KR20230130042A - 고활성 수소처리 촉매 및 이를 사용한 방법 - Google Patents

고활성 수소처리 촉매 및 이를 사용한 방법 Download PDF

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비-정 잔
마이클 맨토
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어드벤스드 리파이닝 테크놀로지즈 엘엘씨
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Abstract

탄화수소 공급원료의 수소화처리, 수소처리 또는 수소화분해를 위한 지지 촉매로서, 원소 주기율표의 6족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 8, 9, 또는 10족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하고, 선택적으로는 인을 포함하는, 지지 촉매. 산화물로서 계산되고 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 6족 금속은 약 30 내지 약 45 중량%를 포함하고, 6족 및 8, 9 또는 10족 또는 이의 혼합물인 금속 구성성분의 합계는 약 35 내지 약 55 중량%를 포함한다. 금속, 및 존재하는 경우 인은 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체 상에서 및/또는 내에서 운반되고, 금속 및 인의 혼입 이전의 지지체는 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖고 정의된 기공 크기 분포를 포함하고, 지지 촉매는 정의된 기공 크기 분포를 포함한다.

Description

고활성 수소처리 촉매 및 이를 사용한 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 1월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제63/135,167호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
향상된 활성, 개선된 촉매 수명 및 탄화수소 공급원료의 수소처리(hydrotreating)에서 사용하기 위한 형태학적 특성의 바람직한 균형을 나타내는, 개선된 촉매 지지체 및 이로부터 유래된 지지 촉매가 석유 산업에서 계속 요구되고 있다.
미립자 형태의 다공성 무기 담체는 촉매 지지체로서 및 지지 촉매의 제조에 유용하다. 상기 지지 촉매는 촉매적 활성 금속, 금속 산화물, 비금속 및 주기율표의 다양한 족의 원소를 기반으로 하는 다른 금속 화합물을 포함한다. 지지체 상의 금속 및 원소의 농도 및 분포, 뿐만 아니라 지지체 그 자체의 특성은 촉매적 활성 및 촉매 수명의 복잡한 성질에 영향을 미치는 대표적 매개변수이다.
탄화수소 공급원료의 수소처리에 사용된 지지 촉매의 경우, 지지체의 형태적 특성, 예컨대 표면적, 기공 부피, 기공 크기 및 총 기공 부피를 포함하는 기공의 기공 크기 분포가 중요하다. 상기 특성은 활성 촉매 부위의 성질 및 농도, 활성 촉매 부위에 대한 반응물질의 확산, 활성 부위로부터의 생성물의 확산 및 촉매 수명에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 지지체 및 이의 치수는 기계적 강도, 밀도, 및 반응기 패킹 특징에 영향을 미치고, 이들 모두는 시판 적용물에서 중요하다.
석유 정제에서 수소화처리(Hydroprocessing) 촉매는 상업적 용도에서 알루미나 및 실리카-알루미나의 사용을 기반으로 하는 것과 같은 지지 촉매의 큰 부분을 나타내고, 상기 수소화처리 적용물은 넓은 범위의 공급물 유형 및 작업 조건에 걸쳐 있지만, 하나 이상의 통상적인 목적, 즉 헤테로원자 불순물, 예컨대 예를 들어 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물(때때로 황, 질소 및 금속으로 나타냄), 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물의 제거, 뿐만 아니라 생성물에서 수소 대 탄소(H/C) 비율의 증가 및 방향족, 밀도 및/또는 탄소 잔여물의 감소, 뿐만 아니라 비등 범위 및 평균 분자량을 감소시키기 위한 탄소 결합의 크래킹(cracking) 및 바람직하게는 생성물 점도의 감소를 갖는다.
정유사가 처리하고자 하는 공급원료에서 더 중질의, 더 불량한 품질의 미정제 오일의 비율을 증가시키면, 점점 더 높은 수준의 금속, 아스팔텐, 방향족, 질소, 및 황을 함유하는 분획을 처리하기 위한 공정 및 촉매에 대한 요구가 증가한다. 촉매, 예컨대 잔류 탈황화 촉매 또는 감압 경유(VGO: vacuum gas oil) 수소화분해(hydrocracking) 전처리 촉매가 바람직하지 않은 금속 및 방향족을 함유하는 탄화수소 분획에 노출되는 경우, 촉매는 급속하게 탈활성화되고 이에 따라 조기 대체될 수 있다.
VGO 수소화분해는 석유 미정제 오일에서 고비등 구성요소 탄화수소를 더 가치있는 저비등 생성물 예컨대 가솔린, 케로센, 제트 연료 및 디젤유로 전환하는 촉매적 화학 공정이다. 전형적으로, 공정은 상승된 온도(예를 들어, 260 내지 425℃) 및 압력(35 내지 200 bar 또는 3.5 내지 20 MPa)에서 수소-풍부 대기에서 이루어진다. VGO 수소화분해 전처리 촉매는 전형적으로 수소화분해 촉매의 앞에 배치되고, 이는 유기 질소, 유기 황 및 방향족 화합물의 이의 함량을 감소시킴으로서 VGO를 수소처리한다.
일반적으로, 촉매 부위의 농도 및 활성을 최대화하기 위해 높은 표면적을 나타내는 수소화처리 촉매를 설계하는 것이 바람직하였다. 그러나, 표면적 및 기공 직경은 실질적인 한계치 내에서 반비례한다. 결과적으로, 촉매 지지체, 예컨대 주로 작은 기공을 함유하는 알루미나 또는 실리카-알루미나 입자를 포함하는 것이 가장 높은 표면적을 나타낼 것이다. 대조적으로, 충분히 큰 기공은 특히 촉매가 노후화되고 오염됨에 따라 공급원료 구성성분의 확산에 필요하지만, 더 큰 기공은 더 낮은 표면적을 갖는다. 더 구체적으로는, 촉매 제조자 또는 설계자뿐만 아니라 공정 엔지니어는 흔히 지지체뿐만 아니라 이로부터 유래된 지지 촉매에 대한 형태학적 특성의 균형을 요구하는 경쟁적인 고려사항에 직면한다.
약 200 옹스트롬(Å)(20 nm) 미만의 범위의 직경을 갖는 기공은 알루미나 또는 실리카-알루미나 수소화 촉매의 활성 부위의 수를 증가시키는 효과를 갖는 한편, 상기 부위는 코크스(coke)에 의해 클로깅(clogging)되기 쉬워 촉매 활성의 감소를 야기할 수 있다. 반대로, 지지 촉매가 1000 Å(100 nm) 초과의 기공 직경을 갖는 기공에 의해 차지되는 이의 총 기공 부피 중 약 10% 초과를 갖는 경우, 지지 촉매의 기계적 크러쉬 강도(mechanical crush strength) 및 활성은 악영향을 받을 수 있다. 또한, 일부 알루미나 또는 실리카-알루미나 촉매의 경우, 중기공(mesopore) 영역으로서 나타내어지는 영역 내의 본 발명의 목적을 위해, 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 기공 직경을 갖는 기공의 농도의 최대화는 활성 및 촉매 수명의 균형을 제공할 수 있다.
따라서, 촉매의 표면적 증가는 활성 부위의 수를 증가시킬 수 있고, 상기 표면적 증가는 코크스 및 탄화수소 공급물에 존재하는 다른 구성성분에 의해 클로깅되기 더 쉬울 수 있는 더 작은 기공의 비율의 증가를 야기한다. 간략하게, 중기공 범위의 기공 직경을 나타내는 지지 촉매의 표면적의 증가 및 농도의 최대화는 길항 특성이다. 또한, 높은 표면적이 바람직할 뿐만 아니라, 이는 또한 고온 및 수분과 같은 석유 공급원료 전환 조건에 노출될 때 안정하게 유지되어야 한다. 따라서, 특히 수소화처리 촉매를 생성하기 위해 촉매적 활성 금속을 지지하는 데 사용될 때, 촉매 지지체로서 사용하기에 적합한 성능 특징의 조합을 제공할 수 있는 기공 크기 분포 및 총 표면적의 조합을 나타내는 안정한 담체 입자에 대해 지속적으로 연구되고 있다.
또한, 다공성 담체의 물리적 및 화학적 특성은 이의 제조에서 따르는 절차에 가변적일 수 있고, 많은 방법이 촉매 지지체로서의 이의 사용을 위한 담체 특성을 최적화하려는 시도에서 개발되었다. 적합한 다공성 담체 물질 및 제조 방법의 예는 이하 기재된다. 일반적으로, 알루미나 지지체는 수용성, 산성 알루미늄 함유 화합물 또는 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 술페이트, 알루미늄 니트레이트, 또는 알루미늄 클로라이드, 및 알칼리 금속 알루미네이트 예컨대 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트를 조합하여 침전물을 형성함으로써 제조될 수 있고, 이는 이후 추가로 건조되고 전형적으로 하소된다. 따라서, 알루미나 담체를 포함하는 촉매 담체는 알려진 한편, 추가 개선이 보다 더 개선된 특성을 갖는 담체를 제공하기 위해 필요하다.
지지 촉매는 원소 주기율표의 6족(대안적으로 VIB족으로 나타냄)으로부터의 적어도 하나의 금속, 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족(대안적으로 VIIIB족으로 나타냄)으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하고, 선택적으로는 인을 포함하며; 여기서 산화물로서 계산되고 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 6족 금속이 약 30 내지 약 45 중량%를 포함하고, 6족 및 8, 9 또는 10족 또는 이의 혼합물인 금속 구성성분의 합계가 약 35 내지 약 55 중량%를 포함하고; 여기서 금속, 및 존재하는 경우 인은 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체 상에서 및/또는 내에서 운반되고, 금속 및 존재하는 경우 인의 혼입 이전에 지지체는 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV: total pore volume)를 갖고, 하기: (a) 100 옹스트롬(Å) 내지 200 옹스트롬(Å)(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 25% 이상 내지 약 45%; (b) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만; (c) 1000 Å(100 nm) 이상 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만을 포함하고; 지지 촉매는 하기: (d) 100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 35% 이상 내지 약 60%; (e) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만; (f) 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만을 포함하고; 기공 특성 및 함량은 수은 다공성 측정(mercury porosimetry)을 사용하여 측정된다.
또 다른 실시형태는 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖고 하기를 포함하는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체를 포함한다: (a) 100 옹스트롬(Å)(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 25% 이상 내지 약 45%; (b) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만; (c) 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만.
추가 실시형태는 처리된 생성물을 제조하기 위해 파라핀, 방향족 및 나프텐 구성성분 중 적어도 하나를 포함하는 탄화수소 공급원료를 처리하는 방법을 포함하고, 방법은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: (I) 수소화탈금속화, 수소화탈질화, 수소화탈황화, 수소화탈방향족화, 및 수소화분해, 방법은 상기 기재된 바와 같은 지지 촉매와 함께 수소화처리 또는 수소화분해 조건 하에 적어도 하나의 반응기에서 공급원료와 수소를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함; (II) 600°F(315.6℃) 초과에서 비등하는 구성성분, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분을 함유하는 탄화수소 공급물을 수소처리하는 것, 등온 또는 실질적으로 등온 수소처리 조건에서 공급물과 수소 및 상기 기재된 바와 같은 지지 촉매를 접촉시키고 처리된 생성물을 회수하는 것을 포함함; (III) 약 600°F(315.6℃) 미만의 비점을 나타내는 구성성분의 증가된 비율을 갖는 생성물을 형성하기 위해, 600°F(315.6℃) 초과의 비점을 나타내는 구성성분을 갖는 탄화수소 공급물을 수소화전환하는 것, 등온 또는 실질적으로 등온 수소처리 조건에서 공급물과 수소 및 상기 기재된 바와 같은 지지 촉매를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함; 및 (IV) 공급물을 수소화전환하는 것, 약 600°F(315.6℃) 초과의 상승된 온도 및 약 500 p.s.i.g.(3.44 MPa) 초과의 압력의 조건 하에 탄화수소 오일을 포함하는 공급물과 수소 및 상기 기재된 바와 같은 지지 촉매를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함.
보다 추가의 실시형태는 적어도 하나의 석유 탄화수소 처리 방법에서 사용하기 위한 촉매의 제조 방법을 포함하고, 방법은 원소 주기율표의 6족(대안적으로 VIB족으로 나타내어짐)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매제 또는 촉매제 전구체, 및 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족(대안적으로 VIII족으로 나타내어짐)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매제 또는 촉매제 전구체를 포함하고, 선택적으로는 인-함유 화합물 및 적어도 하나의 유기 킬레이트 화합물을 포함하는 수용액으로 다공성 무기 산화물 지지체를 함침시키는 것, 이때 VIB족 및 VIIIB족 및 인 화합물은 산소-함유 대기의 존재 하에 이의 상응하는 산화물로 열적으로 분해 또는 산화될 수 있음, 이후 생성된 함침 지지체를 건조 및 하소시키는 것을 포함하며, 지지체는 하기: (A) 알루미나-함유 분말과 물 및 선택적으로는 질산을 혼합하여 축축한 믹스(damp mix)를 형성하는 것; (B) 수소화처리 반응기에서 사용하기에 적합한 지지체 입자를 형성하도록 축축한 믹스를 형상화하는 것에 의해 제조되었고; 지지체는 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV) 및 수은 다공성 측정을 사용하여 측정된 값에 상응하는 하기 기공 크기 분포 및 기공 함량을 갖는 다공성 무기 산화물을 포함한다: (i) 100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 25% 이상 내지 45%; (ii) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 15% 초과 내지 30% 미만; 및 (iii) 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 기공 부피의 10% 이상 내지 30% 미만.
도 1a는 비교 촉매 담체 또는 지지 입자 및 본 발명에 따라 제조된 촉매 담체 또는 지지 입자의 질소 탈착 방법을 사용하여 측정된 전형적 기공 크기 분포를 예시한다.
도 1b는 비교 촉매 담체 또는 지지 입자 및 본 발명에 따라 제조된 촉매 담체 또는 지지체 입자의 수은 압입 방법(mercury intrusion method)을 사용하여 측정된 전형적 기공 크기 분포를 예시한다.
도 1c는 비교 촉매 담체 또는 지지 입자 및 본 발명에 따라 제조된 촉매 담체 또는 지지 입자의 수은 압입 방법을 사용하여 측정된 로그 스케일의 전형적 기공 크기 분포를 예시한다.
도 2a는 미세물이 첨가되거나 첨가되지 않고 본 발명에 따라 제조된, 지지 촉매의 질소 탈착 방법을 사용하여 측정된 전형적 기공 크기 분포를 예시한다.
도 2b는 미세물이 첨가되거나 첨가되지 않고 본 발명에 따라 제조된, 지지 촉매의 수은 압입 방법을 사용하여 측정된 전형적 기공 크기 분포를 예시한다.
도 2c는 미세물이 첨가되거나 첨가되지 않고 본 발명에 따라 제조된, 지지 촉매의 수은 압입 방법을 사용하여 측정된 로그 스케일의 전형적 기공 크기 분포를 예시한다.
도 3은 실시예에서 제조된 지지 촉매의 석유 수소처리 성능을 시험하는 데 사용된 벤치 스케일 장치(BSU: bench scale unit)에 대한 단순화된 흐름도이다.
도 4a는 비교 및 예시적 촉매에 대한 벤치 스케일 장치의 촉매 또는 작업 온도의 함수로서 수소화탈질화에 대한 반응 속도(kHDN)의 플롯이다.
도 4b는 비교 및 예시적 촉매에 대한 벤치 스케일 장치의 촉매 또는 작업 온도의 함수로서 수소화탈황화에 대한 반응 속도(kHDS)의 플롯이다.
도 4c는 비교 및 예시적 촉매에 대한 벤치 스케일 장치에서 촉매 온도의 함수로서 겉보기 전환율의 플롯이다.
도 5a는 겉보기 전환율의 함수로서 비교 촉매 및 예시적 촉매 A의 성능 평가를 위한 벤치 스케일 장치의 스트리퍼 바텀(STB: stripper bottom)에서 방향족의 부피 백분율의 플롯이다.
도 5b는 겉보기 전환율의 함수로서 비교 촉매 및 예시적 촉매 A의 성능 평가를 위한 벤치 스케일 장치의 스트리퍼 바텀(STB)에서 나프텐의 부피 백분율의 플롯이다.
도 5c는 겉보기 전환율의 함수로서 비교 촉매 및 예시적 촉매 A의 성능 평가를 위한 벤치 스케일 장치의 스트리퍼 바텀(STB)에서 파라핀의 부피 백분율의 플롯이다.
정의
본원에서 사용된 바와 같은 하기 용어 또는 구절은 나타낸 의미를 갖는다.
단어 "알루미나"의 사용은 본원에서 유용한 것으로 본원에서 이하 추가로 개시되는, 임의의 및 모든 무기 산화물을 개별적으로 및 조합하여 포함하도록 의도된 편리한 약칭 인용이다. 무기 산화물의 분말 형태뿐만 아니라 지지 촉매의 제조에서 사용하기 위한 지지체를 형성하기 위한 이의 후속 처리가 포함된다.
용어 "촉매" 및 "촉매계"는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
용어 "약"은, 변수, 특징 또는 조건에 대한 수식어로서 또는 그와 함께 사용될 때, 본원에 개시된 숫자, 범위, 특징 및 조건은 유연하며, 명시된 범위 밖이거나 단일 명시된 값과 상이한 온도, 속도, 시간, 농도, 양, 함량, 기공 크기, 기공 부피, 표면적 등을 비롯한 크기와 같은 특성을 사용하는 당업자에 의한 본 발명의 실시는 적용, 즉 정의된 특징을 갖는 다공성 촉매 담체 입자의 제조 및 활성 촉매의 제조에서 이의 용도 및 상기 촉매를 사용하는 방법에 기재된 원하는 결과 또는 결과들을 달성할 것임을 전달하는 것으로 의도된다.
"겉보기 전환율"은 수소화처리, 예컨대 예를 들어, HDA, HCR, HDN 및/또는 HDS 이후 ASTM D2887("기체 크로마토그래피에 의한 석유 분획의 비등 범위 분포에 관한 표준 시험 방법")에 따른 SimDist(모의 증류) 시험을 기반으로 ≥700°F(371.1℃)에서 비등하는 탄화수소의 백분율을 100에서 뺀 값이다.
예를 들어 촉매 함침 용액 또는 촉매 그 자체의 금속에 적용되는 "구성성분"은 임의의 화합물 또는 착물, 예컨대 논의되는 금속의 염, 산화물, 황화물, 또는 산화물과 황화물 사이의 임의의 중간 형태를 나타낸다.
"포함하다" 또는 "포함하는": 청구범위를 포함한 전체 명세서 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 단어의 변형, 예컨대 "포함하는" 및 "포함한" 뿐만 아니라 "갖다", "갖는", "포괄하다", "포괄한" 및 "포괄하는" 및 이의 변형은, 이것이 나타내는 명명된 단계, 요소, 구성성분 또는 물질은 필수적이지만, 다른 단계, 요소, 구성성분 또는 물질이 추가될 수 있고 여전히 청구범위 또는 개시내용의 범주 내의 구성을 형성할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 기재에서 및 청구범위에서 언급될 때, 이는 본 발명 및 청구된 것이 뒤따르는 것으로 및 잠재적으로 더 많은 것으로 간주됨을 의미한다. 이러한 용어는 특히 청구범위에 적용될 때, 포괄적이거나 개방적이며 추가적, 언급되지 않은 요소, 구성성분 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
전형적으로 본 발명의 촉매를 포함하는 방법을 사용하여 처리된 "공급원료" 또는 석유 공급원료는 흔히 "중질" 또는 "경질"의 용어로 기재된다. 석유 분획과 관련하여 용어 "경질" 및 "중질"은 각각 비교적 낮은 및 높은 비점 범위를 나타내기 위해 정유 산업 내에서의 이의 일반적 의미로 본원에서 사용된다. 중질 연료 오일(HFO: Heavy Fuel Oil)은 완성된 생성물(잔류 연료), 및 그로부터 이들이 배합되는 초기 정제 스트림 둘 모두를 포함한다. 중질 연료 오일 범주의 구성원은 넓은 범위의 분자량, 탄소수(전형적으로 약 C7 내지 약 C50) 및 비점(약 250°F 내지 약 1112°F(약 121℃ 내지 600℃)을 갖는 탄화수소를 포함하는 물질의 다양한 군이다. 석유 탄화수소 이외에, 공급원료는 황, 질소, 및 산소, 및 오르가노금속성 또는 금속성 화합물을 함유하는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 함유할 수 있다. 완성된 중질 연료(잔류 연료)는 사실상 모든 고품질 탄화수소가 미정제 오일 공급원료로부터 증류되거나, 크래킹되거나, 촉매적으로 제거된 이후 정제 공정의 잔류물을 주로 포함하는 생성물이다. 실질적으로 모든(적어도 90 부피%) 탄화수소 공급물 스트림 또는 공급원료는 전형적으로 약 300°F 내지 1050°F(약 148.9℃ 내지 565.6℃), 바람직하게는 약 600°F 내지 1000°F(약 315.6℃ 내지 537.8℃)의 비점 범위 이내에 있다. 공급원료는 석유 분획 예컨대 대기 및 감압 경유(AGO 및 VGO)의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 공급원료는 중질 탄화수소계 미네랄 또는 합성 오일 또는 이의 하나 이상의 분획의 혼합물을 포함한다. 따라서, 직류 가스 오일, 감압 경유, 탈금속화 오일, 탈아스팔트 감압 잔류물, 코커 증류물(coker distillate), 촉매적 크래커 증류물, 셰일 오일, 타르 샌드 오일, 석탄 액화유 등으로서 상기 알려진 공급원료가 고려된다. 바람직한 공급원료는 약 260℃ 초과(약 500°F 초과)의 온도에서 시작하는 비점 범위를 가질 것이다. 수소화분해 공급원료는 일반적으로 1 ppm 내지 1.0 중량%의 양으로 오르가노질소 화합물로서 존재하는 질소를 함유할 수 있다. 공급원료는 일반적으로 또한 0.15 중량% 초과의 황 함량을 제공하기에 충분한 황-함유 화합물을 포함할 것이다. 임의의 특정 정제소에서 회수된 다양한 생성물 분획의 비점 범위는 미정제 오일 공급원의 특징, 정제소의 현지 시장, 제품 가격 등과 같은 상기 인자에 따라 달라질 것이다. 미국 석유 협회(API: American Petroleum Institute)는 산업 운영과 일치하고 정제소에 의해 사용된 모든 알려진 방법을 포함하는 정제 스트림에 대한 일반적 명칭의 목록을 환경 보호국(EPA: Environmental Protection Agency)에 추천하였다. 일반 명칭, 화학물질 색인 서비스(CAS: Chemical Abstracts Service) 번호 및 각각의 스트림의 정의를 포함하는 목록은, "부록 I, 석유 정제 공정 스트림을 포함하는 일반 용어"로 EPA에 의해 게시되었다. 이러한 스트림에 관한 정의는 또한 문헌["High Production Volume (HPV) Chemical Challenge Program, Test Plan, Heavy Fuel Oils Category", Submitted to the US EPA, The Petroleum HPV Testing Group (June 17, 2004), Appendix A, pages 38-42]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 처리하기에 적합한 석유 스트림은 EPA 문헌에서 식별되고, 그 내용은 허용되는 정도로 본원에서 참조 인용된다.
"족" 또는 "족들": 원소 주기율표의 족 또는 족들에 대한 임의의 인용은, 바람직하게는 1 내지 18족으로서 원소의 족을 넘버링하기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 원소의 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 그러나, 족이 예를 들어 "홀리 요약 화학 사전(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)"(2001)("CAS" 시스템)에 공개된 원소 주기율표에 따라 로마 숫자에 의해 식별되는 정도로, 이는 혼동을 회피하고 숫자 IUPAC 식별자에 대한 상호 참조를 제공하도록 그 족의 하나 이상의 원소를 추가로 식별할 것이다.
"중간 기공 직경"(MPD: Median pore diameter)은 예를 들어, 부피, 표면적 또는 기공 크기 분포 데이터를 기반으로 계산될 수 있다. 부피에 의해 계산된 중간 기공 직경은 그 초과에서 총 기공 부피의 절반이 존재하는 기공 직경을 의미하고; 표면적에 의해 계산된 중간 기공 직경은 그 초과에서 총 기공 표면적의 절반이 존재한다는 것을 의미한다. 또한, 기공 크기 분포를 기반으로 계산된 중간 기공 직경은, 그 초과에서 기공의 절반이 예를 들어 수은 압입 방법을 사용하여, 본원의 다른 곳에 기재된 기공 크기 분포에 따라 더 큰 직경을 갖는 기공 직경을 의미한다.
"미세기공"은 전형적으로 지지 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하고 20 Å(2 nm) 미만의 직경을 갖는 기공을 나타내는 것으로 이해된다.
"중기공"은 전형적으로 20 Å(2 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 지지 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 기공을 나타내는 것으로 이해된다. 그러나, 이러한 더 넓은 범위 내에서, 또한 중기공 "하위-범위"는 본원에 개시된 본 발명에 중요하고 100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm) 및 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm)의 범위를 포함한다.
"거대기공(Macropore)"은 전형적으로 1000 Å(100 nm) 이상, 예컨대 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 지지 촉매 또는 촉매 지지체에 존재하는 기공을 나타내는 것으로 이해된다.
미세기공, 중기공, 중기공 하위-범위 및 거대기공의 상기 정의 각각은 임의의 주어진 샘플에 대한 기공 크기의 분포에서 백분율 또는 값을 합산할 때 중첩되지 않고 기공이 두 번 계산되지 않도록 구별된다.
"d50"은 본 발명의 목적의 경우, 수은 다공성 측정에 의해 측정된 중간 기공 직경을 의미한다. 따라서, d50은 기공 크기 분포를 기반으로 계산된 중간 기공 직경에 해당하고 그 초과에서 기공의 절반이 더 큰 직경을 갖는 기공 직경이다.
본원에서 사용되는 "총 기공 부피"는 질소 탈착 방법 또는 본원에 정의된 수은 침투(또한 수은 압입(다공성 측정)으로 나타냄) 방법으로 식별될 수 있는 모든 기공의 누적 부피(cc/g)를 의미한다. 촉매 지지체 또는 담체 입자, 예컨대 알루미나 분말뿐만 아니라 알루미나 또는 실리카-알루미나 분말 또는 지지체 입자의 경우, 기공 직경 분포 및 기공 부피는, 문헌[Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-31.9 (1939)]에서 S. Brunauer, P. Emmett, 및 E. Teller에 의해 기재된 B.E.T.(또는 BET) 기술에 의해 질소 탈착 등온(실린더형 기공을 가정함)을 참조로 하여 계산될 수 있고; 또한 질소 BET 방법을 사용하여 표면적을 측정하는 과정을 식별하는 ASTM D 3037을 참조한다. 일반적으로 질소 탈착 방법은 더 작은 크기 기공에 대해 특히 유용한 반면, 수은 압입 방법은 더 큰 크기 기공에 매우 적합하다는 것이 허용된다. 달리 나타내지 않는 한, 수은 압입 방법이 본원에 개시된 분말, 담체, 촉매 지지체 또는 담체 및 지지 촉매에 존재하는 기공 크기의 전체 범위에 걸친 값 및 범위를 측정 및 표현하는 데 편리하게 사용된다.
ASTM D4284-07, "수은 압입 다공성 측정에 의한 촉매의 기공 부피 분포의 측정을 위한 표준 시험 방법"은, 기공에 대한 입구의 크기 또는 겉보기 직경에 대한 촉매 및 촉매 담체 또는 지지체 입자에서 기공의 부피 분포를 측정하는 데 사용되는 허용된 시험이다. 상기 논의된 바와 같이, 일반적으로 촉매의 기공의 크기 및 부피 둘 모두는 그 성능에 영향을 미친다. 따라서, 기공 부피 분포는 촉매 성능을 이해하는 데 유용하며 원하는 방식으로 수행할 것으로 예상될 수 있는 촉매에 대해 지정된 특징 중 하나일 수 있다. 기공 부피에 대한 값, 예컨대 총 기공 부피 또는 총 압입 부피, 및 기공 부피 분포의 다양한 속성, 예컨대 다양한 크기 범위의 기공의 백분율은 달리 나타내지 않는 한, 수은 압입 방법을 기반으로 한다.
수은 압입 방법을 사용한 기공 직경 분포는 하기 수식에 의해:
그리고 1 내지 2000 bar의 수은 압력을 사용하고 ASTM D4284-07에 정의된 바와 같은 수은 침투 방법(문헌[H. L. Ritter and L. C. Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)]에 의해 기재됨)에 따라 계산될 수 있다. 수은 침투는, 미세기공의 양이 작을 때, 특히 중기공 및 거대기공의 양과 비교할 때, 선택의 기술이다. 그러나, 수은 침투 방법은 편리하게 사용되고, 이에 따라 지지체 또는 지지 촉매에 존재하는 모든 기공의 양은 이러한 방법의 사용을 기반으로 표현될 수 있고 또한 표현된다.
샘플의 총 N2 기공 부피는 상기 기재된 질소 탈착 방법에 의해 측정된 질소 기공 부피의 합계이다. 유사하게, 샘플의 총 수은 기공 부피는, 예를 들어 130°의 접촉각, 485 dyne/cm의 표면 장력 및 13.5335 gm/cc의 Hg 밀도를 사용하여 상기 기재된 수은 침투 방법에 의해 측정된 바와 같은 수은 기공 부피의 합계이다.
"표면적"은 본원에서 분말 또는 응집체 형태인지 여부에 상관없이, 상기 기재된 바와 같은 BET 기술을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적을 나타낸다.
기공 부피, PV(cc/g) 또는 표면적, (SA)(m2/g)과 같은 중량을 포함하는 모든 형태학적 특성은 당업계에 익히 알려진 절차에 따라 "무금속 기준"으로 정규화될 수 있다. 그러나, 본원에 보고된 형태학적 특성은 금속 함량에 대한 보정 없는 "측정된 그대로" 기준이다.
"주기율표": 본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 인용은 http://old.iupac.org/reports/periodic_table/; 2010년 2월 19일자 버전에서 온라인으로 공개된 국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 공개된 원소 주기율표를 나타낸다.
수치 범위와 관련하여 본원에서 이용되는 바와 같은, 용어 "대략", "약", "실질적으로", 및 유사 용어는 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도로 달라질 것이다. 당업자에게 명백하지 않은 용어가 사용되는 경우, 이것이 사용되는 문맥을 고려할 때, 용어는 개시된 값의 ±10%일 것이다. "대략", "약", "실질적으로", 및 유사 용어가 구조적 특징(예를 들어, 형상, 크기, 배향, 방향 등을 기재하기 위함)에 적용되는 경우, 이러한 용어는, 예를 들어, 제조 또는 조립 과정으로부터 야기될 수 있는 구조의 사소한 변형을 포함하는 것을 의미하고, 본 개시내용의 주제와 관련된 해당 기술 분야의 당업자에게 일반적이고 허용되는 용법과 조화를 이루는 광범위한 의미를 갖는 것으로 의도된다. 따라서, 이러한 용어는 기재 및 청구되는 주제의 비실질적인 또는 중요하지 않은 수정 또는 변경이 첨부된 청구범위에 인용된 본 개시내용의 범주 내에 있는 것으로 간주된다는 것을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 특정한 특성, 특징 또는 변수와 관련하여 달리 정의되지 않는 한, 특성, 특징 또는 변수와 같은 임의의 기준에 적용되는 용어 "실질적으로"는, 달성하고자 하는 이익 또는 원하는 조건 또는 특성 값이 충족됨을 당업자가 이해하도록 상기 측정값의 명시된 기준을 충족시킨다는 것을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 등온의 설명과 관련하여 용어 "실질적으로"의 사용에 대하여 이하를 참조한다.
탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 다양한 방법을 참조로 하여 사용될 때, 구절 "실질적으로 등온"은, 전형적으로 공정의 작업이 온도가 전형적으로 약 50°F 미만, 바람직하게는 약 40°F 미만, 더 바람직하게는 약 30°F 미만, 예를 들어 약 20°F 미만, 예컨대 0°F에 근접한 및 약 20°F 또는 30°F 또는 40°F 이하 또는 50°F 정도로 촉매층 전반에 걸쳐 변화될 수 있음을 의미함이 이해된다. 대안적으로, 상기 공정의 작업은 심지어 상기 기재된 온도 변화를 나타내면서도 등온으로 작업되는 것으로 나타내어질 수 있다.
요소를 기재하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "하나" 및 "한" 및 "그" 및 유사 지시 대상의 사용은, 본원에서 달리 나타내거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 인용은, 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 나타내는 약칭 방법으로서 역할하는 것으로 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재되는 모든 방법은 본원에서 달리 나타내거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 예시하는 것으로 의도되고, 달리 나타내지 않는 한 청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명의 실시형태는 수소화처리, 수소화분해(HCR), 수소화탈방향족화(HDA), 수소화탈황화(HDS), 수소화탈질화(HDN), 수소화탈금속화(HDM) 및 수소화탈마이크로카본 잔여물(HDMCR) 또는 마이크로카본 환원 활성을 위한 지지 촉매의 용도뿐만 아니라 상기 담체를 사용하는 촉매 담체 및 지지 촉매의 제조 방법을 포함한다. 본원에 개시된 지지체 또는 담체는 또한 다양한 방법에서 유용한 다른 촉매의 제조에 유용하다. 더욱 특히, 실시형태는 또한 바람직한 그리고 정의된 기공 특징, 예컨대 기공 크기 및 기공 크기 분포를 갖는 상기 담체를 사용하고, 원소 주기율표의 6족(또한 VIB족으로 나타냄) 및 8, 9 및 10족(또한 VIIIB족으로 나타냄)의 적어도 하나의 금속 및/또는 금속 화합물을 함유하고, 선택적으로는 인을 포함하는, 다공성 촉매 담체 또는 지지체 및 지지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
예시적 담체 또는 지지체는 일반적으로 무기 산화물 다공성 담체로서 식별되고; 상기 담체는 일반적으로 많은 구멍, 천공, 및/또는 다공성을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 적합한 다공성 담체 물질의 예는 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 그 안에 분산된 실리카-알루미나를 갖는 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 침전된 알루미늄 옥사이드, 활성화된 알루미나, 보크사이트, 규조토, 부석, 천연 클레이, 합성 클레이, 양이온성 클레이 또는 음이온성 클레이 예컨대 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 히드로탈사이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다공성 담체 물질은 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 보리아, 및 이의 혼합물이며; 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나 및 이의 혼합물은, 약 20 중량% 이하의 실리카, 바람직하게는 약 12 중량% 이하의 실리카, 예를 들어 약 10 중량% 이하의 실리카를 함유하는 알루미나로서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 실리카-알루미나 조성물의 예는 하기와 같은 특성을 나타낸다:
담체로서 사용하기 위한 알루미나는 예를 들어 슈도보헤마이트(pseudoboehmite) 형태의 알루미나 전구체를 담체 물질로서 사용하기에 바람직한 형태, 예컨대 예를 들어, 감마-알루미나로, 전형적으로 하소를 사용하여 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
알루미나-함유 분말 제조
상기 본원에 개시된 바와 같은, 구체적으로는 알루미나-함유 조성물을 인용하는 하기 개시내용은 또한 당업자에게 익히 알려진 적절한 조절과 함께, 본원에서 유용한 것으로 식별된 다른 무기 산화물에, 및 구체적으로는 실리카-알루미나에, 및 이의 조합에 적용된다.
본 발명의 실시형태의 수행에 있어서, 알루미나-함유 조성물은 전형적으로 알루미나 및/또는 알루미나-함유 조성물이 제어된 반응물질 농도 및 반응 조건, 예컨대 온도, 시간, pH, 반응물질 공급 속도 등 하에 침전되는 배치식 방법으로 제조된다. 상기 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있고(예를 들어 미국 특허 4,154,812호(Sanchez 등), 미국 특허 6,403,526호(Lussier 등), 및 여기서 언급된 특허, 이의 개시내용은 본원에서 참조 인용됨); 관련 알루미나 제조 방법이 본원에서 개시된다. 실리카-알루미나 조성물의 제조는 Lussier 등(이의 개시내용은 허용되는 정도로 본원에서 참조 인용됨)에 구체적으로 개시된다.
알루미나 또는 실리카-알루미나의 제조를 위한 바람직한 실시형태에서, 합성 과정에서 생성된 필터 케이크는 건조되어, 추가 공정에 사용하기 이전에 긴 기간 동안 분해 없이 편리하게 저장될 수 있는 분말을 생성한다. 필터 케이크의 건조는 여러 방법, 예컨대 트레이 건조, 벨트 건조, 분무 건조, 이의 조합 등에 의해 이루어질 수 있다. 건조 조건은 전형적으로 예를 들어 약 20 중량% 내지 약 35 중량% 휘발물질, 바람직하게는 약 22 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 23, 24, 25, 26, 27, 28, 또는 29 중량% 휘발물질의 수준으로 물을 부분 제거하도록 조정된다.
건조된 알루미나 및/또는 실리카-알루미나 분말 및 물은 혼합 또는 혼성되어, 축축하거나 습식인 믹스 또는 도우(dough)로서 나타내어지는 것을 제공한다. 선택적으로는, 산성 또는 염기성 수성 배지, 예컨대 산 또는 산 염의 수용액은 또한 혼합물에 첨가될 수 있다. 산이 포함되는 경우, 바람직하게는 일염기성 미네랄 산의 수용액은 물 및 알루미나와 혼성되어 믹스를 제공한다. 염산 및 다른 강한 일염기산, 예컨대 질산이 사용될 수 있고; 질산이 바람직하다. 다른 유용한 산은 유기 산 예컨대 아세트산, 포름산, 프로피온산 등을 포함한다. 대안적으로, 수성 염기 예컨대 암모늄 히드록사이드가 사용될 수 있다. 또한, 당업계에 개시된 바와 같은, 전체 알루미나의 약 25 중량%의 양으로 재활용되고, 하소된 생성물 미세물은 유리하게는 이러한 단계 동안 첨가될 수 있다.
이전 단계로부터 생성된 혼합물은 축축한 믹스로서 나타내어진다. 이러한 믹스는 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같은, 담체, 예컨대 알약 또는 다른 형상의 형태로 형성된다. 이러한 단계는 축축한 믹스를 압출하여 편리하게 수행되고, 이후 전형적으로 알약의 건조 및 하소가 뒤따른다.
하소는 간접적으로 가열된 기체이거나 일반 연료와 공기의 연소 생성물일 수 있는 뜨거운 기체와 형상화된 알루미나 담체 생성물을 접촉시킴으로서 배치식으로 또는 연속적으로 이루어질 수 있다. 사용된 특정 방법과 관련하여, 생성물은 전형적으로 목표 하소 온도 미만의 온도에서 제한된 기간 동안 사전가열되고, 이후 약 30분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간의 기간 동안 약 1000°F(537.8℃) 내지 약 2000°F(1093.3℃), 대안적으로 약 1200°F(648.9℃) 내지 약 1900°F(1037.8℃), 예컨대 약 1400°F(760℃) 내지 약 1800°F(982.2℃)의 온도에서의 하소가 뒤따른다. 대안적으로, 알약은 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같은 발화 손실(Loss on Ignition)의 원하는 목표 수준을 달성하기 위해 가열 및 하소될 수 있다.
실리카-알루미나 지지체 특성
상기 기재된 바와 같은, 분말은 이후 물 및 선택적으로는 재활용된 미세물(촉매 분말 및/또는 촉매 지지체 분말) 및 산 예컨대 질산과 혼합되고 압출되어, 알약의 형태와 같은 지지체 입자를 생성하고, 이는 이후 건조되고 바람직하게는 하소된다. 재활용된 미세물은 전형적으로 무기 산화물 그 자체 또는 분쇄된 촉매 또는 이의 상응하는 지지체 또는 담체를 포함하고, 전형적으로 10 내지 100 마이크로미터의 범위의 입자 크기를 나타낸다. 이하의 설명에서, 이러한 방법의 단계에서 생성된 생성물은 "알루미나 지지체 입자", 촉매 지지체 입자 또는 "촉매 담체 입자" 또는 단순하게 "지지체" 또는 "담체" 입자로 나타내어진다.
지지체 입자는 전형적으로 약 0.2 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2, 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5시간의 시간 단위의 기간 동안 전형적으로 약 450 내지 약 1100, 바람직하게는 약 550 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 900℃의 범위의 ℃ 단위의 온도에서 열 처리 또는 하소에 적용된다. 활성화가 수행되는 대기는 전형적으로 공기이지만, 불활성 기체 예컨대 질소를 포함할 수 있거나 불활성 대기에서 배타적으로 수행될 수 있다.
상기 기재된 합성 방법에 따라 생성된 알루미나 지지체 입자의 여러 특성은 전형적으로 측정되고 일반적으로 입자를 특징짓는다. 다양한 특성 및 시험 방법이 상기 본원에서 정의되고 또한 이하 실시예에서 나타내어 진다. 여러 특성에 전형적인 값은 하기와 같이 요약된다.
샘플의 총 수은 기공 부피는 상기 기재된 수은 침투 방법에 의해 측정된 수은 기공 부피의 합계이다.
본 발명의 지지체 또는 담체 입자는, 전형적으로 약 0.8 내지 약 1.5 cc/g; 대안적으로 약 0.85 또는 약 0.9 또는 약 0.95 또는 약 1.0 또는 약 1.05 또는 약 1.10 또는 약 1.15 cc/g; 내지 약 1.45 또는 약 1.40 또는 약 1.35 또는 약 1.30 또는 약 1.25 또는 약 1.20 cc/g의, cc/g 단위의 총 압입 부피, TIV, 또는 총 수은 기공 부피로 또한 때때로 나타내어지는, 촉매 금속 및 다른 촉매 구성성분의 혼입 이전의 총 기공 부피(TPV)를 갖고, 이는 수은 압입 방법을 사용하여 이루어진 측정값을 나타낸다.
한편, 건조 및/또는 하소 이후 본 발명에 따른 그리고 촉매 금속 및 다른 촉매 구성성분, 예컨대 킬레이트제 또는 킬레이트제 잔여물을 포함하는 지지 촉매의 "측정된" 총 기공 부피는 전형적으로 상당히 더 낮고, 예를 들어 지지체 그 자체에 대해 상기 언급된 값의 대략 절반이다. 본원에 실시예의 지지 촉매에 대해 측정된 TPV 값은 부분적으로 고함량의 촉매 금속으로 인해, 약 0.45 cc/g이었다.
본 발명에 따라 생성된 실리카-알루미나 지지체 또는 담체 입자는, 적어도 약 185, 또는 적어도 약 195 또는 적어도 약 205 m2/g의, BET 기술을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 m2/g 단위의 총 표면적, 및 각각의 언급된 값에 대해 최대 약 425 m2/g, 또는 약 400 m2/g, 또는 약 375 m2/g, 또는 약 350 m2/g, 또는 약 325 m2/g, 또는 약 300 m2/g, 또는 약 275 m2/g의 총 질소 표면적을 갖는다.
수은 침투 방법을 사용하여 측정된 1000 Å 이상 및 30,000 Å(3,000 nm) 이하의 기공 크기의 함량은, 전형적으로 총 기공 부피의 10% 이상 내지 30% 이하; 예를 들어, 12%, 또는 14%, 또는 16%, 또는 18%, 또는 20%, 또는 22%, 또는 24%, 또는 26% 이상; 및 29%, 또는 28%, 또는 27%, 또는 26%, 또는 25%, 또는 24%, 또는 23%, 또는 22%, 또는 21%, 또는 20% 이하일 것이다. 또한, 언급된 하한 및 상한 값으로부터 야기된 각각의 범위의 경우, "초과" 및 "미만"의 양은 백분율의 10분의 1로 표현되는 값뿐만 아니라 단위 백분율 값을 포함한다.
본 발명에서 유용한 담체 입자에서 기공, 즉 수은 침투 방법을 사용하여 측정된 200 Å(20 nm) 이상 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공의 함량은, 전형적으로 총 기공 부피의 약 15% 이상 내지 약 30% 이하의 범위; 예를 들어, 16%, 또는 17%, 또는 18%, 또는 19%, 또는 20%, 또는 21%, 또는 22%, 또는 23% 이상; 및 29%, 또는 28%, 또는 27%, 또는 26%, 또는 25%, 또는 24%, 또는 23%, 또는 22%, 또는 21%, 또는 20% 이하이다. 또한, 언급된 하한 및 상한 값으로부터 야기된 각각의 범위의 경우, "초과" 및 "미만"의 양은 백분율의 10분의 1로 표현되는 값을 포함한다.
수은 침투 방법을 사용하여 측정된 담체 입자, 즉 200 Å(20 nm) 미만의 직경을 갖는 기공을 나타내는 담체 입자의 기공 함량은, 전형적으로 약 55% 초과 내지 약 75%; 또는 57%, 또는 59%, 또는 61%, 또는 63%, 또는 65%, 또는 67%, 또는 69% 초과; 및 약 74%, 또는 73%, 또는 72%, 또는 71%, 또는 70%, 또는 69%, 또는 68%, 또는 67%, 또는 65% 이하일 것이다. 또한, 언급된 하한 및 상한 값으로부터 야기된 각각의 범위의 경우, "초과" 및 "미만"(또는 "내지")의 양은 백분율의 10분의 1로 표현되는 값뿐만 아니라 단위 백분율 값을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 담체 입자는 또한 상기 본원에 기재된 수은 침투 방법을 사용하여 또한 측정 및 보고된 약 100 Å(10 nm) 내지 약 200 Å(20 nm)의 기공 크기를 나타내는 기공의 크기 범위 이내의 기공을 함유할 수 있다. 약 100 Å(10 nm) 내지 약 200 Å(20 nm)의 범위 이내의 기공의 함량은 전형적으로 약 25% 이상 내지 약 45%; 또는 26%, 또는 27%, 또는 28%, 또는 29%, 또는 30%, 또는 31%, 또는 32%, 또는 33% 또는 34%, 또는 35%, 또는 36%, 또는 37%, 또는 38%, 또는 39%, 또는 40% 초과; 및 약 44%, 또는 43%, 또는 42%, 또는 41%, 또는 40%, 또는 39%, 또는 38% 이하일 것이다. 또한, 언급된 하한 및 상한 값으로부터 야기된 각각의 범위의 경우, "초과" 및 "미만"(또는 "내지")의 양은 백분율의 10분의 1로 표현되는 값뿐만 아니라 단위 백분율 값을 포함한다.
전형적으로, 본 발명에 따라 제조된 촉매 담체 또는 지지체 입자는 기공 크기 분포 플롯에서 관찰된 더 낮은 기공 직경에 배치된 주요한 또는 유의한 피크를 갖는 기공 크기 분포(PSD: pore size distribution)를 나타내고, 여기서 미분 수은 압입 부피(differential mercury intrusion volume)는 다공성 측정 방법, ASTM D4284-07에 따라, 기공 직경의 로그 미분의 함수(dV/dlogD)로서 플롯된다. 본 발명의 입자의 목적을 위해, 담체 또는 지지체, 뿐만 아니라 지지체를 사용하여 제조된 지지 촉매를 포함하는 입자는 또한 상기 나타낸 더 낮은 기공 직경에 배치된 피크 초과에서 하나 이상의 추가 피크를 나타낼 수 있다. 상기 더 낮은 직경에서 피크를 포함하는 기공 크기 분포 플롯은 도 1 및 도 2에 예시되어 있다.
담체 또는 지지체 입자는 또한 이것이 전형적으로 약 110 Å(11 nm) 초과 및 약 170 Å(17 nm) 미만, 또는 약 120 Å(12 nm) 초과 및 약 160 Å(16 nm) 미만, 예컨대 약 125 Å(12.5 nm) 초과 및 약 135 Å(13.5 nm) 미만의 d50(또한 수은 침투 방법을 사용하여 측정됨)를 나타내는 것을 특징으로 한다.한편, 본 발명의 지지 촉매는 또한 이것이 전형적으로 약 125 Å(12.5 nm) 초과 및 약 210 Å(21 nm) 미만, 또는 약 130 Å(13 nm) 초과 및 약 200 Å(20 nm) 미만, 예컨대 약 135 Å(13.5 nm) 초과 및 약 200 Å(20.5 nm) 미만의 d50(또한 수은 침투 방법을 사용하여 측정됨)을 나타내는 것을 특징으로 한다. 도 1a 내지 도 1c를 참조로 하여, 질소를 사용하여 측정될 때 약 80 Å(8 nm)에서 및 수은 침투 방법을 사용하여 측정될 때 약 90Å 내지 100 Å(9 내지 10 nm)에서 나타남이 관찰될 것이다.
미세물을 첨가 및 첨가하지 않고서 및 본 발명에 따라 제조된 지지 촉매의 전형적 기공 크기 분포는 도 2a 내지 도 2c에서 예시된다. 더 낮은 기공 직경에 배치된, 초기 피크는 질소 측정을 기준으로 약 65 Å(6.5 nm) 및 75 Å(7.5 nm)에서 및 수은 압입 방법을 기준으로 약 110Å(11.0 nm)에서 도 2a 및 도 2c로부터 추정된, 50 Å(5 nm) 내지 100 Å(10 nm)임이 관찰될 것이다.
본원에 개시된 본 발명에 따라 제조된 지지 촉매는, 하기 특징을 포함하는, 본원에 또한 개시된 수은 다공성 측정 방법을 사용하여 측정된 기공 크기의 분포를 나타낸다:
(A) 200 옹스트롬(Å)(20 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서; TPV의 약 50% 이상 및 약 75% 이하, 또는 51% 이상, 또는 52% 이상, 또는 53% 이상, 또는 54% 이상, 또는 55% 이상, 또는 56% 이상, 또는 57% 이상, 또는 58% 이상, 또는 59% 이상, 또는 60% 이상, 또는 62% 이상, 또는 64% 이상; 및 약 73%, 또는 약 71% 또는 약 69%, 또는 약 67%, 또는 약 65%, 또는 약 63% 이하;
(B) 유사하게 수은 침투 방법을 사용하여 측정 및 보고된, 약 100 Å(10 nm) 내지 약 200 Å(20 nm)의 기공 크기를 나타내고 전형적으로 약 35% 내지 약 60%; 또는 36%, 또는 37%, 또는 38%, 또는 39%, 또는 40%, 또는 41%, 또는 42%, 또는 43% 또는 44%, 또는 45% 또는 46%, 또는 47%, 또는 48%, 또는 49%, 또는 50%, 또는 51%, 또는 52% 초과; 및 약 59%, 또는 58%, 또는 57%, 또는 56%, 또는 55%, 또는 54%, 또는 53%, 또는 52%, 또는 51%, 또는 50% 이하의 기공의 함량을 나타내는 기공의 크기 범위 이내의 기공. 또한, 언급된 하한 및 상한 값으로부터 야기된 각각의 범위의 경우, "초과" 및 "미만"의 양은 백분율의 10분의 1로 표현되는 값뿐만 아니라 단위 백분율 값을 포함한다.
(C) 일반적으로 0 Å(0 nm) 초과 또는 20 Å(2 nm) 초과 내지 약 100 Å(10 nm)의 기공 크기를 나타내는 것으로 식별되고, 또한 수은 침투 방법을 사용하여 측정 및 보고된 기공의 크기 범위 이내의 기공은, 전형적으로 약 4% 초과 내지 약 14%; 또는 5%, 또는 6%, 또는 7%, 또는 8%, 또는 9%, 또는 10% 초과; 및 약 13%, 또는 12%, 또는 11%, 또는 10% 이하의 기공의 함량을 나타낸다. 또한, 언급된 하한 및 상한 값으로부터 야기된 각각의 범위의 경우, "초과" 및 "미만"의 양은 백분율의 10분의 1로 표현되는 값뿐만 아니라 단위 백분율 값을 포함한다.
(D) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서; TPV의 약 15% 초과 및 약 30% 이하, 또는 약 17% 초과, 또는 약 20% 초과, 또는 약 22% 초과; 및 약 28% 이하, 또는 약 25% 미만, 또는 약 23% 미만;
(E) 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서; TPV의 10% 이상 30% 이하, 또는 12% 이상, 또는 15% 이상, 또는 17% 이상, 또는 20% 이상; 28% 이하, 또는 25% 이하, 또는 23% 이하; 및
촉매 제조
일반적으로, 수소화처리 촉매는 대안적 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 함침 방법(사전함침 및 후속함침 방법이 또한 이하에 기재됨에 유의)에서, 알루미나-함유 분말 예컨대 실리카-알루미나는 물과 혼합된 후 압출되어 펠릿화된 촉매 지지체를 형성한다. 지지체는 건조 및 하소되고, 6족(예를 들어, Mo) 금속 화합물 또는 전구체 및 8, 9, 또는 10족(예를 들어, Ni) 금속 화합물 또는 전구체는 지지체 상에 함침된다. 함침된 습식 펠릿은 이후 건조 및 하소되어 지지 촉매를 생성한다. 또 다른 제조 방법에서, 알루미나-함유 분말, 예컨대 실리카-알루미나, 및 촉매 금속 전구체, 물, 및 첨가제 예컨대 압출 보조제, 해교 화학물질(peptizing chemical), 등은 조합되고, 혼합되고, 펠릿으로 압출된다. 금속-함유 습식 펠릿은 이후 건조되고 하소되어 지지 촉매를 생성한다.
적합한 촉매는 그 개시내용이 허용되는 정도로 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 7,390,766호, 7,560,407호 및 7, 642,212호(D.P. Klein, Advanced Refining Technologies에 부여됨)에 기재된 안정화된 수성 조성물 및 방법을 사용하여, 본원에 기재된 특성을 나타내는, 촉매 담체, 바람직하게는 알루미나-함유 담체, 예컨대 실리카-알루미나를 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 방법 및 조성물은 적합한 양의 물에 하기: (A) 적어도 하나의 실질적으로 수불용성인 8, 9 또는 10족 금속 구성성분; 및 (B) 적어도 하나의 8, 9 또는 10족 금속 구성성분의 용해를 야기하기에 불충분한 양으로 적어도 하나의 실질적으로 수용성인, 인-함유 산성 구성성분을 첨가하여, 전형적으로 주변 온도에서 슬러리를 생성하고, 슬러리를 하기: (C) 적어도 하나의 6족 금속 구성성분과 조합하고; (D) (A), (B) 및 (C)의 조합물을 혼합하고, 혼합물을 (A), (B) 및 (C)가 용액을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도로 가열하고; (E) 필요한 경우, 추가적 양의 물을 첨가하여, 적어도 하나의 8, 9 또는 10족 금속, 적어도 하나의 6족 금속 및 담체의 함침에 유용한 인의 용액 농도를 얻는 것을 포함하며; 여기서 6족 및 8, 9 및 10족은 원소 주기율표의 족을 나타낸다. 다양한 바람직한 실시형태에서: 6족 금속에 대한 적어도 하나의 8, 9 또는 10족 금속의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.45이고, 단 적어도 하나의 8, 9 또는 10족 금속의 양은 6족 금속의 촉매 효과를 촉진시키기에 충분하고; 산화물로서 발현된, 6족 금속의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 3 내지 약 50 중량%이고; 인-함유 산성 구성성분의 양은 약 0.05 내지 약 0.25 미만의 6족 금속에 대한 인 몰비를 제공하기에 충분하다. 보다 추가의 실시형태에서, 방법은 함침된 비하소 담체로부터 용액의 휘발성 부분을 분리하여 원하는 수분 함량을 갖는 건조 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
"사전함침" 촉매는 금속-함유 용액 또는 용액들이 다공성 촉매 담체가 하소되기 이전에 첨가되는 촉매를 나타낸다. 금속-함유 용액 또는 용액들은 촉매 입자의 형상화 이전 또는 이후에 첨가될 수 있지만, 중요한 양태는 담체 물질 이전에 첨가된 금속-함유 용액 또는 용액들이 하소된다는 것이다. 그러나, 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 수용액에 의한 함침(접촉) 이후 비하소 담체의 형상화에 의해 획득되는 유의한 이점이 있다. 이러한 이점은 완성된 촉매에서 담체 전반에 걸친 더 바람직한 금속 분포의 형태로 관찰된다. 따라서, "사전함침" 촉매는 하기와 같이 제조될 수 있다:
비하소 알루미나-함유, 실리카-알루미나 분말은 물, 또는 선택적으로는 질산의 희석 수용액과 완전히 혼합되고, 혼합물은 적합한 양의 안정한 금속 용액과 조합된다. 상기 용액은 전형적으로 적어도 하나의 6족 및 적어도 하나의 8, 9 또는 10족 금속 화합물 또는 전구체, 및 선택적으로는, 그러나 바람직하게는 인, 예컨대 몰리브덴, 니켈 및 인 화합물에 더하여, 필요한 경우 완성된 촉매 상의 원하는 양의 금속을 제공하기 위해 선택적 추가량의 8, 9 및 10족의 하나 이상의 금속의 금속 용액을 함유한다. 선택적 추가량의 8, 9 또는 10족의 하나 이상의 금속을 달성하는 데 사용된, 8, 9 또는 10족의 하나 이상의 금속은, 전형적으로 접하는 온도 조건 하에 수용성이도록 선택됨에 유의한다. 또한, 본원의 다른 곳에서 기재된 바와 같이, 킬레이트제 또는 화합물을 선택적으로는, 그러나 바람직하게는 함침 용액에 포함될 수 있다.
전형적으로 약 50 내지 약 65 중량% 수분을 함유하는 금속-함유 혼합물은 바람직하게는 압출에 의해, 원하는 크기를 갖는 촉매 입자로 형상화된다. 형성된 촉매 입자는 대안적 또는 조합 가열 방법, 예컨대 상승된 온도 건조 및 상승된 온도 및 중간 하소 온도의 조합을 사용하여 건조된다. 예를 들어, 습식, 함침된 촉매 입자는, 약 30 내지 60분, 예를 들어 40분의 기간 동안, 또는 전체적으로 본원의 다른 곳에 개시된 바와 같은 바람직한 목표 LOI 수준을 달성하기 위해, 약 375°F(190.6℃) 내지 약 425°F(218.3℃), 예를 들어 400°F(204.4℃)의 상승된 온도 건조 조건에 적용될 수 있다. 대안적으로, 습식, 함침된 촉매 입자는, 제한된 기간, 예컨대 약 8 내지 12분, 예를 들어 10분 동안 약 300°F(148.9℃) 내지 약 340°F(171.1℃), 예를 들어 320°F(160℃)의 초기 상승된 건조 온도에 적용되고, 이후 약 30 내지 약 60분, 예를 들어 40분의 기간에 걸쳐 약 650°F(343.3℃) 내지 약 690°F(365.6℃), 예를 들어 670°F(354.4℃)의 중간 하소 온도로 온도를 상승시킨 후, 약 8 내지 12분, 예를 들어 약 10분의 기간 동안, 또는 전체적으로 본원의 다른 곳에 개시된 원하는 목표 LOI 수준을 달성하기 위해 최종 상승 온도에서 촉매 입자를 유지한다. 어떠한 건조 방법이 사용되든, 킬레이트제가 함침 용액에 포함되었는지 여부, 및 하나 이상이 사용된 경우 킬레이트제 또는 이의 촉매 금속과의 착물의 적어도 일부를 보존하도록 전체적 건조 조건을 선택하는 것에 대한 충분한 고려가 이루어졌다. 건조된, 지지 촉매에서 킬레이트제, 착물 또는 열적 부산물의 잔류 수준을 측정하기 위해 당업자에게 알려진 촉매 방법이 이용가능하다.
"후속함침" 촉매는 금속-함유 용액 또는 용액들이 다공성 촉매 담체가 하소된 이후에 첨가되는 촉매를 나타낸다. 담체 그 자체에 적합한 하소 조건은 상기 본원에 기재된다. 다공성 촉매 담체는 촉매 담체 입자의 형상화 이전 또는 이후에 하소될 수 있지만, 후속함침의 중요한 양태는 금속-함유 용액 또는 용액들이 담체 물질이 하소된 이후에 첨가된다는 것이다. 따라서, "후속함침" 촉매는 하기와 같이 제조될 수 있다:
비하소 알루미나-함유 또는 실리카-알루미나 분말은 물, 또는 선택적으로는 질산의 희석 수용액과 완전히 혼합되고, 약 50 내지 75 중량% 수분을 함유하는 알루미나 혼합물은 이후 바람직하게는 압출에 의해, 원하는 크기 및 형상을 갖는 촉매 입자로 형성된다. 형성된 입자는 약 110 내지 약 150℃의 온도에서 건조된 후, 약 1 내지 2시간 동안 약 400 내지 약 750℃의 온도에서 하소된다. 건조 및 하소된 입자는 적합한 양의 안정한 금속 용액과 접촉된다. 예를 들어, 상기 용액은 전형적으로 몰리브덴, 니켈 및 인에 더하여, 필요한 경우 기공을 실질적으로 그리고 균일하게 충전하면서, 완성된 촉매 상의 원하는 양의 금속을 제공하기 위해 8, 9 또는 10족(또한 CAS 지정에 따라 VIIIB족으로 식별됨)의 하나 이상의 금속의 용액을 선택적 추가량 함유한다. 적합한 접촉 시간 이후, 형성된 촉매 입자는 직전에 기재된 대안적 조건 중 하나에 따라 건조된다.
사전함침된 촉매와 후속함침된 촉매 사이의 유의한 차이는 후속함침된 촉매가 하기 2개의 하소 단계를 거친다는 것임이 관찰될 것이며; 전형적으로 하나는 본질적으로 다공성 담체를 하소하는 것으로 이루어지고, 그 후 두 번째로 하소된 담체가 촉매적 활성 금속 구성성분 및 선택적으로는 인 구성성분에 의해 함침되었다. 대조적으로, 사전함침된 촉매는 기재된 바와 같은 하나의 하소 단계를 거친다.
본 발명의 구성성분에 존재하는 8, 9 및 10족으로부터의 적합한 촉매적 활성 금속은 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 등의 적합한 화합물 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 그 중에서도, 가장 바람직한 것은 Co 및 Ni이다. 적합한 VIB족 원소 또는 금속은 Cr, Mo, W, 및 이의 혼합물을 포함하고; 가장 바람직한 것은 Mo 및 W이다. 금속 구성성분의 바람직한 조합은 예를 들어, 니켈 및 몰리브덴, 코발트 및 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈 또는 코발트, 몰리브덴 및 코발트 및 니켈의 조합, 텅스텐 및 니켈 및 코발트의 조합, 몰리브덴 및 크롬 및 니켈의 조합 등을 포함하며; 몰리브덴 및 니켈의 조합이 특히 바람직하다.
안정한 함침 용액을 제조하기에 적합한 전체 방법은 하기와 같이 기재될 수 있다:
염기성 니켈- 및 몰리브덴-함유 용액은 적절한 비율로 물, 몰리브덴 공급원, 니켈 공급원 및 수성 암모니아를 조합하여 제조될 수 있다. 다양한 몰리브덴 및 니켈 공급원이 사용될 수 있다. 몰리브덴의 경우, 이는 하기를 포함하나 이로 제한되지는 않는다: 몰리브덴 트리옥사이드, 암모늄 디몰리브데이트, 및 암모늄 헵타몰리브데이트. 니켈의 경우, 이는 니켈 카르보네이트 및 니켈 니트레이트를 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 구성성분 중량은 용액 안정성, 뿐만 아니라 적절한 금속의 농도 및 비율을 보장하도록 변경될 수 있다. 필요한 구성성분 중량, 첨가 순서, 온도 및 반응 시간은 당업계에 익히 알려져 있다.
선택적으로는, 그러나 바람직하게는, 함침 용액은 촉매적 활성 금속 구성성분 중 하나 이상과 조합하여 킬레이트화에 영향을 미치는 것으로 알려진 유기 화합물과 같은 적어도 하나의 킬레이트제를 함유한다. 적합한 화합물 또는 킬레이트제는 유기 첨가제 예컨대 (i) 적어도 2개의 산소 원자 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이러한 화합물로부터 구성되거나 유래된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 화합물, 또는 (ii) 적어도 하나의 공유 결합된 질소 원자 및 적어도 하나의 카르보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함한다. 상기 (i)에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 산소-함유 모이어티, 예컨대 카르복실, 카르보닐 또는 히드록실 모이어티, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물, 및 이러한 화합물로부터 구성되거나 유래된 화합물의 군으로부터 선택된다. 유기 화합물로부터 구성되거나 유래된 화합물은 예를 들어 유기 화합물의 에테르, 에스테르, 아세탈, 산 클로라이드, 산 아미드, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 적합한 유기 화합물의 예는 카르복실산 예컨대 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산 및 말산; 및 부탄디올, 피루브산 알데히드, 글리콜 알데히드 및 아세탈돌을 포함한다. 분자당 적어도 2개의 히드록실 기 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물의 군으로부터 선택된 유기 화합물 및 이러한 화합물로부터 구성된 화합물이 보다 더 바람직하다. 적합한 화합물은 예를 들어 타르타르산, 또는 지방족 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등을 포함한다. 이러한 유기 화합물로부터 구성된 화합물은 올리고머 및 중합체, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 테트라펜틸렌 글리콜을 포함한다. 이러한 범위는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르를 포함하도록 추정될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜에 관하여, 200 내지 8,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이러한 유기 화합물로부터 구성된 다른 화합물은, 예를 들어 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 바람직한 유기 화합물은 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 혼합물이다. 분자당 적어도 2개의 히드록실 기 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물의 또 다른 군은 예를 들어 글루코오스 및 프럭토오스와 같은 단당류에 의해 형성된다. 이러한 유기 화합물로부터 구성된 화합물은 올리고머 및 중합체, 예를 들어 이당류 예컨대 락토오스, 말토오스, 및 사카로오스 및 다당류를 포함한다. 특히 바람직한 유기 화합물 또는 킬레이트제는 시트르산이다.
(ii)에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 카르보닐 모이어티를 포함한다. 적어도 하나의 카르보닐 모이어티가 카르복실 기에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 적어도 하나의 질소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자에 공유 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)를 만족시킨다:
(R1R)N-R3-N(R1'R2') (I)
N(RlR2R1') (II)
식 중에서, R1, R2, R1' 및 R2'는 독립적으로 알킬, 알케닐 및 알릴로부터 선택되며, 10개 이하의 탄소 원자는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환됨. R3은 -O- 또는 -NR4-가 개재될 수 있는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. R4는 R1에 대해 상기 나타낸 바와 동일한 기로부터 선택된다. R3 알킬렌 기는 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 에테르, 아미노 또는 아미도로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 상기 제시된 바와 같이, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 유기 화합물은 적어도 하나의 카르보닐 모이어티를 포함하는 것이 필수적이다. 바람직하게는, R1, R2, R1' 및 R2'(화학식 (I)) 중 적어도 2개 및 R1, R2, 및 R1' (화학식 (II)) 중 적어도 2개는 화학식 -R5-C(O)OX를 갖고, 여기서 R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, X는 수소 또는 또 다른 양이온, 예컨대 암모늄, 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 양이온이다. X가 다가 양이온인 경우, 하나의 X는 둘 이상의 -R5-C(O)O- 기에 결합될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물의 전형적인 예는 에틸렌 디아민(테트라)아세트산(EDTA), 히드록시에틸렌 디아민 트리아세트산 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산이다. 화학식 (II)의 화합물의 전형적인 예는 니트릴로트리아세트산(NTA)이다.
촉매 조성물은 전형적으로 약 30 내지 약 45 중량%의 원소 주기율표의 6족(대안적으로 VIB족으로 나타냄)의 적어도 하나의 금속 구성성분 및 원소 주기율표의 8, 9, 또는 10족(대안적으로 VIIIB족으로 나타냄)의 적어도 하나의 금속 구성성분 또는 이의 혼합물의 합계를 포함하고, VIB족 및 VIIIB족 금속 구성성분은 산화물로서 계산되고 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 또한, 6족 및 8, 9 또는 10족 금속 구성성분의 총 중량은 산화물로서 계산되고 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 35 내지 55 중량%를 포함한다. 대안적으로, 6족 및 8, 9 또는 10족 금속 산화물 함량의 총 중량은 약 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 또는 45 중량%; 내지 약 55, 54, 53, 52, 50, 49, 48, 47, 46, 또는 45 중량%이다.
구체적으로는, 적어도 하나의 6족 금속 구성성분의 양은 산화물로서 계산된 약 30 내지 약 45 중량%; 대안적으로, 약 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 또는 38 중량%; 내지 약 45, 44, 43, 42, 41, 40, 39, 38, 37, 또는 36 중량%를 포함한다.
VIIIB족 금속은 일반적으로 산화물로서 계산된, 3 내지 약 15 중량%, 대안적으로 약 3.5, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량%; 내지 약 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 또는 7 중량%의 양으로 존재할 것이다. 포함되는 경우, 인은 일반적으로는 P2O5로서 계산된, 약 1 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 1.5, 2.5, 3, 4 또는 5 중량%; 내지 약 6, 7, 8, 9 또는 10 중량%의 양으로 존재한다. 촉매 조성물에 존재하는 VIB족 금속 및 VIIIB족 금속의 양은, 원자 흡수 분광법(AAS: atomic absorption spectrometry), 유도-결합된 플라즈마 분광계(ICP: inductively-coupled plasmaspectrometer) 분석 및/또는 x-선 형광(XRF: x-ray fluorescence)을 사용하여 측정될 수 있다.
즉 금속-함유 구성성분 및 인(포함되는 경우)이 이의 산화물로서 존재하는, 함침, 건조 및 하소 이후, 및 바람직하게는 존재하는 경우 황화 단계 이전에, 지지 촉매 조성물은 상기 기재된 특성을 나타낸다.
용어 "응집체"는 다양한 물리적-화학적 힘에 의해 함께 붙잡힌 입자를 결합시킨 생성물을 나타내고, 용어 "형상화" 및 이의 문법적 변형은 응집체를 형성하는 행위를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 각각의 응집체는 복수의 연속적, 구성 1차 다공성 담체 입자로 구성되고, 바람직하게는 결합되고, 이의 접점에서 연결된다. 따라서, 응집체 입자는 전형적으로 그로부터 이들이 제조되는 구성 1차 입자보다 더 높은 거대기공 함량을 나타내는데, 이는 구성요소 복합 입자 사이의 입자간 공극으로 인한 것이다. 이러한 더 큰 공극은 1차 다공성 담체 입자의 특징적 특성, 예를 들어 특정 기공 크기 또는 범위 및 기공 크기 분포 특징의 일부로서 포함되지 않는다.
다공성 담체, 예를 들어, 알루미나, 복합체의 응집은, 당업자에 익히 알려진 방법에 따라, 그리고 특히 펠릿화, 압출, 회전 코팅 드럼에서의 비이드로의 형상화 등으로서 상기 방법에 의해 수행된다. 약 0.1 mm 초과가 아닌 직경을 갖는 복합 입자가 과립 액체에 의해 적어도 약 0.8 mm의 직경을 갖는 입자로 응집되는 모듈화 기술이 또한 사용될 수 있다. 당업자에 알려진 바와 같이, 응집은 선택적으로는 추가적 비정질 또는 결정질 결합제의 존재 하에 수행될 수 있고, 기공-형성제는 응집시키고자 하는 혼합물에 첨가될 수 있다. 통상적인 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 클레이, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 마그네시아, 및 실리카-보리아의 다른 형태를 포함한다. 통상적인 기공-형성제가 사용될 수 있고, 적합한 작용제의 예는 목분, 목탄, 셀룰로오스, 전분, 나프탈렌, 및 일반적으로, 기공 형성을 향상시킬 수 있고 하소에 의해 제거되는 유기 화합물을 포함한다. 그러나, 기공 형성제의 첨가는 필요하지 않거나 바람직하지 않다.
촉매 조성물은 이것이 사용되는 방법 및/또는 장비에 대한 그 적합성을 위해 선택된 상이한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물이 슬러리-유형 반응기에서 사용되는 경우, 유동층, 이동층, 또는 팽창층, 일반적으로 분무-건조 또는 비이드화가 적용된다. 고정층 또는 부유층(ebullating bed) 적용물의 경우, 일반적으로 촉매 조성물은 압출, 펠릿화, 및/또는 비이드화된다. 후자의 경우, 형상화 단계 이전 또는 도중의 임의의 단계에서, 통상적으로 형상화를 용이하게 하는 데 사용되는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 알루미늄 스테아레이트, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸 셀룰로오스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 다른 곳에서 논의된 바와 같이, 알루미나가 담체로서 사용되는 경우, 질산은 때때로 예를 들어 응집체의 기계적 강도를 증가시킬 목적으로 형상화 단계 이전에 첨가된다. 본 발명에서, 형상화 단계는 물의 존재 하에 수행된다. 압출 및 비이드화의 경우, LOI로 표현되는, 형상화된 혼합물에서 물의 양은 20 내지 80%의 범위이다. 형상화 작업에 의해 필요한 경우, 추가적 물이 첨가될 수 있거나, 물의 양이 너무 많은 경우, 이는 예를 들어 여과, 따라냄, 또는 증발을 통해 예를 들어 고체-액체 분리에 의해 감소될 수 있다. 이는 적절하게 물의 양을 제어하는 당업자의 범주 이내에 있다.
적합한 형상은 분말, 구형, 원통형, 고리, 및 대칭 또는 비대칭 다엽체 형태, 예를 들어 삼엽 및 사엽을 포함한다. 압출, 비이드화 또는 펠릿화로부터 생성된 입자는 일반적으로 약 0.2 내지 약 10 mm 범위의 직경, 및 약 0.5 내지 약 20 mm 범위의 길이를 갖지만, 이러한 일반적인 범위로부터의 편차가 가능하다. 압출물의 형태의 촉매가 일반적으로 바람직하다.
본 발명은 또한 금속 구성성분이 부분적으로 또는 완전히 이의 황화물로 전환된 본 발명에 따른 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 경우, 촉매는 본질적으로 VIIIB족 금속 이황화물이 없는 것이 바람직하다.
하소는 상기 본원에 기재된 온도 및 시간에 따라 수행된다. 기재된 바와 같은, 금속-함유(특히 후속함침된) 지지체 또는 담체에 관한, 하소 조건, 특히 온도는 전형적으로 지지체 또는 담체 그 자체에 사용된 것보다 더 낮다. 하소는 불활성 기체 예컨대 질소, 또는 산소-함유 기체, 예컨대 공기 또는 순수한 산소에서, 및 선택적으로는 증기의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 하소는 산소-함유 대기에서 수행된다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매는 전형적으로 또한 약 6 중량% 내지 약 38 중량%; 또는 약 7 중량% 또는 약 8 중량%, 또는 약 9 중량%, 또는 약 10 중량%, 또는 약 11 중량% 또는 약 12 중량%, 또는 약 13 중량%, 또는 약 14 중량%, 또는 약 16 중량%, 또는 약 18 중량%, 또는 약 20 중량%; 내지 약 37 중량%, 또는 약 36 중량% 또는 약 35 중량%, 또는 약 34 중량%, 또는 약 33 중량%, 또는 약 32 중량%, 또는 약 30 중량%, 또는 약 28 중량%, 또는 약 26 중량%, 또는 약 24 중량%의 550℃(1022°F)에서 측정된 발화 손실(LOI)을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는, 수소와 상승된 온도 및 상승된 조건 하에 미립자 형태의 지지 촉매와 함께 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소 전환 방법에서 특히 유용하며, 여기서 촉매는 본 발명에 따라 제조된다. 본원에 기재된 바와 같은, 상기 촉매는 주기율표의 6족의 적어도 하나의 촉매적 활성 금속, 및 주기율표의 8, 9 또는 10족으로부터의 적어도 하나의 촉매적 활성 금속, 및 선택적으로는 인을 포함하고, 여기서 금속 및 선택적으로 인은 상기 본원에 기재된 알루미나-함유 담체 상에서 운반되고 기공 크기 분포 특성 및 다른 입자 특성은 또한 기재된 바와 같다.
수소화처리 방법에서 촉매의 용도
본 발명에 따라 제조된 촉매는, 광범위한 반응 조건 하에 복수의 공급물을 처리하기 위해 사실상 모든 수소화처리 방법에서 사용될 수 있으며, 일반적으로, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위의 온도, 약 5 내지 300 bar(0.5 MPa 내지 30 MPa)의 범위의 수소 압력, 및 약 0.05 내지 10 h-1의 범위의 액체 시공 속도(LHSV: liquid hourly space velocities)에서 사용될 수 있다. 용어 "수소화처리"는 탄화수소 공급물이 상승된 온도 및 상승된 압력(수소화처리 반응 조건)에서 수소와 반응되는 다양한 석유 정제 방법, 예컨대 수소화, 수소화탈황화, 수소화탈질화, 수소화탈금속화, 수소화탈방향족화, 수소화분해 및 온건한 압력 조건 하의 수소화분해(이는 또한 온건한 수소화분해로 나타내어짐)를 포함한다.
보다 구체적으로, 본원에서 사용되는 용어 "수소화처리"는 촉매의 존재 하에 압력 하에서 석유 공급원료(석유에 존재하는 탄화수소의 복합 혼합물)와 수소를 반응시켜 하기를 저하시키기 위한 정유 방법을 의미한다: (a) 공급원료에 존재하는 황, 오염 금속, 질소, 및 콘래드슨(Conradson) 탄소 중 적어도 하나의 농도, 및 (b) 공급원료의 점도, 유동점 및 밀도 중 적어도 하나. 수소화처리는 수소화분해, 이성질체화/탈왁스, 히드로피니싱(hydrofinishing) 및 수소처리 방법을 포함하고, 이는 반응되는 수소의 양 및 처리되는 석유 공급원료의 성질에 따라 다르다.
수소화분해는 전형적으로 하기와 같이 수행되는 분자당 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 주로 탄화수소계 화합물("공급원료")의 수소화처리를 포함하는 것으로 이해된다: (a) 초대기압 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100°F) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전반적 순 화학 소비량으로; 및 (d) 적어도 하나(1)의 수소화 구성성분을 함유하는 고체 지지 촉매의 존재 하에.
수소처리는 전형적으로 공급원료의 탈황화 및/또는 탈질화를 위해 분자당 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 주로 탄화수소계 화합물("공급원료")의 수소화처리를 포함하는 것으로 이해되며, 여기서 방법은 하기와 같이 수행된다: (a) 초대기압 수소 분압에서; (b) 전형적으로 593.3℃(1100°F) 미만의 온도에서; (c) 수소의 전반적 순 화학 소비량으로; 및 (d) 적어도 하나 이상의 수소화 성분을 함유하는 고체 지지 촉매의 존재 하에.
석유 탄화수소 잔류물 등과 같은 중질 탄화수소 스트림의 수소처리를 위한 작업 조건은 당업계에 잘 알려져 있고, 약 1,000 psia(68 atm) 내지 약 3,000 psia(204 atm)의 범위 내의 압력, 약 700°F(371℃) 내지 약 850°F(454℃)의 범위 내의 평균 촉매층 온도, 촉매의 부피당 시간당 약 0.1 부피의 탄화수소 내지 촉매 부피당 시간당 약 5 부피의 탄화수소의 범위 내의 액체 시공 속도(LHSV), 및 약 2,000 배럴당 표준 입방 피트(SCFB: standard cubic feet per barrel)(356 m3/m3) 내지 약 15,000 SCFB(2,671 m3/m3)의 범위 내의 수소 재활용률 또는 수소 첨가율을 포함한다. 바람직하게는, 작업 조건은 약 1,200 psia 내지 약 2,000 psia(81 내지 136 atm)의 범위 내의 총 압력; 약 730°F(387℃) 내지 약 820°F(437℃)의 범위 내의 평균 촉매층 압력; 및 약 0.1 내지 약 4.0 범위 내의 LHSV; 및 약 3,000 SCFB(534 m3/m3) 내지 약 10,000 SCFB(1,781 m3/m3)의 범위 내의 수소 재활용률 또는 수소 첨가율을 포함한다. 일반적으로, 공정 온도 및 공간 속도는 1,000°F 초과에서 비등하는 공급 분획의 적어도 30 부피%가 1,000°F 미만에서 비등하는 생성물로 전환되도록 선택되고, 더 바람직하게는 적어도 50 부피%가 1,000°F 미만에서 비등하는 생성물로 전환되도록 선택되고, 보다 더 바람직하게는 대상 분획 중 적어도 70 부피%가 1,000°F 미만에서 비등하는 생성물로 전환되도록 선택된다.
탄화수소 증류물의 처리를 위해, 작업 조건은 전형적으로 약 200 psia(13 atm) 내지 약 3,000 psia(204 atm)의 범위 내의 수소 분압; 약 600°F(315℃.) 내지 약 800°F(426℃.)의 범위 내의 평균 촉매층 온도; 약 0.4의 촉매 부피당 시간당 탄화수소의 부피 내지 약 6의 탄화수소의 부피의 범위 내의 LHSV, 약 1,000 SCFB(178 m3/m3) 내지 약 10,000 SCFB(1,381 m3/m3)의 범위 내의 재활용률 또는 수소 첨가율을 포함한다. 탄화수소 증류물의 수소처리를 위한 바람직한 작업 조건은 약 200 psia(13 atm) 내지 약 1,200 psia(81 atm)의 범위 내의 수소 분압; 약 600°F(315℃) 내지 약 750°F(398℃)의 범위 내의 평균 촉매층 온도; 약 0.5의 촉매 부피당 시간당 탄화수소의 부피 내지 약 4의 촉매 부피당 시간당 탄화수소의 부피의 범위 내의 LHSV; 및 약 1,000 SCFB(178 m3/m3) 내지 약 6,000 SCFB(1,068 m3/m3)의 범위 내의 수소 재활용률 또는 수소 첨가율을 포함한다.
그러나, 소정의 생성물로의 특정 공급물의 전환에 가장 바람직한 조건은 여러 상이한 온도, 압력, 공간 속도 및 수소 첨가율로 전환하고, 이러한 변수 각각의 효과를 연관시키고, 전체적 전환 및 선택성의 최상의 절충을 선택하는 것에 의해 가장 잘 수행될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 특히 또한 공급물 또는 공급물 배합물로서 나타내어지는, 수소처리 중질 탄화수소 공급원료에 특히 적합하다.
이에 따라 일반적으로 기재된 본 발명은, 하기 실시예를 참조로 하여 더 용이하게 이해될 것이며, 이는 예시로써 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
지지 촉매의 제조. 일반적으로, 촉매 금속 함침 용액은 하기와 같이 제조된다:
니켈 및 몰리브덴 함유 용액은 적절한 비율로 물, 몰리브덴 공급원, 니켈 공급원 및 수성 암모니아를 조합하여 제조된다. 상기 개시된 바와 같은 다양한 몰리브덴 및 니켈 공급원이 사용될 수 있다. 용액은 하소된 지지체를 함침시켜 완성된 촉매를 제조하는 데 사용된다. 구성성분 중량 및 첨가 순서는 의도된 촉매 사용을 위한 완성된 촉매 상의 금속의 선택된 목표 농도 및 용액 안정성을 보장하도록 선택된다. 용액 처리 온도 및 시간은 용액 안정성을 보장하도록 선택된다. 필요한 구성성분 중량, 첨가 순서, 처리 온도 및 처리 시간은 전형적이고 일반적으로 당업자에게 알려져 있다.
비교예 1. (I) 비교 베이스의 제조
비교 촉매의 제조에서 사용하기 위한, 담체 또는 지지체로서 개시내용에서 또한 나타내어지는 비교 베이스를 제조하기 위해 하기 단계가 뒤따랐다:
(1) 알루미나는 온도 및 pH가 각각의 단계에서 변화 및 제어되는 2단계 침전 방법에서 백반(alum)과 나트륨 알루미네이트를 반응시킴으로써 침전되었다. 예를 들어, 미국 특허출원공개 2014/0367311호, 미국 특허 제6,589,908호 또는 미국 특허 제6,984,310(본원에서 참조 인용됨)을 참조한다. 예를 들어, 알루미늄 술페이트 및 나트륨 알루미네이트의 총량의 절반은 혼합되어 약 pH 8 및 55℃(131°F)에서 침전된 시드(seed) 알루미나를 형성한다. 제2 단계에서 알루미늄 술페이트 및 나트륨 알루미네이트의 두 번째 절반의 첨가 이전에, 온도는 약 65℃(150°F)로 증가되고, pH는 약 9로 증가되고, 반응물질은 혼합되고, 제2 단계 침전이 완료된다.
(2) 생성된 알루미나는 세척되고, 약 75 중량% 실리카 및 25 중량% 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나 조성물과 혼합된다.
(3) (2)로부터의 혼합물은 이를 가열된 오거(auger)에 도입함으로써 건조되었다.
(4) (3)으로부터의 혼합물은 물, 질산, 재활용된 베이스 및 공정 후반으로부터의 촉매 미세물과 함께 아이리히(Eirich) 혼합기에 충전되었고, 생성된 혼합물이 과립화될 때까지 혼합된다.
(5) (4)로부터의 물질은 압출되어 베이스 또는 지지체 전구체를 형성하였다.
(6) 압출된 베이스 전구체는 회전 하소기에 도입되고, 휘발물질 수준이 발화 손실 시험(LOI)에 의해 측정된 바로서 <2%로 감소될 때까지 가열되었다. LOI는 샘플에 존재하는 상승된 온도에서 휘발될 수 있는 총 휘발물질 또는 구성성분의 측정값이다. LOI 시험은 1020°F(548.9℃) 에서 1시간 동안 산소-함유 대기에 샘플을 적용하여, 존재할 수 있는 유기 물질을 분해, 산화 또는 발화시키고 잔여 수분을 목표 종점으로 제거하여 수행된다.
(II) 비교 지지 촉매는 하기 방식으로 제조되었다:
(1) 상기 I에서 제조된 베이스 또는 지지체는 침지 함침 바스켓에 첨가되었다.
(2) 베이스는 연속으로 낮아지고, 원하는 농도로 몰리브덴, 니켈, 인, 및 킬레이트제로 이루어지는 원하는 함침 용액을 함유하는 탱크에 침지되었다.
(3) 함침된 촉매는 이후 회전 하소기를 통해 5 중량%의 목표 LOI 수준으로 전달되었다.
본 발명예 A
베이스 또는 지지체 A는 하기와 같이 제조되었다:
(1) 알루미나에 분산된 5 중량% 실리카를 함유하는 1200 g의 실리카-알루미나 분말(무휘발물질 기준)은 실온에서 아이리히 혼합기에 충전되었다.
(2) 17.15 g의 농축 질산(70 중량% HNO3) 및 2000 g의 탈이온수는 약 150 cc/분의 속도로 혼합기에 첨가되었다. 조성물은 총 5분(물 첨가 시간 포함) 동안 혼합되었다.
(3) 혼합기의 측면을 긁기 위해 혼합이 중단되었고, 그 시간에 적은 분획의 물(각각 20 g)이 필요에 따라 첨가되어 압출가능한 페이스트를 형성하였다.
(4) 페이스트의 LOI는 압출에 적합한 69%인 것으로 측정되었다.
(5) (4)에서 수득된 페이스트 혼합물은 1/16" AQ 플라스틱 삽입 다이 및 수냉각 압출기 배럴을 사용하여 압출되었다.
(6) 압출물은 약 1/2 인치 깊이의 스크린 트레이에 배치되었고, 2시간 동안 250°F(121.1℃)에서 이후 추가 2시간 동안 400°F(204.4℃)에서 사전가열된 그룬베르그(Gruenberg) 건조 오븐에 배치되었다.
(7) (6)으로부터의 200 g의 건조된 압출물은 2 SCFH(시간당 표준 입방 피트) 건조 공기를 사용하여 40분 동안 1400°F(760℃)에서 노(furnace)에서 하소되었다.
(8) 하소된 압출물은 이후 실온으로 냉각되었다.
촉매 샘플 A는 하기와 같이 제조되었다:
(1) 상기 제조된 50 g의 베이스 A(무휘발물질 기준)가 칭량된다.
(2) (1)에서 베이스는 원하는 농도로 몰리브덴, 니켈, 인, 및 킬레이트제를 함유하는 수용액을 사용하는 초기 습식 방법(incipient wetness method)에 따라 함침되었다.
(3) (2)로부터의 함침된 샘플은 40분 동안 400°F(204.4℃)에서 가열되었다.
(4) 생성된 촉매 샘플 A는 실온으로 냉각되었다.
촉매 샘플 A는 하기와 같이 제조되었다:
(1) 상기 제조된 50 g의 베이스 A(무휘발물질 기준)가 칭량된다.
(2) (1)에서 베이스는 원하는 농도로 몰리브덴, 니켈, 인, 및 킬레이트제를 함유하는 수용액을 사용하는 초기 습식 방법에 따라 함침되었다.
(3) (2)로부터의 함침된 샘플은 40분 동안 400°F(204.4℃)에서 가열되었다.
(4) 생성된 촉매 샘플 A는 실온으로 냉각되었다.
본 발명예 B
촉매 샘플 B(재활용 미세물을 포함)을 위한 베이스 또는 지지체는 하기와 같이 제조되었다:
(1) 알루미나에 분산된 5 중량% 실리카를 함유하는 1200 g의 실리카-알루미나 분말(무휘발물질 기준)은 실온에서 아이리히 혼합기에 충전되었다.
(2) 60 g 의 분쇄된 촉매 B 미세물(재활용된 미세물) 및 60 g의 분쇄된 베이스 B 미세물(재활용된 미세물)은 혼합기에 첨가되었다.
(3) 17.1 g의 농축 질산(70 중량% HNO3) 및 2000 g의 탈이온수는 혼합기에 첨가되었고, 혼합이 개시되었다.
(4) 혼합기는 측면을 긁기 위해 및 원하는 페이스트 일관성을 생성하기 위한 추가적 물을 위해 중단되었다.
(5) 10분 이후, 혼합물은 66.2% LOI의 LOI를 갖는 과립을 형성하였다.
(6) (5)로부터의 혼합물은 1/16" AQ 플라스틱 삽입 다이 및 수냉각 압출기 배럴을 사용하여 압출되었다.
(7) 압출물은 2시간 동안 250°F(121.1℃)에서 건조 오븐에 배치되었다.
(8) (7)로부터의 건조된 압출물은 하기 프로토콜에 따라 회전 하소기에 도입되었다: 250°F(121.1℃)에서 로드; 10분 동안 유지, 40분 동안 1400°F(760℃)까지 상승 및 40분 동안 1400°F(760℃)에서 유지.
(9) 하소된 베이스는 이후 실온으로 냉각되었다.
촉매 샘플 B는 하기와 같이 제조되었다:
(1) 상기 (9)로부터의 175 g의 베이스(무휘발물질 기준)가 칭량되었다.
(2) (1)로부터의 베이스는 원하는 농도로 몰리브덴, 니켈, 인, 및 킬레이트제를 함유하는 수용액에 의한 침지 함침 방법을 사용하여 함침되었다.
(3) (2)로부터의 함침된 베이스는 하기 프로토콜에 따라 회전 하소기에 도입되었다: 10분 동안 320°F(160℃); 이후 40분 동안 670°F(354.4℃)로 상승; 및 10분 동안 670°F(354.4℃)에서 유지.
(4) 생성된 지지 촉매 B는 이후 실온으로 냉각되었다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 비교 및 본 발명 베이스(지지체) 및 촉매의 기공 크기 분포(PSD)는 상기 본원에서 식별된 표준 Hg 다공성 측정 방법을 사용하여 측정되었고; 분포는 도 1a 내지 도 1c 및 도 2a 내지 도 2c에 나타낸다.
도 1a 내지 도 1c는 3개의 촉매 베이스 사이의 PSD 비교를 나타낸다. 3개의 촉매 베이스 사이의 벌크 특성 및 화학적 조성 비교는 아래 표 1에 요약되어 있다. 예시적 베이스 A의 PV(기공 부피, 즉, 총 기공 부피)는 비교 베이스의 것보다 약 20% 더 높은 한편, 예시적 베이스 B(미세물을 포함)의 PV는 15% 더 높다.
도 2a 내지 도 2c는 상기 실시예에서 제조된 3개의 촉매 사이의 PSD 비교를 나타낸다. 3개의 촉매 사이의 벌크 특성 및 화학적 조성 비교는 아래 표 2에 요약되어 있다. 예시적 촉매 A 및 B의 총 금속 로딩이 비교 촉매의 것보다 더 높음이 관찰될 것이다.
[표 1]
[표 2]
예시적 촉매 A 및 B 및 비교 촉매는 하기 벤치 스케일 장치(BSU: bench scale unit) 시험 프로토콜 하에 시험되었다:
총 압력 = 2300 psi
H2/오일 = 5500 SCFB
LHSV =- 2.0 h-1
CAT(촉매 온도): 7일 동안 710°F(376.7℃), 이후 5일 동안 720°F(382.2℃), 이후 5일 동안 735°F(390.6℃)
공급물: 하기 특성을 갖는 감압 경유(VGO) 공급물 배합물: API(미국 석유 협회 비중)=19.7, N=1810 ppm, S=27150 ppm
실시예에서 제조된 촉매를 사용하는 성능 시험을 수행하는 데 사용된 벤치 스케일 시험 장치(BSU)의 단순화된 흐름도는 도 3에 나타낸다. 기체 재활용은 BSU 작업에 사용되지 않았다. 전체 액체 생성물(WLP)은 목표에서 제어된 컷 포인트(cut point)를 갖는 온라인 스트리퍼에 보내졌다. 스트리퍼 오버헤드(STO), 스트리퍼 바텀(STB), 및 기체 벌브로부터의 샘플이 수집되고 특성에 관하여 매일 검사되었다. STO 생성물 및 STB 생성물에 대한 컷 포인트 목표는, 470°F(243.3℃) 초과의 비점을 갖는 STB 생성물을 생성하도록, 470°F(243.3℃)이었다.
시험 결과
VGO 수소화탈질화(HDN), 수소화탈황화(HDS), 및 방향족의 수소화 또는 수소화탈방향족화(HDA)에서 촉매의 비교는 표 3에 나타나 있고, 생성물 점도에 대한 효과는 표 4에 나타나 있다(여기서 겉보기 전환율은 HDA를 나타내는 데 사용됨에 유의).
[표 3]
표 3을 참조로 하여, 예시적 촉매 A는 HDN, HDS, 및 HDA(또는 HCR)에 관하여 비교 촉매보다 더 활성인 한편, 예시적 촉매 B(미세물 포함)는 또한 더 활성이다. 표는 또한 비교 촉매에 대한 예시적 촉매에 관한 kHDS 및 kHDN(나타낸 반응에 대한 반응 속도)의 비율을 포함하고, 이는 또한 각각의 경우에 예시적 촉매에 대한 이점을 예시한다.
본 발명의 촉매의 개선된 성능 또는 촉매 활성은 또한 도 4a 내지 도 4c 및 도 5a 내지 도 5c에서 관찰될 수 있다. 도 4a는 비교 및 예시적 촉매에 대한 벤치 스케일 장치의 촉매 또는 작업 온도의 함수로서 수소화탈질화에 대한 반응 속도(kHDN)의 플롯이다. 예시적 촉매는 주어진 온도에서 더 효과적이거나 예시적 촉매의 동등한 HDN 성능은 더 낮은 온도에서 달성될 수 있음이 관찰될 것이다. 본 발명의 촉매에 관한 유사한 유리한 결과는 HDS에 관하여 도 4b에서 및 700°F에서의 겉보기 전환율에 관하여 도 4c에서 또는 더 높은 농도의 파라핀을 생성하기 위한 수소화분해에서 관찰된다. 따라서, 본 발명의 지지 촉매가 황, 질소의 제거를 위한 수소화처리 방법, 또는 방향족의 수소화에서 사용되는 경우, 처리된 탄화수소 생성물에서 이러한 구성성분의 수준은 방법의 작업 온도의 함수로서 측정가능하게 개선된다. 비록 더 높은 온도에서의 작업이 처리된 생성물의 황 또는 질소 또는 방향족의 낮은 함량을 야기할 수 있지만, 그렇게 하면 더 높은 온도에서 작동하는 데 더 많은 비용이 든다.
유사하게는, 본 발명의 촉매의 개선된 성능은, 겉보기 전환율의 함수로서 비교 촉매에 대한 예시적 촉매 A의 성능을 평가하는 데 사용된 벤치 스케일 장치의 스트리퍼 바텀(STB)에서, 각각 방향족, 나프텐 및 파라핀의 부피 백분율을 예시하는, 도 5a, 도 5b 및 도 5c에서 볼 수 있다. 각각의 경우, 유의한 개선이 관찰될 수 있고, 이 개선은 더 낮은 작업 온도에서 더 유의하고, 그 자체로 유리한 이점이다.
본원에서 본 발명의 지지 촉매를 사용한 개선된 성능은 또한 본원의 실시예에서 제조된 예시적 촉매 A에 대해 비교 촉매를 비교하는 100℃에서의 생성물 점도 및 점도 지수(VI)의 개선에 따라 달성되었고; 결과는 표 4에 요약된다. 하기 개선은 본 발명의 촉매에 의해 달성되었다: 예시적 촉매 A의 100℃에서의 STB 및 WLP 점도는 비교 촉매의 것보다 더 낮은 한편, STB VI는 더 높았다.
[표 4]
상기 데이터는, 더 높은 촉매 금속 로딩, 더 높은 베이스 기공 부피 및 더 높은 농도의 더 큰 기공의 조합은 예시적 촉매 A가 더 높은 VGO HDN, HDS, 및 HDA 활성을 입증하는 것으로 이어지는 주요한 특징임을 입증한다. 베이스에 대해 재활용 미세물을 첨가하더라도, 즉 예시적 촉매 B(상기 표 및 도면에서)는 HDN, HDS 및 HDA에 대한 활성 이점을 유지한다.
상기 실시예에 따라 제조된 비교 촉매 및 촉매 A는 또한 상기 기재된 바와 동일한 공급 배합물을 사용하여 하기 조건 하에 BSU에서 평가되었다.
GC-MS에 의해 측정된 BSU 시험으로부터의 STB의 탄화수소 유형은 아래 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
볼 수 있는 바와 같이, 비교 촉매에 비하여, 본 발명에 따른 촉매 A의 사용은 처리된 공급원료에서의 증가된 파라핀 함량, 유의하게 증가된 나프텐 함량 및 유의하게 감소된 방향족 함량을 야기하였다.
추가적 데이터는, 상기와 동일한 공급물을 사용하고 상기 실시예에 따라 제조된 비교 지지 촉매 및 예시적 촉매 A를 비교하는 생성물 특성의 측정하는 BSU 시험으로부터 얻어졌다. 시험 결과는 하기 표 6A(비교 촉매) 및 6B(예시적 촉매 A)에 요약되어 있다. 각각의 경우에, 상기 표에서와 동일한 공급물이 사용되었고, Simdist는 ASTM D2887에 따른 모의 증류이다.
[표 6A]
[표 6B]
촉매의 BSU 시험에서 사용된 석유 공급원료는, 이것이 더 낮은 VI, 더 높은 점도, 및 방향족에 더한 S 화합물의 더 높은 함량을 나타냈는데, 이들 모두는 개선되는 것이 바람직했기 때문에, 선택되었다. 하기 결론 및 관찰은 BSU 시험 결과를 고려하여 이루어졌다:
1. 예시적 촉매 A를 사용한 실행 조건 각각에서, STB 생성물 VI는 더 높고, 점도 및 총 방향족 함량은 더 낮고, 둘 모두 바람직한 결과이다.
2. 촉매 농도가 증가함에 따라, STB 생성물 VI는 증가하고 및 점도 및 총 방향족 함량은 감소하며; 또한 바람직하다.
3. 실행 조건 각각에서, 예시적 촉매 A를 사용한 700°F로의 수소화분해 전환율은 비교 촉매의 것보다 더 높고, 명백하게 이점이다.
4. 예시적 촉매 A는 더 높은 겉보기 전환율을 야기하고, 이에 따라 비교 촉매에 비해 더 낮은 STB 생성물 방향족 함량, 및 더 높은 파라핀 및 나프텐 함량을 야기한다.
5. 실행 조건 각각에서, 예시적 촉매 A 및 B는 비교 촉매보다 더 높은 HDN/HDS 활성을 나타낸다.
대안적 실시형태
하기 열거된 단락은 본 발명의 다양하고 대안적인 실시형태를 예시한다:
1. 원소 주기율표의 6족(대안적으로 VIB족으로 나타냄)으로부터의 적어도 하나의 금속, 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족(대안적으로 VIIIB족으로 나타냄)으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하고, 선택적으로는 인을 포함하는 지지 촉매로서;
산화물로서 계산되고 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 6족 금속이 약 30 내지 약 45 중량%를 포함하고, 6족 및 8, 9 또는 10족 또는 이의 혼합물인 금속 구성성분의 합계가 약 35 내지 약 55 중량%를 포함하고;
금속, 및 존재하는 경우 인이 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체 상에서 및/또는 내에서 운반되고, 금속 및 존재하는 경우 인의 혼입 이전에 지지체가 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖고, 하기:
(a) 100 옹스트롬(Å)(10 nm) 내지 200 옹스트롬(Å)(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 25% 이상 내지 약 7545%;
(b) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만;
(C) 1000 Å(100 nm) 이상 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만을 포함하고;
지지 촉매가 하기:
(d) 100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 35% 이상 내지 약 60%;
(e) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만;
(f) 1000 Å(100 nm) 이상 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만을 포함하고;
기공 특성 및 함량은 수은 다공성 측정을 사용하여 측정되는, 지지 촉매.
2. 단락 1에 있어서, 지지체가 110 Å(11 nm) 이상 및 약 170 Å(17 nm) 이하의 d50을 나타내거나, 지지 촉매가 약 125 Å(12.5 nm) 이상 및 약 210 Å(21 nm) 이하의 d50을 나타내는 것을 추가로 특징으로 하는, 지지 촉매.
3. 단락 1에 있어서, 지지 촉매의 TPV의 약 17% 초과 내지 약 28% 미만이 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에 있는 것을 추가로 특징으로 하는, 지지 촉매.
4. 단락 1에 있어서, 지지 촉매의 TPV의 약 12% 이상 내지 약 28% 미만이 1000 Å(100 nm) 이상 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에 있는 것을 추가로 특징으로 하는, 지지 촉매.
5. 단락 4에 있어서, TPV의 약 15% 이상 내지 약 25% 미만이 1000 Å(100 nm) 이상 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에 있는 것을 추가로 특징으로 하는, 지지 촉매.
6. 단락 1에 있어서, TPV의 약 40% 내지 약 55%가 100Å(10 nm) 내지 200Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에 있는 것을 추가로 특징으로 하는, 지지 촉매.
7. 단락 1에 있어서, 지지체가 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 그 안에 분산된 실리카-알루미나를 갖는 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 침전된 알루미늄 옥사이드, 활성화된 알루미나, 보크사이트, 규조토, 부석, 천연 클레이, 합성 클레이, 양이온성 클레이, 음이온성 클레이, 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 지지 촉매.
8. 단락 1에 있어서, 6족의 금속이 몰리브덴이고, 8, 9, 또는 10족의 금속이 코발트, 니켈, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 추가로 특징으로 하는, 지지 촉매.
9. 단락 8에 있어서, 인을 추가로 포함하는 지지 촉매.
10. 단락 1에 있어서, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에서 유용한 지지 촉매:
(I) 석유 공급물의 수소화처리;
(II) 석유 공급원료의 수소화분해(HCR);
(III) 석유 공급원료의 수소화탈방향족화(HDA);
(IV) 석유 공급원료의 수소화탈황화(HDS);
(V) 석유 공급원료의 수소화탈질화(HDN);
(VI) 석유 공급원료의 수소화탈금속화(HDM); 및
(VII) 600°F(315.6℃) 초과에서 비등하는 구성성분, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분 구성성분을 함유하는 충전된 탄화수소 공급물 또는 석유 공급원료의 수소처리.
11. 단락 10에 있어서, 촉매가 사전함침되고, 형상화되고, 건조되고, 하소되는, 지지 촉매.
12. 단락 10에 있어서, 약 120 Å(12 nm) 이상 및 약 200 Å(20 nm) 이하의 d50을 추가로 나타내는, 지지 촉매.
13. 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 처리된 생성물을 생성하기 위한 파라핀, 방향족 및 나프텐 구성성분 중 적어도 하나를 포함하는 탄화수소 공급원료의 처리 방법:
(I) 수소화탈금속화, 수소화탈질화, 수소화탈황화, 및 수소화분해, 방법은 단락 1의 지지 촉매와 함께 수소화분해 조건 하에 수소와 적어도 하나의 반응기에서 공급원료를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함;
(II) 1000°F(537.8℃) 초과에서 비등하는 구성성분, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분을 함유하는 탄화수소 공급물을 수소처리하는 것, 등온 또는 실질적으로 등온 수소처리 조건에서 공급물과 수소 및 단락 1의 지지 촉매를 접촉시키고 처리된 생성물을 회수하는 것을 포함함;
(III) 약 600°F(315.6℃) 미만의 비점을 나타내는 구성성분의 증가된 비율을 갖는 생성물을 형성하기 위해 600°F(315.6℃) 초과의 비점을 나타내는 구성성분을 갖는 탄화수소 공급물을 수소화전환하는 것, 등온 또는 실질적으로 등온 수소처리 조건에서 공급물과 수소 및 단락 1의 지지 촉매를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함; 및
(IV) 공급물을 수소화전환하는 것, 약 600°F(315.6℃) 초과의 상승된 온도 및 약 500 p.s.i.g.(3.44 Mpa) 초과의 압력의 조건 하에 탄화수소 오일을 포함하는 공급물과 수소 및 단락 1의 지지 촉매를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함.
14. 단락 13에 있어서, 처리 이후 회수된 생성물이 비처리 탄화수소 공급원료에 비하여 방향족 구성성분의 감소된 함량, 파라핀계 구성성분의 증가된 함량, 감소된 점도 및 증가된 점도 지수 중 적어도 하나를 나타내는, 방법.
15. 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에서 사용하기 위한 촉매의 제조 방법으로서:
(I) 석유 공급원료의 수소화처리;
(II) 석유 공급원료의 수소화분해(HCR);
(III) 석유 공급원료의 수소화탈방향족화(HDA);
(IV) 석유 공급원료의 수소화탈황화(HDS);
(V) 석유 공급원료의 수소화탈질화(HDN);
(VI) 석유 공급원료의 수소화탈금속화(HDM); 및
(VII) 600°F(315.6℃) 초과에서 비등하는 구성성분, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분을 함유하는 충전된 탄화수소 공급물의 수소처리;
상기 방법이 원소 주기율표의 6족(대안적으로 VIB족으로 나타내어짐)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매제 또는 촉매제 전구체, 및 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족(대안적으로 VIII족으로 나타내어짐)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매제 또는 촉매제 전구체를 포함하고, 선택적으로는 인-함유 화합물 및 적어도 하나의 유기 킬레이트 화합물을 포함하는 수용액으로 다공성 무기 산화물 지지체를 함침시키는 것 - VIB족 및 VIIIB족 및 인 화합물은 산소-함유 대기의 존재 하에 이의 상응하는 산화물로 열적으로 분해 또는 산화될 수 있음 -, 그리고 이후 생성된 함침 지지체를 건조 및 하소시키는 것을 포함하며, 지지체는 하기:
(A) 알루미나-함유 분말과 물 및 선택적으로는 질산을 혼합하여 축축한 믹스를 형성하는 것;
(B) 수소화처리 반응기에서 사용하기에 적합한 담체 입자를 형성하도록 축축한 믹스를 형상화하는 것에 의해 제조되고;
담체는 수은 다공성 측정 방법에 의해 측정된 값에 상응하는 하기 기공 크기 분포 및 기공 함량 및 약 0.6 cc/g 내지 약 1.1 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖는 다공성 알루미나를 포함하고:
지지체는 수은 다공성 측정을 사용하여 측정된 값에 상응하는 하기 기공 크기 분포 및 기공 함량 및 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖는 다공성 무기 산화물을 포함하는, 방법:
(i) 100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 25% 이상 내지 45%;
(ii) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 15% 초과 내지 30% 미만; 및
(iii) 1000 Å(100 nm)(100 nm) 이상 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 기공 부피의 10% 이상 내지 30% 미만.
16. 단락 15에 있어서, 지지체의 제조를 위한 단계 (B) 이후, (C) 지지체 입자를 건조시키고 하소시켜 하소된 알약을 형성하는 방법.
17. 단락 15에 있어서, 수용액이 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 부탄디올, 피루브산 알데히드, 글리콜 알데히드, 아세탈돌, 타르타르산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이의 혼합물로부터 선택되는 유기 킬레이트 화합물을 함유하는, 방법.
18. 단락 17에 있어서, 유기 킬레이트 화합물이 시트르산을 포함하는, 방법.
19. 단락 15에 있어서, 단계 (A)의 알루미나-함유 분말이 실리카-알루미나인, 방법.
20. 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖고 하기를 포함하는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체:
(a) 100 옹스트롬(Å)(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 25% 이상 내지 약 45%;
(b) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만;
(c) 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만.
21. 단락 20에 있어서, 지지체가 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 그 안에 분산된 실리카-알루미나를 갖는 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 침전된 알루미늄 옥사이드, 활성화된 알루미나, 보크사이트, 규조토, 부석, 천연 클레이, 합성 클레이, 양이온성 클레이, 또는 음이온성 클레이, 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
22. 단락 20에 있어서, 지지체가 110 Å(11 nm) 이상 및 약 170 Å(17 nm) 이하의 d50을 나타내는, 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
23. 단락 20에 있어서, 약 185 m2/g 내지 약 425 m2/g의, BET 기술을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 총 표면적을 갖는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
24. 단락 20에 있어서, 수은 침투 방법을 사용하여 측정된 200 Å(20 nm) 미만의 직경을 갖는 기공의 약 55% 초과 내지 약 75%를 갖는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
25. 단락 20에 있어서, 약 85 중량% 내지 약 98 중량%의 Al2O3 및 약 15 중량% 내지 약 2 중량%의 SiO2를 갖는 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
본원에 기재된 모든 문헌은 임의의 특허 출원 및/또는 시험 과정을 포함하여, 본원에서 참조 인용된다. 본 발명의 원리, 바람직한 실시형태 및 작업 방식은 상기 명세서에서 기재되었다.
또한, 특정한 특성의 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 것과 같은 명세서 또는 청구범위에 언급된 임의의 범위의 숫자는, 문자 그대로 명시적으로 본원에서 참조 인용되거나, 다르게는 상기 범위 내에 있는 임의의 숫자, 예컨대 이에 따라 언급된 임의의 범위 내의 숫자의 임의의 하위 세트를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 하한 RL, 및 상한 RU를 갖는 수치 범위가 개시되어 있다면, 범위 내에 속하는 임의의 숫자 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 하기 숫자 R이 구체적으로 개시된다:
R = RL + k(RU -RL),
식 중에서, k는 1% 증가와 함께 1% 내지 100%의 범위의 변수이고, 예를 들어, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. … 50%, 51%, 52%. … 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%임. 또한, 상기 계산된 바와 같은 R의 임의의 2개의 값으로 나타내어지는 임의의 수치 범위는 또한 구체적으로 개시된다.
본원에서 본 발명이 특정 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 이러한 실시형태는 단지 본 발명의 원리 및 적용의 예시인 것으로 이해된다. 따라서 많은 수정이 예시적 실시형태에 대해 이루어질 수 있고 다른 배열이 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있음을 이해된다. 본 개시내용은 본 출원에 기재되는 특정 실시형태의 관점에서 제한되지 않는다. 당업자에게 명백할 바와 같이, 많은 수정 및 변경이 이의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것 이외에, 본 개시내용의 범주 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 상기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 상기 수정 및 변경은 첨부된 청구범위위 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 오로지 첨부된 청구범위의 용어와 함께, 상기 청구범위가 권리화되는 동등물의 전체 범주에 의해서만 제한된다. 본 개시내용이 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않으며, 이는 물론 변화될 수 있음이 이해된다. 또한, 본원에서 사용되는 기술적 용어는 오로지 특정 실시형태를 기재하려는 목적이고, 제한하는 것으로 의도되지 않음이 이해된다.
본원에서 예시적으로 기재된 실시형태는 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는", "포괄하는", "함유하는" 등은 광범위하게 그리고 제한 없이 해석될 것이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로서 사용되었으며, 상기 용어 및 표현의 사용에 있어서 나타내어지고 기재된 특징의 임의의 동등물 또는 이의 일부를 배제하려는 의도는 없으며, 청구된 용어의 범주 내에서 다양한 수정이 가능한 것으로 여겨진다. 또한, 단락 "~로 필수적으로 이루어지는"은 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 단락 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
약어
다른 실시형태는 하기 청구범위에서 제시된다.

Claims (25)

  1. 원소 주기율표의 6족(대안적으로 VIB족으로 나타냄)으로부터의 적어도 하나의 금속, 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족(대안적으로 VIIIB족으로 나타냄)으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하고, 선택적으로는 인을 포함하는 지지 촉매로서;
    산화물로서 계산되고 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 6족 금속이 약 30 내지 약 45 중량%를 포함하고, 6족 및 8, 9 또는 10족 또는 이의 혼합물인 금속 구성성분의 합계가 약 35 내지 약 55 중량%를 포함하고;
    금속, 및 존재하는 경우 인이 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체 상에서 및/또는 내에서 운반되고, 금속 및 존재하는 경우 인의 혼입 이전에 지지체가 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV: total pore volume)를 갖고, 하기:
    (a) 100 옹스트롬(Å)(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 25% 이상 내지 약 45%;
    (b) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만;
    (c) 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만 을 포함하고;
    지지 촉매가 하기:
    (d) 100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 35% 이상 내지 약 60%;
    (e) 200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만;
    (f) 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만 을 포함하고;
    기공 특성 및 함량은 수은 다공성 측정(mercury porosimetry)을 사용하여 측정되는, 지지 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 지지체가 110 Å(11 nm) 이상 및 약 170 Å(17 nm) 이하의 d50을 나타내거나, 지지 촉매가 약 125 Å(12.5 nm) 이상 및 약 210 Å(21 nm) 이하의 d50을 나타내는, 지지 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지 촉매의 TPV의 약 17% 초과 내지 약 28% 미만이 200 Å 내지 1000 Å 미만의 직경을 갖는 기공에 있는, 지지 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 촉매의 TPV의 약 12% 이상 내지 약 28% 미만이 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에 있는, 지지 촉매.
  5. 제4항에 있어서, TPV의 약 15% 이상 내지 약 25% 미만이 1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에 있는, 지지 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, TPV의 약 40% 내지 약 55%가 100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에 있는, 지지 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 그 안에 분산된 실리카-알루미나를 갖는 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 침전된 알루미늄 옥사이드, 활성화된 알루미나, 보크사이트, 규조토, 부석, 천연 클레이, 합성 클레이, 양이온성 클레이, 음이온성 클레이, 또는 이 중 임의의 둘 이상의 혼합물인, 지지 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 6족의 금속이 Mo이고, 8, 9, 또는 10족의 금속이 Co, Ni, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 지지 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 인을 추가로 포함하는 지지 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 하기인 적어도 하나의 방법에서 유용한 지지 촉매:
    석유 공급원료의 수소화처리(Hydroprocessing);
    석유 공급원료의 수소화분해(HCR: hydrocracking);
    석유 공급원료의 수소화탈방향족화(HDA);
    석유 공급원료의 수소화탈황화(HDS);
    석유 공급원료의 수소화탈질화(HDN);
    석유 공급원료의 수소화탈금속화(HDM); 또는
    600°F(315.6℃) 초과에서 비등하는 구성성분, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분 구성성분을 함유하는 충전된 탄화수소 공급물 또는 석유 공급원료의 수소처리(hydrotreating).
  11. 제10항에 있어서, 촉매가 사전함침되고, 형상화되고, 건조되고, 하소되는, 지지 촉매.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 촉매가 약 125 Å(12.5 nm) 이상 및 약 210 Å(21 nm) 이하의 d50을 나타내는, 지지 촉매.
  13. 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 처리된 생성물을 생성하기 위한 파라핀, 방향족 및 나프텐 구성성분 중 적어도 하나를 포함하는 탄화수소 공급원료의 처리 방법:
    (I) 수소화탈금속화, 수소화탈질화, 수소화탈황화, 수소화탈방향족화, 및 수소화분해, 방법은 제1항의 지지 촉매와 함께 수소화처리 또는 수소화분해 조건 하에 수소와 적어도 하나의 반응기에서 공급원료를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함;
    (II) 1000°F 초과에서 비등하는 구성성분, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분을 함유하는 탄화수소 공급물을 수소처리하는 것, 등온 또는 실질적으로 등온 수소처리 조건에서 공급물과 수소 및 제1항의 지지 촉매를 접촉시키고 처리된 생성물을 회수하는 것을 포함함;
    (III) 약 600°F(315.6℃) 미만의 비점을 나타내는 구성성분의 증가된 비율을 갖는 생성물을 형성하기 위해 600°F(315.6℃) 초과의 비점을 나타내는 구성성분을 갖는 탄화수소 공급물을 수소화전환하는 것, 등온 또는 실질적으로 등온 수소처리 조건에서 공급물과 수소 및 제1항의 지지 촉매를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함; 및
    (IV) 공급물을 수소화전환하는 것, 약 600°F(315.6℃) 초과의 상승된 온도 및 약 500 p.s.i.g.(3.44 MPa) 초과의 압력의 조건 하에 탄화수소 오일을 포함하는 공급물과 수소 및 제1항의 지지 촉매를 접촉시키고 생성물을 회수하는 것을 포함함.
  14. 제13항에 있어서, 처리 이후 회수된 생성물이 비처리 탄화수소 공급원료에 비하여 방향족 구성성분의 감소된 함량, 파라핀계 구성성분의 증가된 함량, 감소된 점도 및 증가된 점도 지수 중 적어도 하나를 나타내는, 방법.
  15. 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에서 사용하기 위한 촉매의 제조 방법으로서:
    (I) 석유 공급물의 수소화처리;
    (II) 석유 공급원료의 수소화분해(HCR);
    (III) 탄화수소의 수소화탈황화;
    (IV) 탄화수소의 수소화탈질화;
    (V) 석유 공급원료의 수소화탈방향족화(HDA);
    (VI) 탄화수소의 수소화탈금속화; 및
    (VII) 600°F(315.6℃) 초과에서 비등하는 구성성분, 및 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 아스팔텐, 탄소 잔여물, 침강 전구체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성성분을 함유하는 충전된 탄화수소 공급물의 수소처리;
    상기 방법이 원소 주기율표의 6족(대안적으로 VIB족으로 나타내어짐)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매제 또는 촉매제 전구체, 및 원소 주기율표의 8, 9 또는 10족(대안적으로 VIII족으로 나타내어짐)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매제 또는 촉매제 전구체를 포함하고, 선택적으로는 인-함유 화합물 및 적어도 하나의 유기 킬레이트 화합물을 포함하는 수용액으로 다공성 무기 산화물 지지체를 함침시키는 것 - VIB족 및 VIIIB족 및 인 화합물은 산소-함유 대기의 존재 하에 이의 상응하는 산화물로 열적으로 분해 또는 산화될 수 있음 -, 그리고 이후 생성된 함침 지지체를 건조 및 하소시키는 것을 포함하며, 지지체는 하기:
    알루미나-함유 분말과 물 및 선택적으로는 질산을 혼합하여 축축한 믹스(damp mix)를 형성하는 것;
    수소화처리 반응기에서 사용하기에 적합한 지지체 입자를 형성하도록 축축한 믹스를 형상화하는 것에 의해 제조되고;
    지지체는 금속 및 존재하는 경우 인의 혼입 이전에, 수은 다공성 측정을 사용하여 측정된 값에 상응하는 하기 기공 크기 분포 및 기공 함량을 갖고, 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖는 다공성 무기 산화물을 포함하는, 방법:
    100 Å(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 25% 이상 내지 45%;
    200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 15% 초과 내지 30% 미만; 및
    1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 기공 부피의 10% 이상 내지 30% 미만.
  16. 제15항에 있어서, 형상화 이후, 지지체 입자를 건조시키고 하소시켜 하소된 알약을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 수용액이 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 부탄디올, 피루브산 알데히드, 글리콜 알데히드, 아세탈돌, 타르타르산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 이 중 임의의 둘 이상의 혼합물인 유기 킬레이트 화합물을 함유하는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 킬레이트 화합물이 시트르산을 포함하는, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나-함유 분말이 실리카-알루미나인, 방법.
  20. 약 0.8 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 총 기공 부피(TPV)를 갖고 하기를 포함하는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체:
    100 옹스트롬(Å)(10 nm) 내지 200 Å(20 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 25% 이상 내지 약 45%;
    200 Å(20 nm) 내지 1000 Å(100 nm) 미만의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 약 15% 초과 내지 약 30% 미만; 및
    1000 Å(100 nm) 내지 30,000 Å(3,000 nm)의 직경을 갖는 기공에서 TPV의 10% 이상 내지 30% 미만.
  21. 제20항에 있어서, 지지체가 실리카, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 그 안에 분산된 실리카-알루미나를 갖는 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, 테라나, 카올린, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 침전된 알루미늄 옥사이드, 활성화된 알루미나, 보크사이트, 규조토, 부석, 천연 클레이, 합성 클레이, 양이온성 클레이, 음이온성 클레이, 또는 이 중 임의의 둘 이상의 혼합물인, 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 지지체가 110 Å(11 nm) 이상 및 약 170 Å(17 nm) 이하의 d50을 나타내는, 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 약 185 m2/g 내지 약 425 m2/g의, BET 기술을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 총 표면적을 갖는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 침투 방법을 사용하여 측정된 200 Å(20 nm) 미만의 직경을 갖는 기공의 약 55% 초과 내지 약 75%를 갖는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 약 85 중량% 내지 약 98 중량%의 Al2O3 및 약 15 중량% 내지 약 2 중량%의 SiO2를 갖는 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 다공성 무기 산화물 담체 또는 지지체.
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