JP3347754B2 - 支持体付水素化及び水素処理触媒及びその方法 - Google Patents
支持体付水素化及び水素処理触媒及びその方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、石油及び合成燃料供給原料か
らヘテロ原子、特に硫黄を除去するための触媒に関す
る。触媒は、耐火物支持体上に少くとも一種の第VIII族
金属及び少くとも一種の第VI族金属を支持させたものか
ら成る。本発明はまた、酸の第VIII族金属塩を用いるこ
とにより耐火物支持体に第VIII族金属を含浸させ、第VI
族金属のヘテロポリ酸を用いて支持体に第VI族金属を含
浸させた触媒（但し、第VIII族の金属の塩を構成する酸
がヘテロポリ酸より弱い酸性である）を調製する方法に
も関する。
らヘテロ原子、特に硫黄を除去するための触媒に関す
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金属及び少くとも一種の第VI族金属を支持させたものか
ら成る。本発明はまた、酸の第VIII族金属塩を用いるこ
とにより耐火物支持体に第VIII族金属を含浸させ、第VI
族金属のヘテロポリ酸を用いて支持体に第VI族金属を含
浸させた触媒（但し、第VIII族の金属の塩を構成する酸
がヘテロポリ酸より弱い酸性である）を調製する方法に
も関する。
【０００２】
【発明の背景】石油供給原料及びその種々の沸点留分の
水素処理は、一層過酷な製品性能が要求されるため重要
性が増している。たとえば、ディーゼル燃料のような石
油製品における硫黄の許容限度に関する政府の規定は毎
年きびしくなっている。更に、石油業界は、ディーゼル
燃料が、石炭、タールサンド、油頁岩、及び重質原油の
ような材料から誘導される比較的高沸点の供給原料にか
わるにちがいない時を予知している。そのような材料か
ら誘導される供給原料は、一般的には硫黄、窒素、酸
素、ハロゲン化物及び金属のような有害成分を含む。従
って、そのような成分の含量を低下させて、流動接触分
解、接触改質等のような処理に適するようにするために
はそのような供給原料はかなりの量の品質改善を必要と
する。
水素処理は、一層過酷な製品性能が要求されるため重要
性が増している。たとえば、ディーゼル燃料のような石
油製品における硫黄の許容限度に関する政府の規定は毎
年きびしくなっている。更に、石油業界は、ディーゼル
燃料が、石炭、タールサンド、油頁岩、及び重質原油の
ような材料から誘導される比較的高沸点の供給原料にか
わるにちがいない時を予知している。そのような材料か
ら誘導される供給原料は、一般的には硫黄、窒素、酸
素、ハロゲン化物及び金属のような有害成分を含む。従
って、そのような成分の含量を低下させて、流動接触分
解、接触改質等のような処理に適するようにするために
はそのような供給原料はかなりの量の品質改善を必要と
する。
【０００３】炭化水素供給原料の水素処理は当業者には
公知であり、通常支持体付触媒の存在下水素処理条件下
で水素を用いて供給原料を処理することを必要とする。
触媒は典型的には、耐火物支持体上に促進剤としての一
種以上の第VIII族金属と第VI族金属とを支持させたもの
から成る。特に水素添加脱硫又は水素添加脱窒素に適す
る水素処理触媒は一般的にはコバルト、ニッケル、鉄、
又はそれらの組合せのような金属により促進されたアル
ミナ上にモリブデン又はタングステンを含む。コバルト
により促進されたアルミナに支持されたモリブデン触媒
が水素添加脱硫においては最も広く用いられており、一
方ニッケルにより促進されたアルミナに支持されたモリ
ブデン触媒が水素添加脱窒素においては最も広く用いら
れている。
公知であり、通常支持体付触媒の存在下水素処理条件下
で水素を用いて供給原料を処理することを必要とする。
触媒は典型的には、耐火物支持体上に促進剤としての一
種以上の第VIII族金属と第VI族金属とを支持させたもの
から成る。特に水素添加脱硫又は水素添加脱窒素に適す
る水素処理触媒は一般的にはコバルト、ニッケル、鉄、
又はそれらの組合せのような金属により促進されたアル
ミナ上にモリブデン又はタングステンを含む。コバルト
により促進されたアルミナに支持されたモリブデン触媒
が水素添加脱硫においては最も広く用いられており、一
方ニッケルにより促進されたアルミナに支持されたモリ
ブデン触媒が水素添加脱窒素においては最も広く用いら
れている。
【０００４】更に、Ａ．Ｍ．マイトラ（Maitra) 及び
Ｎ．Ｗ．カント（Cant) によるApplied Catalysis 第４
８巻（１９８９年）第１８７ないし１９７頁記載の“ノ
ーベル・ハイドロトリーティング・キャタリスツ・プリ
ペアード・フロム・ヘテロポリアニオン・コンプレック
シズ・イムプレグネィテッド・オン・アルミナ（NovelH
ydrotreating Catalysts Prepared From Heteropolyani
on Complexes Impregnated On Alumina）”には、一般
式〔Ｈw ＡX ＢY ＯZ 〕n-（但し、式中のＡはCo又はNi
であり、ＢはMo又はＷである。）を有するヘテロポリア
ニオンの溶液でアルミナを含浸させることにより調製さ
れた水素処理触媒が教示されている。これらの触媒を水
素添加脱硫及び水素添加脱窒素活性について調べたとこ
ろ、標準的な市販の水素処理触媒より低活性であること
が見い出された。
Ｎ．Ｗ．カント（Cant) によるApplied Catalysis 第４
８巻（１９８９年）第１８７ないし１９７頁記載の“ノ
ーベル・ハイドロトリーティング・キャタリスツ・プリ
ペアード・フロム・ヘテロポリアニオン・コンプレック
シズ・イムプレグネィテッド・オン・アルミナ（NovelH
ydrotreating Catalysts Prepared From Heteropolyani
on Complexes Impregnated On Alumina）”には、一般
式〔Ｈw ＡX ＢY ＯZ 〕n-（但し、式中のＡはCo又はNi
であり、ＢはMo又はＷである。）を有するヘテロポリア
ニオンの溶液でアルミナを含浸させることにより調製さ
れた水素処理触媒が教示されている。これらの触媒を水
素添加脱硫及び水素添加脱窒素活性について調べたとこ
ろ、標準的な市販の水素処理触媒より低活性であること
が見い出された。
【０００５】ニッケル、コバルト、又は双方とモリブデ
ンを含む触媒は今日広範囲にわたる工業上の用途がある
が、重質コーカー器軽油及び石炭から誘導された軽油の
ような重質供給原料からのヘテロ原子の除去に関しては
限界がある。供給原料が重質になるに従って、ヘテロ原
子を含む場合も含まない場合も縮合芳香族炭化水素の含
量は増大する。これらの縮合芳香族は触媒サイトに吸着
され、ヘテロ原子除去の速度及び量の両方を低下させ
る。従って、特に除去されるヘテロ原子が硫黄又は窒素
の場合にはそのような重質供給原料に対して活性を増大
させた水素処理改良触媒に関する技術が必要である。
ンを含む触媒は今日広範囲にわたる工業上の用途がある
が、重質コーカー器軽油及び石炭から誘導された軽油の
ような重質供給原料からのヘテロ原子の除去に関しては
限界がある。供給原料が重質になるに従って、ヘテロ原
子を含む場合も含まない場合も縮合芳香族炭化水素の含
量は増大する。これらの縮合芳香族は触媒サイトに吸着
され、ヘテロ原子除去の速度及び量の両方を低下させ
る。従って、特に除去されるヘテロ原子が硫黄又は窒素
の場合にはそのような重質供給原料に対して活性を増大
させた水素処理改良触媒に関する技術が必要である。
【０００６】
【発明の要約】本発明によれば、無機酸化物支持体物質
上に第VIII族の金属の塩及び／又は錯体と第VI族の金属
のヘテロポリ酸が支持され、第VIII族の金属の濃度が支
持体に関して約２ないし２０重量％であり、第VI族の金
属の濃度が支持体に関して約５ないし５０重量％であ
り、実質的に自由水のない触媒組成物が提供される。
上に第VIII族の金属の塩及び／又は錯体と第VI族の金属
のヘテロポリ酸が支持され、第VIII族の金属の濃度が支
持体に関して約２ないし２０重量％であり、第VI族の金
属の濃度が支持体に関して約５ないし５０重量％であ
り、実質的に自由水のない触媒組成物が提供される。
【０００７】本発明によれば、(a）無機酸化物支持体物
質に酸の第VIII族の金属の塩及び第VI族の金属のヘテロ
ポリ酸を含浸させること、但し第VIII族の金属の塩の酸
の酸性度が第VI族の金属のヘテロポリ酸のそれより低い
こと、及び(b) 含浸させた無機酸化物支持体を、実質的
に全ての自由水が追い出され、第VIII族の金属の塩及び
／又は錯体及び第VI族の金属のヘテロポリ酸が得られる
がこの乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させ
ることにより本発明の触媒組成物を調整する方法も提供
される。
質に酸の第VIII族の金属の塩及び第VI族の金属のヘテロ
ポリ酸を含浸させること、但し第VIII族の金属の塩の酸
の酸性度が第VI族の金属のヘテロポリ酸のそれより低い
こと、及び(b) 含浸させた無機酸化物支持体を、実質的
に全ての自由水が追い出され、第VIII族の金属の塩及び
／又は錯体及び第VI族の金属のヘテロポリ酸が得られる
がこの乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させ
ることにより本発明の触媒組成物を調整する方法も提供
される。
【０００８】本発明の好ましい一実施例においては、第
VIII族の金属の塩は酢酸塩、蟻酸塩、くえん酸塩、酸化
物、ヒドロキシド、及び炭酸塩から選択される。
VIII族の金属の塩は酢酸塩、蟻酸塩、くえん酸塩、酸化
物、ヒドロキシド、及び炭酸塩から選択される。
【０００９】本発明の別の好ましい、実施例において
は、ヘテロポリ酸は燐モリブデン酸又は燐タングステン
酸であり、支持体はアルミナである。
は、ヘテロポリ酸は燐モリブデン酸又は燐タングステン
酸であり、支持体はアルミナである。
【００１０】本発明の別の好ましい実施例においては、
触媒はアルミナ支持体上に約１０ないし４０重量％のM
o、及び４ないし１２重量％のNi及び／又はCoが支持さ
れている。
触媒はアルミナ支持体上に約１０ないし４０重量％のM
o、及び４ないし１２重量％のNi及び／又はCoが支持さ
れている。
【００１１】炭化水素フラクション及び全供給原料を含
む種々の供給原料が本発明の触媒を用いて水素処理しう
る。そのような供給原料の非限定例には、有機溶媒、軽
質、中質及び重質石油蒸留物、並びに石油残留供給原料
が含まれる。その他の供給原料には石炭から誘導された
液体、頁岩油、及びタールサンドから誘導される重油が
含まれる。
む種々の供給原料が本発明の触媒を用いて水素処理しう
る。そのような供給原料の非限定例には、有機溶媒、軽
質、中質及び重質石油蒸留物、並びに石油残留供給原料
が含まれる。その他の供給原料には石炭から誘導された
液体、頁岩油、及びタールサンドから誘導される重油が
含まれる。
【００１２】本発明の実施においては、ヘテロ原子を含
む供給原料、特に硫黄及び／又は窒素を含む供給原料を
本発明の触媒の存在下水素処理条件下で水素と接触させ
る。触媒は、無機酸化物支持体、好ましくはアルミナ上
に第VIII族の金属の塩及び／又は錯体、好ましくはCo及
び／又はNi、更に好ましくはCo；及び少くとも一種の第
VI族の金属のヘテロポリ酸、好ましくはMo及びＷ、更に
好ましくはMoを支持させたものから成る。第VIII族の金
属は約２乃至２０重量％、好ましくは約４ないし１２重
量％存在する。好ましい第VIII族金属にはCo、 Ni及びFe
が含まれるが、Coが最も好ましい。好ましい第VI族金属
はMoであり、約５ないし５０重量％、好ましくは約１０
ないし４０重量％、更に好ましくは約２０ないし３０重
量％存在する。全ての金属の重量％は支持体に関してで
ある。“支持体に関して（on support）”とは、支持体
の重量に対する重量％を意味する。たとえば、支持体の
重量が１００ｇの場合には、２０重量％の第VIII族金属
とは２０ｇの第VIII族金属が支持体上にあることを意味
する。
む供給原料、特に硫黄及び／又は窒素を含む供給原料を
本発明の触媒の存在下水素処理条件下で水素と接触させ
る。触媒は、無機酸化物支持体、好ましくはアルミナ上
に第VIII族の金属の塩及び／又は錯体、好ましくはCo及
び／又はNi、更に好ましくはCo；及び少くとも一種の第
VI族の金属のヘテロポリ酸、好ましくはMo及びＷ、更に
好ましくはMoを支持させたものから成る。第VIII族の金
属は約２乃至２０重量％、好ましくは約４ないし１２重
量％存在する。好ましい第VIII族金属にはCo、 Ni及びFe
が含まれるが、Coが最も好ましい。好ましい第VI族金属
はMoであり、約５ないし５０重量％、好ましくは約１０
ないし４０重量％、更に好ましくは約２０ないし３０重
量％存在する。全ての金属の重量％は支持体に関してで
ある。“支持体に関して（on support）”とは、支持体
の重量に対する重量％を意味する。たとえば、支持体の
重量が１００ｇの場合には、２０重量％の第VIII族金属
とは２０ｇの第VIII族金属が支持体上にあることを意味
する。
【００１３】第VI族のヘテロポリ酸の酸性度より低い酸
の第VIII族の金属の塩を用いることにより支持体物質に
第VIII族の金属を含浸させることが本発明においては重
要である。第VIII族の金属の塩を構成する酸の酸性度が
ヘテロポリ酸の酸性度より低くない場合には触媒錯体に
形成されないであろう。本明細書において使用するのに
適する共役酸の第VIII族の金属の塩の非限定例には酢酸
塩、蟻酸塩、くえん酸塩、酸化物、ヒドロキシド、及び
炭酸塩が含まれる。好ましくは水溶性塩であり、更に好
ましくは水溶性酢酸塩及び蟻酸塩であり、最も好ましく
は酢酸塩である。
の第VIII族の金属の塩を用いることにより支持体物質に
第VIII族の金属を含浸させることが本発明においては重
要である。第VIII族の金属の塩を構成する酸の酸性度が
ヘテロポリ酸の酸性度より低くない場合には触媒錯体に
形成されないであろう。本明細書において使用するのに
適する共役酸の第VIII族の金属の塩の非限定例には酢酸
塩、蟻酸塩、くえん酸塩、酸化物、ヒドロキシド、及び
炭酸塩が含まれる。好ましくは水溶性塩であり、更に好
ましくは水溶性酢酸塩及び蟻酸塩であり、最も好ましく
は酢酸塩である。
【００１４】第VI族の金属は、ヘテロポリ酸を使用する
ことにより支持体に含浸させる。本発明の実施において
はいかなる適するヘテロポリ酸も使用しうるが、水溶性
の酸が好ましい。ヘテロポリ酸に関する詳細な記載は、
Ｇ．Ａ．チグジナス（Tsigdinas)、スプリンガー・ベル
ラグ（Springer -Verlag) ベルリン（Berlin) ハイデル
ベリー（Heidelbery) によるTopics in Current Chemis
try 第７６巻（１９７８年）の“ヘテロポリ・コンパウ
ンズ・オブ・モリブデナム・アンド・タングステン（He
teropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten)”に
見い出され、本明細書においても参考にしている。好ま
しくは、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコモ
リブデン酸、シリコタングステン酸のような水溶性ポリ
酸である。触媒の含浸のためには有機溶媒に可溶性のヘ
テロポリ酸も使用しうる。そのような有機溶媒の非限定
例には、C1乃至C8の脂肪族アルコールのようなアルコー
ルが含まれ、好ましくはメタノールである。
ことにより支持体に含浸させる。本発明の実施において
はいかなる適するヘテロポリ酸も使用しうるが、水溶性
の酸が好ましい。ヘテロポリ酸に関する詳細な記載は、
Ｇ．Ａ．チグジナス（Tsigdinas)、スプリンガー・ベル
ラグ（Springer -Verlag) ベルリン（Berlin) ハイデル
ベリー（Heidelbery) によるTopics in Current Chemis
try 第７６巻（１９７８年）の“ヘテロポリ・コンパウ
ンズ・オブ・モリブデナム・アンド・タングステン（He
teropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten)”に
見い出され、本明細書においても参考にしている。好ま
しくは、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコモ
リブデン酸、シリコタングステン酸のような水溶性ポリ
酸である。触媒の含浸のためには有機溶媒に可溶性のヘ
テロポリ酸も使用しうる。そのような有機溶媒の非限定
例には、C1乃至C8の脂肪族アルコールのようなアルコー
ルが含まれ、好ましくはメタノールである。
【００１５】本発明の触媒にはいかなる適する無機酸化
物支持体物質も使用しうる。好ましくはアルミナ及びシ
リカ−アルミナである。更に好ましくはアルミナであ
る。その他の耐火性無機化合物も使用しうるが、その非
限定例にはジルコニア、チタニア、及びマグネシア等が
含まれる。アルミナは、従来の水素処理触媒に使用され
ているアルミナであればいずれでもよい。そのようなア
ルミナは、一般的には平均孔寸法が約５０ないし２００
Å、好ましくは約７０ないし１５０Å、表面積が約５０
ないし約４５０m2/g、好ましくは約１００ないし３００
m2/gの多孔性非晶質アルミナである。
物支持体物質も使用しうる。好ましくはアルミナ及びシ
リカ−アルミナである。更に好ましくはアルミナであ
る。その他の耐火性無機化合物も使用しうるが、その非
限定例にはジルコニア、チタニア、及びマグネシア等が
含まれる。アルミナは、従来の水素処理触媒に使用され
ているアルミナであればいずれでもよい。そのようなア
ルミナは、一般的には平均孔寸法が約５０ないし２００
Å、好ましくは約７０ないし１５０Å、表面積が約５０
ないし約４５０m2/g、好ましくは約１００ないし３００
m2/gの多孔性非晶質アルミナである。
【００１６】金属含量を、従来の触媒において更に金属
支持量を増大させても活性がほとんど又は全く増大しな
い程度まで増大させるために、従来の水素処理触媒に更
に第VI族及び第VIII族の金属を含浸させることも本発明
の範囲内である。従来の水素処理触媒は、典型的にはア
ルミナである無機酸化物支持体に関して典型的には約0.
５ないし５重量％の第VIII族金属及び約３ないし１８重
量％の第VI族金属を含む。本発明の実施によれば、第VI
II族金属の含量は活性の増大を伴って２０重量％まで増
大しうるし、第VI族金属の含量は５０重量％まで増大し
うる。従来の水素処理触媒にこれらの追加の金属を含浸
させる方法は、新たな支持体に金属を含浸させる方法と
同じである。すなわち、追加の第VIII族の金属は酸の塩
により従来の水素処理触媒に含浸させ、追加の第VI族の
金属はヘテロポリ酸により含浸させるが、第VIII族の金
属の塩を構成する酸の酸化度はヘテロポリ酸のそれより
低い。
支持量を増大させても活性がほとんど又は全く増大しな
い程度まで増大させるために、従来の水素処理触媒に更
に第VI族及び第VIII族の金属を含浸させることも本発明
の範囲内である。従来の水素処理触媒は、典型的にはア
ルミナである無機酸化物支持体に関して典型的には約0.
５ないし５重量％の第VIII族金属及び約３ないし１８重
量％の第VI族金属を含む。本発明の実施によれば、第VI
II族金属の含量は活性の増大を伴って２０重量％まで増
大しうるし、第VI族金属の含量は５０重量％まで増大し
うる。従来の水素処理触媒にこれらの追加の金属を含浸
させる方法は、新たな支持体に金属を含浸させる方法と
同じである。すなわち、追加の第VIII族の金属は酸の塩
により従来の水素処理触媒に含浸させ、追加の第VI族の
金属はヘテロポリ酸により含浸させるが、第VIII族の金
属の塩を構成する酸の酸化度はヘテロポリ酸のそれより
低い。
【００１７】前述のように、アルミナ及びアルミナ−シ
リカ支持体が好ましい。本発明の支持体物質はシリカで
表面が変性されているのが好ましい。また、支持体がア
ルミナ−シリカの場合には約３５重量％を越えないシリ
カを含むことが好ましい。
リカ支持体が好ましい。本発明の支持体物質はシリカで
表面が変性されているのが好ましい。また、支持体がア
ルミナ−シリカの場合には約３５重量％を越えないシリ
カを含むことが好ましい。
【００１８】シリカ表面変性剤は、触媒金属を含浸させ
る前に支持体に添加する。シリカ源としていかなる適す
る含珪素化合物も使用しうる。たとえば、好ましいシリ
カ源にはC1乃至C8のアルコールのような適する有機溶
媒、好ましくはイソプロピルアルコール中のテトラエチ
ルオルトシリケートが含まれる。しかしながら、シラ
ン、コロイド状シリカ、塩化珪素、又はその他の有機珪
素塩のようなシリカ源も使用しうる。シリカ源を含浸さ
せた後、触媒を約２００℃以下の温度で乾燥させ、約３
００ないし７５０℃の温度、好ましくは約３５０ないし
５５０℃の温度で焼成する。焼成は、含珪素源をシリカ
に変換するのに効果的である。
る前に支持体に添加する。シリカ源としていかなる適す
る含珪素化合物も使用しうる。たとえば、好ましいシリ
カ源にはC1乃至C8のアルコールのような適する有機溶
媒、好ましくはイソプロピルアルコール中のテトラエチ
ルオルトシリケートが含まれる。しかしながら、シラ
ン、コロイド状シリカ、塩化珪素、又はその他の有機珪
素塩のようなシリカ源も使用しうる。シリカ源を含浸さ
せた後、触媒を約２００℃以下の温度で乾燥させ、約３
００ないし７５０℃の温度、好ましくは約３５０ないし
５５０℃の温度で焼成する。焼成は、含珪素源をシリカ
に変換するのに効果的である。
【００１９】支持体の表面を変性するのに使用するシリ
カの量は少くとも有効量であろう。すなわち、少くとも
ヘテロ原子を除去するための触媒の活性を増大させる量
であり、好ましくは少くとも、少くとも約５％、更に好
ましくは少くとも約１０％活性を増大させる量である。
シリカのこの量は、一般的にはシリカ又はシリカ源とし
て少くとも約0.５重量％、好ましくは少くとも約１重量
％である。更に好ましくは、シリカの添加は約１ないし
２５重量％、最も好ましくは約２乃至１２重量％であ
る。
カの量は少くとも有効量であろう。すなわち、少くとも
ヘテロ原子を除去するための触媒の活性を増大させる量
であり、好ましくは少くとも、少くとも約５％、更に好
ましくは少くとも約１０％活性を増大させる量である。
シリカのこの量は、一般的にはシリカ又はシリカ源とし
て少くとも約0.５重量％、好ましくは少くとも約１重量
％である。更に好ましくは、シリカの添加は約１ないし
２５重量％、最も好ましくは約２乃至１２重量％であ
る。
【００２０】第VI族及び第VIII族金属は、いかなる適す
る技術を用いても支持体に含浸させうるが、好ましくは
当業者に公知である初期湿潤技術により含浸させうる。
全ての金属塩を含む溶液を調製し、一以上の含浸で支持
体物質を含浸させるのに用いるのが好ましいけれども、
各金属を個々にいかなる順序で支持体に含浸させてもよ
いことは理解されよう。たとえば、酸の第VIII族の金属
塩の溶液を、第VIII族の金属を支持体に含浸させるのに
用いうる。次いでそのように含浸させた支持体を乾燥さ
せ、第VI族の金属のヘテロポリ酸で含浸させうる。経済
的には、望ましい金属の全てを同時に支持体に含浸させ
るために一種類の溶液を用いるのが好ましい。本発明の
触媒の調製にはいかなる含浸条件も使用しうる。一般的
には、そのような条件には高温における有効時間の含浸
溶液による支持体物質の処理が含まれる。有効時間と
は、少くとも実質的に全ての、支持体に含浸させる金属
が含浸する時間を意味する。一般的には、この時間は約
１分ないし約４８時間、好ましくは約１０分ないし約３
０時間であろう。有効温度は、一般的には約１５ないし
約１００℃、好ましくは約２０ないし約７５℃であろ
う。
る技術を用いても支持体に含浸させうるが、好ましくは
当業者に公知である初期湿潤技術により含浸させうる。
全ての金属塩を含む溶液を調製し、一以上の含浸で支持
体物質を含浸させるのに用いるのが好ましいけれども、
各金属を個々にいかなる順序で支持体に含浸させてもよ
いことは理解されよう。たとえば、酸の第VIII族の金属
塩の溶液を、第VIII族の金属を支持体に含浸させるのに
用いうる。次いでそのように含浸させた支持体を乾燥さ
せ、第VI族の金属のヘテロポリ酸で含浸させうる。経済
的には、望ましい金属の全てを同時に支持体に含浸させ
るために一種類の溶液を用いるのが好ましい。本発明の
触媒の調製にはいかなる含浸条件も使用しうる。一般的
には、そのような条件には高温における有効時間の含浸
溶液による支持体物質の処理が含まれる。有効時間と
は、少くとも実質的に全ての、支持体に含浸させる金属
が含浸する時間を意味する。一般的には、この時間は約
１分ないし約４８時間、好ましくは約１０分ないし約３
０時間であろう。有効温度は、一般的には約１５ないし
約１００℃、好ましくは約２０ないし約７５℃であろ
う。
【００２１】含浸及び乾燥の後、第VI族の金属の塩及び
／又は錯体と第VIII族の金属の化合物が支持体に付着す
る。この錯体は、硫化するまで、特に乾燥工程中保持さ
れることが本発明には重要である。従って、実質的に塩
及び／又は錯体を分解しない乾燥条件が含浸後に保持さ
れる。安定な乾燥条件には、真空下、塩及び／又は錯体
の分解温度以下で含浸させた支持体を乾燥させることを
含む。乾燥工程では、得られる触媒組成物が実質的に自
由水を含まないように自由水を追い出す。すなわち、水
和によるような、触媒組成物を化学的に結合していない
水を含まないということである。硫化する前に支持体の
表面上に塩及び／又は錯体を保持することが重要である
から、含浸させた支持体は硫化前には焼成しない。
／又は錯体と第VIII族の金属の化合物が支持体に付着す
る。この錯体は、硫化するまで、特に乾燥工程中保持さ
れることが本発明には重要である。従って、実質的に塩
及び／又は錯体を分解しない乾燥条件が含浸後に保持さ
れる。安定な乾燥条件には、真空下、塩及び／又は錯体
の分解温度以下で含浸させた支持体を乾燥させることを
含む。乾燥工程では、得られる触媒組成物が実質的に自
由水を含まないように自由水を追い出す。すなわち、水
和によるような、触媒組成物を化学的に結合していない
水を含まないということである。硫化する前に支持体の
表面上に塩及び／又は錯体を保持することが重要である
から、含浸させた支持体は硫化前には焼成しない。
【００２２】使用する前に、従来の硫化条件下で触媒を
硫化する。この硫化は現場で、つまり反応器中で実施し
うる。たとえば、約７５ないし４５０℃の温度、約１０
ないし２５００psigの圧力（全圧力）及び約0.３ないし
2.０Ｖ／Ｖ／Ｈの液体毎時空間速度を含む条件下で約５
０ないし１５００Ｖ／Ｖ／Ｈの含水素ガスの存在下で触
媒を含硫黄蒸留物と接触させる。この硫化処理の後、含
硫黄蒸留物を処理すべき供給原料にきりかえ、供給原料
の水素処理に適する作業条件下で作業を再び開始する。
前述のプロセスの他に、触媒を直接硫化水素又はその他
の硫黄化合物と接触させるか、又は硫黄化合物を適する
蒸留物に添加して、得られた蒸留物を触媒と接触させる
ことにより硫化をもたらす方法も使用しうる。含硫黄蒸
留物中に存在しうる適する硫黄化合物、すなわち硫化剤
にはジメチルジスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメ
チルカプタン、及び二硫化炭素が含まれる。
硫化する。この硫化は現場で、つまり反応器中で実施し
うる。たとえば、約７５ないし４５０℃の温度、約１０
ないし２５００psigの圧力（全圧力）及び約0.３ないし
2.０Ｖ／Ｖ／Ｈの液体毎時空間速度を含む条件下で約５
０ないし１５００Ｖ／Ｖ／Ｈの含水素ガスの存在下で触
媒を含硫黄蒸留物と接触させる。この硫化処理の後、含
硫黄蒸留物を処理すべき供給原料にきりかえ、供給原料
の水素処理に適する作業条件下で作業を再び開始する。
前述のプロセスの他に、触媒を直接硫化水素又はその他
の硫黄化合物と接触させるか、又は硫黄化合物を適する
蒸留物に添加して、得られた蒸留物を触媒と接触させる
ことにより硫化をもたらす方法も使用しうる。含硫黄蒸
留物中に存在しうる適する硫黄化合物、すなわち硫化剤
にはジメチルジスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメ
チルカプタン、及び二硫化炭素が含まれる。
【００２３】ヘテロ原子除去条件、特に水素添加脱硫及
び水素添加脱窒素条件は、処理される供給原料の種類、
除去される窒素又は硫黄の種類、除去される錯体の種
類、使用する錯体の種類、所望であれば転化率のような
事柄に依存してかなり変化するであろう。しかしなが
ら、一般的には約２５ないし約２１０℃で沸騰するナフ
サ、約１７０ないし３５０℃で沸騰するディーゼル燃
料、約３２５ないし４７５℃で沸騰する重質ガスオイ
ル、約２９０ないし５００℃で沸騰する潤滑油供給原
料、又は約５７５℃以上で沸騰する物質を約１０ないし
５０重量％含む残油の水素添加脱硫／水素添加脱窒素の
典型的な条件は以下の表Ａのとおりである。本発明の触
媒はヘテロ原子を含む供給原料の水素処理において優れ
ているばかりではなく、芳香族化合物の飽和にも使用し
うる。 表 Ａ 空間速度 水素ガス速度供給原料 温度、℃ 圧力、psig V/V/H SCF／B ナフサ 100-370 50-800 0.5-10 100-2000 ディーゼル 200-400 100-1500 0.4- 6 200-6000 重 質 260-430 250-2500 0.3- 4 500-6000 潤滑油 200-450 100-3000 0.2- 5 100-10,000 残 油 340-450 500-5000 0.1- 2 1000-10,000
び水素添加脱窒素条件は、処理される供給原料の種類、
除去される窒素又は硫黄の種類、除去される錯体の種
類、使用する錯体の種類、所望であれば転化率のような
事柄に依存してかなり変化するであろう。しかしなが
ら、一般的には約２５ないし約２１０℃で沸騰するナフ
サ、約１７０ないし３５０℃で沸騰するディーゼル燃
料、約３２５ないし４７５℃で沸騰する重質ガスオイ
ル、約２９０ないし５００℃で沸騰する潤滑油供給原
料、又は約５７５℃以上で沸騰する物質を約１０ないし
５０重量％含む残油の水素添加脱硫／水素添加脱窒素の
典型的な条件は以下の表Ａのとおりである。本発明の触
媒はヘテロ原子を含む供給原料の水素処理において優れ
ているばかりではなく、芳香族化合物の飽和にも使用し
うる。 表 Ａ 空間速度 水素ガス速度供給原料 温度、℃ 圧力、psig V/V/H SCF／B ナフサ 100-370 50-800 0.5-10 100-2000 ディーゼル 200-400 100-1500 0.4- 6 200-6000 重 質 260-430 250-2500 0.3- 4 500-6000 潤滑油 200-450 100-3000 0.2- 5 100-10,000 残 油 340-450 500-5000 0.1- 2 1000-10,000
【００２４】以下の実施例は本発明を説明するために提
供するのであって、いずれにしても限定と考えるべきで
はない。
供するのであって、いずれにしても限定と考えるべきで
はない。
【００２５】実施例Ｉ 触媒の調製 アルミナ この実施例並びに以下の実施例で使用するアルミナは、
表面積が１６２m2/g、孔容積が0.６８２cc/g、含水率が
7.１２％、湿潤嵩密度が0.６３１g/cc、及び乾燥嵩密度
が0.５８６１g/ccである１４／３５メッシュのアルミナ
であった。
表面積が１６２m2/g、孔容積が0.６８２cc/g、含水率が
7.１２％、湿潤嵩密度が0.６３１g/cc、及び乾燥嵩密度
が0.５８６１g/ccである１４／３５メッシュのアルミナ
であった。
【００２６】含浸溶液 8.５８ｇのCo(Ac)2 ・4H2O(23.66% Co)、１7.５９ｇの燐
モリブデン酸（４8.７％ Mo)及び３1.３２ｇの脱イオン
水から４4.０ccの溶液を調製した。この溶液の密度は1.
３０６６g/ccであった。
モリブデン酸（４8.７％ Mo)及び３1.３２ｇの脱イオン
水から４4.０ccの溶液を調製した。この溶液の密度は1.
３０６６g/ccであった。
【００２７】第一の含浸（１７５４８−７８） 前述のアルミナの試料（３1.６１ｇ）を２8.０９ｇの含
浸溶液で含浸させた。攪拌混合物にふたをして３０分間
放置し、その後ふたをとり攪拌しながら空気乾燥して蒸
発により2.６６ｇの水を除去した。次いで乾燥したとみ
られる固体をオイルポンプ真空オーブン中１６０℃にお
いて２時間乾燥させると３8.９４ｇの乾燥固体が得られ
た。
浸溶液で含浸させた。攪拌混合物にふたをして３０分間
放置し、その後ふたをとり攪拌しながら空気乾燥して蒸
発により2.６６ｇの水を除去した。次いで乾燥したとみ
られる固体をオイルポンプ真空オーブン中１６０℃にお
いて２時間乾燥させると３8.９４ｇの乾燥固体が得られ
た。
【００２８】第二の含浸（１７５４８−７９） 第一の含浸により得られた生成物を空気中で水和させる
と2.００ｇの吸着水分が含浸した。次いでこの固体を前
述のようにして２3.５２ｇの含浸溶液で含浸させ、攪拌
しながら空気乾燥して2.２８ｇの水を除去した。次いで
生成物を真空オーブン中２時間１６０℃において乾燥さ
せると４6.１９ｇの乾燥触媒が得られ、乾燥アルミナに
対して6.２１重量％のCo及び２6.１９重量％のMoを含有
していた。
と2.００ｇの吸着水分が含浸した。次いでこの固体を前
述のようにして２3.５２ｇの含浸溶液で含浸させ、攪拌
しながら空気乾燥して2.２８ｇの水を除去した。次いで
生成物を真空オーブン中２時間１６０℃において乾燥さ
せると４6.１９ｇの乾燥触媒が得られ、乾燥アルミナに
対して6.２１重量％のCo及び２6.１９重量％のMoを含有
していた。
【００２９】実施例 II 触媒の試験方法 反応器及び装填 １４／３５メッシュの触媒４0.０ccを、１８ゲージ３０
４のステンレス鋼製の長さ７４cm（２９インチ）のＵ字
型反応器に装填した。反応器を砂浴に浸漬し、供給ポン
プ及び水素源を入口側に、Mity Mite 圧力制御器、冷却
器及び湿潤試験メーターを出口側にパイプにより結合さ
せた。水素の流速は流量計により制御した。
４のステンレス鋼製の長さ７４cm（２９インチ）のＵ字
型反応器に装填した。反応器を砂浴に浸漬し、供給ポン
プ及び水素源を入口側に、Mity Mite 圧力制御器、冷却
器及び湿潤試験メーターを出口側にパイプにより結合さ
せた。水素の流速は流量計により制御した。
【００３０】触媒硫化条件 この実施例に用いた硫化供給原料は、7.４重量％のジメ
チルジスルフィド及び９2.６重量％の石油蒸留物を含有
した。石油蒸留物は、0.９３５重量％の硫黄、７４重量
ppm の窒素、８5.４４重量％のＣ及び１3.３２重量％の
Ｈを含有していた。
チルジスルフィド及び９2.６重量％の石油蒸留物を含有
した。石油蒸留物は、0.９３５重量％の硫黄、７４重量
ppm の窒素、８5.４４重量％のＣ及び１3.３２重量％の
Ｈを含有していた。
【００３１】９３℃（２００°F ）の砂浴を用い、水素
流を０分で流しはじめ、圧力を300psigに調整した。次
いで水素ガス流を0.３０リットル／分の出口ガス速度
（湿潤試験メーターで測定）が保持されるように調整し
た。２分後、硫化供給原料を２０cc／分の速度で流しは
じめた。５分後供給原料の速度を1.０cc／分におとし、
砂浴を加熱しはじめた。６５分後砂浴温度は２３２℃
（４５０°F ）となった。液体及びＨ2 流を７２５分後
まで保持しながらこの温度を保持した。
流を０分で流しはじめ、圧力を300psigに調整した。次
いで水素ガス流を0.３０リットル／分の出口ガス速度
（湿潤試験メーターで測定）が保持されるように調整し
た。２分後、硫化供給原料を２０cc／分の速度で流しは
じめた。５分後供給原料の速度を1.０cc／分におとし、
砂浴を加熱しはじめた。６５分後砂浴温度は２３２℃
（４５０°F ）となった。液体及びＨ2 流を７２５分後
まで保持しながらこの温度を保持した。
【００３２】この時点で砂浴温度を約４５分間にわたっ
て（７７０分後まで）343 ℃(650°F)に上昇させ、この
条件下で１０５５分後まで反応を続けた。
て（７７０分後まで）343 ℃(650°F)に上昇させ、この
条件下で１０５５分後まで反応を続けた。
【００３３】反応器内の圧力が５００psigに上昇した時
に、入口及び出口ラインにあるバルブで反応器を閉じ、
全ての流れをとめ、反応器を分離し、砂浴から出し、氷
水中に沈めた。
に、入口及び出口ラインにあるバルブで反応器を閉じ、
全ての流れをとめ、反応器を分離し、砂浴から出し、氷
水中に沈めた。
【００３４】この時点で触媒は硫化され試験の準備がで
きた。
きた。
【００３５】触媒の試験 触媒の活性の試験に使用される供給原料は、2.１４８重
量％の硫黄、１４３７ppm のＮ、８9.１３％のＣ及び8.
０７％のＨを含む軽質触媒サイクルオイルの３１６＋℃
（６００＋°F ）残油であった。
量％の硫黄、１４３７ppm のＮ、８9.１３％のＣ及び8.
０７％のＨを含む軽質触媒サイクルオイルの３１６＋℃
（６００＋°F ）残油であった。
【００３６】前述のようにして硫化した触媒を含み加圧
下に保持されている反応器を３４３℃（６５０°F ）の
砂浴に浸漬し、ラインを入口及び出口系に連結し、バル
ブを開いた。供給原料を1.５cc／分の速度で、Ｈ2 を0.
４５リットル／分の速度で流しはじめた。これらの速度
は出口ラインの湿潤試験メーターにより測定した。１時
間２０分間隔で、３種の液体生成物を、次いで４０分間
隔で３種の液体生成物を採った。
下に保持されている反応器を３４３℃（６５０°F ）の
砂浴に浸漬し、ラインを入口及び出口系に連結し、バル
ブを開いた。供給原料を1.５cc／分の速度で、Ｈ2 を0.
４５リットル／分の速度で流しはじめた。これらの速度
は出口ラインの湿潤試験メーターにより測定した。１時
間２０分間隔で、３種の液体生成物を、次いで４０分間
隔で３種の液体生成物を採った。
【００３７】生成物の分析 液体生成物にＮ2 を十分噴霧して微量のH2S を全て除去
し、Philips PW 1400Ｘ線けい光スペクトロメーターに
より硫黄について分析した。
し、Philips PW 1400Ｘ線けい光スペクトロメーターに
より硫黄について分析した。
【００３８】活性の評価 触媒活性は、アクゾー・キャタリスツ（Akzo Catalyst
s) より市販されているＴＮ−８の性能と比較して評価
した。ＴＮ−８はアルミナにNiCoMoが支持されている水
素処理触媒であって、以下の性質を有する。みかけの嵩
密度５９０kg／m3；表面積２８５m2/g；孔容積0.５３ml
/g；４つの丸い突出物を有する形状。ＴＮ−８は、これ
らの実施例のために活性を１００％とした水素添加脱硫
触媒である。
s) より市販されているＴＮ−８の性能と比較して評価
した。ＴＮ−８はアルミナにNiCoMoが支持されている水
素処理触媒であって、以下の性質を有する。みかけの嵩
密度５９０kg／m3；表面積２８５m2/g；孔容積0.５３ml
/g；４つの丸い突出物を有する形状。ＴＮ−８は、これ
らの実施例のために活性を１００％とした水素添加脱硫
触媒である。
【００３９】これらの実施例の触媒は、所与の脱硫度に
達するに必要な時間に関してＴＮ−８の場合に対して評
価される。このため、前述の供給原料を用い前述の試験
条件下であるが供給速度（反応時間）を幅広く変化させ
て（図１参照）ＴＮ−８に関して検量線を作成した。こ
の曲線を用いれば、実験触媒について１回の試験を行え
ばその活性の評価は十分である。従って、実験触媒がＴ
Ｎ−８の場合の半分の時間である脱硫度に達する場合に
は、その活性は２００％である。実験触媒がＴＮ−８の
場合の1.５倍の時間である脱硫度に達する場合には、活
性は１／1.５×１００＝６７％である。
達するに必要な時間に関してＴＮ−８の場合に対して評
価される。このため、前述の供給原料を用い前述の試験
条件下であるが供給速度（反応時間）を幅広く変化させ
て（図１参照）ＴＮ−８に関して検量線を作成した。こ
の曲線を用いれば、実験触媒について１回の試験を行え
ばその活性の評価は十分である。従って、実験触媒がＴ
Ｎ−８の場合の半分の時間である脱硫度に達する場合に
は、その活性は２００％である。実験触媒がＴＮ−８の
場合の1.５倍の時間である脱硫度に達する場合には、活
性は１／1.５×１００＝６７％である。
【００４０】 実施例 III （実験２５１、１７６４３−６８） 実施例Ｉの触媒を実施例IIの方法で評価し、ＴＮ−８触
媒の１４２％の脱硫活性を有することが見い出された。
窒素の除去率は２５％であった。
媒の１４２％の脱硫活性を有することが見い出された。
窒素の除去率は２５％であった。
【００４１】実施例 IV （１７７９４−７５） 9.４２ｇのCo（ホルメート)2・2H2O 、２8.６２ｇの燐モ
リブデン酸及び１7.１５ｇの脱イオン水から５5.１９ｇ
の含浸混合物を調製した。7.４４％の吸着水分を含み、
押出物の形状が0.１６cm（１／１６インチ）であること
以外実施例Ｉに記載されているアルミナ（６3.１１ｇ）
を室温（約２３℃）において溶液で含浸させ、一昼夜放
置してから１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２
時間乾燥させた。乾燥した触媒は８9.７７ｇであった。
リブデン酸及び１7.１５ｇの脱イオン水から５5.１９ｇ
の含浸混合物を調製した。7.４４％の吸着水分を含み、
押出物の形状が0.１６cm（１／１６インチ）であること
以外実施例Ｉに記載されているアルミナ（６3.１１ｇ）
を室温（約２３℃）において溶液で含浸させ、一昼夜放
置してから１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２
時間乾燥させた。乾燥した触媒は８9.７７ｇであった。
【００４２】この触媒を粉砕及び選別して１４／３５メ
ッシュとし、実施例IIの方法に従って試験した（実験３
６６）。ＴＮ−８の活性の８８％に相当する脱硫活性を
有することが見い出された。窒素除去率は１５％であっ
た。
ッシュとし、実施例IIの方法に従って試験した（実験３
６６）。ＴＮ−８の活性の８８％に相当する脱硫活性を
有することが見い出された。窒素除去率は１５％であっ
た。
【００４３】実施例 Ｖ （１７７９４−４７） 6.０４ｇの工業グレードのCo(OH)2 、２8.６２ｇの燐モ
リブデン酸及び２0.２４ｇの脱イオン水から５4.９０ｇ
の含浸混合物を調製した。7.５７％の吸着水分を含み、
押出物の形状が0.１６cm（１／１６インチ）であること
以外実施例Ｉに記載されているアルミナ（６3.１９ｇ）
を室温において溶液で含浸させ、一昼夜放置してから１
６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥させ
た。乾燥した触媒は８7.０７ｇであった。
リブデン酸及び２0.２４ｇの脱イオン水から５4.９０ｇ
の含浸混合物を調製した。7.５７％の吸着水分を含み、
押出物の形状が0.１６cm（１／１６インチ）であること
以外実施例Ｉに記載されているアルミナ（６3.１９ｇ）
を室温において溶液で含浸させ、一昼夜放置してから１
６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥させ
た。乾燥した触媒は８7.０７ｇであった。
【００４４】この触媒を粉砕及び選別して１４／３５メ
ッシュとし、実施例IIの方法に従って試験した（実験３
６８）。ＴＮ−８の活性の９１％に相当する脱硫活性を
有することが見い出された。窒素除去率は１６％であっ
た。
ッシュとし、実施例IIの方法に従って試験した（実験３
６８）。ＴＮ−８の活性の９１％に相当する脱硫活性を
有することが見い出された。窒素除去率は１６％であっ
た。
【００４５】実施例 VI （１７７９４−７５） 2.０６ｇの Ni(Ac)2・4H2O 、１5.３７ｇの Co(Ac)2・4H2
O 、２8.６２ｇの燐モリブデン酸及び１1.４８ｇの脱イ
オン水から５7.５３ｇの含浸混合物を調製した。7.５７
％の吸着水分を含み、押出物の形状が0.１６cm（１／１
６インチ）であること以外実施例Ｉに記載されているア
ルミナ（６3.１９ｇ）を室温において溶液で含浸させ、
一昼夜放置してから１６０℃のオイルポンプ真空オーブ
ン中で２時間乾燥させた。乾燥した触媒は９1.６３ｇで
あった。
O 、２8.６２ｇの燐モリブデン酸及び１1.４８ｇの脱イ
オン水から５7.５３ｇの含浸混合物を調製した。7.５７
％の吸着水分を含み、押出物の形状が0.１６cm（１／１
６インチ）であること以外実施例Ｉに記載されているア
ルミナ（６3.１９ｇ）を室温において溶液で含浸させ、
一昼夜放置してから１６０℃のオイルポンプ真空オーブ
ン中で２時間乾燥させた。乾燥した触媒は９1.６３ｇで
あった。
【００４６】この触媒を粉砕及び選別して１４／３５メ
ッシュとし、実施例IIの方法に従って試験した（実験３
７０）。ＴＮ−８の活性の１３３％に相当する脱硫活性
を有することが見い出された。
ッシュとし、実施例IIの方法に従って試験した（実験３
７０）。ＴＮ−８の活性の１３３％に相当する脱硫活性
を有することが見い出された。
【００４７】実施例 VII アルミナ この実施例で用いたアルミナは、表面積が２２３m2/g、
孔容積が0.７４０６cc/g及び含水率が8.７９重量％であ
ること以外実施例Ｉで用いたアルミナと同様であった。
このアルミナの形状は、平均の長さが３mmの４つの丸い
突出物を有する0.１３cm（１／２０インチ）の押出物で
あった。
孔容積が0.７４０６cc/g及び含水率が8.７９重量％であ
ること以外実施例Ｉで用いたアルミナと同様であった。
このアルミナの形状は、平均の長さが３mmの４つの丸い
突出物を有する0.１３cm（１／２０インチ）の押出物で
あった。
【００４８】 シリカ変成支持体の調製（１７７９４−６８） 前述のアルミナの試料（１００ｇ）を、１0.８９４ｇの
テトラエチルオルトシリケートをイソプロピルアルコー
ルで８６mlに希釈したもので含浸させ、一昼夜空気乾燥
させた。次いで試料を１６０℃のオイルポンプ真空オー
ブン中で１時間乾燥させた後５３８℃（１０００°F ）
の炉の中で1.５時間焼成した。回収した試料は3.４４重
量％のSiO2（乾燥 Al2O3に対して）を含み、９3.３３ｇ
であった。表面積は２２８m2/gであり、孔容積は0.６８
５cc/gであった。含浸前にはこの支持体は空気に曝露す
ると水和して5.７６重量％の水分（乾燥支持体及び水に
対して）を含有した。
テトラエチルオルトシリケートをイソプロピルアルコー
ルで８６mlに希釈したもので含浸させ、一昼夜空気乾燥
させた。次いで試料を１６０℃のオイルポンプ真空オー
ブン中で１時間乾燥させた後５３８℃（１０００°F ）
の炉の中で1.５時間焼成した。回収した試料は3.４４重
量％のSiO2（乾燥 Al2O3に対して）を含み、９3.３３ｇ
であった。表面積は２２８m2/gであり、孔容積は0.６８
５cc/gであった。含浸前にはこの支持体は空気に曝露す
ると水和して5.７６重量％の水分（乾燥支持体及び水に
対して）を含有した。
【００４９】含浸溶液 １5.３７ｇのCo(Ac)2・4H2O(23.66% Co) 、２8.６２重量
％の燐モリブデン酸（４8.７％Mo）及び１4.１８ｇの脱
イオン水を５７℃の湯浴中で１５分間暖めることにより
溶液を調製した。
％の燐モリブデン酸（４8.７％Mo）及び１4.１８ｇの脱
イオン水を５７℃の湯浴中で１５分間暖めることにより
溶液を調製した。
【００５０】含浸（１７７９４−９１） 前述のシリカ変性支持体（６4.０９ｇ）をガラス製の栓
付三角フラスコ中の溶液に注ぎ、混合物をはげしく２分
間振盪すると支持体が乾燥した粒子のようになり全ての
溶液が吸着された。１０分後フラスコを窒素でフラッシ
し、室温で一昼夜（２５時間）放置した。次いで固体を
１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥さ
せた。アルゴンで真空状態をやぶり、試料にふたをして
冷却して室温とした。回収した触媒は９1.５９ｇであっ
た。
付三角フラスコ中の溶液に注ぎ、混合物をはげしく２分
間振盪すると支持体が乾燥した粒子のようになり全ての
溶液が吸着された。１０分後フラスコを窒素でフラッシ
し、室温で一昼夜（２５時間）放置した。次いで固体を
１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥さ
せた。アルゴンで真空状態をやぶり、試料にふたをして
冷却して室温とした。回収した触媒は９1.５９ｇであっ
た。
【００５１】回収した触媒を破砕及び選別して試験のた
めに１４／３５メッシュ（タイラー篩寸法）とした。
めに１４／３５メッシュ（タイラー篩寸法）とした。
【００５２】触媒の活性の決定 この触媒を実施例IIの方法に従って活性を試験し、比較
触媒ＴＮ−８の脱硫活性の１５３％に相当する活性を有
することが見い出された。窒素の除去率は２７％であっ
た。
触媒ＴＮ−８の脱硫活性の１５３％に相当する活性を有
することが見い出された。窒素の除去率は２７％であっ
た。
【００５３】
【図１】アルミナにMo−Ni−Coが支持されている市販の
高活性触媒であるＴＮ−８で処理した時の供給原料の脱
硫度と滞留時間の関係を示す。
高活性触媒であるＴＮ−８で処理した時の供給原料の脱
硫度と滞留時間の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケニス ロイド リリー アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70808 ベイトン ルージュ ロドニー ドラ イヴ 1289 (56)参考文献 特開 平４−210240（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−166233（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C10G 45/08
Claims (15)
- 【請求項１】 無機支持体物質上に、Co及びNiから選択
される第VIII族の金属の塩及び／又は錯体、及び金属が
Mo及びＷから選択される第VI族の金属のヘテロポリ酸の
両者を含み、ヘテロ原子を含む炭化水素供給原料からヘ
テロ原子を除去するための触媒組成物において、第VIII
族の金属の塩を構成する酸が、第VI族の金属のヘテロポ
リ酸より低い酸性度を有し、第VIII族の金属の濃度が支
持体に関して２ないし２０重量％、第VI族の金属の濃度
が支持体に関して５ないし５０重量％であり、実質的に
自由水のない触媒組成物。 - 【請求項２】 前記支持体の表面を、金属の導入前に有
効量のシリカで変性する請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 前記支持体の表面を、シリカ源としてテ
トラエチルオルトシリケートを用いて変性する請求項２
記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 前記無機支持体がアルミナ、シリカ、及
びアルミナ−シリカから選択される請求項３記載の触媒
組成物。 - 【請求項５】 ４ないし１２重量％の第VIII族の金属と
１０ないし４０重量％の第VI族の金属を含む請求項１〜
４のいずれか１項記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 硫化されている請求項５記載の触媒組成
物。 - 【請求項７】 ヘテロ原子を含む供給原料からヘテロ原
子を除去するのに適する触媒組成物を調製する方法であ
って、 (a) 無機酸化物支持体物質に酸のCo又はNi塩及びMo又は
Ｗのヘテロポリ酸を含浸させること、但し前記Co又はNi
の塩を構成する酸の酸性度がMo又はＷのヘテロポリ酸の
それより低いこと；及び (b) 前記含浸させた無機酸化物支持体を、実質的に全て
の自由水が追い出され、第VIII族の金属の塩及び／又は
錯体及び第VI族の金属のヘテロポリ酸が得られるが、こ
の乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させるこ
とを含む方法。 - 【請求項８】 全ての金属を同一の溶液から含浸させる
請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 第VIII族の金属の塩を構成する酸の共役
塩基が酢酸塩、蟻酸塩、くえん酸塩、酸化物、ヒドロキ
シド及び炭酸塩から選択される請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ヘテロポリ酸が燐モリブデン酸、
燐タングステン酸、シリコモリブデン酸、及びシリコタ
ングステン酸から選択される請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記無機酸化物支持体がアルミナ、シ
リカ、及びアルミナ−シリカから選択される請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１２】 ４ないし１２重量％の第VIII族の金属
及び１０ないし４０重量％の第VI族の金属を使用する請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 含浸の前に前記無機酸化物支持体をシ
リカで変性する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 乾燥後の触媒組成物を硫化することを
含む請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 水素処理条件下において、水素の存在
下で請求項１ないし６記載のいずれかの触媒を用いて供
給原料を処理することを含む炭化水素供給原料からヘテ
ロ原子を除去する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/632723 | 1990-12-24 | ||
| US07/632,722 US5164354A (en) | 1990-12-24 | 1990-12-24 | Supported hydrogenation and hydrotreating catalysts |
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