を添加する場合には、例えば第１の熟成工程の前、あるいは第３の熟成工程の後に添加成分の酸化物をスラリーに混合する。
以上説明した工程において用いられる原料である塩基性アルミニウム塩水溶液としては、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液を用いることができ、また酸性アルミニウム塩水溶液としては例えば硫酸アルミニウム水溶液を用いることができる。
上述の説明では、シリカ源である珪酸アルカリとして珪酸ナトリウム水溶液を用いているが、珪酸ナトリウムのヒドロゲルであってもよい。
担体に珪素以外の成分である、リン、チタン、ジルコニウム、ホウ素などの添加成分を添加する場合には、例えば第１の熟成工程の前、あるいは第３の熟成工程の後に添加成分の酸化物をスラリーに混合する。
本発明の一例に係る機複合酸化物担体を準備する工程は、第１の熟成工程の後、スラリーのｐＨが４．０以下例えば３．０に調製した状態で珪酸ナトリウム水溶液を加えている。このため、珪素の凝集が抑えられることから、既述のシャープ度合いの高いユニモーダル細孔が得られる。即ち珪素の添加量を、珪素の凝集を抑えながら多くすることができるからルイス酸量を多くすることができる。
そしてスラリーのｐＨを高くした状態（８．０以上とした状態）で第２の熟成工程を行っていることから、担体の細孔径を大きくすることができる。これらのことが相俟って、触媒活性の高い水素化処理触媒が得られる。
なお、珪素の添加量を単に多くするだけでは、後述の比較例１からも分かるように、高い活性が得られない。その理由としては、珪素が凝集し、その上に活性金属が乗りにくい（あるいは乗らない）ため、反応に不活性なドメインを生じるためと考えられる。
そしてスラリーのｐＨを高くした状態（８．０以上とした状態）で第２の熟成工程を行っていることから、担体の細孔径を大きくすることができる。これらのことが相俟って、触媒活性の高い水素化処理触媒が得られる。
なお、珪素の添加量を単に多くするだけでは、後述の比較例１からも分かるように、高い活性が得られない。その理由としては、珪素が凝集し、その上に活性金属が乗りにくい（あるいは乗らない）ため、反応に不活性なドメインを生じるためと考えられる。
＜金属成分を前記複合酸化物に担持する工程＞
無機複合酸化物担体に、既述の第１の金属成分と第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第１の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第２金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
更に銅、マグネシウムあるいは亜鉛を無機複合酸化物担体に担持させる場合には、例えば炭酸銅、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが用いられる。
またリンを無機複合酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。
無機複合酸化物担体に、既述の第１の金属成分と第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第１の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第２金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
更に銅、マグネシウムあるいは亜鉛を無機複合酸化物担体に担持させる場合には、例えば炭酸銅、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが用いられる。
またリンを無機複合酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。
含浸液は、有機酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。既述のように有機酸に加えて有機添加剤を用いてもよく、有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられる。具体的には、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等を加えてもよい。
そして含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、例えば１２０℃で乾燥し、本発明の水素化処理触媒を得る。乾燥物については、焼成を行わない。
そして含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、例えば１２０℃で乾燥し、本発明の水素化処理触媒を得る。乾燥物については、焼成を行わない。
［測定方法について］
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積Ｎ２及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積Ｎ２及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
＜担体成分（アルミナ、シリカ等）および金属成分（モリブデン、コバルト等）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準で測定した。
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準で測定した。
＜窒素吸脱着測定のＢＥＴ１点法により求められる担体表面積（比表面積Ｎ２）の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ） をＢＥＴ法にて測定した。
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ） をＢＥＴ法にて測定した。
＜ルイス酸量の測定方法＞
測定試料３３ｍｇを、内径２０ｍｍのディスクに充填し、測定装置（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４６００）内に設置する。測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気し、その後３０℃まで冷却する。その後、再び１５０℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得する。更に２５０℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得する。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その１４５０ｃｍ－１付近の吸収バンドのピーク値から決定する。
測定試料３３ｍｇを、内径２０ｍｍのディスクに充填し、測定装置（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４６００）内に設置する。測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気し、その後３０℃まで冷却する。その後、再び１５０℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得する。更に２５０℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得する。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その１４５０ｃｍ－１付近の吸収バンドのピーク値から決定する。
＜平均細孔径の測定方法＞
水銀圧入法（水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定
した。細孔容積は細孔直径４０Å 以上の細孔の容積とし、平均細孔径は細孔容積の５０ ％に相当する細孔直径とした。
＜強熱減量の測定方法＞
測定試料である触媒を５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。
水銀圧入法（水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定
した。細孔容積は細孔直径４０Å 以上の細孔の容積とし、平均細孔径は細孔容積の５０ ％に相当する細孔直径とした。
＜強熱減量の測定方法＞
測定試料である触媒を５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。
[実施例]
無機複合酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機複合酸化物担体の調製例について記載する。
無機複合酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機複合酸化物担体の調製例について記載する。
＜無機複合酸化物担体Ａの調製＞
次の溶液１、溶液２、溶液３を準備する。
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（塩基性アルミニウム塩水溶液）と濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水と、を混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３４．０２ｋｇを調製した（溶液１）。
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸性アルミニウム塩水溶液）とイオン交換水とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２８．９６ｋｇを調製した（溶液２）。
ＳｉＯ２濃度換算で２４質量％の珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）とイオン交換水とを混合し、ＳｉＯ２濃度換算で２．５質量％の珪酸ナトリウム溶液３．００ｋｇを調製した（溶液３）。
次の溶液１、溶液２、溶液３を準備する。
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（塩基性アルミニウム塩水溶液）と濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水と、を混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３４．０２ｋｇを調製した（溶液１）。
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸性アルミニウム塩水溶液）とイオン交換水とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２８．９６ｋｇを調製した（溶液２）。
ＳｉＯ２濃度換算で２４質量％の珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）とイオン交換水とを混合し、ＳｉＯ２濃度換算で２．５質量％の珪酸ナトリウム溶液３．００ｋｇを調製した（溶液３）。
これら溶液１～３を用いて次のようにして複合酸化物（アルミナ・シリカ複合酸化物）水和物スラリーを得た。先ず、容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、溶液１の半分の量とイオン交換水１２．１５ｋｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温した。続いて溶液２を一定の供給速度により１０分間で添加し、得られたスラリーを熟成した。熟成は、スラリーを撹拌しながら３０分間保持することにより行った（第１の熟成工程）。熟成後のスラリーのｐＨは３．５、温度は６０℃であった。
次いで、溶液３を前記スラリーに一定の供給速度により１５分間で添加した。しかる後、溶液１の残り半分の量をスラリーに１５分間で添加することにより、アルミナ－シリカ複合酸化物水和物スラリーを調製した。当該スラリーのｐＨは９．２、温度は６０℃であった。
そして複合酸化物水和物スラリーを撹拌しながら６０℃で３０分間保持することにより熟成した（第２の熟成工程）。
次いで、溶液３を前記スラリーに一定の供給速度により１５分間で添加した。しかる後、溶液１の残り半分の量をスラリーに１５分間で添加することにより、アルミナ－シリカ複合酸化物水和物スラリーを調製した。当該スラリーのｐＨは９．２、温度は６０℃であった。
そして複合酸化物水和物スラリーを撹拌しながら６０℃で３０分間保持することにより熟成した（第２の熟成工程）。
次に複合酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで当該スラリーを洗浄した。洗浄した後のケーキ状スラリーに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈して当該ケーキ状スラリーをスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製し、撹拌しながら９５℃で１０時間保持した（第３の熟成工程）。熟成したスラリーを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した。得られた捏和物をスクリュー式押し出し機で直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型した。成型物を１１０℃で１２時間乾燥した後、長さが３ｍｍになるようにカッティングし、６５０℃で３時間焼成してシリカ－アルミナからなる担体Ａを調製した。
＜無機複合酸化物担体Ｂの調製＞
担体中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量が担体Ａ中のシリカの含有量の２倍となるように、各原料の供給量を変更した他は担体Ａと同様にして担体Ｂを調製した。具体的には、既述の溶液３の供給量を担体Ａの調製時の供給量の２倍とし、溶液１、溶液２の供給量をその分減らしている。
担体中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量が担体Ａ中のシリカの含有量の２倍となるように、各原料の供給量を変更した他は担体Ａと同様にして担体Ｂを調製した。具体的には、既述の溶液３の供給量を担体Ａの調製時の供給量の２倍とし、溶液１、溶液２の供給量をその分減らしている。
＜無機複合酸化物担体Ｃの調製＞
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、ホウ酸８８．８ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した他は、担体Ａと同様にして担体Ｃを調製した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液２、溶液３の供給量を変更している。
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、ホウ酸８８．８ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した他は、担体Ａと同様にして担体Ｃを調製した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液２、溶液３の供給量を変更している。
＜無機複合酸化物担体Ｄの調製＞
溶液２に代えて次の溶液２ｄを用いた他は、担体Ａと同様にして担体Ｄを調製した。溶液２ｄは、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル水溶液とイオン交換水とを混合して調製されたものであり、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％、Ｔｉ２Ｏ３濃度換算で５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２９．５６ｋｇである。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
溶液２に代えて次の溶液２ｄを用いた他は、担体Ａと同様にして担体Ｄを調製した。溶液２ｄは、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル水溶液とイオン交換水とを混合して調製されたものであり、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％、Ｔｉ２Ｏ３濃度換算で５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２９．５６ｋｇである。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
＜無機複合酸化物担体Ｅの調製＞
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸１アンモニウム１２６．６ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した他は、担体Ａと同様にして担体Ｅを調製した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液２、溶液３の供給量を変更している。
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸１アンモニウム１２６．６ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した他は、担体Ａと同様にして担体Ｅを調製した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液２、溶液３の供給量を変更している。
＜無機複合酸化物担体Ｆの調製＞
溶液２に代えて次の溶液２ｆを用いた他は、担体Ａと同様にして担体Ｆを調製した。溶液２ｆは、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とＺｒ２Ｏ３濃度換算で１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液とイオン交換水とを混合して調製されたものであり、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％、Ｚｒ２Ｏ３濃度換算で５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０．０１ｋｇである。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
溶液２に代えて次の溶液２ｆを用いた他は、担体Ａと同様にして担体Ｆを調製した。溶液２ｆは、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とＺｒ２Ｏ３濃度換算で１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液とイオン交換水とを混合して調製されたものであり、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％、Ｚｒ２Ｏ３濃度換算で５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０．０１ｋｇである。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
＜無機複合酸化物担体Ｇの調製＞
担体Ｇの調製は、担体Ｄの調製と担体Ｅの調整とを組み合わせたものであり、次の点を除いて担体Ａと同様にして行った。
溶液２に代えて２９．５５ｋｇの溶液２ｄを用いた。
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸１アンモニウム１２６．６ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
担体Ｇの調製は、担体Ｄの調製と担体Ｅの調整とを組み合わせたものであり、次の点を除いて担体Ａと同様にして行った。
溶液２に代えて２９．５５ｋｇの溶液２ｄを用いた。
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸１アンモニウム１２６．６ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
＜無機複合酸化物担体Ｈの調製＞
担体Ｈの調製は、担体Ｅの調製と担体Ｆの調製とを組み合わせたものであり、次の点を除いて担体Ａと同様にして行った。
溶液２に代えて２９．１４ｋｇの溶液２ｆを用いた。
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸１アンモニウム８３．５ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
担体Ｈの調製は、担体Ｅの調製と担体Ｆの調製とを組み合わせたものであり、次の点を除いて担体Ａと同様にして行った。
溶液２に代えて２９．１４ｋｇの溶液２ｆを用いた。
第３の熟成工程後のスラリーを、双腕式ニーダーにて練りながら加温し、固形分の濃度が３３質量％となるまで濃縮した後において、加温を停止し、リン酸１アンモニウム８３．５ｇをスラリーに添加し、３０分間捏和した。ただし、担体組成が表１に示す値となるように溶液１、溶液３の供給量を変更している。
以下に無機複合酸化物担体Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎの調製について記述するが、これらの担体Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは比較例で用いた担体であり、担体の構成要件が本発明で用いる担体の構成要件から外れている。
＜無機複合酸化物担体Ｉの調製＞
担体中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量が担体Ａ中のシリカの含有量の４倍となるように、各原料の供給量を変更した他は担体Ａと同様にして担体Ｉを調製した。具体的には、担体Ａの調製に用いた既述の溶液３の供給量を担体Ａの調製時の供給量の２倍とし、溶液１、溶液２の供給量をその分減らしている。
＜無機複合酸化物担体Ｉの調製＞
担体中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有量が担体Ａ中のシリカの含有量の４倍となるように、各原料の供給量を変更した他は担体Ａと同様にして担体Ｉを調製した。具体的には、担体Ａの調製に用いた既述の溶液３の供給量を担体Ａの調製時の供給量の２倍とし、溶液１、溶液２の供給量をその分減らしている。
＜無機複合酸化物担体Ｊの調製＞
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水と、を混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％の混合溶液３５．０７ｋｇを調製した。
別途Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とイオン交換水とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２９．８５ｋｇを調製した。
次に前記濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の半量とイオン交換水１３．２０ｋｇを、容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに添加し、攪拌しながら６０℃に加温した。次に、前記硫酸アルミニウム水溶液を一定の供給速度で１０分間で添加し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．２質量％のアルミナ水和物スラリーを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．６、温度は６０℃であった。次いで、前記濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の半量を３０分間で添加した。このときのスラリーのｐＨは９．４、温度は６０℃であった。アルミナ水和物スラリーは、その後撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
その後、アルミナ水和物スラリーを脱水した後、焼成温度を４５０℃にした以外は担体Ａと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Ｊを調製した。
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水と、を混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％の混合溶液３５．０７ｋｇを調製した。
別途Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とイオン交換水とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２９．８５ｋｇを調製した。
次に前記濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の半量とイオン交換水１３．２０ｋｇを、容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに添加し、攪拌しながら６０℃に加温した。次に、前記硫酸アルミニウム水溶液を一定の供給速度で１０分間で添加し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．２質量％のアルミナ水和物スラリーを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．６、温度は６０℃であった。次いで、前記濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の半量を３０分間で添加した。このときのスラリーのｐＨは９．４、温度は６０℃であった。アルミナ水和物スラリーは、その後撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
その後、アルミナ水和物スラリーを脱水した後、焼成温度を４５０℃にした以外は担体Ａと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Ｊを調製した。
＜無機複合酸化物担体Ｋの調製＞
担体Ｅの調整時に用いた溶液１～３を用いて次のようにして複合酸化物（アルミナ・シリカ複合酸化物）水和物スラリーを得た。先ず、容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、イオン交換水１２．４８ｋｇと溶液１の半分の量と、溶液３とを加え、撹拌しながら６０℃に加温した。続いて溶液２を一定の供給速度により１０分間で添加し、得られたスラリーを熟成した。熟成は、スラリーを撹拌しながら３０分間保持することにより行った（第１の熟成工程）。熟成後のスラリーのｐＨは３．６、温度は６０℃であった。
次いで、溶液１の残り半分の量をスラリーに３０分間かけて一定速度で添加し、その後スラリーを撹拌しながら６０℃で３０分間保持し、熟成した（第２の熟成工程）。このときのｐＨは９．５であった。その後は、担体Ｅと同様にして担体Ｋを得た。
当該担体Ｋと担体Ｅとにおいて調製工程が異なる点は、溶液３を加えるタイミングにある。即ち、担体Ｅの調製においては、第１の熟成工程の後、溶液３を加え、次いで溶液１を加えているが、担体Ｋの調製では第１の熟成工程前に溶液３を加えている。
担体Ｅの調整時に用いた溶液１～３を用いて次のようにして複合酸化物（アルミナ・シリカ複合酸化物）水和物スラリーを得た。先ず、容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、イオン交換水１２．４８ｋｇと溶液１の半分の量と、溶液３とを加え、撹拌しながら６０℃に加温した。続いて溶液２を一定の供給速度により１０分間で添加し、得られたスラリーを熟成した。熟成は、スラリーを撹拌しながら３０分間保持することにより行った（第１の熟成工程）。熟成後のスラリーのｐＨは３．６、温度は６０℃であった。
次いで、溶液１の残り半分の量をスラリーに３０分間かけて一定速度で添加し、その後スラリーを撹拌しながら６０℃で３０分間保持し、熟成した（第２の熟成工程）。このときのｐＨは９．５であった。その後は、担体Ｅと同様にして担体Ｋを得た。
当該担体Ｋと担体Ｅとにおいて調製工程が異なる点は、溶液３を加えるタイミングにある。即ち、担体Ｅの調製においては、第１の熟成工程の後、溶液３を加え、次いで溶液１を加えているが、担体Ｋの調製では第１の熟成工程前に溶液３を加えている。
＜無機複合酸化物担体Ｌの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と、濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水を入れ、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％の混合溶液３３．６７ｋｇを調製した。次いで、イオン交換水１２．８０ｋｇ、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．５０ｋｇとP２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸３ナトリウム溶液１．５０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を調製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液をイオン交換水で希釈し、６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液２８．６６ｋｇを調製した。
前記塩基性アルミニウム塩水溶液をタンク内で撹拌しながら、ローラーポンプを用いて前記硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７．２となるまで一定の供給速度で１０分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーを調製した。そしてこのスラリーを６０℃で３０分間保持し（熟成し）、その後スラリーを脱水した後、担体Ａと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Ｌを得た。
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と、濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水を入れ、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％の混合溶液３３．６７ｋｇを調製した。次いで、イオン交換水１２．８０ｋｇ、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．５０ｋｇとP２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸３ナトリウム溶液１．５０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を調製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液をイオン交換水で希釈し、６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液２８．６６ｋｇを調製した。
前記塩基性アルミニウム塩水溶液をタンク内で撹拌しながら、ローラーポンプを用いて前記硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７．２となるまで一定の供給速度で１０分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーを調製した。そしてこのスラリーを６０℃で３０分間保持し（熟成し）、その後スラリーを脱水した後、担体Ａと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Ｌを得た。
＜無機複合酸化物担体Ｍの調製＞
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％の混合溶液３４．３７ｋｇを調製した。
別途Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とイオン交換水とを混合し、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２９．２５ｋｇを調製した。
次に、前記Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の１０分の１量と、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２．００ｋｇとを、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに加え、攪拌しながら６０℃に加温した。次いで、前記Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７．２になるまで添加した。次いで、前記アルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ｐＨ７．２を保つように一定の供給速度で２時間で添加した。そして前記アルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液を一定の供給速度でｐＨが９．５になるまで添加した後、６０℃で６０分間保持し（熟成し）、さらにスラリーを脱水し、その後は担体Ａと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Ｌを得た。
Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度２５質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液と、イオン交換水とを混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％の混合溶液３４．３７ｋｇを調製した。
別途Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液とイオン交換水とを混合し、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２９．２５ｋｇを調製した。
次に、前記Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液の１０分の１量と、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２．００ｋｇとを、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに加え、攪拌しながら６０℃に加温した。次いで、前記Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７．２になるまで添加した。次いで、前記アルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ｐＨ７．２を保つように一定の供給速度で２時間で添加した。そして前記アルミン酸ナトリウム・グルコン酸ナトリウム混合溶液を一定の供給速度でｐＨが９．５になるまで添加した後、６０℃で６０分間保持し（熟成し）、さらにスラリーを脱水し、その後は担体Ａと同様にして洗浄工程以降の操作を行い、担体Ｌを得た。
＜無機複合酸化物担体Ｎの調製＞
担体Ａの調整時に用いた溶液１～３を用いて次のようにして複合酸化物（アルミナ・シリカ複合酸化物）水和物スラリーを得た。先ず、容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、イオン交換水を１２．１５ｋｇと溶液１の半分の量とを加え、撹拌しながら６０℃に加温した。続いて溶液２を一定の供給速度により１０分間で添加し、得られたスラリーを熟成した。熟成は、スラリーを撹拌しながら３０分間保持することにより行った（第１の熟成工程）。熟成後のスラリーのｐＨは３．５、温度は６０℃であった。
担体Ａの調整時に用いた溶液１～３を用いて次のようにして複合酸化物（アルミナ・シリカ複合酸化物）水和物スラリーを得た。先ず、容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、イオン交換水を１２．１５ｋｇと溶液１の半分の量とを加え、撹拌しながら６０℃に加温した。続いて溶液２を一定の供給速度により１０分間で添加し、得られたスラリーを熟成した。熟成は、スラリーを撹拌しながら３０分間保持することにより行った（第１の熟成工程）。熟成後のスラリーのｐＨは３．５、温度は６０℃であった。
次いで、溶液１の残り半分の量をスラリーに１５分間で添加し、更に溶液３を前記スラリーに一定の供給速度により１５分間で添加した。その後スラリーを撹拌しながら６０℃で３０分間保持し、熟成した（第２の熟成工程）。このときのｐＨは９．２であった。その後は、担体Ａと同様にして担体Ｎを得た。
当該担体Ｎと担体Ａとにおいて調製工程が異なる点は、第１の熟成工程の後において、溶液１、溶液３を加えるタイミングにある。担体Ａの調製においては、第１の熟成工程の後、溶液３を加え、次いで溶液１を加えている。これに対して担体Ｎの調製では溶液１を加え、次いで溶液３を加えており、溶液３を加える時のスラリーのｐＨは８．５～９程度である。
次に含浸液の調製例について記載する。
当該担体Ｎと担体Ａとにおいて調製工程が異なる点は、第１の熟成工程の後において、溶液１、溶液３を加えるタイミングにある。担体Ａの調製においては、第１の熟成工程の後、溶液３を加え、次いで溶液１を加えている。これに対して担体Ｎの調製では溶液１を加え、次いで溶液３を加えており、溶液３を加える時のスラリーのｐＨは８．５～９程度である。
次に含浸液の調製例について記載する。
＜含浸液ａの調製＞
三酸化モリブデン３５０ｇと炭酸コバルト１２２ｇとを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を６０℃で１時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５９ｇとクエン酸１２４ｇを加えて８５℃で３時間加熱して溶解させ、含浸液ａを作製した。
＜含浸液ｂの調製＞
クエン酸の代わりにリンゴ酸１０２ｇを用いた以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｂを作成した。
三酸化モリブデン３５０ｇと炭酸コバルト１２２ｇとを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を６０℃で１時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５９ｇとクエン酸１２４ｇを加えて８５℃で３時間加熱して溶解させ、含浸液ａを作製した。
＜含浸液ｂの調製＞
クエン酸の代わりにリンゴ酸１０２ｇを用いた以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｂを作成した。
＜含浸液ｃの調製＞
三酸化モリブデン３２８ｇと炭酸コバルト１２４ｇとを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を６０℃で１時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸１４４ｇとアスコルビン酸９７ｇを加えて８５℃で３時間過熱して溶解させ、含浸液ｃを作成した。
＜含浸液ｄの調製＞
炭酸コバルトの代わりに炭酸ニッケル１５５ｇを用いた以外は担体ａと同様にして、含浸液ｄを作成した。
三酸化モリブデン３２８ｇと炭酸コバルト１２４ｇとを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を６０℃で１時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸１４４ｇとアスコルビン酸９７ｇを加えて８５℃で３時間過熱して溶解させ、含浸液ｃを作成した。
＜含浸液ｄの調製＞
炭酸コバルトの代わりに炭酸ニッケル１５５ｇを用いた以外は担体ａと同様にして、含浸液ｄを作成した。
＜含浸液ｅの調製＞
三酸化モリブデンを３３６ｇ、炭酸コバルトを１３５ｇ、リン酸を７４ｇとした他、炭酸ニッケル６７ｇを用いた以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｅを作成した。
＜含浸液ｆの調製＞
イオン交換水を８３０ｍＬとし、三酸化モリブデンを４６４ｇ、炭酸コバルトを２２９ｇ、リン酸を１８８ｇ、クエン酸を２３３ｇとした以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｆを作成した。
＜含浸液ｇの調製＞
三酸化モリブデンを２２０ｇ、炭酸コバルトを８６ｇ、リン酸を３１ｇ、クエン酸を８８ｇとした以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｇを作成した。
＜含浸液ｈの調製＞
クエン酸を１００ｇとした以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｈを作成した。
三酸化モリブデンを３３６ｇ、炭酸コバルトを１３５ｇ、リン酸を７４ｇとした他、炭酸ニッケル６７ｇを用いた以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｅを作成した。
＜含浸液ｆの調製＞
イオン交換水を８３０ｍＬとし、三酸化モリブデンを４６４ｇ、炭酸コバルトを２２９ｇ、リン酸を１８８ｇ、クエン酸を２３３ｇとした以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｆを作成した。
＜含浸液ｇの調製＞
三酸化モリブデンを２２０ｇ、炭酸コバルトを８６ｇ、リン酸を３１ｇ、クエン酸を８８ｇとした以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｇを作成した。
＜含浸液ｈの調製＞
クエン酸を１００ｇとした以外は含浸液ａと同様にして、含浸液ｈを作成した。
＜実施例１：水素化処理触媒の調製＞
担体Ａ１０００ｇに含浸液ａを噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥して水素化処理触媒を得た。
＜実施例２～実施例１４：水素化処理触媒の調製＞
既述のように調整した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２～実施例１５の触媒を調製した。
担体Ａ１０００ｇに含浸液ａを噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥して水素化処理触媒を得た。
＜実施例２～実施例１４：水素化処理触媒の調製＞
既述のように調整した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２～実施例１５の触媒を調製した。
次に比較例について説明する。
＜比較例１～６：水素化処理触媒の調製＞
担体として後述の表１に記載した担体を用いた（比較例１～６は夫々担体Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを用いている）他は、実施例１と同様にして比較例１～６の触媒を調製した。
＜比較例７：水素化処理触媒の調製＞
担体Ａ１０００ｇに含浸液ａを噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥し、更に乾燥物を５００℃で焼成して比較例７の触媒を得た。最終工程として５００℃の焼成工程を加えた点が実施例１と異なる。
＜比較例１～６：水素化処理触媒の調製＞
担体として後述の表１に記載した担体を用いた（比較例１～６は夫々担体Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを用いている）他は、実施例１と同様にして比較例１～６の触媒を調製した。
＜比較例７：水素化処理触媒の調製＞
担体Ａ１０００ｇに含浸液ａを噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥し、更に乾燥物を５００℃で焼成して比較例７の触媒を得た。最終工程として５００℃の焼成工程を加えた点が実施例１と異なる。
以上のように調製して得られた実施例１～実施例１５及び比較例１～７における各担体の性状を表１に示す。各触媒の性状及び触媒性能については後述の表２に示す。
＜触媒の評価＞
実施例１～１５及び比較例１～７の各触媒について、触媒性能を評価した。
（１）触媒性能の評価のための確認試験
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃～４００℃の温度、常圧～１００ＭＰaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４６８ｇ／ｃｍ３、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．０ｈ－１、水素油比が２５０Ｎｍ３／ｋｌである。そして反応温度を３００～３８５℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析を行い、精製油中の硫黄分が１０ｐｐｍになる温度をそれぞれ求めた。
以上の確認試験の結果を各触媒の性状及び触媒性能と共に表２に示す。
実施例１～１５及び比較例１～７の各触媒について、触媒性能を評価した。
（１）触媒性能の評価のための確認試験
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃～４００℃の温度、常圧～１００ＭＰaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４６８ｇ／ｃｍ３、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．０ｈ－１、水素油比が２５０Ｎｍ３／ｋｌである。そして反応温度を３００～３８５℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析を行い、精製油中の硫黄分が１０ｐｐｍになる温度をそれぞれ求めた。
以上の確認試験の結果を各触媒の性状及び触媒性能と共に表２に示す。
なお、表２において、各元素の担持量（質量％）は既に述べたように触媒基準の値である。表２における金属の酸化物の担持量は、酸化物を表示している列の右隣りの列に示している。表２におけるリン酸（Ｐ２Ｏ５）の質量は、含浸液に含まれているリン酸に起因している。また炭素量についても触媒基準の値である。
（２）担体の物性、触媒の性状及び確認試験の評価結果
実施例１～１５の担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上であることから、触媒性能の指標である、精製油中の硫黄分が１０ｐｐｍになる温度（便宜上「温度Ｔ」とする）が３４０℃以下である。
これに対して比較例１～８では、温度Ｔが３４１℃以上になっている。この理由については次のように考えられる。
比較例１は担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．７μｍｏｌ／ｍ２であるが、担体中にＳｉが過剰に含まれていることから、細孔容積分布における既述のシャープの度合いが悪く、そのため活性金属が凝集し、活性が低下している。
比較例２は、担体にＳｉが含まれていないことからルイス酸量が少なく、活性が低い。
比較例３は、珪酸ナトリウム溶液を第１の熟成前にアルソーと混合していることから、ルイス酸量が少なく、活性が低い。
実施例１～１５の担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上であることから、触媒性能の指標である、精製油中の硫黄分が１０ｐｐｍになる温度（便宜上「温度Ｔ」とする）が３４０℃以下である。
これに対して比較例１～８では、温度Ｔが３４１℃以上になっている。この理由については次のように考えられる。
比較例１は担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．７μｍｏｌ／ｍ２であるが、担体中にＳｉが過剰に含まれていることから、細孔容積分布における既述のシャープの度合いが悪く、そのため活性金属が凝集し、活性が低下している。
比較例２は、担体にＳｉが含まれていないことからルイス酸量が少なく、活性が低い。
比較例３は、珪酸ナトリウム溶液を第１の熟成前にアルソーと混合していることから、ルイス酸量が少なく、活性が低い。
比較例４は、ｐＨ８．５以上で第２の熟成を行なっていないことに起因して担体の細孔容積、平均細孔径が小さい。このため活性金属が凝集し、活性が低い。
比較例５は、ｐＨ７．２で塩基性アルミ溶液と酸性アルミ溶液を同時に添加してアルミナ酸化物スラリーを得ていることなどに起因し、担体の細孔容積、平均細孔径が大きい。これにより活性金属が凝集することから活性が低い。
比較例６は、第１の熟成工程の後の珪酸ナトリウム溶液を入れるタイミングに起因して、細孔容積分布のシャープの度合いが悪く、そのため活性金属が凝集し、活性点の量が低下している。
比較例７は、担体に含浸液を含浸させた後の最終工程で焼成を行っていることから、担体－活性金属間の相互作用が強くなり過ぎ、活性が低下している。
比較例５は、ｐＨ７．２で塩基性アルミ溶液と酸性アルミ溶液を同時に添加してアルミナ酸化物スラリーを得ていることなどに起因し、担体の細孔容積、平均細孔径が大きい。これにより活性金属が凝集することから活性が低い。
比較例６は、第１の熟成工程の後の珪酸ナトリウム溶液を入れるタイミングに起因して、細孔容積分布のシャープの度合いが悪く、そのため活性金属が凝集し、活性点の量が低下している。
比較例７は、担体に含浸液を含浸させた後の最終工程で焼成を行っていることから、担体－活性金属間の相互作用が強くなり過ぎ、活性が低下している。
本発明の水素化処理触媒は、炭化水素油を高度に水素化脱硫することができるため産業上きわめて有用である。
Claims (9)
- アルミナを主成分とする無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、有機物由来の炭素が触媒に対して、元素基準として２．０質量％以上であり、
前記無機複合酸化物担体は、
当該担体に対して０．５～１０質量％のシリカを含み、
２５０℃におけるピリジン脱着とＢＥＴ１点法とで規定される当該担体単位表面積あたりのルイス酸量が０．６５μｍｏｌ／ｍ２ 以上である、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。 - 水銀圧入法で測定した担体の平均細孔径が８０～１２０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 触媒の強熱減量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記無機複合酸化物担体は、当該担体に対して、リン、チタン、ジルコニウムまたはホウ素を各金属酸化物換算で０．５～６質量％含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記無機複合酸化物担体のｌｏｇ微分細孔容積分布において、平均細孔径の±２０％の範囲の細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容積が全細孔容積に占める割合が７０％以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- （１）アルミナを主成分とし、担体に対して少なくとも０．５～１０質量％のシリカを含有する無機複合酸化物担体を準備する工程と、
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸とを含む含浸液を調製し、当該含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させて、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物に担持する工程と、
（３）前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された前記複合酸化物を乾燥する工程と、
を含み、
（４）前記無機複合酸化物担体を準備する工程は、
塩基性アルミニウム塩の水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液とを混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを熟成する第１の熟成工程と、
この工程で熟成されたスラリーに珪酸アルカリを添加すると共に塩基性アルミニウム塩の水溶液を添加する工程と、
この工程で得られた複合金属水和物スラリーを熟成する第２の熟成工程と、
その後、前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
洗浄した複合金属水和物スラリーを熟成する第３の熟成工程と、
次いで複合金属水和物スラリーを混練、濃縮し、得られた濃縮物を成型する工程と、
前記工程で得られた成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記珪酸アルカリの添加時の複合金属水和物スラリーのｐＨが４．０以下であり、
前記第２の熟成工程は、複合金属水和物スラリーのｐＨが８．０以上で行われ、
（５）前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記複合酸化物担体に担持する工程の後は、焼成を行わない、
ことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。 - 前記珪酸アルカリの添加時の複合金属水和物スラリーのｐＨが１．５～４．０であることを特徴とする請求項６記載の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程の後、当該複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する前に当該複合金属水和物スラリーを、アンモニア水を加えて熟成する工程を行うことを特徴とする請求項６または７記載の水素化処理触媒の製造方法。
- 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の水素化処理触媒の存在下において、炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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