KR102360689B1

KR102360689B1 - 중질 탄화수소 공급원료의 미세 탄소 잔류물 함량의 촉매적 전환 방법 및 그에서 사용하기 위한 낮은 표면적의 촉매 조성물

Info

Publication number: KR102360689B1
Application number: KR1020167015419A
Authority: KR
Inventors: 조시안 마리-로즈 지네스트라; 데이비드 에드워드 쉬어우드; 데이비드 앤드류 코마르
Original assignee: 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2022-02-08
Also published as: EP3074486B1; US20200055033A1; US20150144531A1; CA2929190A1; JP6553030B2; US10507459B2; EP3074486A1; DK3074486T3; WO2015077390A1; CN105745309A; US11344865B2; KR20160090314A; CN105745309B; JP2016539222A; TW201542802A; CA2929190C; TWI651406B

Abstract

중질 탄화수소 공급원료의 미세 탄소 잔류물의 전환에서 특별히 유용한 촉매 조성물을 사용함으로써 이러한 공급원료의 미세 탄소 잔류물 함량의 개선된 수소화전환 방법을 제공한다. 촉매 조성물은 구체적으로 한정된 세공 구조를 추가로 갖는 낮은 표면적의 조성물이며, 이들의 조합은 그의 증진된 미세 탄소 잔류물 전환 특성을 제공한다.

Description

중질 탄화수소 공급원료의 미세 탄소 잔류물 함량의 촉매적 전환 방법 및 그에서 사용하기 위한 낮은 표면적의 촉매 조성물 {A PROCESS FOR THE CATALYTIC CONVERSION OF MICRO CARBON RESIDUE CONTENT OF HEAVY HYDROCARBON FEEDSTOCKS AND A LOW SURFACE AREA CATALYST COMPOSITION FOR USE THEREIN}

본 정식 출원은 2013년 11월 25일에 출원된 미국 가출원 61/908,334를 우선권 주장하며, 상기 가출원의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명은 중질 탄화수소 공급원료의 미세 탄소 잔류물 ("MCR") 함량의 촉매적 전환 방법 및 중질 탄화수소 공급원료의 MCR 함량의 촉매적 전환을 위해 촉매로서 유용한 낮은 표면적의 조성물에 관한 것이다.

중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에서 적합하게 사용될 수 있는 개선된 촉매 조성물을 찾고자 하는 노력이 계속해서 진행 중이다. 이들 촉매 조성물의 바람직한 특성은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에서 사용되는 경우 촉매적 활성에 있어서 높은 안정성을 갖는 것 이외에 중질 탄화수소 공급원료에 함유된 MCR의 높은 수준의 전환을 제공하는 것이다. 미국 특허 5616530 (주니어 셔우드(Sherwood, Jr.) 등)은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에서 사용하기 위한 함침된 알루미나 지지된 촉매 조성물을 개시한다. 촉매는 VIII족 금속 (예를 들어, 니켈) 및 VIB족 금속 (예를 들어, 몰리브데넘)으로 함침되고 명시된 세공 크기 분포를 갖는 알루미나 지지체를 포함한다. 촉매의 세공 크기 분포는 총 세공 부피의 50% 내지 62.8%가 55 내지 115 Å의 직경의 미세세공에 존재하고 총 세공 부피의 20% 내지 30.5%가 약 250 Å 초과의 직경의 거대세공에 존재하게 한다. 500 내지 10,000 Å의 직경의 큰 거대세공에는 총 세공 부피의 약 18 내지 24%가 존재한다. 촉매의 금속 적재량은 2.5 내지 6 중량%의 양의 비-코발트 VIII족 금속 산화물 및 14.5 내지 24 중량%의 양의 VIB족 금속 산화물을 포함한다.

미국 특허 5498586 (다이(Dai) 및 주니어 셔우드)은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에서 사용하기 위한 3 내지 6 중량%의 VIII족 금속 산화물, 14.5 내지 24 중량%의 VI-B족, 및 0 내지 6 중량%의 산화인을 함유하는 다공성 알루미나 지지체로 본질적으로 이루어진 촉매 조성물을 개시한다. 촉매는 그램 당 0.5 내지 0.75 입방 센티미터 (cc/g)의 총 세공 부피 및 명시된 세공 크기 분포를 갖는다. 촉매의 세공 크기 분포는 총 세공 부피의 63% 내지 78%가 55 내지 115 Å의 직경의 미세세공에 존재하고, 총 세공 부피의 0.12 cc/g 내지 0.16 cc/g이 160 Å 초과의 직경의 큰 세공에 존재하고 총 세공 부피의 11% 내지 18%가 약 250 Å 초과의 직경의 거대세공에 존재하게 한다. 촉매의 총 표면적은 그램 당 240 평방 미터 (m²/g) 내지 310 m²/g이다.

미국 특허 6387248 (주니어 셔우드 등)은 특정한 세공 크기 분포를 갖는 비교적 낮은 표면적의 촉매 조성물을 개시하고 이는 알루미나, VIII족 금속 염 및 VIB족 금속 염을 공-혼련하고 혼합물의 압출물을 형성하며, 이는 비교적 낮은 온도의 열수 하소를 수행함으로써 제조된다. 열수 하소는 공기 및 스팀의 분위기에서 그리고 약 1000℉ 내지 1150℉의 온도에서 수행된다. 촉매는 약 1.1 내지 약 6 중량%의 산화니켈 및 약 5 내지 약 24 중량%의 산화몰리브데넘을 함유한다. 촉매의 세공 크기 분포는 총 세공 부피의 약 20% 미만이 약 100 Å 미만의 직경의 미세세공으로서 존재하고, 총 세공 부피의 약 34% 이상이 약 100 Å 내지 200 Å 범위의 직경의 미세세공으로서 존재하고, 총 세공 부피의 약 26% 내지 46%가 200 Å 이상의 직경의 중간세공으로서 존재하게 한다. 촉매는 150 내지 240 m²/g의 총 표면적을 갖는다.

미국 특허 8372268 (지네스트라(Ginestra) 등)은 미세 탄소 잔류물의 전환에서 유용하고 특정한 세공 분포 및 금속 적재량을 갖는 상당히 높은 표면적의 조성물을 개시한다. 조성물은 알루미나 분말, 니켈 화합물, 몰리브데넘 화합물을 물 또는 산과 공-혼련시켜 응집되고 하소된 공-혼련된 혼합물을 제공함으로써 제조한다. 촉매 조성물은 질소 BET 방법에 의해 측정된 240 m²/g 내지 360 m²/g 범위의 비교적 높은 총 표면적을 갖는다. 촉매의 세공 구조는 그의 총 세공 부피의 50% 내지 80%가 55 Å 내지 115 Å 범위의 직경을 갖는 세공에 존재하고 총 세공 부피의 11% 내지 30.5%가 250 Å 이상의 직경을 갖는 세공에 존재하게 한다.

미국 특허 8372268은 본원에 참조로 포함된다.

특정한 수소화가공 방법 및 촉매가 하류 공정 장비의 오염을 방지하거나 또는 감소시키기 위해 그리고 다른 이점을 제공하기 위해 "미세 탄소 잔류물," 또는 MCR로서 전형적으로 지칭되는 중질 탄화수소 공급원료의 코크스 전구체의 높은 전환을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매는 MCR 함량을 전환시키거나 또는 감소시키기 위해 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공 방법에서 사용되는 경우 유사한 선행 기술의 촉매보다 상당히 개선된 MCR 전환을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이들 방법에서 본 발명의 촉매의 사용으로, MCR 전환에 있어서 상당한 개선이 달성될 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 조성물은 상당한 양의 미세 탄소 잔류물을 함유하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환에서 특별히 유용한 특성을 갖는 촉매이다. 이러한 촉매 조성물은 공-혼련된 혼합물의 하소된 미립자를 포함하며, 여기서 상기 공-혼련된 혼합물은 몰리브데넘 성분, 니켈 성분, 유사-보에마이트 분말 및 무기산을 포함하고, 상기 하소된 미립자는 이것이 (a) 160 m²/g 초과 및 240 m²/g 미만의 총 표면적; (b) 85Å 내지 120Å 범위의 중앙 세공 직경; (c) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 5% 내지 30%가 250Å 이상의 세공 직경을 갖는 거대세공에 있음; 및 (d) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 60% 이하가 55Å 내지 115Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 있음을 포함한 구체적으로 한정된 물리적 특성을 갖게 하는 조건 하에 제조된다.

본 발명의 촉매 조성물은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환 방법에서 사용될 수 있으며, 여기서 상기 방법은 적합한 수소화전환 조건, 예컨대 에뷸레이팅된 층 잔유 전환 조건 하에 상기 중질 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면은 중질 탄화수소 공급원료의 MCR 함량의 적어도 일부를 전환시켜 감소된 MCR 함량을 갖는 생성물을 수득하는 방법을 포함하며, 여기서 상기 방법은 상기 중질 탄화수소 공급원료를 MCR 전환 공정 조건 하에 촉매와 접촉시키고 상기 생성물을 수득하는 것을 포함하며, 개선은 상기 방법에서 상기 촉매로서 몰리브데넘 성분, 니켈 성분, 유사-보에마이트 분말 및 무기산을 포함하는 공-혼련된 혼합물의 하소된 미립자를 사용함으로써 상기 중질 탄화수소 공급원료의 상기 MCR 함량의 전환을 증진시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 하소된 미립자는 이것이 (a) 160 m²/g 초과 및 240 m²/g 미만의 총 표면적; (b) 85Å 내지 120Å 범위의 중앙 세공 직경; (c) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 5% 내지 30%가 250Å 이상의 세공 직경을 갖는 거대세공에 있음; 및 (d) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 60% 이하가 55Å 내지 115Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 있음을 포함한 구체적으로 한정된 물리적 특성을 갖게 하는 조건 하에 제조된다.

도 1은 각각의 조성물에 의해 제공된 MCR 전환 백분율에 있어서의 상대적 증가에 따른 비교 및 본 발명의 촉매 조성물 각각의 표면적의 플롯이다.
도 2는 각각의 조성물에 의해 제공된 MCR 전환 백분율에 있어서의 상대적 증가에 따른 55Å 내지 115Å 범위의 직경의 그의 세공에 함유된 비교 및 본 발명의 촉매 조성물 각각의 총 세공 부피의 백분율의 플롯이다.
도 3은 각각의 조성물에 의해 제공된 MCR 전환 백분율에 있어서의 상대적 증가에 따른 50Å 내지 100Å 범위의 직경의 그의 세공에 함유된 비교 및 본 발명의 촉매 조성물의 총 세공 부피의 백분율의 플롯이다.

본 발명의 촉매 조성물은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환에서 특히 유용하다. 이는 중질 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화전환에서 사용되는 경우 선행 기술 또는 비교 촉매 조성물에 비해 중질 탄화수소 공급원료의 미세 탄소 잔류물 (MCR) 함량의 전환에 대해 높은 활성을 갖는다.

본 발명의 촉매 조성물의 한 특징은 이것이 예를 들어 촉매 조성물을 구성하는 성분의 공-혼련된 혼합물의 압출, 압착 또는 볼링 기법에 의해 형성된 하소된 입자, 예컨대 응집된 입자라는 것이다. 공-혼련된 혼합물의 성분은 바람직하게는 2-단계 침전 방법 또는 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 유사-보에마이트 분말, 니켈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 및 임의로는 인 또는 촉매 미분, 또는 이들 모두를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.

공-혼련된 혼합물의 제조에서, 바람직하게는 수용액 중의 무기산이 또한 성분들과 공-혼련되고 공-혼련된 혼합물의 성분으로서 포함된다. 무기산의 선택, 공-혼련된 혼합물의 pH의 제어, 및 공-혼련된 혼합물에 포함된 물의 총량의 제어는 모두 본 발명의 촉매의 최종 하소된 미립자의 물리적 특성의 제어에서 중요한 변수이고 이는 그의 증진된 MCR 전환 특징을 제공한다.

필수적인 것은 아니나, 본 발명의 촉매 조성물의 또 다른 중요한 특징은 이것이 비교적 낮은 몰리브데넘 함량과 함께 몰리브데넘에 대한 니켈의 높은 중량비 (그의 실제 형태와 상관없이 NiO/MoO₃로 계산됨)를 갖는다는 것이다.

본 발명의 촉매는, 촉매 조성물의 다른 특징과의 조합으로 그의 촉매적 특성이 다른 선행 기술의 촉매 조성물에 비해 증진된 MCR 전환을 제공하는 것에 기여할 수 있는 비교적 낮은 표면적 및 구체적으로 한정된 세공 크기 분포를 추가로 갖는다. 임계 범위 내에서 비교적 낮은 표면적을 갖는다는 특정한 특징이 상당히 증진된 MCR 전환력을 갖는 촉매 조성물에 기여할 수 있음은 예상치 않은 것이다.

본 발명의 촉매 조성물은 비교적 낮은 표면적과 조합된 구조에 있어서 이봉임을 특징으로 할 수 있는 구체적으로 한정된 세공 크기 분포를 가져야 한다. 낮은 표면적과 조합된 촉매 조성물의 특정한 세공 구조는 촉매의 증진된 MCR 전환 특징을 제공하는 것으로 여겨진다.

따라서, 본 발명의 촉매의 독특한 촉매적 특성을 제공하는 것은 이봉 세공 분포와 함께 매우 특정하고 좁게 한정된 범위 내에서의 촉매 조성물의 낮은 표면적이다. 이봉 세공 분포는 거대세공 내에 함유된 촉매의 총 세공 부피의 상당한 부분 및 구체적으로 한정된 범위의 세공 직경 내에 함유된 총 세공 부피의 상당한 부분을 포함한다.

본 발명의 촉매 조성물은 이것이 그에 활성 금속 성분을 혼입시키기 위해 미리 형성된 지지체 물질의 액상 함침에 의해 제조되지 않는다는 점에서 함침되지 않은 촉매이다. 오히려, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 주요 성분의 공-혼련된 혼합물이며, 여기서 공-혼련된 혼합물은 스팀을 기체 분위기에 상당하게 첨가하지 않은 기체 분위기, 예컨대 공기 중에서 비교적 높은 하소 온도에서 하소시켰다. 사실상, 본 발명의 촉매 조성물이 그의 성분의 공-혼련된 혼합물을 포함함이 본 발명의 촉매 조성물의 중요한 특징이다.

촉매 조성물의 주요 성분의 공-혼련은 함침 방법에 의한 촉매의 제조보다 몇몇 이점을 제공한다. 이들 이점 중 하나는 공-혼련된 촉매 조성물이 함침된 촉매보다 제조하기에 더 경제적이라는 점이며, 이는 함침된 촉매의 제조를 위해 필요한 몇몇 제작 단계가 공-혼련된 촉매의 제조를 위해 필요하지 않기 때문이다. 예를 들어, 함침된 촉매는 금속과의 그의 함침 전에 종종 또한 하소되어야 하는 지지체 입자의 형성을 필요로 한다. 지지체가 금속으로 함침되면, 이어서 이를 전형적으로 재차 하소시킨다.

반면, 본 발명의 공-혼련된 촉매 조성물은 함침 단계를 필요로 하거나 지지체 입자의 사전 제조를 필요로 하지 않는다. 공-혼련된 촉매 조성물의 추가의 이점은 공-혼련이 몇몇 방식으로 본 발명의 촉매 조성물의 유리한 특성을 확실시 하는데 기여할 수 있다는 점이다. 공-혼련은 금속과 알루미나 사이의 여러 상호작용을 조성하여 생성된 촉매의 더 양호한 안정성, 및 따라서 에뷸레이팅된 층 서비스에서의 더 높은 성능을 초래함으로써 이를 달성한다.

공-혼련 단계는 또한 본원에서 중요한 것으로서 상술된 바와 같은 필요한 물리적 및 세공 구조 특성을 갖는 최종 하소된 응집물 또는 입자를 제공하는 것을 보조하게 하는 이러한 방식으로 제어될 수 있다.

몰리브데넘 성분은 5 중량% 이상의 양으로 그리고 13 중량% 미만의 양으로 촉매 조성물의 하소된 응집물에 존재한다. 몰리브데넘 성분이 6 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 하소된 응집물에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 몰리브데넘 성분이 7.5 중량% 내지 11 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 11 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 8.5 중량% 내지 11 중량% 범위의 양으로 하소된 응집물에 존재하는 것이 바람직하다. 이들 중량 백분율 (중량%)은 하소된 응집물의 총 중량 (즉, 총 중량은 지지체 물질, 금속, 및 임의의 다른 성분을 비롯한 촉매 조성물의 모든 개별 성분의 합을 포함함)을 기준으로 하고 몰리브데넘 성분은 그의 실제 형태와 상관없이 산화물 형태, 즉 MoO₃로 존재하는 것으로 가정한다.

니켈 성분은 몰리브데넘 성분에 대한 니켈 성분의 중량비가 0.25 이상이 되게 하는 양으로 촉매 조성물의 하소된 응집물에 존재하며, 여기서 이러한 중량비는 니켈 및 몰리브데넘 성분 각각이 그의 실제 형태와 상관없이 그의 각각의 산화물 형태인 것으로 가정하여 계산된다 (즉, NiO/MoO₃의 중량비). 이러한 중량비가 0.25 내지 0.8의 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하소된 응집물에 함유된 몰리브데넘 성분에 대한 니켈 성분의 중량비는 0.27 내지 0.52의 범위이고, 가장 바람직하게는 중량비는 0.3 내지 0.42이다.

촉매 조성물은 또한 인 성분을 포함할 수 있다. 촉매 조성물에서의 인 성분의 양은 0.0 중량%로부터 또는 약 0.0 중량% 내지 6 중량% 이하 또는 약 6 중량% (2.63 중량% 원소 인)의 범위일 수 있다. 전형적으로, 인 성분은 0.5 중량% (0.22 중량% 원소 인) 내지 5 중량% (2.19 중량% 원소 인), 및 가장 전형적으로는 0.75 중량% (0.33 중량% 원소 인) 내지 4 중량% (1.75 중량% 원소 인)의 범위로 촉매 조성물에 존재한다. 이들 중량 백분율 (중량%)은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하고 인 성분이 그에서의 실제 형태와 상관없이 산화물 형태, 즉 P₂O₅로 존재하는 것으로 가정한다.

본원의 다른 부분에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 질소 BET 방법에 의해 측정시 비교적 낮은 총 표면적을 갖는다. 본 발명의 촉매 조성물의 예상치 않은 특징은 그의 낮은 총 표면적에도 불구하고 촉매 조성물이 다른 선행 기술의 촉매에 비해 증진된 MCR 전환 특징을 나타낸다는 점이다.

본원에서 이전에 언급된 바와 같이, 질소 흡착 BET 방법에 의해 측정된 그램 당 평방 미터 (m²/g)에 있어서 좁은 범위의 표면적 내인 것으로 한정된 본 발명의 촉매의 비교적 낮은 표면적과 본 발명의 촉매의 이봉 세공 구조의 조합은 촉매의 예상치 않은 성능 이점을 제공하는 것으로 여겨진다. 이봉 세공 구조는 거대세공 내에 함유된 총 세공 부피의 상당한 부분 및 더 작은 세공 내에 함유된 총 세공 부피의 부분에 대한 상당하고 구체적으로 한정된 범위를 포함함으로써 촉매의 이봉 세공 분포를 제공한다.

본원에서 사용되는 용어로서, 거대세공은 본원에 언급된 표준 수은 침투 세공률측정 방법에 의해 측정된 250Å 이상의 세공 직경을 갖는 촉매 조성물의 세공이다.

본 발명의 촉매의 중요한 특징은 표면적에 대한 임계 상한이 약 240 m²/g 미만이라는 것이다. 표면적에 대한 실제 하한은 약 160 m²/g 초과이다. 본 발명의 촉매의 총 표면적에 대한 바람직한 범위는 190 m²/g으로부터 또는 약 190 m²/g 내지 238 m²/g 또는 약 238 m²/g이고, 보다 바람직한 범위는 195 m²/g으로부터 또는 약 195 m²/g 내지 235 m²/g 또는 약 235 m²/g이다. 가장 바람직하게는, 총 표면적은 200 m²/g 내지 230 m²/g의 범위이다.

본 발명의 촉매의 한 특성은, 이것이 특별히 US 8372268의 촉매와 비교할 경우 비교적 낮은 표면적을 갖는다는 것이다. 이러한 특징은 본 발명의 특히 중요한 특징이다.

본 발명의 촉매의 낮은 표면적 특징은 추가로 그리고 보다 구체적으로 촉매 세공에 의해 제공된 표면적 분포에 의해 한정될 수 있다. 표면적 분포는 임의의 인증된 기기, 예컨대 마이크로머리틱스(Micromeritics) ASAP-2400 기기를 사용하여, 버렛, 조이너 및 할렌다(Barret, Joyner and Halenda) (BJH)의 방법을 적용하여 세공 충전물의 켈빈 모델(Kelvin Model)을 사용한 실험 등온선으로부터 세공 크기 분포를 계산함으로써 측정되어야 한다.

75Å 이하의 직경을 갖는 그의 세공에 의해 제공된 본 발명의 촉매의 총 표면적의 부분은 15% 내지 40%의 범위일 수 있다. 그러나, 75Å 초과의 세공 직경을 갖는 세공에 비해 이러한 부분을 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 부분은 총 표면적의 18% 내지 35%의 범위일 수 있으며, 그러나 보다 바람직하게는 이는 총 표면적의 20% 내지 30%의 범위이다. 총 표면적의 이러한 부분은 세공에 의해 한정되며, 세공은 N₂ 탈착에 의해 측정된 중앙 세공 직경 범위의 하단부 내이거나 또는 심지어 중앙 세공 직경 범위의 외부 및 아래임을 유념하여야 한다. 이들 중앙 세공 직경은 본원의 다른 부분에 논의되어 있다.

먼저 언급된 바와 같이, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 다른 특징과 함께 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환에서 사용되는 경우 증진된 MCR 전환을 제공하는 그의 능력을 제공하고 이에 기여하는 것으로 여겨지는 비교적 낮은 총 표면적 및 구체적으로 한정된 세공 구조를 갖는다.

수은 침투에 의해 측정된 촉매의 세공 부피 분포는 촉매의 총 세공 부피의 약 65% 이하가 55 Å 내지 115 Å 범위의 직경을 갖는 세공으로서 존재하게 하여야 한다. 촉매 조성물의 MCR 전환 특징에 있어서의 증가된 개선은 55 Å 내지 115 Å 범위의 직경을 갖는 세공에 함유된 그의 총 세공 부피의 백분율을 특정한 더 낮은 범위로 낮춤으로써 제공되나, 이러한 감소가 이점을 제공하는데에는 한계가 존재함이 발견되었다. 촉매의 총 세공 부피의 60% 이하가 55 Å 내지 115 Å 범위의 직경을 갖는 세공으로서 존재하는 것이 바람직하나, 55% 미만의 총 세공 부피의 비율이 더 유리하다.

55 Å 내지 115 Å 범위의 직경의 세공에 함유된 촉매의 총 세공 부피의 비율에 대한 하한은 30% 초과, 및 바람직하게는 35% 초과, 또는 보다 바람직하게는 40% 초과이어야 한다.

본 발명의 촉매의 MCR 전환 특징에 있어서의 더 상당한 개선은 50 Å 내지 100 Å 범위의 직경의 세공에 함유된 그의 총 세공 부피의 비율의 제어에 의해 달성될 수 있다.

촉매의 개선되거나 또는 증진된 MCR 전환 특성을 제공하거나 또는 부여하는데 기여하기 위해 50Å 내지 100Å의 범위 내의 세공 직경의 그의 세공 내에 함유된 본 발명의 촉매의 총 세공 부피의 비율에 대한 임계 상한이 존재함이 인지된다. 이러한 상한은 촉매의 총 세공 부피의 약 49% 미만이다. 촉매의 총 세공 부피의 10%로부터 또는 약 10% 내지 45% 또는 약 45%가 50 Å 내지 100 Å의 범위 내의 세공 직경의 세공 내에 함유되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 총 세공 부피의 15% 내지 40%가 50 Å 내지 100 Å 범위의 직경의 세공 내에 함유되고, 보다 바람직하게는 총 세공 부피의 15% 내지 38% 또는 20% 내지 35%가 이들 직경의 세공 내에 함유된다.

본 발명의 촉매의 한 특징은 50 Å 내지 100 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공 내에서의 그의 총 세공 부피의 부분이 100 Å 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공에서의 그의 총 세공 부피의 부분보다 적다는 점이다. 따라서, 100 Å 내지 150 Å 범위의 세공 직경의 세공에 함유된 총 세공 부피의 부분은 20% 내지 60%, 바람직하게는 25% 내지 55%, 가장 바람직하게는 30% 내지 50%의 범위이다.

촉매는 추가로 250 Å 이상의 직경을 갖는 세공으로서 존재하는 총 세공 부피의 5% 내지 30%를 포함하여야 하거나, 또는 촉매의 총 세공 부피의 6% 내지 28%가 250 Å 이상의 직경을 갖는 세공으로서 존재한다. 250 Å 이상의 직경을 갖는 세공으로서 존재하는 총 세공 부피의 백분율이 7% 내지 25%, 가장 바람직하게는 8% 내지 22%의 범위인 것이 바람직하다.

촉매 조성물의 총 세공 부피는, 일반적으로 0.6 cc/g 이상이고, 전형적으로는 0.6 cc/g 내지 1.1 cc/g의 범위이다. 보다 전형적으로는, 총 세공 부피는 0.65 cc/g 내지 1.05 cc/g의 범위이고, 가장 전형적으로는 이는 0.7 cc/g 내지 1 cc/g의 범위이다.

그의 증진된 MCR 전환 특징을 제공하거나 또는 이에 기여하는데 필요한 것으로 생각되는 본 발명의 촉매의 또 다른 특성은 그의 중앙 세공 직경과 연관된다. 촉매 MCR 전환 특징에 있어서의 증가된 개선이 중앙 세공 직경에 있어서의 증가된 증가에 의해 더이상 수득되지 않는 중앙 세공 직경에 대한 하한이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 수은 침투에 의해 측정된 중앙 세공 직경에 있어서의 이러한 하한은 약 82.5Å 초과이고, 촉매의 중앙 세공 직경에 대한 실제 상한은 120Å 이하인 것으로 나타난다. 본 발명의 촉매가 85Å 내지 120Å 범위의 중앙 세공 직경을 갖는 것이 바람직하다. 중앙 세공 직경이 87.5Å 내지 115Å의 범위인 것이 더욱 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 90 Å 내지 110 Å의 범위이다.

본원에 걸쳐 사용되는 용어 "중앙 세공 직경"은 총 표면적의 50%가 더 작은 직경의 세공에서 발견되고 총 표면적의 50%가 더 큰 직경의 세공에서 발견되는 세공 직경을 의미하며, 여기서 표면적 분포는 경우에 따라 질소 탈착 데이터 또는 수은 침투 데이터로부터 유도된다.

따라서, 본 발명의 촉매의 중앙 세공 직경은 또한 N₂ 탈착 방법에 의해 측정된 그의 값을 특징으로 할 수 있으며, 이는 본원의 다른 부분에 정의되어 있다.

N₂ 탈착에 의해 측정된 본 발명의 촉매의 중앙 세공 직경은 70 Å 내지 105 Å의 범위일 수 있다. MPD가 80 Å 내지 100 Å의 범위, 바람직하게는 82.5 Å 내지 98 Å의 범위, 보다 바람직하게는 85 Å 내지 95 Å의 범위인 것이 보다 바람직하며, 여기서 이러한 단락에 기록된 값은 측정의 N₂ 탈착 방법에 의해 측정된 바와 같은 것으로 해석된다. 이러한 중앙 세공 직경은 본원에서 질소 중앙 세공 직경으로 지칭되어 이를 수은 침투에 의해 측정된 중앙 세공 직경과 구별할 수 있다.

본원에서 촉매 조성물의 세공 크기 분포 및 세공 부피에 관한 언급은 수은 침투 세공률측정법에 의해 측정된 특성이다. 촉매 조성물의 세공 크기 분포의 측정은 25℃에서 484 다인/cm의 수은 표면 장력과 130°의 접촉각을 사용하여 대기압 내지 약 60,000 psi 사이의 압력 범위에서 작업할 수 있는 임의의 적합한 수은 세공률측정기에 의해 수행된다. 세공 부피는 대기압 내지 약 60,000 psia의 압력 사이에서 수행되는 수은 침투 방법을 사용하여 총 부피로서 정의된다.

본 발명의 촉매 조성물의 공-혼련된 혼합물에서, 출발 물질 또는 성분은 알루미나 분말, 니켈 화합물 및 몰리브데넘 화합물을 포함한다. 출발 성분은 또한 상기 언급된 알루미나, 니켈 및 몰리브데넘 이외에 인 화합물 또는 촉매 미분, 또는 이들 모두뿐만 아니라 물 또는 산, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.

니켈 화합물은 니켈 염의 수용액으로서 공-혼련된 혼합물로 도입될 수 있다. 몰리브데넘 화합물은 또한 몰리브데넘 염의 수용액으로서 공-혼련된 혼합물로 도입될 수 있다.

공-혼련된 혼합물은 입자, 예컨대 압출물로 형성되며, 이는 이어서 특정한 범위 내의 하소 온도에서 공기 중에서 하소됨으로써 최종 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 공-혼련은 여러 방법, 예컨대 예를 들어 함침에 의해 제조된 다른 수소화가공 촉매의 촉매적 또는 물리적 특성, 또는 이들 모두와 구별가능한 특성을 갖는 최종 촉매를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다.

용어 "공-혼련"은 본원에서 적어도 기재된 출발 물질이 함께 혼합되어 바람직하게는 실질적으로 균일한 또는 균질한 개별 성분의 혼합물을 형성함을 의미하는 것으로 광범위하게 사용된다. 이러한 용어는 페이스트가 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출되거나 또는 형성될 수 있게 하는 특성을 나타내는 페이스트를 수득하도록 출발 물질의 혼합을 포함하기에 범위에 있어서 충분히 넓은 것으로 의도된다.

용어 "공-혼련"은 또한 출발 물질을 혼합하여 비제한적으로 성형, 정제, 압착, 펠렛화, 압출, 및 텀블링을 비롯한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 바람직하게는 실질적으로 균질하고 형성된 입자, 예컨대 압출물, 스페로이드, 환 또는 정제, 실린더, 고르지 못한 압출물 또는 단지 느슨하게 결합된 응집체 또는 클러스터로 응집될 수 있는 혼합물을 수득하는 것을 포함하도록 의도된다. 혼합물을 응집시키는 바람직한 방법은 압출에 의해 전형적으로 0.3969 mm (1/64 인치) 또는 0.79375 mm (1/32 인치) 내지 12.7 mm (½ 인치) 범위의 직경 및 0.2 내지 10 또는 심지어 그 이상의 직경에 대한 길이의 비를 갖는 압출물 입자를 형성하는 것이다.

따라서, 공-혼련된 혼합물의 형성은, 비제한적으로 배치형 또는 연속형인 혼련기 혼합기, 및 충격 혼합기와 같은 이러한 적합한 유형의 고체-혼합기를 사용하는 것, 및 고체 및 액체를 혼합하기 위한 또는 압출가능한 페이스트형 혼합물의 형성을 위한 이러한 적합한 유형의 배치식 또는 연속식 혼합기를 사용하는 것을 비롯한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단에 의해 행해질 수 있다.

공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용되는 출발 물질의 혼합은 공-혼련된 혼합물을 적절하게 균질화하기에 필요한 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 12 시간 이상으로 상향하는 범위일 수 있다. 전형적으로, 블렌딩 시간은 0.1 시간 내지 3 시간의 범위이다.

이러한 혼합 단계는 바람직하게는 균질한 압출가능한 페이스트를 제공하는 혼련을 포함한다. 혼련은 본원에 상세히 기재된 바와 같은 독특한 세공 구조 특징을 갖는 본 발명의 촉매를 제공하도록 알루미나 분말 입자를 더 작은 크기 및 필요한 양으로 파괴하는 것을 포함한다.

산, 각각의 구성성분에 함유된 물, 및 혼합물에 첨가된 유리 물의 양이 모두 본 발명의 촉매의 최종 세공 구조 특징에 영향을 미치는 변수임을 유념하여야 한다. 이들은 그의 신규한 특성 및 특징을 갖는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해 제어되는 변수 중 하나이다.

혼련 시간은 보다 전형적으로 0.16 시간 내지 2 시간의 범위로 제어된다. 이러한 혼련 시간은 또한 본 발명의 촉매의 최종 특성에 영향을 미칠 수 있고 그의 신규한 세공 구조 특징을 갖는 본 발명의 촉매를 제공하도록 제어될 수 있는 제조 변수 중 하나이다.

본원에 기재된 바와 같은 그의 독특한 특성을 갖는 본 발명의 촉매를 제공하도록 공-혼련된 혼합물의 제조에서 적용된 산, 물 및 시간의 양의 제어가 행해진다.

본 발명의 촉매의 특성은 또한 출발 보에마이트의 특징에 의해 영향을 받을 수 있음을 추가로 유념하여야 한다. 이러한 보에마이트 물질은 하기 기재되어 있다.

공-혼련된 혼합물의 형성에서 사용된 알루미나 분말 성분은 알루미나의 입자를 포함한다. 알루미나는 바람직하게는 주로 약 20 중량% 내지 30 중량%의 함수량을 갖는 유사-보에마이트 결정질 형태이다 (Al₂O₃·xH₂O, 여기서 x는 x = 1 보에마이트 내지 x = 3 깁사이트 사이의 중간 값임).

공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용된 보에마이트 분말은 양호한 분산성을 가져야 한다. 분산성은 보에마이트 입자가 혼련 단계 동안 더 작은 입자로 용이하게 파괴되는 능력이다. 보에마이트는 이것이 표준 시간 및 온도 조건 하에 하소된 후 그의 세공 부피, 중앙 세공 직경 및 표면적에 의해 특성분석될 수 있다.

보에마이트 분말의 분산성은 여러 분말을 비교하고 그의 거동에 있어서의 차이를 정량하기 위해 측정될 수 있다. 분산성은 보에마이트 입자의 슬러리를 제조한 후 입자 크기 분포를 측정함으로써 측정된다. 슬러리는 소정의 양의 분말, 예컨대 4.8 그램의 건조 기초 분말을 소정의 양의 묽은 산 용액, 예컨대 0.25 노르말 질산 용액에 첨가하고, 교반기 디자인, 교반 속도 및 교반 시간으로서 이러한 인자에 의해 한정된 규정된 조건 하에 슬러리를 교반함으로써 제조되며, 그 후 생성된 교반된 슬러리의 보에마이트 입자 크기 분포를 측정한다. 이러한 측정은 0.01 내지 100 마이크로미터 범위의 입자 크기 및 크기 분포를 측정할 수 있는 기기 중 임의의 적합한 피스를 사용하여 행해진다. 적합한 측정 장치의 예에는 마이크로머리틱스 세디그래프(Micromeritics SediGraph) 5100이 있다.

분말의 분산성 지수는 명시된 크기보다 작은 크기를 갖는 보에마이트 입자의 중량 백분율이다. 더 높은 분산성 지수를 갖는 분말은 더 낮은 분산성 지수를 갖는 분말을 위해 필요한 것보다 더 온화한 혼련 조건, 예컨대 더 낮은 산 함량 또는 더 낮은 혼련 시간을 필요로 하는 것으로 생각되어야 한다.

표면적, 세공 부피 및 중앙 세공 직경은 널리 한정된 조건 하에 소정의 양의 분말을 하소시키고; 이어서 대기압 내지 60,000 PSI 사이에서 그의 수은 침투를 측정한 후 측정된다. 압출물 세공 부피의 예측을 위해 중요한 분말 세공 부피는 응집된 입자 사이의 공간을 제외한 분말 미세다공도를 나타내는 부피이다.

광범위한 보에마이트 분말이 공-혼련된 혼합물의 제조에서 출발 물질로서 적합하게 사용될 수 있다. 그러나, 출발 보에마이트 분말의 특성은 본 발명의 촉매의 신규한 세공 구조 특징을 수득하는데 필요한 혼련 시간, 혼합 산 함량, 및 혼합 함수량의 혼합 및 혼련 조건에 영향을 미친다.

하소되지 않은 보에마이트 분말이 알루미나, 예컨대 γ-알루미나의 다른 다양한 상 대신에 출발 물질로서 사용된다. 그러나, 공-혼련된 혼합물이 하소될 수 있는 하소 온도에 대한 실제적인 제한이 존재한다. 이러한 온도 제한은 공-혼련된 혼합물에 함유된 공-혼련된 금속의 존재로부터 유래된다. 하소 온도에 대한 이러한 상한은 대략 1550℉이다. 이에 따라, 합리적인 하소 온도를 사용하여 높은 중앙 세공 직경 분말을 형성하는 공-혼련된 혼합물의 성분으로서 보에마이트 분말을 선택하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 촉매가 비교적 낮은 표면적 및 비교적 높은 중앙 세공 직경을 갖는다는 독특한 특징을 제공한다.

본 발명의 촉매의 공-혼련된 혼합물의 제조에서의 성분으로서 사용될 수 있는 특히 바람직한 유사-보에마이트 분말은 소위 2-단계 침전 방법에 의해 제조된 분말이다. 이러한 제조 방법은 미국 특허 7790652에 매우 상세히 기재되어 있으며, 상기 특허는 본원에 참조로 포함된다.

관련 기술분야에 기재된 유사-보에마이트 분말의 제조를 위한 많은 다른 방법이 존재하나, 2-단계 침전 방법에 의해 제조된 분말은 이를 공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용하기에 특히 적합하게 하고 공-혼련된 혼합물로부터 유도된 본 발명의 촉매의 증진된 MCR 전환 특징에 기여하게 하는 특정한 특성 또는 물리적 특징을 가질 수 있는 것으로 여겨진다.

2-단계 침전 방법의 제1 단계는 제1 침전 영역 내에서 제어된 방식으로 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 암모니아, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 화합물의 제1 알칼리 수용액과 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산성 화합물의 제1 산성 수용액을 혼합시킴으로써 알루미나의 제1 수성 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 제1 알칼리 수용액과 제1 산성 수용액의 혼합은 제1 알칼리 수용액의 알칼리 화합물 또는 제1 산성 수용액의 산성 화합물, 또는 이러한 용액의 알칼리 화합물 및 산성 화합물 모두가 알루미늄을 함유하는 화합물인 것을 필요로 한다. 예를 들어, 알루미늄 함유 화합물인 제1 알칼리 수용액의 알칼리 화합물은 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨이고, 알루미늄 함유 화합물인 제1 산성 수용액의 산성 화합물은 황산알루미늄 또는 염화알루미늄 또는 질산알루미늄이다.

제1 알칼리 수용액 및 제1 산성 수용액은 이에 따라 약 8 내지 약 11, 바람직하게는 8.5 내지 10.5의 범위로 생성된 제1 수성 슬러리의 제1 pH를 유지하게 하는 이러한 비율로 함께 혼합된다. 제1 알칼리 수용액 및 제1 산성 수용액은 또한 이에 따라 2-단계 침전 방법에 의해 제조된 총 알루미나의 약 25 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 제1 바람직한 양의 알루미나를 함유하는 제1 수성 슬러리를 제공하게 하는 이러한 양으로 함께 혼합된다. 제1 침전 영역 내에서의 그리고 혼합 단계가 수행되는 온도는 약 20℃ 내지 약 40℃, 바람직하게는 25 내지 30℃ 범위의 제1 수성 슬러리 온도에서 유지되거나 또는 제어된다.

제1 바람직한 양의 알루미나가 제1 단계에서 형성된 경우, 생성된 제1 수성 슬러리의 온도는 그 후 제1 수성 슬러리 온도로부터 약 45℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 65℃ 범위의 온도 조정된 제1 수성 슬러리 온도로 증가시킨다. 이러한 제1 수성 슬러리의 온도의 증가는 이것이 제1 침전 영역 내에 함유되는 동안 또는 이것이 제2 침전 영역으로 이송될 때 또는 이것이 제2 침전 영역으로 이송된 후 그리고 이것이 제2 침전 영역 내에 함유되는 동안 제1 수성 슬러리를 가열함으로써 행해질 수 있다. 제1 수성 슬러리가 제1 침전 영역 내에 함유되는 동안 온도 조정된 제1 수성 슬러리 온도로 제1 수성 슬러리를 가열하는 것이 바람직하다.

2-단계 침전 방법의 제2 단계는 제1 침전 영역에서 또는 제2 침전 영역에서 수행될 수 있다. 온도 조정된 제1 수성 슬러리 온도로 가열된 제1 수성 슬러리를 제2 침전 영역으로 이송하는 것이 바람직하며, 여기서 2-단계 침전 방법의 제2 단계가 수행된다. 제1 수성 슬러리를 별도의 제2 침전 영역으로 이송하고 2-단계 침전 방법의 제2 단계를 수행하는 이러한 바람직한 실시양태는 2-단계 침전 방법으로부터 수득된 최종 알루미나 생성물의 특성의 더 양호한 제어를 허용하고, 이는 알루미나 지지체 물질에서 사용하기에 적합하게 하는 증진된 목적하는 물리적 특성을 갖는 최종 알루미나 생성물을 제공한다.

제2 수성 슬러리는 제어된 방식으로 그리고 바람직하게는 온도 조정된 제1 수성 슬러리를 갖는 제2 침전 영역 내에서 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 암모니아, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 화합물의 제2 알칼리 수용액과 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 제2 산성 수용액을 혼합시킴으로써 이에 따라 형성된다. 제2 알칼리 수용액과 제2 산성 수용액의 혼합은 제2 알칼리 수용액의 알칼리 화합물 또는 제2 산성 수용액의 산성 화합물, 또는 이러한 용액의 알칼리 화합물 및 산성 화합물 모두가 알루미늄을 함유하는 화합물인 것을 필요로 한다. 예를 들어, 알루미늄 함유 화합물인 제2 알칼리 수용액의 알칼리 화합물은 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨이고, 알루미늄 함유 화합물인 제2 산성 수용액의 산성 화합물은 황산알루미늄 또는 염화알루미늄 또는 질산알루미늄이다.

제2 알칼리 수용액 및 제2 산성 수용액은 이에 따라 약 8.5 내지 10.5, 바람직하게는 8.5 내지 9 범위의 제2 pH를 갖는 제2 수성 슬러리를 제공하게 하는 이러한 양 및 비율로 2-단계 침전 방법의 제2 단계에서 제1 수성 슬러리와 혼합된다. 또한, 제2 알칼리 수용액 및 제2 산성 수용액은 2-단계 침전 방법에 의해 제조된 잔류 양의 알루미나를 형성하게 하는 이러한 양으로 제1 수성 슬러리와 혼합된다. 첨가 단계가 수행되는 온도는 제2 수성 슬러리 온도가 약 45℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 65℃의 범위가 되도록 유지되거나 또는 제어된다. 최종 제2 수성 슬러리 중의 알루미나 농도는 그의 총 중량의 약 4 중량% 내지 약 8 중량%가 알루미나 (Al₂O₃)가 되게 하여야 하며, 이는 하소된 알루미나 침전물을 기준으로 한다. 바람직하게는, 최종 제2 수성 슬러리는 6 중량% 내지 6.5 중량%의 알루미나를 함유한다 (하소된 것 기준).

제2 수성 슬러리에 함유된 알루미나의 적어도 일부는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 그로부터 회수된다. 적합하게는, 제2 수성 슬러리의 최종 알루미나는 필터 케이크 수용성 오염물, 예컨대 나트륨, 술페이트, 클로라이드 등으로부터 제거하기 위해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라 임의의 적합한 용매, 예를 들어 물로 여과하고 세척한다. 세척된 필터 케이크는 알루미나 지지체 물질의 제조에서 직접 사용되거나 또는 이를 건조시켜 알루미나 지지체 물질의 제조에서 사용되는 알루미나의 분말을 생성할 수 있다. 필터 케이크는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 방법 또는 수단, 예컨대 예를 들어 트레이 건조, 벨트 건조, 플래쉬 건조 또는 분사 건조에 의해 건조될 수 있다. 알루미나 지지체 물질을 형성하는데 사용하기에 적합한 알루미나를 제공하기 위해 사용될 수 있는 바람직한 방법은 제2 수성 슬러리로부터 수득된 알루미나의 슬러리를 분사 건조시키거나 또는 플래쉬 건조시키는 것이다.

언급된 바와 같이, 2-단계 침전 방법에서 형성된 제조된 알루미나는 이를 공-혼련된 혼합물 및 본 발명의 촉매의 성분으로서 사용하기에 특유하게 적합하게 하는 특별한 물리적 특성을 갖는 것으로 여겨진다. 제조된 알루미나는 유사-보에마이트 형태의 알루미나를 포함한다. 보다 구체적으로, 2-단계 침전 방법에 의해 제조된 생성된 알루미나는 실질적으로 완전히 유사-보에마이트를 포함하며, 여기서 알루미나는 그의 90 중량% 이상의 유사-보에마이트를 포함한다.

공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용된 니켈 화합물은 본원에서 정의된 바와 같은 하소 조건 하에 공기 중에서의 하소에 의해 산화니켈 형태로 전환가능한 임의의 적합한 니켈 화합물이다. 가능한 적합한 니켈 화합물은 산화니켈, 탄산니켈, 수산화니켈, 및 질산니켈을 포함한다. 한 특히 적합한 니켈 화합물은 질산니켈이다.

공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용된 몰리브데넘 화합물은 산화몰리브데넘 및 본원에서 정의된 바와 같은 하소 조건 하에 공기 중에서의 하소에 의해 산화몰리브데넘 형태로 전환가능한 임의의 다른 적합한 몰리브데넘 화합물일 수 있다. 가능한 적합한 몰리브데넘 화합물은 산화몰리브데넘, 산화몰리브데넘 수화물 및 몰리브데넘산염을 포함한다. 한 특히 적합한 몰리브데넘 화합물은 헵타몰리브데넘산암모늄이다.

촉매 조성물의 거대다공도를 제어하는 것을 돕기 위해 (본원의 다른 부분에서 정의된 바와 같음), 본 발명의 한 실시양태에서, 바람직하게는 신선한 또는 사용되지 않은 수소화가공 촉매이며, 알루미나 지지체 상에 지지된 니켈, 몰리브데넘 및 인 성분을 함유하는 이미 제조된 수소화가공 촉매의 미분은 공-혼련된 혼합물을 형성하는 알루미나 분말, 니켈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 및 임의로는 인 화합물, 산 및 물과 함께 혼합되거나 또는 공-혼련된다. 완전히 또는 부분적으로 재생되거나 또는 전혀 재생되지 않은 사용된 수소화가공 촉매를 비롯한 다른 유형의 촉매 또는 알루미나 지지체로부터의 미분이 또한 사용될 수 있다.

이로부터 촉매 미분이 제조되는 신선한 수소화가공 촉매는 전형적인 함침된 촉매를 포함하는 상업적으로 입수가능한 수소화가공 촉매 제품으로부터 선택될 수 있거나, 또는 이는 본 발명의 공-혼련된 촉매 조성물의 가공으로부터 수득될 수 있다. 이로부터 촉매 미분이 유도되는 수소화가공 촉매는 일반적으로 삼산화물 (예를 들어, MoO₃)로서 계산된 1 내지 35 중량% 범위의 VI-B족 수소화 금속 함량, 산화물 (예를 들어, NiO)로서 계산된 1 내지 10 중량% 범위의 VIII족 수소화 금속 함량, 및 임의로는 P₂O₅로 계산된 10 중량%로 상향하는 범위의 인 함량을 갖는다. 수소화가공 촉매 미분은 일반적으로 40 Å 내지 150 Å 범위의 평균 세공 직경을 갖는다.

공-혼련된 혼합물의 다른 성분과의 블렌딩에서 사용되는 촉매 미분을 제조하기 위해, 물질 (예를 들어, 수소화가공 촉매)은 90 중량% 이상이 체 No. 40 (0.420 mm의 공칭 체 개구)의 메쉬를 통과할 수 있는 촉매 입자를 함유하는 분말로 분쇄된다. 물질을 입자로 분쇄하여 분말을 형성할 수 있는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 장비를 사용하여 5 내지 50 마이크로미터 (여기서 1 마이크로미터 = 10^-6 미터) 사이의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 미분을 제조할 수 있다. 이러한 한 피스의 장비의 예에는 통상의 해머 밀이 있다.

공-혼련된 혼합물의 다른 성분과 혼합된 촉매 미분의 양은 본 발명의 최종 촉매 조성물의 거대다공도를 본원에 기재된 바와 같은 바람직한 범위 내로 제어하는 것을 돕게 하는 양이다. 따라서, 공-혼련된 혼합물에 함유된 촉매 미분의 양은 촉매를 구성하는 알루미나 분말 또는 분말들 및 촉매 미분의 총 중량 (건조량 기준)의 50 중량%로 상향하는 범위 (전형적으로 0 중량% 내지 30 중량%)일 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 공-혼련된 혼합물은 촉매의 알루미나 분말 및/또는 다른 분말의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 심지어 5 중량% 내지 30 중량%의 촉매 미분을 가질 수 있다.

공-혼련된 혼합물에 첨가되고 혼합된 촉매 미분의 양은 또한 목적하는 양의 인, 또는 실리카, 또는 인 및 실리카 모두를 도입하도록 제어될 수 있다. 인 또는 실리카의 도입은 공-혼련된 혼합물의 압출성 또는 하소된 입자의 최종 세공 구조 특성에 부정적인 영향을 미치지 않도록 제어될 수 있다.

상기 기재된 제조 변수 이외에, 공-혼련된 혼합물의 입자가 하소되는 조건이 또한 본 발명의 최종 하소된 입자의 표면적 및 다른 세공 구조 특징에 영향을 미칠 수 있다. 공-혼련된 혼합물을 응집시킴으로써 형성된 입자는 본 발명의 최종 촉매 조성물을 제공하도록 적합한 하소 조건 하에 공기 중에서 하소될 필요가 있다.

하소 조건은 공-혼련된 혼합물 및 응집물의 니켈 및 몰리브데넘 화합물을 산화물 형태로 전환시키고 본원에 기재된 바와 같은 목적하는 표면적 및 세공 부피 분포를 갖는 최종 촉매 조성물을 제공하게 하여야 한다.

공-혼련된 혼합물로부터 형성된 응집물의 하소는, 바람직하게는 상당히 높은 온도에서 상당한 스팀의 존재 하에 공기의 분위기에 응집물을 노출시키는 열수형 하소가 아니어야 한다. 오히려, 응집물의 하소는 스팀의 유의한 또는 상당한 첨가를 갖지 않는 공기 분위기의 존재 하에 수행되어야 한다.

따라서, 응집물의 하소는 표준 조건에서 공기 중에서 전형적으로 관찰되는 농도 수준의 물을 갖는 공기의 분위기에서 수행될 수 있으나, 공기에 자연적으로 함유된 것 이외에 물을 가열된 공기에 유의하게 첨가하지 않아야 한다.

물의 유의한 첨가는 본 발명의 하소된 응집물 또는 최종 촉매 조성물의 최종 특성에 유의하게 영향을 미칠 것인 응집물의 하소에서 사용된 가열된 공기에 첨가되는 물의 양이다.

공-혼련된 혼합물의 응집물의 하소에서 적합하게 사용될 수 있는 공기의 예는 60℉의 온도 및 1기압의 압력에서 물로 포화된 공기이다.

다른 인자들 중 공-혼련된 혼합물의 입자가 하소되는 온도는 하소된 입자의 최종 특성에 영향을 미친다. 하소된 입자의 생성된 세공 직경은 그의 하소 온도가 하소 온도의 증가에 따라 증가하는 세공 직경과의 정 관계를 갖고, 하소된 입자의 생성된 표면적은 그의 하소 온도가 하소 온도의 증가에 따라 감소하는 표면적과의 역 관계를 갖는 것으로 해석된다.

독특한 특성을 갖는 하소된 입자를 제공하기 위해 필요한 하소 온도에 또한 영향을 미칠 수 있는 다양한 다른 인자는 또한 상기 논의된 바와 같이 공-혼련된 혼합물 중의 성분의 유형 및 양 및 그의 제조에서 사용된 기기를 포함한다.

경사진 회전 킬른을 사용하여 공-혼련된 혼합물의 입자를 하소시키는 것이 바람직하다. 전형적으로, 킬른 내에서의 하소 시간은 0.1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 0.2 시간 내지 8 시간, 가장 바람직하게는 0.25 시간 내지 2 시간의 범위이다.

일부 방식에서 요구되는 하소 온도에 영향을 미칠 수 있는 킬른 하소기와 연관된 다른 변수의 무리가 존재할 수 있다. 이들 변수 중 일부에는 킬른의 유형, 또는 킬른 내에서의 축 온도 프로파일, 경사면의 각도, 제어 열전대의 배치 등이 포함된다.

공-혼련된 혼합물의 입자의 하소를 위해 필요한 온도에 영향을 미칠 수 있는 상기 언급된 인자를 고려하여, 하소 온도는 일반적으로 621℃ (1150℉) 초과 및 843℃ (1550℉) 미만이어야 한다. 하소 온도를 위해 바람직한 범위는 635℃ (1175℉) 내지 843℃ (1550℉)이고, 하소 온도를 위해 보다 바람직한 범위는 649℃ (1200℉) 내지 815℃ (1500℉)이다. 가장 바람직한 하소 온도는 663℃ (1225℉) 내지 815℃ (1500℉)의 범위이다.

본 발명의 중질 탄화수소 공급원료는 예를 들어 석유 원유 및 타르 샌드 탄화수소, 예컨대 타르 샌드로부터 추출된 중질 오일을 비롯한 임의의 적합한 공급원의 탄화수소로부터 수득될 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료는 석유 원유 또는 타르 샌드 탄화수소의 진공 잔유 또는 대기 잔유 성분일 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료의 한 잠재적인 공급원은 오일 샌드, 예컨대 대기 증류에 의해 토핑되고 진공 증류된 캐나다의 많은 지역에서 회수된 임의의 것들로부터 온다.

중질 탄화수소 공급원료는 높은 농도의 황 및 질소 화합물 및 금속, 예컨대 니켈 및 바나듐을 추가로 포함할 수 있다. 사실상, 그의 수소화가공을 매우 문제가 되게 하는 것은 높은 분자량의 중질 탄화수소 공급원료 이외에 높은 농도의 금속, 황 및 질소 화합물이다.

따라서, 중질 탄화수소 공급원료는 원유 또는 타르 샌드 탄화수소 물질 또는 다른 공급원의 중질 탄화수소로부터 유도된 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 혼합물의 대부분의 중질 탄화수소는 약 343℃ (650℉) 초과의 비등 온도를 갖는다. 또한, 혼합물의 일부분, 바람직하게는 대부분의 중질 탄화수소는 약 538℃ (1000℉) 초과의 비등 온도를 갖는다. 바람직한 중질 탄화수소 공급원료는 50 중량% 이상이 538℃ (1000℉) 초과의 온도에서 비등하고, 가장 바람직하게는 중질 탄화수소 공급원료의 85 중량% 이상이 538℃ (1000℉) 초과의 온도에서 비등하게 하는 비등 범위를 갖는다. 본원에서 언급된 비등 범위는 ASTM 시험 절차 D-1160에 의해 측정된 바와 같다. 중질 탄화수소 공급원료의 API 비중은 약 0 내지 약 20의 범위일 수 있으나, 더욱 특히 API 비중은 3 내지 15, 더욱 특히 4 내지 11의 범위이다.

중질 탄화수소 공급원료는 또한 ASTM 시험 방법 D-4530에 의해 측정시, 10 중량% 초과의 미세 탄소 잔류물 (MCR) 함량을 가질 수 있고, 더욱 특히 MCR 함량은 12 중량% 초과이고, 가장 특히 이는 14 중량% 초과이다. MCR 함량에 대한 잠재적인 상한은 40 중량% 미만이다.

중질 탄화수소 공급원료는 또한 중질 탄화수소 공급원료에서의 황의 농도가 약 2 중량% 초과 및 심지어 3 중량% 초과가 되게 하는 양으로 황 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 중질 탄화수소 공급원료에서의 황 농도는 2 내지 10 중량%, 또는 4 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.

중질 탄화수소 공급원료는 추가로 중질 탄화수소 공급원료에서의 질소의 농도가 0.1 중량% 초과 및 심지어 0.2 중량% 초과가 되게 하는 양으로 질소 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 특히, 중질 탄화수소 공급원료에서의 질소 농도는 0.2 내지 3 중량%의 범위일 수 있다.

이전에 언급된 바와 같이, 중질 탄화수소 공급원료에 함유된 금속은 니켈 또는 바나듐, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료에서의 니켈 농도는 10 중량백만분율 (ppmw) 초과이거나 또는 30 ppmw 초과일 수 있다. 더욱 특히, 중질 탄화수소 공급원료에서의 니켈 농도는 10 중량백만분율 (ppmw) 내지 500 ppmw, 또는 40 내지 500 ppmw의 범위일 수 있다.

중질 탄화수소 공급원료에서의 바나듐 농도는 50 ppmw 초과이거나 또는 100 ppmw 초과일 수 있다. 더욱 특히, 중질 탄화수소 공급원료에서의 바나듐 농도는 50 ppmw 내지 1500 ppmw의 범위일 수 있다.

본 발명의 방법은 중질 탄화수소 공급원료를, 바람직하게는 수소의 존재 하에, 적합한 수소화가공 조건 하에 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 중질 탄화수소 공급원료의 피치, MCR 및 황 함량의 매우 높은 백분율 전환을 제공한다.

용어 "피치"는 본원에서 달리 명시되지 않는 한 그리고 청구범위에서 사용되는 용어로서, 수소화가공 작업자에 의해 및 그들 중에 그들의 경험 및 지역적 관습에 따라 상이한 정의를 가질 수 있는 것으로 인지되나, 이는 510℃ (950℉) 초과의 온도에서 비등하는 중질 탄화수소 공급원료의 분획에 함유된 탄화수소 분자를 지칭한다.

MCR의 % 전환은 수소화전환 방법에 의해 전환되는 중질 탄화수소 공급원료에 함유된 MCR의 중량%인 것으로 정의되고, 이는 공급물에서의 MCR과 생성물에서의 MCR 사이의 차이의 비에 의해 나타낼 수 있으며, 여기서 생성된 차이를 공급물에서의 MCR로 나누고 생성된 비에 100을 곱하여 MCR 전환 백분율을 제공한다.

수소화전환 방법은 고정 층, 이동 층, 유동화 층 및 에뷸레이팅된 층 반응기 시스템을 비롯한 임의의 적합한 반응 수단 또는 시스템을 사용함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있으나, 그의 특성은 이를 에뷸레이팅된 층 시스템에서 사용하기에 특히 적합하게 한다.

중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 수소화전환 촉매 조성물과 접촉시키는 수소화가공 조건은 수소화처리된 생성물을 제공하기에 효과적이고, 바람직하게는 중질 탄화수소 공급원료의 MCR 성분의 상당한 부분의 전환에 효과적인 공정 조건을 포함한다.

중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 수소화전환 촉매 조성물과 접촉시키는 적합한 수소화가공 조건은 약 300℃ (572℉) 내지 약 700℃ (1292℉) 범위의 수소화전환 접촉 온도, 약 500 psia 내지 약 6,000 psia 범위의 수소화전환 총 접촉 압력을 포함할 수 있으며, 이는 약 500 psia 내지 약 3,000 psia 범위의 수소 부분압, 중질 탄화수소 공급원료의 부피 당 약 500 SCFB 내지 약 10,000 SCFB 범위의 수소 첨가 속도, 및 약 0.2 hr^-1 내지 5 hr^-1 범위의 수소화전환 액체 시간 공간 속도 (LHSV)를 포함한다.

바람직한 수소화전환 접촉 온도는 310℃ (590℉) 내지 650℃ (1202℉), 가장 바람직하게는 316℃ (600℉) 내지 600℃ (1112℉)의 범위이다.

바람직한 수소화전환 총 접촉 압력은 500 psia 내지 3,000 psia, 가장 바람직하게는 1,000 psia 내지 2,850 psia의 범위이며, 여기서 바람직한 수소 부분압은 800 psia 내지 2,000 psia, 가장 바람직한 수소 부분압은 1,000 psia 내지 1,850 psia이다.

LHSV는 바람직하게는 0.2 hr^-1 내지 4 hr^-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr^-1 내지 3 hr^-1의 범위이다. 수소 첨가 속도는 바람직하게는 600 SCFB 내지 8,000 SCFB, 보다 바람직하게는 700 SCFB 내지 6,000 SCFB의 범위이다.

본 발명의 촉매 조성물의 독특한 특성은 기존의 수소화전환 공정 시스템에서 사용된 촉매를 상기 기재된 증진된 MCR 수소화전환 특성을 나타내는 본 발명의 촉매 조성물로 교체함으로써 이러한 시스템의 작업에 있어서 상당한 개선을 가능하게 한다는 점이다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 나타내었으나, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

실시예 1

본 실시예는 실시예 2에서 논의된 촉매 제조에서 사용된 유사-보에마이트 분말의 특정한 물리적 특성 및 유사-보에마이트 분말의 제조 방법을 나타낸다.

유사-보에마이트 분말은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 7790652에 상세히 기재된 소위 2-단계 침전 방법을 사용하여 상업적으로 제조하였다.

실시예 2에 기재된 촉매 조성물의 제조에서 사용된 유사-보에마이트 분말의 선택된 특성을 표 1에 나타내었다. 유사-보에마이트 분말을 제조하는 2-단계 침전 방법은 아마도 분말의 독특한 결정질 구조때문에 또는 분말의 다른 물리적 특징때문에 특정한 특성을 갖는 분말을 제공하는 것을 담당할 수 있으며, 이는 적어도 부분적으로 본원에 기재된 최종 촉매 조성물에 개선된 촉매적 성능을 부여하는 것을 담당하는 것으로 여겨진다.

<표 1> 촉매 실시예를 위해 사용된 유사-보에마이트의 특성

실시예 2

본 실시예 2에는 실시예 4에 기재된 바와 같은 성능에 대해 시험한 본 발명의 촉매 및 비교 촉매의 제조가 기재되어 있다.

촉매 C1

혼련기 혼합기에서 37.82 부의 P1 분말, 8.35 부의 촉매 미분 (γ-알루미나, MoO₃, NiO, P₂O₅ 포함), 3.22 부의 이몰리브데넘산암모늄, 3.86 부의 질산니켈, 0.69 부의 70% 질산 및 46.07 부의 물을 혼합하고, 35 분 동안 혼련함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 원통형 압출물로 압출하였으며, 이를 공기 중에서 대략 250℉의 온도에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 그 후에, 건조된 압출물을 공기 중에서 1 시간 동안 1340℉의 온도에서 하소시켰다.

촉매 C2

혼련기 혼합기에서 37.82 부의 P1 분말, 8.35 부의 촉매 미분 (γ-알루미나, MoO₃, NiO, P₂O₅ 포함), 3.22 부의 이몰리브데넘산암모늄, 3.86 부의 질산니켈, 0.69 부의 70% 질산 및 46.07 부의 물을 혼합하고, 35 분 동안 혼련함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 원통형 압출물로 압출하였으며, 이를 공기 중에서 대략 250℉의 온도에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 그 후에, 건조된 압출물을 공기 중에서 1 시간 동안 1400℉의 온도에서 하소시켰다.

촉매 C3

혼련기 혼합기에서 36.13 부의 P1 분말, 8.11 부의 촉매 미분 (γ-알루미나, MoO₃, NiO, P₂O₅ 포함), 3.12 부의 이몰리브데넘산암모늄, 3.75 부의 질산니켈, 0.24 부의 70% 질산 및 48.65 부의 물을 혼합하고, 35 분 동안 혼련함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 원통형 압출물로 압출하였으며, 이를 공기 중에서 대략 250℉의 온도에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 그 후에, 건조된 압출물을 공기 중에서 1 시간 동안 1435℉의 온도에서 하소시켰다.

촉매 C4

혼련기 혼합기에서 36.97 부의 P1 분말, 8.29 부의 촉매 미분 (γ-알루미나, MoO₃, NiO, P₂O₅ 포함), 3.20 부의 이몰리브데넘산암모늄, 3.83 부의 질산니켈, 0.59 부의 70% 질산 및 47.12 부의 물을 혼합하고, 35 분 동안 혼련함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 원통형 압출물로 압출하였으며, 이를 공기 중에서 대략 250℉의 온도에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 그 후에, 건조된 압출물을 공기 중에서 1 시간 동안 1435℉의 온도에서 하소시켰다.

촉매 C5

혼련기 혼합기에서 37.58 부의 P2 분말, 8.29 부의 촉매 미분 (γ-알루미나, MoO₃, NiO, P₂O₅ 포함), 3.2 부의 이몰리브데넘산암모늄, 3.83 부의 질산니켈, 0.59 부의 70% 질산 및 46.51 부의 물을 혼합하고, 35 분 동안 혼련함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 원통형 압출물로 압출하였으며, 이를 공기 중에서 대략 250℉의 온도에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 그 후에, 건조된 압출물을 공기 중에서 1 시간 동안 1435℉의 온도에서 하소시켰다.

실시예 3

본 실시예 3은 실시예 2에 기재된 제조로부터 생성된 촉매의 특성을 나타낸다. 촉매 C1은 미국 특허 8,372,268의 발명의 촉매를 나타냄을 유념하길 바란다.

<표 2> 촉매의 선택된 물리적 및 화학적 특성

실시예 4

본 실시예 4에는 그의 수소화-전환 성능에 대해 상기 실시예에 기재된 촉매를 시험하기 위해 사용된 실험 시험 절차 및 조건이 기재되어 있다.

각각의 촉매 조성물을 중질 탄화수소 공급물의 수소화가공 및 수소화전환에서의 그의 촉매적 성능에 대해 시험하였다. 성능 시험에서 사용된 중질 탄화수소 공급물은 캐내디언 오일 샌즈(Canadian Oil Sands)로부터의 비튜멘 진공 잔유 (90 중량%), 중질 방향족 오일 (5 중량%) 및 중질 기체 오일 (5%)의 블렌드였으며, 특성은 다음과 같았다: 1.04 g/cc의 밀도; 5.8 중량%의 황 함량; 0.62 중량%의 질소 함량; 17.6 중량%의 MCR 함량; 및 81.7 중량%의 피치 함량 (피치는 본 실시예 4에서 524℃ 또는 975℉ 초과의 비등 온도를 갖는 탄화수소인 것으로 정의된다).

시험은 오토클레이브 엔지니어스(Autoclave Engineers)로부터 수득되고 직렬 유동으로 함께 연결된 로빈슨-마호니(Robinson-Mahoney) 내부물이 장착된 2개의 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR) 장치로 이루어진 시뮬레이션 2-단계 에뷸레이팅된 층 장치에서 수행하였다. 각각의 반응기에 90 cc의 촉매를 로딩하였다.

가동 조건은 약 2010 psi의 가동 압력, 421℃ (790℉)의 가동 온도, 시간 당 촉매의 cc 당 약 0.4 cc의 공급물의 액체 시간 공간 속도, 및 약 3600 SCF/bbl의 오일에 대한 수소 비를 포함하였다.

실시예 5

본 실시예 5는 실시예 4에 기재된 촉매의 시험으로부터의 상대적인 미세 탄소 잔류물 전환 결과를 나타낸다.

다음의 표 3은 실시예 4에 기재된 시험 절차를 사용한 실시예 2의 촉매의 시험으로부터의 결과를 나타낸다. 결과는 비교 촉매 (촉매 C1)에 대한 전환 증가로서 나타내었다. 본 발명의 촉매로 피치 전환 증가가 또한 관찰되었음을 유념하여야 한다.

<표 3> 성능 결과

도 1은 MCR 전환 백분율에 있어서의 그의 상대적 증가에 따른 상기 언급된 나타낸 촉매 각각의 표면적의 플롯을 나타낸다. 이들 데이터는, 특히 특정한 선행 기술의 촉매 조성물, 예컨대 예를 들어 미국 특허 8372268에 기재된 높은 표면적의 조성물, 예컨대 촉매 C-1에 비해 비교적 낮은 표면적을 갖는 본 발명의 촉매 조성물로 MCR 전환에 있어서의 상당한 개선이 수득가능하였음을 나타낸다.

데이터로부터 본 발명의 촉매의 표면적에 대한 임계 상한은 약 240 m²/g 미만임이 인지되었고, 본 발명의 낮은 표면적의 촉매 조성물에 대한 실제 하한은 약 160 m²/g 초과인 것으로 여겨졌다.

성능 데이터로부터 추가로 관찰될 수 있는 바와 같이, 촉매 조성물이 표면적을 낮추거나 또는 감소시킴에 따라 그의 MCR 전환 특징에 있어서의 증가된 개선을 제공하는 특성을 나타내기 시작하는 표면적에 대한 임계 상한이 존재하였다. MCR 전환 특징에 있어서의 이러한 개선은 개선이 총 표면적에 있어서 심지어 상당히 증가된 감소와 함께 MCR 전환에 있어서 최소한으로 개선되는 한계에 도달할 때까지 촉매 조성물의 총 표면적에 있어서의 추가의 감소로 지속되는 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명의 촉매 조성물의 바람직한 특성은 촉매 조성물이 목적하는 증진된 MCR 전환 특징을 제공하기 위해 특정하고 좁은 범위 내로 제어되는 비교적 낮은 총 표면적을 갖는 것일 수 있었다.

본 발명의 촉매 조성물의 총 표면적에 대한 한 목적하는 범위는 190 m²/g으로부터 또는 약 190 m²/g 내지 238 m²/g 또는 약 238 m²/g일 수 있었다. 본 발명의 촉매 조성물의 총 표면적이 195 m²/g으로부터 또는 약 195 m²/g 내지 235 m²/g 또는 약 235 m²/g의 범위인 것이 바람직하였다.

상기 나타낸 데이터로부터 특정하고 좁게 한정된 범위 내에서 비교적 낮은 총 표면적을 갖는 것 이외에, 본 발명의 촉매의 세공 구조 및 세공 부피 특징이 또한 특정한 구체적인 범위 내로 한정되어야 함이 추가로 관찰되었다. 특정한 잘 한정되고 명시된 세공 직경 범위 내에서 그의 세공에 함유된 촉매 조성물의 총 세공 부피의 비율이 본원에서 언급된 증진된 MCR 전환력을 나타내는 촉매 조성물에 대해 중요할 수 있는 것으로 여겨졌다.

촉매 조성물의 총 세공 부피의 특정한 비율을 갖도록 요구되는 한 세공 직경 범위는 55Å 내지 115Å 범위의 직경을 갖는 세공을 포함하였다. 따라서, 55Å 내지 115Å 범위의 직경의 세공 내에 존재하는 본 발명의 촉매 조성물의 총 세공 부피의 비율은 약 60 % 미만이어야 하였다.

도 2는 MCR 전환 백분율에 있어서의 상대적 증가에 따른 55Å 내지 115Å 범위의 직경의 세공에 함유된 총 세공 부피의 백분율의 플롯이다. 이들 데이터는 본 발명의 촉매의 MCR 전환 특징에 있어서의 상당히 증가된 개선이 높은 비율 내지 더 낮은 비율의 이러한 세공 직경 범위 내의 세공에 함유된 총 세공 부피의 비율을 감소시킴으로써 제공되었음을 나타낸다. 그러나, 증가된 개선에 있어서 한계에 도달하였으며, 이는 55Å 내지 115Å 범위의 직경의 세공에 함유된 총 세공 부피의 비율에 대한 임계 범위가 존재하였음을 암시한다.

도 3은 촉매에 의해 제공된 MCR 전환 백분율에 있어서의 상대적 증가에 따른 본 발명의 촉매의 50Å 내지 100Å 범위의 직경의 세공에 함유된 총 세공 부피의 백분율의 플롯이다. 이들 데이터는 50Å 내지 100Å의 특정한 세공 직경 범위 내의 세공 내에 총 세공 부피의 특정한 백분율이 함유되게 하는 세공 구조에 의해 제공된 본 발명의 촉매의 MCR 전환 특징에 있어서의 확연한 개선을 나타내었다.

개선된 또는 증진된 MCR 전환 특성을 제공하거나 또는 부여하기 위해 50Å 내지 100Å의 범위 내의 세공 직경의 그의 세공 내에 함유된 본 발명의 촉매의 총 세공 부피의 비율에 대한 임계 상한이 존재하였음이 중요하였다. 이러한 상한은 50Å 내지 100Å 범위의 세공 직경의 세공 내에 함유된 총 세공 부피의 약 49% 미만이었다.

50Å 내지 100Å 범위의 세공 직경의 세공 내에 함유된 총 세공 부피의 백분율에 대한 바람직한 범위는 45%로부터 또는 약 45% 내지 10% 또는 약 10%였고, 백분율이 40% 내지 15%의 범위인 것이 바람직하였다. 50Å 내지 100Å 범위의 세공 직경의 세공 내에 함유된 총 세공 부피의 백분율이 38% 내지 15%의 범위인 것이 보다 바람직하였고, 가장 바람직하게는 범위는 35% 내지 20%였다.

Claims

중질 탄화수소 공급원료의 MCR(Micro Carbon Residue) 함량의 적어도 일부를 전환시켜 감소된 MCR 함량을 갖는 생성물을 수득하는 방법이며, 여기서 상기 방법은 MCR 전환 공정 조건 하에 상기 중질 탄화수소 공급원료를 촉매와 접촉시키고 상기 생성물을 수득하는 것을 포함하며, 개선은 상기 방법에서 상기 촉매로서 몰리브데넘 성분, 니켈 성분, 유사-보에마이트 분말 및 무기산을 포함하는 공-혼련된 혼합물의 하소된 미립자를 사용함으로써 상기 중질 탄화수소 공급원료의 상기 MCR 함량의 전환을 증진시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 하소된 미립자는 이것이 (a) 195 m²/g 초과 및 230 m²/g 미만의 총 표면적; (b) 85Å 내지 120Å 범위의 중앙 세공 직경 (수은 침투에 의해 측정함); (c) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 5% 내지 30%가 250Å 이상의 세공 직경을 갖는 거대세공에 있음; (d) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 55% 이하가 55Å 내지 115Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 있음을 포함한 구체적으로 한정된 물리적 특성을 갖게 하는 조건 하에 제조되며;
여기서 총 세공 부피의 20% 내지 35%는 50Å 내지 100Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 있고, 이들 세공 내에서의 그의 총 세공 부피의 부분은 100 Å 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공에서의 그의 총 세공 부피의 부분보다 적으며;
촉매는 5 중량% 이상 및 13 중량% 이하의 양의 몰리브데넘 성분, 및 몰리브데넘 성분에 대한 니켈 성분의 중량비가 0.25 내지 0.8이 되게 하는 양으로 존재하는 니켈 성분을 추가로 포함하며, 여기서 중량%는 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이고, 상기 몰리브데넘 성분은 그의 실제 형태와 상관없이 산화물 형태로 존재하는 것으로 가정된 것인 방법.
중질 탄화수소 공급원료의 MCR 함량의 촉매적 전환에서 사용하기에 적합한 촉매이며, 여기서 상기 촉매는 공-혼련된 혼합물의 하소된 미립자를 포함하며, 여기서 상기 공-혼련된 혼합물은 몰리브데넘 성분, 니켈 성분, 유사-보에마이트 분말 및 무기산을 포함하고, 상기 하소된 미립자는 이것이 (a) 195 m²/g 초과 및 230 m²/g 미만의 총 표면적; (b) 85Å 내지 120Å 범위의 중앙 세공 직경; (c) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 5% 내지 30%가 250Å 이상의 세공 직경을 갖는 거대세공에 있음; 및 (d) 상기 하소된 미립자의 총 세공 부피의 55% 이하가 55Å 내지 115Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 있음을 포함한 구체적으로 한정된 물리적 특성을 갖게 하는 조건 하에 제조되며;
여기서 총 세공 부피의 20% 내지 35%는 50Å 내지 100Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 있고, 이들 세공 내에서의 그의 총 세공 부피의 부분은 100 Å 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공에서의 그의 총 세공 부피의 부분보다 적으며;
촉매는 5 중량% 이상 및 13 중량% 이하의 양의 몰리브데넘 성분, 및 몰리브데넘 성분에 대한 니켈 성분의 중량비가 0.25 내지 0.8이 되게 하는 양으로 존재하는 니켈 성분을 추가로 포함하며, 여기서 중량%는 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이고, 상기 몰리브데넘 성분은 그의 실제 형태와 상관없이 산화물 형태로 존재하는 것으로 가정된 것인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 표면적의 15% 내지 40%가 N₂ 탈착에 의해 측정된 75 Å 이하의 세공 직경을 갖는 세공에 의해 제공되는 것인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 표면적의 20% 내지 60%가 수은 침투에 의해 측정된 100 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공에 의해 제공되는 것인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 하소된 미립자가 80 Å 내지 100 Å 범위의 질소 중앙 세공 직경을 갖는 것인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 유사-보에마이트 분말이 2-단계 침전 방법에 의해 제조된 것인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 공-혼련된 혼합물의 상기 미립자의 하소가 1150℉ 초과의 하소 온도를 포함하는 하소 조건 하에 스팀 첨가 없이 공기 중에서 수행되어 상기 하소된 미립자를 제공하는 것인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 공-혼련된 혼합물이 산화몰리브데넘, 산화니켈, 산화인 및 γ-알루미나를 포함하는 촉매 미분 부분을 추가로 포함하며, 여기서 상기 촉매 미분 부분은 상기 하소된 미립자에서의 인 함량을 목적하는 범위 내로 제공하게 하는 양인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 무기산이 몰 농도를 갖는 질산의 수용액이고, 상기 하소된 미립자의 목적하는 거대다공도를 제공하게 하는 양으로 상기 공-혼련된 혼합물에 첨가된 것인 촉매.
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