JP6553030B2 - 重質炭化水素原料のミクロ残留炭素分の接触転化のための方法及び前記方法において使用するための低表面積触媒 - Google Patents

重質炭化水素原料のミクロ残留炭素分の接触転化のための方法及び前記方法において使用するための低表面積触媒 Download PDF

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Description

本発明は重質炭化水素原料のミクロ残留炭素（「ＭＣＲ」）分の接触転化のための方法及び重質炭化水素原料のＭＣＲ分の接触転化のための触媒として有用な低表面積組成物に関する。
重質炭化水素原料の水素化処理における使用に適している改善された触媒組成物を見出す努力が続けられている。重質炭化水素原料の水素化処理において使用する場合に触媒活性の安定性が高いことに加えて、これらの触媒組成物に望まれる特性は、重質炭化水素原料中に含有されるＭＣＲの高度な転化を提供することである。米国特許第５６１６５３０号（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ， Ｊｒ． ｅｔ ａｌ．）は、重質炭化水素原料の水素化処理に使用される含侵したアルミナ担持触媒組成物を開示している。触媒は、第ＶＩＩＩ族金属（例えばニッケル）及び第ＶＩＢ族金属（例えばモリブデン）により含浸され、特定の細孔サイズ分布を有するアルミナ担体を含む。触媒の細孔サイズ分布は、全細孔体積の５０％から６２．８％が、５５から１１５Åの直径のミクロ細孔内に存在し、全細孔体積の２０％から３０．５％が、約２５０Åより大きい直径のマクロ細孔内に存在するような分布である。５００から１０，０００Åの直径の大きなマクロ細孔中に存在するのは、全細孔体積の約１８から２４％である。触媒の金属負荷は、２．５から６重量％の量の非コバルト第ＶＩＩＩ族金属酸化物及び１４．５から２４重量％の量の第ＶＩＢ族金属酸化物である。
米国特許第５４９８５８６号（Ｄａｉ ａｎｄ Ｓｈｅｒｗｏｏｄ， Ｊｒ．）は本質的に３から６重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、１４．５から２４重量％の第ＶＩ−Ｂ族、及び０から６重量％のリン酸化物を担持する多孔質アルミナ担体からなる、重質炭化水素原料の水素化処理に使用するための触媒組成物を開示している。触媒は、１グラム当たり０．５から０．７５立方センチメータの全細孔体積（ｃｃ／ｇ）及び特定された細孔サイズ分布を有している。触媒の細孔サイズ分布は、全細孔体積の６３％から７８％が直径５５から１１５Åのミクロ細孔内に存在し、全細孔体積の０．１２ｃｃ／ｇから０．１６ｃｃ／ｇが１６０Åより大きな直径の大きな細孔内に存在し、全細孔体積の１１％から１８％が約２５０Åより大きな直径のマクロ細孔内に存在するような分布である。触媒の全表面積は、１グラム当たり２４０平方メートル（ｍ２／ｇ）から３１０ｍ２／ｇである。
米国特許第６３８７２４８号（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ， Ｊｒ． ｅｔ ａｌ．）は、特定の細孔サイズ分布を有しており、アルミナ、第ＶＩＩＩ属金属塩および第ＶＩＢ属金属塩を共混練して混合物の押出し物を形成し、押出し物を比較的低温の水熱焼成に供することにより作製される、比較的低表面積の触媒組成物を開示している。水熱焼成は空気及び水蒸気の雰囲気において、約１０００°Ｆから１１５０°Ｆの温度において実施される。触媒は約１．１から約６重量％の酸化ニッケル及び約５から約２４重量％の酸化モリブデンを含有する。触媒の細孔サイズ分布は、全細孔体積の約２０％未満が約１００Åより小さい直径のミクロ細孔として、全細孔体積の少なくとも約３４％が約１００Åから２００Åの範囲の直径のミクロ細孔として、及び全細孔体積の約２６％から４６％が２００Å以上の直径のメソ細孔として存在するような分布である。触媒は１５０から２４０ｍ２／ｇの全表面積を有する。
米国特許第８３７２２６８号（Ｇｉｎｅｓｔｒａ ｅｔ ａｌ．）はミクロ残留炭素の転化に有用であり、特定の細孔分布及び金属負荷を有するかなり高い表面積組成物を開示している。組成物はアルミナ粉末、ニッケル化合物、モリブデン化合物を水または酸と共混練して共混練混合物を提供し、これを凝集して焼成することにより作製される。触媒組成物は、窒素ＢＥＴ法で決定して、２４０ｍ２／ｇから３６０ｍ２／ｇの範囲の比較的高い全表面積を有する。触媒の細孔構造は、全細孔体積の５０％から８０％が５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔内に存在し、全細孔体積の１１％から３０．５％が２５０Å以上の直径を有する細孔内に存在するような構造である。
米国特許第８３７２２６８号は参照により本明細書に組込まれる。
米国特許第５６１６５３０号明細書 米国特許第５４９８５８６号明細書 米国特許第６３８７２４８号明細書 米国特許第８３７２２６８号明細書
下流の処理設備の汚染を防止もしくは減少させるために、及びその他の利益を提供するために、通常「ミクロ残留炭素」又は「ＭＣＲ」と呼ばれる重質炭化水素原料のコーク前駆体の高い転化を提供する特定の水素化処理プロセス及び触媒が望まれる。
本発明の触媒は、ＭＣＲ分を転化又は減少する目的で重質炭化水素原料の水素化処理のためのプロセスに使用された場合、同様の従来技術の触媒よりも大幅に改善されたＭＣＲ転化を提供することが見出された。これらのプロセスに本発明の触媒を使用することにより、ＭＣＲ転化において大幅な改善を達成することができる。
従って、本発明の組成物は大量のミクロ残留炭素を含有する重質炭化水素原料の水素化転化において特に有用な特性を有する触媒である。この触媒組成物は共混練混合物の焼成粒子を含み、前記共混練混合物はモリブデン成分、ニッケル成分、擬ベーマイト粉末、及び無機酸を含み、前記焼成粒子は、焼成粒子が規定の物理的特性：（ａ）１６０ｍ２／ｇを超え、２４０ｍ２／ｇ未満の全表面積；（ｂ）８５Åから１２０Åの範囲のメジアン細孔直径；（ｃ）前記焼成粒子の全細孔体積の５％から３０％が２５０Å以上の細孔直径を有するマクロ細孔内にあること；及び（ｄ）前記焼成粒子の全細孔体積の６０％以下が５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔内にあるようになる条件下で調製される。
本発明の触媒組成物は重質炭化水素原料の水素化転化のための方法において使用することができ、前記の方法は、懸濁気泡床残渣転化条件などの適切な水素化転化条件下で、前記重質炭化水素原料を触媒組成物に接触させることを含む。
本発明の他の態様は、重質炭化水素原料のＭＣＲ分の少なくとも一部を転化して、低減されたＭＣＲ分を有する生成物を得るための方法であって、前記方法は、前記重質炭化水素原料をＭＣＲ転化プロセス条件下で触媒と接触させて、前記生成物を得ることを含み、その改善は、前記方法における触媒として、モリブデン成分、ニッケル成分、擬ベーマイト粉末、及び無機酸を含む共混練混合物の焼成粒子を使用することにより、前記重質炭化水素原料の前記ＭＣＲ分の転化を高めることを含み、前記焼成粒子は、焼成粒子が特異的に規定した物理的特性：（ａ）１６０ｍ２／ｇを超え、２４０ｍ２／ｇ未満の全表面積；（ｂ）８５Åから１２０Åの範囲のメジアン細孔直径；（ｃ）前記焼成粒子の全細孔体積の５％から３０％が２５０Å以上の細孔直径を有するマクロ細孔内にあること；及び（ｄ）前記焼成粒子の全細孔体積の６０％以下が５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔内にあるようになる条件下で調製される、方法を含む。
比較及び本発明組成物それぞれにより得られるＭＣＲ転化における相対的ゲインを関数とした、比較及び本発明組成物それぞれの表面積のプロットである。 比較及び本発明組成物それぞれにより得られるＭＣＲ転化における相対的ゲインを関数とした、比較及び本発明組成物それぞれの５５Åから１１５Åの範囲に在る直径の細孔内に含まれる全細孔体積のパーセンテージのプロットである。 比較及び本発明の組成物それぞれにより得られるＭＣＲ転化における相対的ゲインを関数とした、比較及び本発明組成物それぞれの５０Åから１００Åの範囲に在る直径の細孔内に含まれる全細孔体積のパーセンテージのプロットである。
本発明の触媒組成物は重質炭化水素原料の水素化転化において特に有用である。本発明の触媒組成物は、重質炭化水素原料の触媒による水素化転化に使用した場合、従来技術もしくは比較する触媒組成物と比べて、重質炭化水素原料のミクロ残留炭素（ＭＣＲ）分の水素化転化に対して高い活性を有する。
本発明の触媒組成物の１つの特徴は、例えば押出し、圧縮又は球状化技術により形成された、触媒組成物を構成する成分の共混練混合物の凝集粒子などの焼成粒子であることである。共混練混合物の成分は、好ましくは２段階沈殿法又は本明細書に記載される方法により作製される擬ベーマイト粉末、ニッケル化合物、モリブデン化合物、及び場合によりリンもしくは触媒微粒子のいずれか又はその両方を含む、又は本質的にこれらからなる。
共混練混合物の調製において、好ましくは水溶液中の無機酸も成分と共に共混練され、共混練混合物の成分として含まれる。無機酸の選択、共混練混合物のｐＨの制御、及び共混練混合物中に含まれる水の総量の制御はすべて、ＭＣＲ転化特性を高めるための、本発明の触媒の最終的な焼成粒子の物理的特性の制御における重要なパラメータである。
本質的ではなくとも、本発明の触媒組成物のもう１つの重要な特徴は、本発明の触媒組成物が比較的低いモリブデン含有量を有する一方、高いニッケル対モリブデンの重量比（実際の形態に関わらず、ＮｉＯ／ＭｏＯ３として計算される）を有することである。
本発明の触媒は、さらに比較的低い表面積及び特異的に規定された細孔サイズ分布を有し、触媒組成物の他の特徴と相まって、従来技術の他の触媒組成物と比べてＭＣＲ転化を高める触媒特性に寄与し得る。特定範囲内の比較的低い表面積を有するというその特定的な特徴が、ＭＣＲ転化能力を大幅に高める触媒組成物に寄与し得ることは予想外である。
本発明の触媒組成物は、比較的低い表面積と共に、構造において二峰性であるとして特徴づけられる特異的に規定された細孔サイズ分布を有していることである。低い表面積と併せて触媒組成物の特定の細孔構造は、触媒のＭＣＲ転化特性を高めると考えられる。
従って、本発明の触媒の固有の触媒特性を提供するのは、二峰性細孔分布と共に非常に特異的かつ狭い範囲に規定された触媒組成物の低表面積である。二峰性細孔分布は、触媒の全細孔体積の有意な部分がマクロ細孔内に含有されること、並びに触媒の全細孔体積の特異で且つ有意な部分が特異的に規定された細孔直径の範囲内に含有されることを含む。
本発明の触媒組成物は非−含浸触媒であるので、予め成形されている担体材料に活性金属成分を導入するための、液相含浸により作製されていない。むしろ、本発明の触媒組成物は触媒組成物の基本成分の共混練混合物であり、共混練組成物は比較的高い焼成温度において気体雰囲気中、例えば空気中で、気体雰囲気中に有意な蒸気の添加をせずに焼成されている。実際、本発明の触媒組成物が、その成分の共混練混合物を含むことは、本発明の触媒組成物の重要な特徴である。
触媒組成物の主成分の共混練は、含浸法による触媒の調製に対して、いくつかの利益を提供する。これらの利益の１つは、含浸触媒を作製するために必要とされるいくつかの製造ステップが、共混練触媒の作製には必要が無く、共混練触媒組成物は含浸触媒よりも経済的に作製されることである。例えば、含浸触媒では、しばしば金属による含浸に先立って焼成しなければならない担体粒子の形成を必要とする。担体が金属で含浸された後、典型的には２回目の焼成を受ける。
本発明の共混練触媒組成物は、一方、含浸ステップも担体粒子の予備調製も必要としない。共混練触媒組成物のさらに別の利益は、共混練が幾つかの方法で本発明の触媒組成物の有利な特性を確かなものにすることに寄与することである。共混練はこれを、金属とアルミナとの間の異なる相互作用を助長し、これにより得られる触媒に良好な安定性をもたらし、従って、懸濁気泡床における高性能もたらすことにより達成する。
共混練ステップはまた、本明細書において重要性が詳述されるような、必要な物理的特性及び細孔構造的特性を有する最終的な焼成凝集物又は粒子を得られるような方法で制御することができる。
モリブデン成分は触媒組成物の焼成凝集物中に、５重量％以上の量で且つ１３重量％未満の量で存在する。モリブデン成分については、焼成凝集物中に６重量％から１２重量％の範囲の量で存在することが望ましい。しかしながら、モリブデン成分については焼成凝集物中に７．５重量％から１１重量％の範囲、より好ましくは８重量％から１１重量％の範囲、最も好ましくは８．５重量％から１１重量%の範囲の量で存在するのが好ましい。これらの重量パーセント（重量％）は、焼成凝集物の総重量を基準とし（即ち総重量は、担体材料、金属、及びあらゆるその他の成分を含む、触媒組成物の個々の成分すべての合計を含む）、モリブデン成分は、実際の形態に関わらず、酸化物の形態、即ちＭｏＯ３で存在すると仮定される。
ニッケル成分は、モリブデン成分に対するニッケル成分の重量比が少なくとも０．２５であるような量で、触媒組成物の焼成凝集物中に存在し、前記重量比は実際の形態に関わらず、ニッケル成分及びモリブデン成分のそれぞれが、その対応する酸化物の形態に在るものとして計算される（即ち、ＮｉＯ／ＭｏＯ３の重量比）。この重量比は０．２５から０．８の範囲であることが望ましい。好ましくは、焼成凝集物中に含有されるモリブデン成分に対するニッケル成分の重量比は０．２７から０．５２の範囲に在り、最も好ましくは、重量比は０．３から０．４２である。
触媒組成物はリン成分を含んでいてもよい。触媒組成物中のリン成分の量は約０．０重量％から約６重量％（２．６３重量％の元素リン）までの範囲であってもよい。典型的には、リン成分は０．５重量％（０．２２重量％の元素リン）から５重量％（２．１９重量％の元素リン）、最も典型的には、０．７５（０．３３重量％の元素リン）から４重量％（１．７５重量％の元素リン）の範囲の量で、触媒組成物中に存在する。これらの重量パーセント（重量％）は触媒組成物の総重量を基準とし、リン成分は実際の形態に関わらず酸化物の形態、即ちＰ２Ｏ５で存在するものとみなされる。
本明細書に記載の通り、本発明の触媒組成物は、窒素ＢＥＴ法で決定して、比較的低い全表面積を有する。低い全表面積にもかかわらず、触媒組成物は、他の従来技術の触媒と比較してＭＣＲ転化特性を高めることを示すことは、本発明の触媒組成物の予想外な特徴である。
先に記述した通り、１グラム当たりの平方メートル（ｍ２／ｇ）を単位として窒素吸着ＢＥＴ法で決定される、狭い範囲内の表面積に規定される本発明の触媒の比較的低い表面積、並びに本発明の触媒の二峰性細孔構造の組合せが、触媒の予想外の性能利益を提供すると考えられる。二峰性細孔構造は、マクロ細孔内に含有される、触媒の全細孔体積の有意な割合、及び、より小さい細孔内に含有される、触媒の全細孔体積の割合に関する有意な且つ特異的に規定される範囲を含み、これにより触媒の二峰性細孔分布が提供される。
本明細書に使用される場合、マクロ細孔という用語は、本明細書の標準的な水銀圧入細孔分布測定法により決定して、２５０Å以上の細孔直径を有する、触媒組成物の細孔である。
表面積についての決定的な上限が約２４０ｍ２／ｇ未満であることは、本発明の触媒の重要な特徴である。表面積についての実際的な下限は約１６０ｍ２／ｇよりも大きい。本発明の触媒の全表面積の望ましい範囲は約１９０ｍ２／ｇから約２３８ｍ２／ｇであり、より好ましい範囲は約１９５ｍ２／ｇから約２３５ｍ２／ｇである。最も好ましくは、全表面積は２００ｍ２／ｇから２３０ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の触媒の１つの特質は、特にＵＳ８３７２２６８の触媒と比較した場合、比較的低い表面積を有することでる。この特性は本発明のとりわけ重要な特徴である。
本発明の触媒の低い表面積特性はさらに触媒細孔によって提供される表面積分布によって、より特異的に規定される。表面積分布は、細孔充填のＫｅｌｖｉｎモデルを用いる実験等温線から細孔サイズ分布を計算するためのＢａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａの方法（ＢＪＨ）を適用して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ−２４００機器など任意の適格な機器を用いて決定される。
本発明の触媒の全表面積の、７５Å以下の直径を有する細孔によって提供される部分は１５％から４０％の範囲であることができる。しかしながら、７５Åを超える細孔直径を有する細孔に対するこの部分を最小限にすることが好ましい。従って、この部分は全表面積の１８％から３５％の範囲であることができるが、より好ましくは、２０％から３０％の範囲である。全表面積のこの部分は、窒素脱着により測定されるメジアン細孔直径の範囲の下端内であるか又はメジアン細孔直径の範囲外及び該範囲未満のいずれかである細孔によって規定されることが注目される。これらのメジアン細孔直径は本明細書で別に説明される。
先に述べたように、触媒組成物は比較的低い全表面積及び特異的に規定される細孔構造を有し、これが、触媒組成物のその他の特徴と相まって、重質炭化水素原料の水素化転化において使用した場合に、触媒組成物のＭＣＲ転化能力を高めると考えられる。
触媒の細孔体積分布は、水銀圧入法で決定した場合に、触媒の全細孔体積の約６５％以下が、５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔として存在するようなものであるべきである。５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔内に含有される全細孔体積のパーセンテージを、ある低い範囲まで低下させることにより、ＭＣＲ転化特性における漸増改善が得られるものの、かかる低下が利益を与える限度があることが見出されている。触媒の全細孔体積の６０％以下が、５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔として存在することが望ましいが、全細孔体積の割合が５５％未満であることがより好ましい。
５５Åから１１５Åの範囲の直径の細孔内に含有される、触媒の全細孔体積の割合に関する下限は３０％より大きく、好ましくは３５％より大きく、より好ましくは４０％より大きくあるべきである。
本発明の触媒のＭＣＲ転化特性における、より著しい改善は５０Åから１００Åの範囲の直径の細孔に含有される触媒の全細孔体積の割合の制御により得ることができる。
触媒のＭＣＲ転化特性を改善させるもしくは高めるために、５０Åから１００Åの範囲内の細孔直径の細孔内に含有される、本発明の触媒の全細孔体積の割合に関する決定的な上限があるはずである。この上限は、触媒の全細孔体積の約４９％未満である。５０Åから１００Åの範囲内の細孔直径の細孔内に含有されるのは、触媒の全細孔体積の約１０％から約４５％であることが望ましい。好ましくは、全細孔体積の１５％から４０％が５０Åから１００Åの範囲の直径の細孔内に含有され、より好ましくは、全細孔体積の１５％から３８％または２０％から３５％がこれらの直径の細孔内に含有される。
本発明の触媒の１つの特徴は、５０Åから１００Åの範囲の細孔直径を有する細孔内の全細孔体積の部分が、１００Åから１５０Åの範囲の細孔直径を有する細孔内の全細孔体積の部分よりも小さいことである。従って、１００Åから１５０Åの範囲の細孔直径の細孔に含有される全細孔体積の部分は２０％から６０％、好ましくは２５％から５５％、最も好ましくは３０％から５０％の範囲である。
さらに触媒は、２５０Å以上の直径を有する細孔として存在する５％から３０％の全細孔体積を含むべきであり、又は触媒の全細孔体積の６％から２８％が２５０Å以上の直径を有する細孔として存在する。２５０Å以上の直径を有する細孔として存在する全細孔体積のパーセンテージについては、７％から２５％の範囲であることが好ましく、８％から２２％の範囲であることが最も好ましい。
触媒組成物の全細孔体積は、一般的に、少なくとも０．６ｃｃ／ｇであり、典型的には０．６ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの範囲である。より典型的には、全細孔体積は０．６５ｃｃ／ｇから１．０５ｃｃ／ｇの範囲であり、最も典型的には全細孔体積は０．７ｃｃ／ｇから１ｃｃ／ｇの範囲である。
本発明の触媒に、ＭＣＲ転化特性を高めるもしくはこれに寄与するために必要と考えられるもう１つの特性は、触媒のメジアン細孔直径に関係する。メジアン細孔直径の漸増により得られる触媒のＭＣＲ転化特性の改善における漸増が、もはや見られなくなる、メジアン細孔直径の下限が存在することが見出されている。水銀圧入法により決定した場合、メジアン細孔直径におけるこの下限は、約８２．５Åよりも大きく、触媒のメジアン細孔直径についての実用上の上限は１２０Åを超えないと思われる。本発明の触媒について、８５Åから１２０Åの範囲のメジアン細孔直径を有することが好ましい。メジアン細孔直径について、８７．５Åから１１５Åの範囲であることが好ましく、９０Åから１１０Åの範囲であることが最も好ましい。
本明細書を通じて用いられる場合、用語「メジアン細孔直径」は、場合により表面積を窒素脱着データもしくは水銀圧入法データより表面積分布を得た時に、全表面積の５０％がメジアン細孔直径より小さい直径の細孔内に含まれ、全表面積の５０％がメジアン細孔直径より大きい直径の細孔内に含まれるところの、細孔直径を意味する。
本発明の触媒のメジアン細孔直径は、従って、本明細書内で別途定義される窒素脱着法により測定された値で特徴付けることもできる。
本発明の触媒のメジアン細孔直径は、窒素脱着により測定して、７０Åから１０５Åの範囲に在ることができる。ＭＰＤについては、８０Åから１００Åの範囲にあることがより望ましいが、好ましくは、ＭＰＤは８２．５Åから９８Å、より好ましくは８５Åから９５Åの範囲にあり、このパラグラフで報告される値は、窒素脱着測定法により決定されたものとして理解される。このメジアン細孔直径は、本明細書において水銀圧入法で決定されたメジアン細孔直径と区別するために、窒素メジアン細孔直径と言及され得る。
本明細書で言及される本発明の触媒組成物の細孔サイズ分布及び細孔体積は水銀圧入細孔分布測定により決定された特性である。触媒組成物の細孔サイズ分布の測定は、２５℃において４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの水銀表面張力と１３０°の接触角を用いて、大気圧と約６０，０００ｐｓｉとの間の圧力範囲において操作することができる適切な任意の水銀細孔分析器により行なわれる。細孔体積は、水銀圧入法を用いて、大気圧と約６０，０００ｐｓｉａの圧力との間で測定した、全体積として定義される。
本発明の触媒組成物の共混練混合物において、出発材料もしくは成分はアルミナ粉末、ニッケル化合物及びモリブデン化合物を含む。出発成分は、上記のアルミナ、ニッケル及びモリブデンに加えて、リン化合物もしくは触媒微粒子、またはその両方、並びに水もしくは酸、又はその両方を含むこともできる。
ニッケル成分は、ニッケル塩の水溶液として共混練混合物に導入することができる。モリブデン成分も、モリブデン塩の水溶液として共混練混合物に導入することができる。
共混練混合物は押出し物などの粒子に成形され、特定の範囲の焼成温度で空気中において焼成されて、最終的な触媒組成物を得る。この共混練が、異なる方法、例えば含浸により調製された他の水素化処理触媒と識別され得る、触媒的もしくは物理的な特性又はその双方の特性を有する最終的な触媒を提供できるものと考えられる。
用語「共混練」はこの明細書において、少なくとも引用された出発材料が一緒に混合されて、好ましくは実質的に均一なもしくは均質な、個々の成分の混合物を形成することを意味するものとして広く用いられている。この用語は、任意の公知な押出し法により押出すことができ、あるいは押出し物に成形することができる特性を示すペーストを得るための出発材料の混合を含む、十分に広い範囲を意図している。
用語「共混練」はまた、好ましくは実質的に均質であり、かつ当業者に公知な任意の方法（成型、打錠、圧縮、造粒、押出し、及びタンブリングを含むがこれらに限定されない）により凝集されて、粒子成形物、例えば押出し物、長球体、ピル又は錠剤、円筒状物、不規則押出し物あるいは単にゆるく結合した凝集物もしくは塊にすることができる混合物を得るための出発材料の混合を包含することを意図している。混合物を凝集する好ましい方法は押出しによって、典型的に０．３９６９ｍｍ（１／６４インチ）もしくは０．７９３７５ｍｍ（１／３２インチ）から１２．７ｍｍ（１／２インチ）の範囲の直径、及び０．２から１０又はそれ以上の、直径に対する長さの比を有する押出し粒子を形成することである。
従って、共混練混合物の形成は当業者に公知な任意の方法もしくは手段により行なうことができ、これらの方法もしくは手段には、混練機のような適切なタイプの固体混合機（バッチ式もしくは連続式のいずれか）の使用、及び衝撃混合機の使用、並びに固体及び液体を混合するための又は押出し可能なペースト状混合物の形成のための適切なタイプのバッチ式もしくは連続式の混合機のいずれかの使用が含まれるが、これらに限定されない。
共混練混合物の調製に用いられる出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均質化するのに必要な任意の適切な時間で行うことができる。一般的に、ブレンド時間は１２時間までの範囲又はそれ以上であり得る。典型的なブレンド時間は０．１時間から３時間の範囲である。
この混合ステップは好ましくは、均質な押出し可能なペーストを提供する、混練を含む。混練は、アルミナ粉末粒子を砕き、本明細書に詳述されている固有の細孔構造の特徴を有する本発明の触媒を提供するために必要なより小さなサイズ及び量にすることを含む。
酸、各成分に含有される水、及び混合物に添加される遊離水の量は、本発明の触媒の最終的な細孔構造の特徴に影響を与える全てのパラメータであることがさらに注記される。これらは、本発明の触媒に新規な特性及び特徴を提供するために制御されるパラメータである。
混練時間はより典型的には０．１６時間から２時間の範囲に在るように制御される。この混練時間は本発明の触媒の最終的な特性に影響を与え得るものであり、本発明の触媒に新規な細孔構造の特徴を与えるために制御することができる調製パラメータの１つである。
共混練混合物の調製に適用される酸の量、水の量及び時間の制御は、本明細書に記載されるような固有の特性を本発明の触媒に与えるように行われる。
本発明の触媒の特性はまた、出発ベーマイトの特性により影響を受けることがさらに注記される。このベーマイト材料を下記に記載する。
共混練混合物の形成に用いられるアルミナ粉末成分はアルミナの粒子を含む。好ましくは、アルミナは主として擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、ここでｘは、ｘ＝１（ベーマイト）及びｘ＝３（ギブサイト）との間の中間値である）の結晶形態であり、約２０重量％から３０重量％の水分含有量を有する。
共混練混合物の調製に用いられるベーマイト粉末は良好な分散性を有していなければならない。分散性は、混練ステップの間に簡単に、より小さな粒子に崩壊する、ベーマイト粒子の能力である。ベーマイトは、標準的な時間及び温度条件下で焼成された後の細孔体積、メジアン細孔直径及び表面積により特徴付けることができる。
異なる粉末を比較して、粉末の挙動における違いを定量する目的のためにベーマイト粉末の分散性を測定することができる。分散性はベーマイト粒子のスラリーを作製し、その後、粒子サイズの分布を測定することによって決定される。スラリーは、所定の量の粉末、例えば４．８グラムの乾燥粉末を所定の量の希酸溶液、例えば０．２５規定の硝酸溶液に添加し、スラリーを、撹拌機の設計、撹拌速度及び撹拌時間などにより規定される所定の条件下で撹拌することにより作製され、その後得られる撹拌スラリーのベーマイト粒子のサイズ分布を測定する。この測定は、０．０１から１００ミクロンの範囲の粒子サイズ及びサイズ分布を測定することができる任意の適切な装置を用いて行われる。適切な測定装置の例はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＳｅｄｉＧｒａｐｈ ５１００である。
粉末の分散性指数は特定のサイズよりも小さいサイズを有するベーマイト粒子の重量パーセントである。より大きな分散性指数を有する粉末は、より小さな分散性指数を有する粉末に必要とされる混練条件よりも、より低い酸含有量またはより短い混練時間など、より穏やかな混練条件を必要とすることが期待される。
表面積、細孔体積及びメジアン細孔直径は、所定の量の粉末を規定の条件で焼成した後に測定され；大気圧から６０，０００ＰＳＩの間の水銀圧入を測定する。押出し物の細孔体積を予測するための対象の粉末細孔体積は、凝集された粒子間の空間を除く、粉末のミクロ細孔性を表す体積である。
広い範囲のベーマイト粉末を共混練混合物の調製における出発物質として適切に使用できる。しかしながら、出発ベーマイト粉末の性状は本発明の触媒の新規な細孔構造特性を得るために必要な混練時間、混合酸含有量、及び混合水分含有量の混合条件及び混練条件に影響を与える。
焼成されていないベーマイト粉末が、他の種々の相のアルミナ、例えばγ−アルミナの代わりに出発材料として使われる。しかしながら、共混練混合物が焼成される時の焼成温度には実際上の制限がある。この温度制限は、共混練混合物中に含有される共混練された金属の存在から生じる。焼成温度についてのこの上限はおおよそ１５５０°Ｆである。従って、合理的な焼成温度を用いて大きなメジアン細孔直径を形成する共混練混合物の成分としてベーマイト粉末を選択することが望ましい。これが、比較的小さな表面積及び比較的大きなメジアン細孔直径を有するという本発明の触媒の固有の特性をもたらす。
本発明の触媒の共混練混合物の調製における成分として使用できる特に好ましい擬ベーマイト粉末は、いわゆる２段階沈殿法により調製される粉末である。この調製方法は米国特許第７７９０６５２号に詳しく記載されており、この特許は参照により本明細書に組込まれる。
擬ベーマイト粉末を調製するための方法には他に多くの記載があるが、２段階沈殿法によって調製される粉末は共混練混合物の調製において特に適切であり、また共混練混合物から得られる本発明の触媒のＭＣＲ転化特性を高めることに寄与する、特定の性状もしくは物性を有し得ると考えられる。
２段階沈殿法の第１のステップは、第１の沈殿ゾーン内で制御された様式において、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性化合物の第１の水性アルカリ性溶液を、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸性化合物の第１の水性酸性溶液と混合することによりアルミナの第１の水性スラリーを形成することを含む。第１の水性アルカリ性溶液及び第１の水性酸性溶液の混合は、第１の水性アルカリ性溶液のアルカリ性化合物もしくは第１の水性酸性溶液の酸性化合物のいずれか、又は当該溶液のアルカリ性化合物及び酸性化合物の双方が、アルミニウムを含有する化合物であることを必要とする。例えば、アルミニウム含有化合物である第１の水性アルカリ性溶液のアルカリ性化合物がアルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸カリウムのいずれかであり、並びにアルミニウム含有化合物である第１の水性酸性溶液の酸性化合物が硫酸アルミニウムもしくは塩化アルミニウムもしくは硝酸アルミニウムのいずれかである。
第１の水性アルカリ性溶液及び第１の水性酸性溶液は、得られる第１の水性スラリーの第１のｐＨが約８から約１１、好ましくは、８．５から１０．５の範囲に維持されるような割合で一緒に混合される。また第１の水性アルカリ性溶液及び第１の水性酸性溶液は、２段階沈殿法により作製される全アルミナの約２５重量％から約３５重量％の範囲である所望の量のアルミナを含有する第１の水性スラリーが得られるような量で一緒に混合される。第１の沈殿ゾーン内の温度及び混合ステップが実施される温度は、約２０℃から約４０℃、好ましくは、２５℃から３０℃の範囲の第１の水性スラリー温度に維持もしくは制御される。
第１のステップで第１の所望の量のアルミナが形成された場合、得られた第１のスラリーの温度はその後第１のスラリー温度から、約４５℃から約８０℃、好ましくは５０℃から６５℃の範囲である調節された第１の水性スラリー温度に昇温される。この第１の水性スラリーの昇温は、第１の沈殿ゾーン内にスラリーが含有されている間、又はスラリーが第２の沈殿ゾーンに輸送される時、又はスラリーが移された後、及びスライーが第２の沈殿ゾーン内に含有されている間のいずれかにおいて、第１の水性スラリーを加熱することにより行なうことができる。第１の水性スラリーは、第１の沈殿ゾーン内にスラリーが含有されている間に調節された第１の水性スラリー温度に昇温されることが好ましい。
２段階沈殿法の第２のステップは、第１の沈殿ゾーン又は第２の沈殿ゾーンのいずれかで行うことができる。調節された第１の水性スラリー温度に加熱されている第１の水性スラリーを、第２沈殿ソーンに輸送し、そこで２段階沈殿法の第２のステップが行われることが好ましい。第１の水性スラリーを、離れた第２の沈殿ゾーンに輸送して、２段階沈殿法の第２のステップを実行するこの好ましい実施形態は、２段階沈殿法から得られる最終的なアルミナ生成物の性状のより良好な制御を可能にし、アルミナ担体材料における使用にとって適切な所望の、強化された物性を有する最終的なアルミナ生成物を提供する。
第２の水性スラリーは従って、制御された様式において、好ましくは、温度調節された第１の水性スラリーを有する第２の沈殿ゾーン内において、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性化合物の第２の水性アルカリ性溶液、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の第２の水性酸性溶液を混合することにより形成される。第２の水性アルカリ性溶液及び第２の水性酸性溶液の混合は、第２のアルカリ性溶液のアルカリ性化合物又は第２の酸性溶液の酸性化合物のいずれか、あるいは当該溶液のアルカリ性化合物および酸性化合物の双方がアルミニウムを含有する化合物であることを必要とする。例えば、アルミニウム含有化合物である、第２の水性アルカリ性溶液のアルカリ性化合物はアルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムのいずれかであり、アルミニウム含有化合物である、第２の酸性溶液の酸性化合物は硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウムのいずれかである。
第２の水性アルカリ性溶液及び第２の水性酸性溶液は、２段階沈殿法の第２のステップにおいて、約８．５から１０．５、好ましくは、８．５から９の範囲のｐＨを有する第２の水性スラリーが得られるような量及び割合で、第１の水性スラリーと混合される。また、第２の水性アルカリ性溶液及び第２の水性酸性溶液は、２段階沈殿法により作製されるアルミナの残りの量が形成されるような量で、第１の水性スラリーと混合される。添加ステップが行われる温度は、第２の水性スラリー温度が約４５℃から約８０℃、好ましくは、５０から６５℃の範囲にあるように維持もしくは制御される。最終的な第２の水性スラリーにおけるアルミナ濃度は、焼成されたアルミナ沈殿物を基準として、総量の約４重量パーセントから約８重量パーセントがアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であるような濃度でなければならない。好ましくは、最終的な第２の水性スラリーは６重量パーセントから６．５重量パーセントのアルミナ（焼成後ベース）を含有する。
第２の水性スラリー中に含有されるアルミナの少なくとも一部が当業者に公知の任意の適切な方法もしくは手段により回収される。適切には、最終的な第２の水性スラリーのアルミナはろ過され、ナトリウム、硫酸塩、塩化物などの水溶性汚染物をフィルターケーキから除去するために、当業者に公知の方法に従って、任意の適切な溶媒、例えば、水により洗浄される。洗浄されたフィルターケーキは、直接アルミナ担体材料の調製において使用することができ、あるいは乾燥してアルミナ担体材料の調製において使用することができるアルミナの粉末を製造することができる。フィルターケーキは、当業者に公知の任意の方法もしくは手段、例えばトレイ乾燥、ベルト乾燥、フラッシュ乾燥又は噴霧乾燥などにより乾燥することができる。アルミナ担体材料の形成に使用するための適切なアルミナを提供するために使用できる好ましい方法は、第２の水性スラリーから得られたアルミナのスラリーを噴霧乾燥又はフラッシュ乾燥することである。
記述の通り、２段階沈殿法において形成された合成アルミナは、共混練混合物及び本発明触媒の成分としての使用に特異的に適した特別な物理特性を有すると考えられる。調製されたアルミナは擬ベーマイトの形態のアルミナを含む。より具体的には、２段階沈殿法により作製された調製アルミナは実質的に全体的に擬ベーマイトを含み、少なくとも９０重量パーセントの擬ベーマイトを含む。
共混練混合物の調製に用いられるニッケル成分は、本明細書に定義される焼成条件下において空気中での焼成により酸化ニッケルの形態に転化可能な任意の適切なニッケル化合物である。考えられる適切なニッケル化合物は、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩、ニッケル水酸化物、及びニッケル硝酸塩を含む。とりわけ適切なニッケル化合物は硝酸ニッケルである。
共混練混合物の調製に用いられるモリブデン化合物は酸化モリブデン及び本明細書に定義される焼成条件下の空気中における焼成により酸化モリブデン形態に転化可能な任意の適切なその他のモリブデン化合物であり得る。可能な適切なモリブデン化合物はモリブデン酸化物、酸化モリブデン水和物及びモリブデン酸塩を含む。とりわけ適切なモリブデン化合物は七モリブデン酸アンモニウムである。
触媒組成物のマクロ細孔性（本明細書に定義される）の制御を支援するために、本発明の一実施形態において、アルミナ担体上に担持されたニッケル、モリブデン及びリン成分を含有する、既に調製済みの水素化処理触媒、好ましくは新しいもしくは水素化処理触媒の微粒子が、共混練混合物を形成するアルミナ粉末、ニッケル化合物、モリブデン化合物、及び場合により、リン化合物、酸及び水と、混合、又は共混練される。完全にもしくは部分的に再生されたあるいは全く再生されていない使用済みの水素化処理触媒を含め、別のタイプの触媒又はアルミナ担体由来の微粒子を採用することもできる。
触媒微粒子を調製する新しい水素化処理触媒は、代表的な含浸触媒を含む市販の水素化処理触媒製品から選択することができ、あるいは本発明の共混練触媒組成物の処理からも得られる。触媒微粒子が由来する水素化処理触媒は一般的に、三酸化物（例えばＭｏＯ３）として計算して１から３５重量％の範囲のＶＩ−Ｂ族水素化金属含有量、酸化物（例えばＮｉＯ）として計算して１から１０重量％の範囲のＶＩＩＩ族水素化金属含有量、及び、場合により、Ｐ２Ｏ５として計算して最大１０重量％の範囲のリン含有量を有する。水素化処理触媒微粒子は一般的に４０Åから１５０Åの範囲の平均細孔直径を有する。
共混練混合物の他の成分と共にブレンドする時に用いられる触媒微粒子を調製するために、材料（例えば水素化処理触媒）を、少なくとも９０重量％が４０メッシュの篩（公称の篩開口、０．４２０ｍｍ）を通過することができる触媒粒子を含有する粉末に粉砕する。５ミクロンと５０ミクロンとの間の平均粒子サイズを有する触媒微粒子（１ミクロンは１０−６メーターである）を調製するために、材料を、粉末を形成する粒子に粉砕することができる、当業者に公知な任意の適切な装置を使用することができる。装置の一例は通常のハンマーミルである。
共混練混合物の他の成分と一緒に混合される触媒微粒子の量は、本発明の最終的な触媒組成物のマクロ細孔性を、本明細書に記載される所望の範囲内に制御するためのものである。従って、共混練混合物中に含有される触媒微粒子の量は、触媒を構成するアルミナ粉末及び触媒微粒子の、乾燥ベースの総重量の、５０重量パーセントまでの範囲（典型的には0重量％から３０重量％）であり得る。
本発明の他の実施形態において、共混練混合物は、アルミナ粉末及び／又はその他の触媒の粉末の総重量を基準として１重量％から４０重量％の、さらには５重量％から３０重量％の触媒微粒子を含み得る。
共混練混合物に添加され及び混合される触媒微粒子の量は、所望量のリンもしくはシリカ、又はリン及びシリカの両方を導入するように制御することもできる。リンもしくはシリカのいずれかの導入は、共混練混合物の押出し性または焼成粒子の最終的な細孔構造特性に悪影響を与えないように制御することができる。
上記の調製パラメータに加えて、共混練混合物の粒子が焼成される条件も、本発明の最終的な焼成粒子の表面積及びその他の細孔構造特性に影響を与え得る。本発明の最終的な触媒組成物を得るためには、共混練混合物を凝集することによって形成された粒子を空気中で適切な焼成条件において焼成することが必要である。
焼成条件は、共混練混合物及び凝集物のニッケル化合物及びモリブデン化合物を酸化物形態に転化し、そして本明細書に記載の通りの所望の表面積及び細孔体積分布を有する最終的な触媒組成物が得られるものでなければならない。
共混練混合物から形成される凝集物の焼成は、好ましくは凝集物がかなりの高い温度においてかなりの蒸気が存在する空気雰囲気に曝される水熱タイプの焼成であってはならない。むしろ、凝集物の焼成は実質的にもしくは有意に蒸気を添加せずに空気雰囲気の存在下で行うべきである。
従って、凝集物の焼成は標準状態の空気中に概して観察される濃度レベルの水分を有する空気雰囲気において実施し得るが、加熱された空気に対して天然に空気中に含有される水分量を超えるような実質的な水の添加をしてはならない。
実質的な水の添加は、焼成凝集物又は本発明の最終的な触媒組成物の最終的な特性に実質的に影響を与え得る、凝集物の焼成において使用される加熱された空気に添加される量の水である。
共混練混合物の凝集物の焼成において適切に使用され得る空気の例は、６０°Ｆの温度及び１気圧の圧力において水で飽和された空気である。
共混練混合物の粒子が焼成される温度は、他のファクターの中でも、特に最終的な焼成粒子の特性に影響する。得られる焼成粒子の細孔直径は、焼成温度に対し、焼成温度が上がるにつれ細孔直径が増える正の相関を有し、及び得られる焼成粒子の表面積は、焼成温度に対し、焼成温度が上がるにつれ表面積が減る逆の相関を有することが理解される。
固有の性状を有する焼成粒子を得るために必要な焼成温度に影響を与える種々の他のファクターは、上述のように、共混練混合物中の成分のタイプ及び量並びに共混練混合物の調製に用いられる装置を含む。
傾斜式ロータリーキルンを用いて共混練混合物の粒子を焼成することが好ましい。典型的にはキルン内の焼成時間は０．１時間から１０時間、好ましくは０．２時間から８時間、最も好ましくは０．２５時間から２時間の範囲である。
キルン焼成炉に関連して、必要な焼成温度に何らかの形で影響を与えるその他多くの変数があり得る。これらの変数の幾つかは、キルンのタイプ、又はキルン内の軸方向温度プロフィール、傾斜角度、制御熱電対の配置などである。
共混練混合物の粒子の焼成に必要な温度に影響を与える上記のファクターを考慮すると、焼成温度は一般的には６２１℃（１１５０°Ｆ）を超えるが８４３℃（１５５０°Ｆ）未満であるべきである。焼成温度に関して好ましい範囲は６３５℃（１１７５°Ｆ）から８４３℃（１５５０°Ｆ）であり、焼成温度に関してより好ましい範囲は６４９℃（１２００°Ｆ）から８１５℃（１５００°Ｆ）である。最も好ましい焼成温度は６６３℃（１２２５°Ｆ）から８１５℃（１５００°Ｆ）の範囲である。
本発明の重質炭化水素原料は、例えば、タールサンドから抽出された重質油などの原油及びタールサンド炭化水素を含む適切な炭化水素源から得ることができる。重質炭化水素原料は原油又はタールサンド炭化水素の減圧残油又は常圧残油成分であり得る。１つの有力な重質油炭化水素原料は、カナダの多くの地域で回収されるオイルサンドのいずれかであり、常圧蒸留及び減圧蒸留により抜頭されているオイルサンド由来のものである。
さらに、重質炭化水素原料は高濃度の硫黄化合物及び窒素化合物並びにニッケル及びバナジウムなどの金属を含み得る。実際、重質炭化水素の水素化処理を非常に難しいものにしているのは、重質炭化水素が高分子量であることに加え、高濃度の金属、硫黄化合物及び窒素化合物である。
重質炭化水素原料は、従って、原油由来の炭化水素もしくはタールサンド炭化水素材料又はその他の重質炭化水素源の混合物を含む。重質炭化水素の混合物の大部分は約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える沸点を有する。さらに、重質炭化水素の混合物の一部、好ましくは、大部分は５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸点を有する。好ましい重質炭化水素原料は、少なくとも５０重量パーセントが５３８℃（１０００°Ｆ）を超える温度で沸騰し、最も好ましくは重質炭化水素原料の少なくとも８５重量パーセントが５３８℃（１０００°Ｆ）を超える温度で沸騰するような沸点範囲を有する。本明細書において言及される沸点範囲は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１１６０により決定されるものである。重質炭化水素原料のＡＰＩ比重は約０から約２０の範囲にわたり得るが、より特異的には、ＡＰＩ比重は３から１５、より特異的には４から１１の範囲である。
重質炭化水素原料はまた、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−４５３０により決定して１０重量パーセントを超えるミクロ残留炭素（ＭＣＲ）分を有し得、より特異的にはＭＣＲ分は１２重量パーセントを超え、最も特異的には１４重量パーセントを超える。ＭＣＲ分について、可能性のある上限は４０重量パーセント未満である。
重質炭化水素原料はまた、重質炭化水素原料中の硫黄の濃度が約２重量パーセントを超え、さらには３重量パーセントを超えるような量で硫黄化合物を含み得る。より特異的には、重質炭化水素原料中の硫黄濃度は２から１０重量パーセント、又は４から１０重量パーセントの範囲であり得る。
重質炭化水素原料はさらに、重質炭化水素原料中の窒素の濃度が０．１重量パーセントを超え、さらには０．２重量パーセントを超えるような量で窒素化合物を含み得る。より特異的には、重質炭化水素原料中の窒素濃度は０．２から３重量パーセントの範囲であり得る。
前述の通り、重質炭化水素原料中に含有される金属はニッケルもしくはバナジウム又はその両方を含み得る。先に述べた通り、重質炭化水素原料中のニッケル濃度は１０百万分の１０重量部（ｐｐｍｗ）を超えるか、又は３０ｐｐｍｗを超え得る。より特異的には、重質炭化水素原料中のニッケル濃度は１０百万分の１０重量部（ｐｐｍｗ）から５００ｐｐｍｗ、又は４０から５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。
重質炭化水素原料中のバナジウム濃度は、５０ｐｐｍｗを超え、又は１００ｐｐｍｗを超え得る。より特異的には、重質炭化水素原料中のバナジウム濃度は５０ｐｐｍｗから１５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。
本発明の方法は、好ましくは水素の存在下で、適切な水素化処理条件下、重質炭化水素原料を本発明の触媒組成物と接触させることを含む。本発明の方法は非常に高いパーセンテージの、重質炭化水素原料のピッチ、ＭＣＲ及び硫黄分の転化を提供する。
用語「ピッチ」は水素化処理作業員の間で、彼らの経験や地域の習慣によって異なる定義の仕方があるかも知れないが、本明細書及び請求の範囲に用いられる場合、他の記載がない限り、５１０℃（９５０°Ｆ）を超える温度で沸騰する重質炭化水素原料の留分中に含有される炭化水素分子を指す。
ＭＣＲの転化パーセントは、水素化転化プロセスにより転化された、重質炭化水素原料中に含有されるＭＣＲの重量パーセントであるとして定義され、原料中のＭＣＲと生成物中のＭＣＲとの間の相違の比率により表現することができ、得られる相違を原料中のＭＣＲで割って得られる比率に１００を乗じてＭＣＲ転化パーセントを得る。
水素化転化プロセスは、固定床、移動床及び懸濁気泡床反応系を含む任意の適切な反応手段もしくは系の使用により実行することができる。本発明の触媒組成物は任意の適切な反応器系の部分として使用できるが、その性状は組成物をとりわけ懸濁気泡床系における使用に特に適したものにしている。
重質炭化水素原料が本発明の水素化転化触媒組成物と接触させる水素化処理条件は、水素化処理された生成物を提供するために効果的であり、好ましくは重質炭化水素原料のＭＣＲ成分の有意な部分の転化において効果的であるプロセス条件を含む。
重質炭化水素原料を本発明の水素化処理触媒組成物と接触させる適切な水素化処理条件は、約３００℃（５７２°Ｆ）から約７００℃（１２９２°Ｆ）の範囲の水素化転化接触温度、約５００ｐｓｉａから約６，０００ｐｓｉａの範囲の水素化転化全接触圧力（約５００ｐｓｉａから約３，０００ｐｓｉａの範囲の水素分圧を含む）、約５００ＳＣＦＢから約１０，０００ＳＣＦＢの範囲の重質炭化水素原料の体積当たりの水素添加速度、及び約０．２ｈｒ−１から５ｈｒ−１の範囲の水素化転化液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
好ましい水素化転化接触温度は３１０℃（５９０°Ｆ）から６５０℃（１２０２°Ｆ）の範囲であり、最も好ましくは３１６℃（６００°Ｆ）から６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲である。
好ましい水素化転化全接触圧力は５００ｐｓｉａから３，０００ｐｓｉａの範囲、最も好ましくは、１，０００ｐｓｉａから２，８５０ｐｓｉａの範囲であり、好ましくは８００ｐｓｉａから２，０００ｐｓｉａ、最も好ましくは１，０００ｐｓｉａから１，８５０ｐｓｉａの水素分圧を含む。
ＬＨＳＶは好ましくは０．２ｈｒ−１から４ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲である。水素添加速度は好ましくは６００ＳＣＦＢから８，０００ＳＣＦＢ、より好ましくは７００ＳＣＦＢから６，０００ＳＣＦＢの範囲である。
既存の水素化転化プロセス系に用いられていた触媒を、上記のＭＣＲ転化特性を高めることを示す本発明の触媒に置き換えることにより、本発明の触媒組成物の固有の性状は、既存の水素化転化プロセス系の操作に著しい改善をもたらす。
以下の実施例は本発明を例示するために掲げられるものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
［実施例１］
この実施例は、実施例２に記述される触媒の調製に用いられる擬ベーマイト粉末のいくつかの物性及び擬ベーマイト粉末の調製方法を示す。
擬ベーマイト粉末は、米国特許第７７９０６５２号（参照により本明細書に組込まれる）に詳しく記載されている、いわゆる２段階沈殿法により商業生産された。
表１に、実施例２に記載される触媒組成物の調製に用いられる擬ベーマイト粉末の性状の一部を掲げる。擬ベーマイト粉末が調製される２段階沈殿法は、特定の性状を有する粉末を提供し、おそらくその固有の結晶構造によりあるいは粉末のその他の物理的特徴により、本明細書に記載される最終的な触媒組成物に改善された触媒性能を与えることに少なくとも部分的に関与するものと考えられる。
Figure 0006553030
［実施例２］
この実施例２は、実施例４に記載されるように、性能について試験した本発明の触媒及び比較触媒の調製を記載する。
触媒Ｃ１
混和ミキサー中で、３７．８２部のＰ１粉末、８．３５部の触媒微粒子（γ−アルミナ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５を含む）、３．２２部の二モリブデン酸アンモニウム、３．８６部の硝酸ニッケル、０．６９部の７０％硝酸及び４６．０７部の水を混合し、３５分間混和することにより共混練混合物を調製した。次いで、共混練混合物を円筒状の押出し物に押し出し、およそ２５０°Ｆの温度の空気中で約４時間乾燥させた。その後、乾燥させた押出し物を１３４０°Ｆの温度の空気中で１時間焼成した。
触媒Ｃ２
混和ミキサー中で、３７．８２部のＰ１粉末、８．３５部の触媒微粒子（γ−アルミナ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５を含む）、３．２２部の二モリブデン酸アンモニウム、３．８６部の硝酸ニッケル、０．６９部の７０％硝酸及び４６．０７部の水を混合し、３５分間混和することにより共混練混合物を調製した。次いで、共混練混合物を円筒状の押出し物に押し出し、およそ２５０°Ｆの温度の空気中で約４時間乾燥させた。その後、乾燥させた押出し物を１４００°Ｆの温度の空気中で１時間焼成した。
触媒Ｃ３
混和ミキサー中で、３６．１３部のＰ１粉末、８．１１部の触媒微粒子（γ−アルミナ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５を含む）、３．１２部の二モリブデン酸アンモニウム、３．７５部の硝酸ニッケル、０．２４部の７０％硝酸及び４８．６５部の水を混合し、３５分間混和することにより共混練混合物を調製した。次いで、共混練混合物を円筒状の押出し物に押し出し、およそ２５０°Ｆの温度の空気中で約４時間乾燥させた。その後、乾燥させた押出し物を１４３５°Ｆの温度の空気中で１時間焼成した。
触媒Ｃ４
混和ミキサー中で、３６．９７部のＰ１粉末、８．２９部の触媒微粒子（γ−アルミナ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５を含む）、３．２０部の二モリブデン酸アンモニウム、３．８３部の硝酸ニッケル、０．５９部の７０％硝酸及び４７．１２部の水を混合し、３５分間混和することにより共混練混合物を調製した。次いで、共混練混合物を円筒状の押出し物に押し出し、およそ２５０°Ｆの温度の空気中で約４時間乾燥させた。その後、乾燥させた押出し物を１４３５°Ｆの温度の空気中で１時間焼成した。
触媒Ｃ５
混和ミキサー中で、３７．５８部のＰ２粉末、８．２９部の触媒微粒子（γ−アルミナ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５を含む）、３．２部の二モリブデン酸アンモニウム、３．８３部の硝酸ニッケル、０．５９部の７０％硝酸及び４６．５１部の水を混合し、３５分間混和することにより共混練混合物を調製した。次いで、共混練混合物を円筒状の押出し物に押し出し、およそ２５０°Ｆの温度の空気中で約４時間乾燥させた。その後、乾燥させた押出し物を１４３５°Ｆの温度の空気中で１時間焼成した。
［実施例３］
この実施例３は、実施例２に記載の調製から得られる触媒の特性を示す。注：触媒Ｃ１は米国特許第８，３７２，２６８号の発明触媒に相当する。
Figure 0006553030
［実施例４］
この実施例４は、水素化転化性能について、上記実施例に記載した触媒を試験するための実験的試験手順及び条件を記載する。
重質炭化水素原料の水素化処理及び水素化転化における触媒的性能について、各触媒組成物を試験した。性能試験に使用した重質炭化水素原料は、カナダオイルサンド由来のビチューメン減圧残渣（９０重量％）、重質芳香族油（５重量％）及び重質軽油（５％）のブレンドであり、性状は次の通りであった：密度１．０４ｇ／ｃｃ；硫黄分５．８重量％；窒素分０．６２重量％；ＭＣＲ分１７．６重量％；及びピッチ分８１．７重量％（ピッチはこの実施例４において、５２４℃即ち９７５°Ｆを超える沸点を有する炭化水素であると定義される）。
直列に接続された、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから入手され、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ−Ｍａｈｏｎｅｙ ｉｎｔｅｒｎａｌｓを具備した２基の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）装置からなる、疑似二段階懸濁気泡床装置において試験を行った。
操作条件は、約２０１０ｐｓｉの操作圧力、４２１℃（７９０°Ｆ）の操作温度、１時間当たり触媒１ｃｃ当たり約０．４ｃｃの原料の液空間速度、及び水素対油比率約３６００ＳＣＦ／ｂｂｌを含む。
［実施例５］
この実施例は、実施例４に記載した触媒の試験から得られた相対的なミクロ残留炭素転化の結果について示す。
下の表３は、実施例４に記載した試験方法を用いて実施例２の触媒を試験した結果を示す。結果は比較触媒と比較した転化ゲインとして表されている。（触媒Ｃ１）。本発明の触媒についてピッチ転化増加も観察されていることが注記される。
Figure 0006553030
図１はＭＣＲ転化パーセンテージにおける相対的なゲインの関数としての、上記に言及されたそれぞれの指定の触媒の表面積のプロットを表す。これらのデータは、特に、特定の従来技術の触媒組成物、例えば、米国特許第８３７２２６８号に記載される高表面積組成物、触媒Ｃ−１、などとの比較において、比較的低い表面積を有する本発明の触媒組成物により、ＭＣＲ転化において有意な改善を得ることができること示す。
データから、本発明の触媒の表面積に関する決定的な上限が約２４０ｍ２／ｇ未満であることが認識され、本発明の低表面積触媒組成物に関する実用上の下限は約１６０ｍ２／ｇを超えると考えられる。
性能データから観察されるように、表面積については、表面積が低下もしくは減少するにつれ、触媒組成物がそのＭＣＲ転化特性において漸増改善を提供する性質を示し始める、決定的な上限がある。ＭＣＲ転化特性におけるこの改善は、さらに触媒組成物の全表面積が減少する間、全表面積における有意な漸減があっても、ＭＣＲ転化における改善が、極小値の改善となる限界に達するまで続くようである。
従って、所望されるＭＣＲ転化特性を高めるためには、特異的な狭い範囲内に制御される、比較的低い表面積を有することが、本発明の触媒組成物の望ましい性状であり得る。
本発明の触媒組成物の全表面積について、１つの望ましい範囲は約１９０ｍ２／ｇから約２３８ｍ２／ｇである。本発明の触媒組成物の全表面積については、約１９５ｍ２／ｇから約２３５ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記に示したデータから、特異的にかつ狭く規定された範囲内の比較的低い全表面積を有することに加えて、本発明の触媒の細孔構造及び細孔体積特性が一定の特異的な範囲にあるように規定されるべきであることも、さらに観察される。触媒組成物の、一定の十分に規定されかつ特定された細孔直径範囲内の細孔内に含有される、触媒組成物の全細孔体積の割合は、本明細書に記載されているＭＣＲ転化能力高めることを示す触媒組成物にとって決定的であり得ると考えられる。
触媒組成物の全細孔体積一定の割合を有することが要求される１つの細孔直径範囲は、５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔である。５５Åから１１５Åの範囲の直径の細孔内に存在する本発明の触媒組成物の全細孔体積の割合は、従って、約６０パーセント未満であるべきである。
図２はＭＣＲ転化パーセンテージにおける相対的なゲインの関数としての、５５Åから１１５Åの範囲の直径の細孔に含まれる全細孔体積パーセンテージのプロットである。これらのデータは本発明の触媒のＭＣＲ転化特性における明らかな漸増改善が、この細孔直径範囲に含まれる細孔に含まれる全細孔体積の割合が、高い割合から低い割合へ減少することにより提供されることを示す。しかしながら、漸増改善における限界に到達しており、これは５５Åから１１５Åの範囲の直径の細孔に含まれる全細孔体積の割合について決定的な範囲が存在することを示唆する。
図３は本発明の触媒により提供されるＭＣＲ転化パーセンテージにおける相対的なゲインの関数としての、５０Åから１００Åの範囲の直径の細孔に含まれる全細孔体積のパーセンテージのプロットである。これらのデータは、５０Åから１００Åの特定の細孔直径の範囲内にある細孔内に含まれる全細孔体積の一定のパーセンテージが含まれるような細孔構造により提供される、本発明の触媒のＭＣＲ転化特性における明らかな改善を示す。
ＭＣＲ転化特性を改善させるもしくは高めるために、５０Åから１００Åの範囲内の細孔直径の細孔内に含まれる本発明の触媒の全細孔体積の割合に関して決定的な上限が存在することは明らかである。この上限は５０Åから１００Åの範囲の細孔直径の細孔内に含まれる全細孔体積の約４９％未満である。
５０Åから１００Åの範囲の細孔直径の細孔内に含まれる全細孔体積のパーセンテージについて望ましい範囲は、約４５％から約１０％であり、パーセンテージについて好ましい範囲は４０％から１５％である。５０Åから１００Åの範囲の細孔直径の細孔内に含まれる全細孔体積のパーセンテージについて３８％から１５％の範囲に在ることがより好ましいが、最も好ましくは、その範囲は３５％から２０％である。

Claims (9)

  1. 重質炭化水素原料のＭＣＲ分の少なくとも一部を転化して、低減されたＭＣＲ分を有する生成物を得るための方法であって、ＭＣＲ転化プロセス条件下で前記重質炭化水素原料を触媒と接触させて、前記生成物を得ることを含み、ここで、改善は、前記方法における前記触媒として、モリブデン成分、ニッケル成分、擬ベーマイト粉末、及び無機酸を含む、共混練混合物の焼成粒子を使用することにより、前記重質炭化水素原料の前記ＭＣＲ分の転化を高めることを含み、ここで、前記焼成粒子が（ａ）１９５ｍ ２ ／ｇから２３０ｍ ２ ／ｇの範囲の全表面積；（ｂ）８５Åから１２０Åの範囲のメジアン細孔直径（水銀注入法により測定される）；（ｃ）前記焼成粒子の全細孔体積の５％から３０％が、２５０Å以上の直径を有するマクロ細孔内にあり；（ｄ）前記焼成粒子の全細孔体積の５５％以下が、５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔内にあること、を含む特異的に規定された物理的特性を有するようになる条件下で調製され、及び
    前記全細孔体積の２５％から３５％が５０Åから１００Åの範囲の直径の細孔内にあり、これらの細孔内の全細孔体積の部分が１００Åから１５０Åの範囲の細孔直径を有する細孔内の全細孔体積の部分よりも小さく、並びに
    前記触媒組成物の総重量を基準として５重量％以上であるが１３重量％を超えない量のモリブデン成分であって、前記モリブデン成分は実際の形態に関わらず酸化物形態であるものとみなされるモリブデン成分、及びモリブデン成分に対するニッケル成分の重量比が０．２５から０．８の比であるような量で存在するニッケル成分をさらに含む、
    方法。
  2. 重質炭化水素原料のＭＣＲ分の接触転化における使用に適した触媒であって、前記触媒が共混練混合物の焼成粒子を含み、ここで、前記共混練混合物がモリブデン成分、ニッケル成分、擬ベーマイト粉末、及び無機酸を含み、ここで、前記焼成粒子が１９５ｍ ２ ／ｇから２３０ｍ ２ ／ｇの範囲の全表面積；（ｂ）８５Åから１２０Åの範囲のメジアン細孔直径；（ｃ）前記焼成粒子の全細孔体積の５％から３０％が２５０Å以上の直径を有するマクロ細孔内にあり；及び（ｄ）前記焼成粒子の全細孔体積の５５％以下が、５５Åから１１５Åの範囲の直径を有する細孔内にあること、を含む特異的に規定された物理的特性を有するようになる条件下で調製され、及び
    前記全細孔体積の２５％から３５％が５０Åから１００Åの範囲の直径の細孔内にあり、これらの細孔内の全細孔体積の部分が１００Åから１５０Åの範囲の細孔直径を有する細孔内の全細孔体積の部分よりも小さく、並びに
    前記触媒組成物の総重量を基準として５重量％以上であるが１３重量％を超えない量のモリブデン成分であって、前記モリブデン成分は実際の形態に関わらず酸化物形態であるものとみなされるモリブデン成分、及びモリブデン成分に対するニッケル成分の重量比が０．２５から０．８の比であるような量で存在するニッケル成分をさらに含む、
    触媒。
  3. 窒素脱着により決定した場合、前記表面積の１５％から４０％が、７５Å以下の細孔直径を有する細孔により提供される、請求項２に記載の触媒。
  4. 水銀圧入法で決定した場合、前記表面積の２０％から６０％が、１００から１５０Åの範囲の細孔直径を有する細孔により提供される、請求項２に記載の触媒。
  5. 前記焼成粒子が８０Åから１００Åの範囲の窒素メジアン細孔直径を有する、請求項２に記載の触媒。
  6. 前記擬ベーマイト粉末が２段階沈殿法により調製される、請求項２に記載の触媒。
  7. 前記共混練混合物の前記粒子の焼成が、１１５０°Ｆを超える焼成温度を含む焼成条件下で追加蒸気の無い空気中で行われて、前記焼成粒子を得る、請求項２に記載の触媒。
  8. 前記共混練混合物が、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化リン、及びγ−アルミナを含む触媒微粒子部分をさらに含み、前記触媒微粒子部分が前記焼成粒子におけるリン含有量を所望の範囲内に在るようにする量である、請求項２に記載の触媒。
  9. 前記無機酸が、あるモル濃度の硝酸の水溶液であり、前記焼成粒子に所望のマクロ細孔性を与える量で前記共混練混合物に添加される、請求項２に記載の触媒。
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