RU2687084C2

RU2687084C2 - Катализатор с бимодальным распределением пор, способ его получения путем перемешивания с активной фазой и его применение в гидрообработке углеводородных остатков

Info

Publication number: RU2687084C2
Application number: RU2017100960A
Authority: RU
Inventors: Малика БУАЛЛЕГ; Бертран ГИШАР
Original assignee: Ифп Энержи Нувелль
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2019-05-07
Also published as: WO2015189196A1; US20170120229A1; EP3154680A1; FR3022157B1; RU2017100960A; CN106922134B; RU2017100960A3; CN106922134A; FR3022157A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора гидроконверсии с бимодальной пористой структурой, с полностью смешиваемой активной фазой, содержащего по меньшей мере один металл группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор и матрицу из обожженного оксида алюминия, имеющую содержание оксида алюминия более или равное 90% и содержание оксида кремния не более 10% по весу в эквиваленте SiOотносительно массы матрицы, включающий этапы (а)–(j), раскрытые в п.1 формулы изобретения. Также изобретение относится к самому катализатору, получаемому таким способом, и к способу обработки тяжелого углеводородного сырья, включающему контактирование тяжелого углеводородного сырья с водородом и указанным катализатором, причем катализатор имеет удельную поверхность Sот 150 до 250 м/г, среднеобъемный диаметр мезопор от 12 до 25 нм включительно, среднеобъемный диаметр макропор от 250 до 1500 нм включительно, объем мезопор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре, от 0,60 мл/г до 0,80 мл/г и полный объем пор, измеренный методом ртутной порозиметрии, от 0,80 до 1,00 мл/г и объем макропор от 10% до 40% от полного объема пор. Технический результат – осуществление более простого способа получения катализатора гидроконверсии с бимодальной пористой структурой с уменьшенным числом стадий и, как следствие этого, производственных расходов, приводящего к получению катализатора с улучшенной активностью, более выгодной пористой структурой для гидрообработки тяжелого сырья и требующего более низких рабочих температур. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 15 табл., 10 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализаторам гидрообработки, в частности, остатков, его объектом является получение катализаторов гидрообработки со смешиваемой активной фазой, имеющих текстуру и состав, благоприятные для гидрообработки остатков, в частности, для гидродеметаллизации. Предлагаемый изобретением способ получения позволяет также избежать этапа пропитки, обычно осуществляемый на заранее формованной подложке.

Изобретение состоит в применении катализаторов, содержащих по меньшей мере алюмооксидную матрицу, по меньшей мере один элемент группы VIB, необязательно по меньшей мере один элемент группы VIII, а также, необязательно, элемент фосфор. Введение активной фазы этого типа перед этапом формования посредством взаимного перемешивания/смешения с заданным оксидом алюминия, который, в свою очередь, получен обжигом заданного геля, неожиданно позволяет в процессах гидрообработки, в частности остатков, в неподвижном слое, а также в процессе с кипящим слоем, значительно улучшить активность катализатора в гидрообессеривании, а также в гидродеметаллизации, одновременно существенно снижая стоимость изготовления.

Уровень техники

Специалисту известно, что каталитическая гидрообработка позволяет, путем контакта углеводородного сырья с катализатором, свойства которого в отношении металлов активной фазы и пористости были предварительно хорошо подобраны, существенно снизить содержание в сырье асфальтенов, металлов, серы и других примесей, при одновременном улучшении соотношения между водородом и углеродом (H/C) и более или менее полном превращении сырья в более легкие фракции.

Процессы гидрообработки остатков в неподвижном слое (обычно называемые "Resid Desulfurization" или RDS) ведут к повышенной эффективности рафинирования: обычно они позволяют получить фракцию с температурой кипения выше 370°C, содержащую менее 0,5 вес.% серы и менее 20 ppm металлов, исходя из сырья, содержащего до 5 вес.% серы и до 250 ppm металлов (Ni+V). Получаемые в результате различные потоки могут служить основой для производства высококачественного тяжелого мазутного топлива и/или использоваться как сырье, предварительно обработанное, для других установок, таких как каталитический крекинг ("Fluid Catalytic Cracking" по-английски). Напротив, гидроконверсия остатков в более легкие фракции, чем атмосферные остатки, в частности, газойль и бензин, обычно низкая, составляя обычно порядка 10-20 вес.%. В таком процессе сырье, предварительно смешанное с водородом, движется через несколько реакторов с неподвижным слоем, установленных последовательно и заполненных катализаторами. Полное давление обычно составляет от 100 до 200 бар (10-20 МПа), а температура 340-420°C. Результирующие потоки, отбираемые из последнего реактора, направляют в секцию фракционирования.

Классически, способ гидрообработки в неподвижном слое состоит из по меньшей мере двух стадий (или секций). Первая стадия, называемая гидродеметаллизацией (HDM), направлена в основном на удаление большей части металлов из сырья с использованием одного или нескольких катализаторов гидродеметаллизации. Эта стадия объединяет главным образом операции удаления ванадия и никеля и в меньшей степени железа.

Вторая стадия или секция, называемая гидрообессериванием (HDS), состоит в том, чтобы провести продукт первой стадии через один или несколько катализаторов гидрообессеривания, более активных в отношении гидрообессеривания и гидрирования сырья, но менее терпимых к металлам.

Когда содержание металлов в сырье является слишком высоким (выше 250 ppm), и/или когда стремятся к высокой конверсии (превращение тяжелой фракции 540°C+ (или 370°C+) в более легкую фракцию 540°C- (или 370°C-), предпочтительны способы гидрообработки в кипящем слое. В способе этого типа (см. M.S. Rana et al., Fuel 86 (2007), p.1216) эффективности очистки хуже, чем для способов RDS, но гидроконверсия фракции остатков является высокой (порядка 45-85% по объему). Использующиеся высокие температуры, в диапазоне 415°C-440°C, способствуют этой высокой гидроконверсии. Действительно, облегчаются реакции термического крекинга, при этом катализатор, как правило, не несет особой функции гидроконверсии. Кроме того, потоки, образованные в результате этого типа конверсии, могут иметь проблемы со стабильностью (образование осадков).

Таким образом, для гидрообработки остатков необходимо разработать полифункциональные катализаторы, являющиеся эффективными и стабильными.

Для процессов в кипящем слое патентная заявка WO 2010/002699 указывает, в частности, что выгодно использовать катализатор, подложка которого имеет средний диаметр пор от 10 до 14 нм, и распределение пор является узким. Уточняется, что менее 5% объема пор должно обеспечиваться порами размером более 21 нм и, аналогично, менее 10% объема должны составлять мелкие поры размерами менее 9 нм. Патент US 5968348 подтверждает предпочтительность использования подложки, размеры мезопор которой остаются близкими 11-13 нм, необязательно в присутствии макропор и высокой поверхности по БЭТ.

Для процессов в неподвижном слое патент US 6780817 указывает, что для стабильной работы в неподвижном слое необходимо использовать подложку катализатора, которая имеет объем микропор по меньшей мере 0,32 мл/г. Кроме того, такой катализатор имеет средний диаметр мезопор от 8-13 нм и высокую удельную поверхность, по меньшей мере 180 м²/г.

В патенте US 6919294 также описывается применение подложки, называемой бимодальной, то есть мезопористой и макропористой, имеющей большие объемы макропор, но ограниченный объем мезопор, не превышающий 0,4 мл/г.

Патенты US 4976848 и US 5089463 описывают катализатор гидродеметаллизации и гидрообессеривания, содержащий гидрирующую активную фазу на основе металлов групп VI и VIII и неорганическую подложку из жаростойкого оксида, причем на макропоры приходится точно 5-11% объема пор катализатора, а мезопоры имеют средний диаметр более 16,5 нм, описано также его применение в процессе гидродеметаллизации и гидрообессеривания тяжелого сырья.

Патент US 7169294 описывает катализатор гидроконверсии тяжелого сырья, содержащий от 7% до 20% металла группы VI и от 0,5 до 6 вес.% металла группы VIII на алюминиевой подложке. Катализатор имеет удельную поверхность от 100 до 180 м²/г, полный объем пор более или равный 0,55 мл/г, причем по меньшей мере 50% от полного объема пор составляют поры размером более 20 нм, по меньшей мере 5% от полного объема пор составляют поры размером более 100 нм, по меньшей мере 85% от полного объема пор составляют поры размером от 10 до 120 нм, менее 2% от полного объема пор составляют поры диаметром более 400 нм, и менее 1% от полного объема пор составляют поры диаметром более 1000 нм.

Много разработок относится, в частности, к оптимизации распределения пор в катализаторе или смесях катализаторов путем оптимизации подложки катализатора.

Так, патент US 6589908 описывает, например, способ получения оксида алюминия, характеризующегося отсутствием макропор, объемом пор, образуемым порами диаметром более 35 нм, менее 5% от полного объема пор, большим (более 0,8 мл/г) полным объемом пор и бимодальным распределением мезопор, в которой две моды отделены друг от друга на 1-20 нм, причем первая мода пор более, чем средний диаметр пор. С этой целью описанный способ получения включает два этапа осаждения предшественников оксида алюминия в хорошо контролируемых условиях по температуре, значении pH и расходам. Первый этап проводят при температуре от 25°C до 60°C и значении pH от 3 до 10. Затем суспензию нагревают до температуры от 50°C до 90°C. Снова добавляют реагенты в суспензию, которую затем промывают, сушат, формуют и обжигают, чтобы получить подложку катализатора. Указанную подложку затем пропитывают раствором активной фазы, получая катализатор гидрообработки; описан катализатор гидрообработки остатков на унимодальной пористой подложке со средним диаметром пор около 20 нм.

Патентная заявка WO 2004/052534 A1 описывает применение в гидрообработке тяжелого углеводородного сырья смеси двух катализаторов с подложками, имеющими разные характеристики пористости, причем у первого катализатора более половины объема пор образовано порами диаметром более 20 нм, 10-30% объема пор образовано порами диаметром более 200 нм, и полный объем пор превышает 0,55 мл/г, а у второго катализатора более 75% объема пор образовано порами диаметром от 10 до 120 нм, менее 2% порами диаметром более 400 нм и 0-1% порами диаметром более 1000 нм. Описанный способ получения этих катализаторов включает в себя этап соосаждения сульфата алюминия вместе с алюминатом натрия, полученный гель затем сушат, экструдируют и обжигают. Во время или после соосаждения можно добавить оксид кремния. Корректировка формования позволяет получить желаемые характеристики подложки.

Металлы групп VIB, VII, IA или V можно ввести в подложку путем пропитки и/или путем включения в подложку перед ее формованием в виде частиц. Предпочтительна пропитка.

Патент US 7790652 описывает катализаторы гидроконверсии, которые могут быть получены соосаждением алюмогеля, а затем введением металлов на полученную подложку любым способом, известным специалисту, в частности, пропиткой. Полученный катализатор имеет унимодальное распределение со средним диаметром мезопор от 11 до 12,6 нм и шириной распределения пор менее 3,3 нм.

Были также разработаны подходы, альтернативные обычному введению металлов на алюминиевые подложки, такие как введение мелких частиц катализатора в подложку. Так, патентная заявка WO 2012/021386 описывает катализаторы гидрообработки, содержащие подложку типа формованного жаростойкого пористого оксида, полученную из порошка оксида алюминия, и 5-45 вес.% мелких частиц катализатора. Подложку, включающие мелкие частицы, затем сушат и обжигают. Полученная подложка имеет удельную поверхность от 50 м²/г до 450 м²/г, средний диаметр пор от 50 до 200 Å и полный объем пор выше 0,55 см³/г. Таким образом, подложка содержит металл, введенный посредством металлов, содержащихся в мелких частицах катализатора. Полученную в результате подложку можно обработать хелатирующим агентом. Объем пор можно частично заполнить полярной добавкой, а затем можно пропитать пропиточным раствором металлов.

Учитывая уровень техники, очевидно, что получить катализатор гидроконверсии, имеющий одновременно бимодальную пористость с высоким объемом мезопор в сочетании с соответствующим объемом макропор, очень большим средним диаметром мезопор и введенной пропиткой активной гидрирующей-дегидрирующей фазой, будет очень сложно. Кроме того, увеличение пористости часто происходит в ущерб удельной поверхности и механической прочности.

Авторы заявки неожиданно обнаружили, что катализатор, полученный из оксида алюминия, образованного в результате обжига заданного алюмогеля, имеющего целевое содержание оксида алюминия, путем взаимного перемешивания/смешения активной гидрирующей-дегидрирующей фазы с обожженным оксидом алюминия, имеет особенно выгодную пористую структуру для гидрообработки тяжелого сырья, имея подходящее содержание активной фазы.

Объекты изобретения

Изобретение относится к катализатору гидроконверсии/гидрообработки остатков, имеющему оптимизированное распределение пор и содержащее активную фазу, распределенную посредством смешения в обожженной алюминиевой матрице.

Изобретение относится также к способу получения катализатора, подходящего для гидроконверсии/гидрообработки остатков, путем взаимного перемешивания активной фазы с особым оксидом алюминия.

Наконец, изобретение относится к применению катализатора в процессах гидрообработки, в частности, гидрообработки тяжелого сырья.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу получения катализатора со смешиваемой активной фазой, содержащей по меньшей мере один металл группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один элемент группы VIII периодической системы элементов и, необязательно, элемент фосфор, и оксидную матрицу, по существу из обожженного оксида алюминия, причем способ включает следующие этапы:

a) этап растворения кислотного предшественника алюминия, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия, в воде при температуре от 20°C до 90°C, значении pH от 0,5 до 5, в течение периода продолжительностью от 2 до 60 минут;

b) этап регулирования значения pH путем добавления в суспензию, полученную на этапе a), по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, при температуре от 20°C до 90°C и значении pH от 7 до 10 в течение периода продолжительностью от 5 до 30 минут;

c) этап соосаждения суспензии, полученной на этапе b), путем добавления в суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из кислотного или щелочного предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 7 до 10, и расход кислотного и щелочного предшественника или предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить конечную концентрацию оксида алюминия в суспензии от 10 до 38 г/л;

d) этап фильтрации суспензии, полученной на этапе c) соосаждения, чтобы получить алюмогель;

e) этап сушки указанного алюмогеля, полученного на этапе d), чтобы получить порошок,

f) этап термообработки порошка, полученного на этапе e), при температура от 500°C до 1000°C, в течение периода продолжительностью от 2 до 10 ч, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды, чтобы получить обожженный пористый оксид алюминия;

g) этап перемешивания полученного обожженного пористого оксида алюминия с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник металла активной фазы, чтобы получить пасту;

h) этап формования полученной пасты,

i) этап сушки формованной пасты при температуре менее или равной 250°C, чтобы получить сухой катализатор,

j) необязательный этап термообработки сухого катализатора при температуре от 200°C до 1000°C в присутствии или в отсутствие воды.

Концентрация оксида алюминия в суспензии алюмогеля, полученной на этапе c), предпочтительно составляет от 13 до 35 г/л, очень предпочтительно от 15 до 33 г/л включительно.

Кислотный предшественник предпочтительно выбран из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия, предпочтительно сульфата алюминия.

Щелочной предшественник предпочтительно выбран из алюмината натрия и алюмината калия, предпочтительно алюмината натрия.

Предпочтительно, на этапах a), b), c) водная реакционная среда является водой, и указанные этапы проводят при перемешивании в отсутствие органической добавки.

Изобретение относится также к катализатору гидроконверсии с бимодальной пористой структурой, содержащему:

- оксидную матрицу, по существу из обожженного оксида алюминия,

- активную гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металлы группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор,

причем указанная активная фаза по меньшей мере частично распределена посредством смешения в указанной оксидной матрице по существу из обожженного оксида алюминия,

причем указанный катализатор имеет: удельную поверхность S_BET более 100 м²/г, среднеобъемный диаметр мезопор от 12 до 25 нм включительно, среднеобъемный диаметр макропор от 250 до 1500 нм включительно, объем мезопор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре, более или равный 0,55 мл/г, и полный объем пор, измеренный методом ртутной порозиметрии, более или равный 0,70 мл/г.

Предпочтительно, среднеобъемный диаметр мезопор, определенный интрузией на ртутном порозиметре, составляет от 13 до 17 нм включительно.

Предпочтительно, объем макропор составляет от 10% до 40% от полного объема пор.

Предпочтительно, объем мезопор превышает 0,70 мл/г.

Предпочтительно, катализатор гидроконверсии не содержит микропор.

Предпочтительно, содержание металла группы VIB, выраженное в триоксиде металла группы VIB, составляет от 2 до 10 вес.% от полного веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 0,0 до 3,6 вес.% от полного веса катализатора, содержание элемента фосфор, выраженное в пентоксиде фосфора, составляет от 0 до 5 вес.% от полного веса катализатора.

Активная гидрирующая-дегидрирующая фаза может состоять из молибдена, или никеля и молибдена, или кобальта и молибдена.

Предпочтительно, активная гидрирующая-дегидрирующая фаза может также содержать фосфор.

Предпочтительно, активная гидрирующая-дегидрирующая фаза полностью распределена посредством смешения.

Часть активной гидрирующей-дегидрирующей фазы может быть введена путем пропитки на оксидную матрицу преимущественно из оксида алюминия.

Изобретение относится также к способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, выбранного из атмосферных остатков, вакуумных остатков с прямой перегонки, деасфальтированных масел, остатков с конверсионных процессов, таких, например, как остатки от коксования, гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или же в движущемся слое, используемых по отдельности или в смеси, причем способ включает контактирование указанного сырья с водородом и катализатором, который может быть получен способом по изобретению или который описан выше.

Указанный способ можно осуществить частично в кипящем слое при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,1 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью, предпочтительно составляющему от 100 до 3000 нормальных кубических метров на кубический метр.

Указанный способ можно осуществить, по меньшей мере частично, в неподвижном слое при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, объемной скорости от 0,05 до 5 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью от 200 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр.

Указанный способ может представлять собой способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, типа остатков, в неподвижном слое, включающий по меньшей мере:

a) стадию гидродеметаллизации,

b) стадию гидрообессеривания,

причем катализатор по изобретению применяется по меньшей мере на одной из указанных стадий a) и b).

Подробное описание изобретения

Авторы заявки обнаружили, что взаимное перемешивание оксида алюминия, полученного из заданного геля описываемым ниже способом получения, в сочетании с составом металлов, включающим по меньшей мере один элемент группы VIB, необязательно по меньшей мере один элемент группы VIII и, необязательно, элемент фосфор, позволяет получить катализатор, который одновременно имеет большой объем пор (более или равный 0,70 мл/г), большой средний диаметр (от 12 до 25 нм) мезопор, соответствующий порам с диаметром в интервале от 2 до 50 нм, и имеет большую долю макропор, соответствующих порам диаметром более 50 нм (предпочтительно объем макропор составляет от 10% до 40% от полного объема пор), а также имеет характеристики активной фазы, благоприятные для гидрообработки.

Помимо уменьшения числа стадий и, следовательно, производственных расходов, преимущество взаимного перемешивания по сравнению с пропиткой состоит в том, что предотвращается всякий риск частичной забивки пор подложки при осаждении активной фазы и, тем самым, риск появления проблем лимитирования.

Кроме того, такой катализатор дает существенный выигрыш в гидродеметаллизации по сравнению с другими катализаторами со смешиваемой активной фазой, и, следовательно, требует более низких рабочих температур для достижения такого же уровня конверсии металлических соединений.

Терминология и методы определения характеристик

Катализатор, использующийся в настоящем изобретении, имеет особое распределение пор, причем объемы макропор и мезопор измерены по вдавливанию ртути, а объем микропор измерен по адсорбции азота.

Под "макропорами" понимают поры, раскрытие которых более 50 нм.

Под "мезопорами" понимают поры, раскрытие которых составляет от 2 нм до 50 нм включительно.

Под "микропорами" понимают поры, раскрытие которых менее 2 нм.

Далее в описании изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D3663-78, установленным на основе метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в журнале The Journal of American Society, 60, 309 (1938).

Далее в описании изобретения под полным объемом пор оксида алюминия, или матрицы преимущественно из оксида алюминия, или катализатора понимают объем, измеренный интрузией на ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжения равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°. Угол смачивания принят равным 140° в соответствии с рекомендациями работы "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", страницы 1050-1055, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur.

Чтобы повысить точность, величина полного объема пор в мл/г, указываемая далее в тексте, соответствует значению полного объема ртути (объем пор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре) в мл/г, измеренному на образце, минус значение полного объема ртути в мл/г, измеренное на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунтов на квадратный дюйм (около 0,2 МПа).

Объем макропор и мезопор измеряют методом порозиметрии по вдавливанию ртути, согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжение равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°.

Давление, начиная с которого ртуть заполняет все межзеренные пустоты, принимают равным за 0,2 МПа, и считается, что выше этого значения ртуть проникает в поры образца.

Объем макропор катализатора определен как совокупный объем ртути, введенный при давлении от 0,2 МПа до 30 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с кажущимся диаметром более 50 нм.

Объем мезопор катализатора определен как совокупный объем ртути, введенный при давлении от 30 МПа до 400 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с кажущимся диаметром в интервале от 2 до 50 нм.

Объем микропор измеряют методом азотной порозиметрии. Количественный анализ микропористости осуществляют, исходя из t-метода (метод Липпенса и де Бура, 1965), который соответствует преобразованию исходной изотермы адсорбции, как описано в работе F. Rouquérol, J. Rouquérol, K. Sing "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", Academic Press, 1999.

Определяют также средний диаметр мезопор (D_p,meso) как такой диаметр, при котором все поры с размером менее этого диаметра составляют 50% от полного объема мезопор, определенного интрузией на ртутном порозиметре.

Определяют также средний диаметр макропор (D_p,macro) как такой диаметр, при котором все поры с размером менее этого диаметра составляют 50% от полного объема макропор, определенного интрузией на ртутном порозиметре.

В дальнейшем группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. CRC Press, chief Editor D.R. Lide, 81th edition, 2000-2001). Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации ИЮПАК.

Общее описание катализатора

Изобретение относится к катализатору гидрообработки/гидроконверсии остатков со смешиваемой активной фазой, содержащему по меньшей мере один металл группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор, и алюмооксидную подложку, к способу его получения и к его применению в процессе гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, такого, как нефтяные остатки (атмосферные или вакуумные).

Катализатор согласно изобретению имеет вид матрицы, содержащей по большей части обожженный пористый жаростойкий оксид, внутри которой распределены металлы активной фазы.

Изобретение относится также к способу получения катализатора, который осуществляют путем взаимного перемешивания заданного оксида алюминия с раствором металлов с составом, соответствующим составу, желаемому для конечного катализатора.

Характеристики геля, из которого был получен оксид алюминия, а также структурообразующие свойства и полученные характеристики активной фазы придают катализатору по изобретению его особые свойства.

Металлы группы VIB предпочтительно выбраны из молибдена и вольфрама, причем предпочтительным металлом группы VIB является молибден.

Металлы группы VIII предпочтительно выбраны из железа, никеля или кобальта, предпочтительны никель или кобальт или их комбинация.

Соответствующие количества металла группы VIB и металла группы VIII предпочтительно таковы, чтобы атомное отношение металла(ов) группы VIII к металлу(ам) группы VIB (VIII:VIB) лежало в интервале от 0,0:1 до 0,7:1, предпочтительно от 0,05:1 до 0,6:1 и более предпочтительно от 0,2:1 до 0,5:1. Это отношение можно подбирать, в частности, в зависимости от типа сырья и применяемого способа.

Соответствующие количества металла группы VIB и фосфора предпочтительно таковы, чтобы атомное отношение фосфора к металлу(ам) группы VIB (P/VIB) лежало в интервале от 0,2:1 до 1,0:1, предпочтительно от 0,4:1 до 0,9:1 и еще более предпочтительно от 0,5;1,0 до 0,85:1.

Содержание металла группы VIB, выраженное в триоксиде металла группы VIB, предпочтительно составляет от 2 до 10 вес.% от полного веса катализатора, предпочтительно от 3 до 8 вес.% и еще более предпочтительно от 4 до 7 вес.%.

Если присутствует по меньшей мере один металл группы VIII, то его содержание, выраженное в оксиде металла группы VIII, предпочтительно составляет от 0,0 до 3,6 вес.% от полного веса катализатора, предпочтительно от 0,4 до 2,5 вес.% и еще более предпочтительно от 0,7 до 1,8 вес.%.

Если присутствует элемент фосфор, то его содержание, выраженное в пентоксиде фосфора, предпочтительно составляет от 0,0 до 5 вес.% от полного веса катализатора, предпочтительно от 0,6 до 3,5 вес.% и еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 вес.%.

Обожженная матрица преимущественно из оксида алюминия в указанном катализаторе согласно изобретению имеет содержание оксида алюминия более или равное 90% и содержание оксида кремния не более 10 вес.% в эквиваленте SiO₂ в расчете на конечный оксид, предпочтительно, содержание оксида кремния ниже 5 вес.% и очень предпочтительно ниже 2 вес.%.

Оксид кремния можно ввести любым известным специалисту способом, во время синтеза алюмогеля или во время взаимного перемешивания.

Еще более предпочтительно, алюминиевая матрица не содержит ничего, кроме оксида алюминия.

Согласно изобретению, указанный катализатор со смешиваемой активной фазой, как правило, может быть представлен в любых формах, известных специалисту. Предпочтительно, он образован из экструдатов, обычно с диаметром в интервале от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,2 мм и очень предпочтительно от 1,0 до 2,5 мм. Он с успехом может находиться в виде цилиндрических, трехдольчатых или четырехдольчатых экструдатов. Предпочтительно, он имеет трехдольчатую или четырехдольчатую форму. Форму долек можно подобрать любыми способами, известными в уровне техники.

Катализатор согласно изобретению со смешиваемой активной фазой имеет особые структурообразующие характеристики.

Катализатор согласно изобретению имеет полный объем пор (VPT) по меньшей мере 0,70 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,80 мл/г. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор имеет полный объем пор от 0,80 до 1,00 мл/г.

Катализатор, используемый согласно изобретению, предпочтительно имеет объем макропор, V_macro или V_50nm, определенный как объем пор диаметром более 50 нм, составляющий от 10% до 40% от полного объема пор, предпочтительно от 20% до 35% от полного объема. В одном очень предпочтительном варианте осуществления объем макропор составляет от 25% до 35% от полного объема пор.

Объем мезопор (V_meso) катализатора составляет по меньшей мере 0,55 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мл/г. В одном предпочтительном варианте осуществления объем мезопор катализатора составляет от 0,60 мл/г до 0,80 мл/г.

Средний диаметр мезопор составляет от 12 нм до 25 нм включительно, предпочтительно от 12 до 18 нм включительно. Очень предпочтительно, средний диаметр мезопор составляет от 13 до 17 нм.

Средний диаметр макропор катализатора составляет от 250 до 1500 нм, предпочтительно от 500 до 1000 нм, еще более предпочтительно от 600 до 800 нм.

Катализатор согласно настоящему изобретению имеет удельную поверхность по БЭТ (S_BET) по меньшей мере 100 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 120 м²/г и еще более предпочтительно от 150 до 250 м²/г.

Предпочтительно, катализатор имеет низкое содержание микропор, очень предпочтительно азотная порозиметрия вообще не обнаруживает микропористости.

При необходимости содержание металла можно повысить, вводя посредством пропитки вторую часть активной фазы на катализатор, уже перемешанный с первой частью активной фазы.

Важно подчеркнуть, что катализатор согласно изобретению отличается по структуре от катализатора, полученного простой пропиткой предшественником алюмооксидной подложки, когда оксид алюминия образует подложку, а активная фаза введена в поры этой подложки. Без привязки к какой-либо теории можно полагать, что предлагаемый изобретением способ получения катализатора путем взаимного перемешивания заданного пористого оксида алюминия с одним или несколькими предшественниками металлов позволяет получить композитный материала, в котором металлы и оксид алюминия однородно перемешаны, образуя структуру катализатора с пористостью и содержанием активной фазы, подходящими для желаемых реакций.

Способ получения катализатора согласно изобретению

Основные этапы

Катализатор согласно изобретению получают взаимным перемешиванием пористого оксида алюминия, полученного из заданного алюмогеля, и одного или нескольких предшественников металлов.

Способ получения катализатора по изобретению включает следующие этапы:

этапы a)-e): синтез геля предшественника пористого оксида,

f) термообработка порошка, полученного на выходе этапа e),

g) перемешивание полученного пористого оксида с по меньшей мере одним предшественником активной фазы,

h) формование пасты, полученной в результате перемешивания, например, путем экструзии,

i) сушка полученной формованной пасты,

j) факультативная термообработка (предпочтительно на сухом воздухе).

Твердый материал, полученный в результате этапов a)-f), подвергают этапу g) взаимного перемешивания. Затем его формуют на этапе h), после чего его можно просто высушить при температуре менее или равной 200°C (этап i) или высушить, а затем снова подвергнуть термообработке обжигом на необязательном этапе j).

Перед его применением в процессе гидрообработки катализатор обычно подвергают последнему этапу сульфирования. Этот этап состоит в активации катализатора, преобразуя, по меньшей мере частично, оксидную фазу в сульфо-восстановительной среде. Эта активирующая обработка путем сульфирования хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе. Один хорошо известный специалисту классический способ сульфирования состоит в нагреве смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сероводорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, содержащих сернистые молекулы, до температуры в интервале от 150°C до 800°C, предпочтительно от 250°C до 600°C, обычно в реакционной зоне с проницаемым слоем.

Подробное описание способа получения

Предлагаемый изобретением катализатор со смешиваемой активной фазой получают из заданного алюмогеля, который сушат и подвергают термообработке перед взаимным перемешиванием с активной фазой, а затем формуют.

Ниже подробно описываются этапы получения алюмогеля, используемого при получении катализатора согласно изобретению.

Получение указанного алюмогеля включает три последовательных этапа: a) этап растворения кислотного предшественника алюминия, b) этап регулирования значения pH суспензии с помощью щелочного предшественника, и c) этап соосаждения по меньшей мере одного кислотного предшественника и по меньшей мере одного щелочного предшественника, причем по меньшей мере один из двух содержит алюминий. В конце синтеза собственно алюмогеля, то есть в конце этапа c) конечная концентрация оксида алюминия в суспензии алюмогеля должна составлять от 10 до 38 г/л, предпочтительно от 13 до 35 г/л и более предпочтительно от 15 до 33 г/л.

a) Этап растворения

Этап a) является этапом растворения кислотного предшественника алюминия в воде, осуществляемым при температуре от 20°C до 80°C, предпочтительно от 20°C до 75°C и более предпочтительно от 30°C до 70°C. Кислотный предшественник алюминия выбран из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия, предпочтителен сульфат алюминия. Значение pH полученной суспензии составляет от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительно от 1,5 до 3,5. Этот этап позволяет ввести 0,5 до 4 вес.%, предпочтительно от 1 до 3 вес.%, очень предпочтительно от 1,5 до 2,5 вес.% оксида алюминия от окончательного количества оксида алюминия. Суспензию продолжают перемешивать в течение периода от 2 до 60 минут, предпочтительно от 5 до 30 минут.

b) Этап регулирования значения pH

Этап b) регулирования значения pH состоит в добавлении в суспензию, полученную на этапе a), по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия.

Предпочтительно, щелочной предшественник является предшественником алюминия, выбранным из алюмината натрия и алюмината калия. Очень предпочтительно, щелочной предшественник представляет собой алюминат натрия.

Предпочтительно, щелочной и кислотный предшественник или предшественники добавляют на указанном этапе регулирования значения pH в виде водного раствора.

Этап b) осуществляют при температуре в интервале от 20°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 80°C и более предпочтительно от 30°C до 70°C и при значении pH в интервале от 7 до 10, предпочтительно от 8 до 10, предпочтительно от 8,5 до 10 и очень предпочтительно от 8,7 до 9,9. Продолжительность этапа b) регулирования значения pH составляет от 5 до 30 минут, предпочтительно от 8 до 25 минут и очень предпочтительно от 10 до 20 минут.

c) Этап соосаждения (второе осаждение)

Этап c) является этапом осаждения суспензии, полученной на этапе b), путем добавления в суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного или кислотного предшественника содержит алюминий, причем указанные предшественники выбирают идентичными или нет предшественникам, введенным на этапах a) и b). Относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбирают так, чтобы получить значение pH реакционной среды в интервале от 7 до 10, и расход кислотного и щелочного предшественника или предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить конечную концентрацию оксида алюминия в суспензии в интервале от 10 до 38 г/л, предпочтительно от 13 до 35 г/л и более предпочтительно от 15 до 33 г/л.

Предпочтительно, щелочной и кислотный предшественник или предшественники добавляют на указанном этапе соосаждения в виде водного раствора.

Этап соосаждения предпочтительно проводят при температуре от 20°C до 90°C, более предпочтительно от 30°C до 70°C.

Этап c) соосаждения проводят при значении pH в интервале от 7 до 10, предпочтительно от 8 до 10, предпочтительно от 8,5 до 10 и очень предпочтительно от 8,7 до 9,9.

Этап c) соосаждения осуществляют в течение периода продолжительностью от 1 до 60 минут, предпочтительно от 5 до 45 минут.

Предпочтительно, указанные этапы a), b) и c) проводят в отсутствие органической добавки.

Предпочтительно, синтез алюмогеля (этапы a), b) и c)) ведут при перемешивании.

d) Этап фильтрации

Согласно изобретению, способ получения оксида алюминия включает также этап фильтрации суспензии, полученной на выходе с этапа c).

Указанный этап фильтрации осуществляют способами, известными специалисту.

За указанным этапом фильтрации предпочтительно провести по меньшей мере один этап промывки водным раствором, предпочтительно водой, предпочтительно от одного до трех этапов промывки, с количеством воды, равным количеству отфильтрованного осадка.

e) Этап сушки

Согласно изобретению, алюмогель, полученный на этапе c) осаждения, после которого проводят этап фильтрации d), сушат на этапе e) сушки, чтобы получить порошок, причем указанный этап сушки предпочтительно осуществляют путем сушки при температуре более или равной 120°C, или путем распыления, или любым другим методом сушки, известным специалисту.

В случае, когда указанный этап e) сушки осуществляют путем сушки при температуре более или равной 120°C, указанный этап e) сушки можно с успехом провести в закрытом и вентилируемом сушильном шкафу. Предпочтительно, указанный этап сушки проводят при температуре от 120°C до 300°C, очень предпочтительно от 150°C до 250°C.

В случае, когда указанный этап e) сушки осуществляют путем распыления, осадок, полученный на втором этапе осаждения, за которым проводится этап фильтрации, снова суспендируют. Затем указанную суспензию распыляют в виде мелких капелек в вертикальной цилиндрической камере в контакте с потоком горячего воздуха, чтобы испарить воду, в соответствии с принципом, хорошо известным специалисту. Полученный порошок увлекается потоком тепла до циклона или рукавного фильтра, где воздух будет отделен от порошка.

В случае, когда указанный этап e) сушки осуществляют распылением, распыление предпочтительно проводить в соответствии с методикой, описанной в публикации Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.

f) Этап термообработки

Согласно изобретению, необожженный материал, полученный на этапе e) сушки, подвергают затем этапу f) термообработки при температуре от 500°C до 1000°C, в течение периода продолжительностью от 2 до 10 ч, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% объем воды.

Предпочтительно, указанную термообработку осуществляют в присутствии потока воздуха, содержащего воду.

Предпочтительно, указанный этап f) термообработки ведут при температуре от 540°C до 850°C.

Указанный этап f) термообработки позволяет превратить бемит в конечный оксид алюминия.

Этапу термической обработки может предшествовать сушка при температуре от 50°C до 120°C, любым известным специалисту способом.

Согласно изобретению, порошок, полученный на выходе этапа e) сушки, после термообработки на этапе f) перемешивают с одним или несколькими предшественниками металлов активной фазы на этапе g) взаимного перемешивания, позволяющем привести к контакт раствор или растворы, содержащие активную фазу, с порошком, а затем полученный материал формуют на этапе h), чтобы получить катализатор.

g) Этап взаимного перемешивания

Активная фаза вносится посредством одного или нескольких растворов, содержащих по меньшей мере один металл группы VIB, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII и, необязательно, элемент фосфор. Указанный раствор или растворы могут быть водными, состоящими из органического растворителя или же быть смесью воды и по меньшей мере одного органического растворителя (например, этанола или толуола). Предпочтительно, раствор является водно-органическим и еще более предпочтительно водно-спиртовым. Показатель значения pH этого раствора можно изменять, необязательно добавляя кислоту.

Из соединений, которые можно ввести в раствор в качестве источников элементов группы VIII, предпочтительно можно назвать цитраты, оксалаты, карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды, фосфаты, сульфаты, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды, нитраты, галогениды, например, хлориды, фториды, бромиды, ацетаты, или любую смесь вышеназванных соединений.

Что касается источников элемента группы VIB, которые хорошо известны специалисту, они предпочтительно включают, например, в случае молибдена и вольфрама: оксиды, гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфорномолибденовую кислоту, фосфорновольфрамовую кислоту и их соли. Предпочтительно использовать оксиды или соли аммония, такие, как молибдат аммония, гептамолибдат аммония или вольфрамат аммония.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота, но подходят также ее соли и сложные эфиры, как фосфаты щелочных металлов, фосфат аммония, фосфат галлий, или алкилфосфаты. Можно с успехом использовать фосфорные кислоты, например, гипофосфорную кислоту, фосфорномолибденовую кислоту и ее соли, вольфрамомолибденовую кислоту и ее соли.

Если специалист сочтет это необходимым, в раствор можно с успехом ввести органический хелатирующий агент.

В смесительную емкость на этом этапе можно ввести любой другой дополнительный элемент, например, оксид кремния в виде раствора или эмульсии кремниевого предшественника.

Взаимное перемешивание предпочтительно проводят в смесителе, например, смесителе типа "Brabender", хорошо известном специалисту. Обожженный порошок оксида алюминия, полученный на этапе f), и одну или несколько добавок или факультативных дополнительных элементов помещают в смесительную емкость. Затем шприцом добавляют раствор предшественников металлов, например, никеля и молибдена, и, необязательно, пермутированную воду, в течение нескольких минут, обычно в течение примерно 2 минут на данной скорости перемешивания. После получения пасты перемешивание можно продолжить в течение нескольких минут, например, около 15 минут на 50 об/мин.

h) Этап формования

Пасту, полученную в результате этапа взаимного перемешивания g), затем формуют любым способом, известным специалисту, например, способами формования экструзией, таблетированием, способом масляной капли или грануляцией на вращающемся барабане.

Предпочтительно, указанную подложку, используемую согласно изобретению, формуют путем экструзии, получая экструдаты с диаметром обычно от 0,5 до 10 мм, предпочтительно 0,8 до 3,2 мм. В одном предпочтительном варианте осуществления подложка будет состоять из трехдольчатых или четырехдольчатых экструдатов размером от 1,0 до 2,5 мм в диаметре.

Очень предпочтительно объединить указанный этап g) взаимного перемешивания и указанный этап h) формования в один этап перемешивания-экструзии. В этом случае пасту, полученную в результате перемешивания, можно провести в капиллярном реометре MTS через фильеру, имеющую желаемый диаметр, обычно от 0,5 до 10 мм.

i) Этап сушки

Согласно изобретению, катализатор, полученный в результате этапов g) взаимного перемешивания и h) формования, сушат на этапе i) при температуре менее или равной 200°C, предпочтительно ниже 150°C, любым способом, известным специалисту, в течение периода, обычно составляющего от 2 до 12 часов.

j) Этап термической или гидротермической обработки

Высушенный катализатор подвергают затем дополнительному этапу j) термической или гидротермической обработки при температуре от 200°C до 1000°C, предпочтительно от 300°C до 800°C и еще более предпочтительно от 350°C до 550°C, в течение периода продолжительностью от 2 до 10 ч, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды. Можно осуществить несколько комбинированных циклов термической или гидротермической обработки.

В случае, если дополнительный этап термической или гидротермической обработки катализатора не проводится, катализатор только предпочтительно сушат на этапе i).

В случае, если будет добавляться вода, контакт с водяным паром может происходить при атмосферном давлении ("steaming", пропаривание) или при автогенном давлении (автоклавирование). В случае пропаривания содержание воды предпочтительно составляет от 150 до 900 грамм на килограмм сухого воздуха, еще более предпочтительно от 250 до 650 грамм на килограмм сухого воздуха.

Согласно изобретению, допустимо вводить все или часть указанных металлов во время взаимного перемешивания раствора или растворов металлов с пористым оксидом алюминия.

В одном варианте осуществления, чтобы повысить полное содержание активной фазы в катализаторе со смешиваемой активной фазой, часть оставшихся металлов вводят пропиткой указанного катализатора, полученного на выходе этапа g) или h), любым способом, известным специалисту, чаще всего способом сухой пропитки.

В другом варианте осуществления всю металлическую фазу вводят в ходе этапа взаимного перемешивания пористого оксида алюминия, и никакой дополнительный этап пропитки не требуется. Предпочтительно, вся активная фаза катализатора распределена посредством смешения внутри обожженного пористого оксида алюминия.

Описание способа применения катализатора согласно изобретению

Катализатор согласно изобретению может применяться в процессах гидрообработки, позволяющих преобразовать тяжелое углеводородное сырье, содержащее примеси серы и металлов. Искомой целью применения катализаторов по настоящему изобретению является улучшение эффективности, в частности, в отношении гидродеметаллизации и гидрообессеривания, одновременно облегчая их получение, по сравнению с катализаторами, известными из уровня техники. Катализатор согласно изобретению позволяет улучшить эффективность гидродеметаллизации и гидродеасфальтирования по сравнению с обычными катализаторами и при этом имеет высокую стабильность во времени.

Как правило, процессы гидрообработки, позволяющие осуществить конверсию тяжелого углеводородного сырья, содержащего примеси серы и металлические примеси, проводят при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,05 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью предпочтительно от 100 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр.

Сырье

Сырье, обрабатываемое способом согласно изобретению, предпочтительно выбрано из атмосферных остатков, вакуумных остатков от прямой перегонки, деасфальтированных масел, остатков с процессов конверсии, таких, например, как остатки коксования, гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или же в движущемся слое, используемые по отдельности или в смеси. Это сырье можно с успехом использовать как есть или же разбавленным углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые можно выбрать из продуктов, полученных в процессе FCC, легкого рециклового газойля (LCO от английского Light Cycle Oil), тяжелого рециклового газойля (HCO от английского Heavy Cycle Oil), декантата (DO от английского Decanted Oil), slurry (шлам), или может поступать с перегонки фракций газойля, в частности, полученных вакуумной дистилляцией, называемых по-английски VGO (Vacuum Gas Oil, вакуумный газойль). Тяжелое сырье также может с успехом содержать фракции, поступающие с процесса ожижения угля, ароматические экстракты или любую другую углеводородную фракцию.

Указанное тяжелое сырье обычно содержит более 1 вес.% молекул с температурой кипения выше 500°C, имеет совокупное содержание металлов (например, Ni+V) более 1 в.ч./млн, предпочтительно более 20 в.ч./млн, очень предпочтительно более 50 в.ч./млн, содержание асфальтенов, осажденных в гептане, выше 0,05 вес.%, предпочтительно выше 1 вес.%, очень предпочтительно выше 2%.

Тяжелое сырье можно также с успехом смешать с углем в виде порошка, эту смесь обычно называют шламом (или slurry). Это сырье предпочтительно может быть побочным продуктом конверсии угля, которое снова смешивают со свежим углем. Содержание угля в тяжелом сырье обычно и предпочтительно соответствует отношению 1:4 (нефть/уголь), но может с успехом изменяться в широких пределах от 0,1 до 1. Уголь может содержать лигнит, быть полубитуминозным углем (согласно англо-саксонской терминологии) или битуминозным. Согласно изобретению, для применения как в реакторах с неподвижным слоем, так и в реакторах, работающих с кипящим слоем катализатора, годится любой тип угля.

Применение катализатора согласно изобретению

Согласно изобретению, катализатор со смешиваемой активной фазой предпочтительно используется в первых каталитических слоях процесса, включающего последовательно по меньшей мере одну стадию гидродеметаллизации и по меньшей мере одну стадию гидрообессеривания. Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в одном-десяти последовательных реакторах, причем катализатор или катализаторы по изобретению можно с успехом загружать в один или несколько реакторов и/или во все или часть реакторов.

В одном предпочтительном варианте осуществления взаимозаменяемые реактора, то есть, реактора, работающие поочередно, в которых предпочтительно можно использовать катализаторы гидродеметаллизации (HDM) согласно изобретению, можно применять в верхней по потоку части установки. В этом предпочтительном варианте осуществления за взаимозаменяемыми реакторами установлены соединенные последовательно реакторы, в которых применяются катализаторы гидрообессеривания (HDS), которые могут быть получены любым известным специалисту способом.

В одном очень предпочтительном варианте осуществления в верхней по потоку части установки применяются два взаимозаменяемых реактора, предпочтительно для HDM, которые содержат один или несколько катализаторов согласно изобретению. За ними предпочтительно устанавливают от одного до четырех последовательных реакторов, предпочтительно применяющихся для HDS.

Способ согласно изобретению можно с успехом осуществить в неподвижном слое катализатора с целью удаления металлов и серы и снижения средней температуры кипения углеводородов. В случае, когда способ согласно изобретению применяется с неподвижным слоем, температура процесса предпочтительно составляет от 320°C до 450°C, предпочтительно 350-410°C, при парциальном давлении водорода предпочтительно от 3 МПа до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,05 до 5 объемов сырья на объем катализатора в час, и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью предпочтительно в интервале от 200 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр, предпочтительно 500-1500 нормальных кубических метров на кубический метр.

Способ согласно изобретению можно также с успехом применять частично с кипящим слоем катализатора для того же сырья. В случае, когда способ согласно изобретению применяется с кипящим слоем, катализатор предпочтительно используют при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода предпочтительно от 3 МПа до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа, объемной скорости предпочтительно от 0,1 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час, предпочтительно от 0,5 до 2 объемов сырья на объем катализатора в час, и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью предпочтительно от 100 до 3000 нормальных кубических метров на кубический метр, предпочтительно 200-1200 нормальных кубических метров на кубический метр.

В одном предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению осуществляют в неподвижном слое.

Перед применением катализаторов по настоящему изобретению в способе согласно изобретению предпочтительно подвергнуть их обработке серой, позволяющей превратить, по меньшей мере, частично, металлические соединения в сульфиды перед их контактом с обрабатываемым сырьем. Эта активирующая обработка сульфированием хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым уже известным и описанным в литературе способом. Один классический способ сульфирования, хорошо известный специалисту, состоит в нагреве смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сероводорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, содержащих сернистые молекулы, до температуры в интервале от 150°C до 800°C, предпочтительно от 250°C до 600°C, обычно в реакционной зоне с проницаемым слоем.

Сульфирование можно провести ex situ (перед введением катализатора в реактор гидрообработки/гидроконверсии) или in situ с помощью сераорганического агента - предшественника H₂S, например, DMDS (диметилдисульфид).

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его объем.

Примеры

Пример 1: Получение растворов металлов A, B, C и D

Растворы A, B, C и D, использующиеся для получения катализаторов A1, A2, A3, B1, C1, D1, D3, готовили, растворяя в воде следующие предшественники активной фазы: MoO₃, Ni(OH)₂ и, необязательно, H₃PO₄. Все эти предшественники были приобретены у Sigma-Aldrich. Концентрация элементов в разных растворах указана в следующей таблице.

Таблица 1. Молярная концентрация полученных водных растворов (в моль/л)

Катализатор	Mo	Ni	P	Ni/Mo моль/моль	P/Mo моль/моль
A	0,49	0,23	0,27	0,47	0,55
B	0,68	0,31	0,36	0,45	0,53
C	0,85	0,39	0,45	0,46	0,53
D	0,84	0,38	нет	0,45	**

Пример 2 : Получение катализаторов по изобретению A1, B1 со смешиваемой активной фазой

Два катализатора A1 и B1 по изобретению получали следующим образом:

Получение оксида алюминия: серия Al(A1)

Использовали лабораторный реактор вместимостью около 7000 мл.

Синтез протекал при 70°C и при перемешивании. На дне реактора находилось 1679 мл воды.

Готовили 5 л раствора с концентрацией, соответствующей 27 г/л оксида алюминия в конечной суспензии и вкладу в полное количество оксида алюминия на первом этапе 2,1%.

Этап a) растворения

В реактор, содержащий на дне воду, за один раз вводят 70 мл сульфата алюминия. Изменение значения pH, сохраняющегося в интервале от 2,5 до 3, отслеживают в течение 10 мин. Этот этап обеспечивает введение 2,1% оксида алюминия от полной массы оксида алюминия, образованного на выходе с этапа синтеза геля.

Этап b) регулирования значения pH

После этапа растворения сульфата алюминия постепенно добавляют около 70 мл алюмината натрия в виде раствора. Целью является установить значение pH в интервале от 7 до 10 за 5-15 мин.

Этап c) соосаждения

В суспензию, полученную на этапе b), за 30 мин добавляют:

1020 мл сульфата алюминия, то есть расход 34 мл/мин,

1020 мл алюмината натрия, то есть расход 34 мл/мин,

1150 мл дистиллированной воды, то есть расход 38,3 мл/мин.

Этап d)

По окончании синтеза суспензию фильтруют и несколько раз промывают, чтобы получить алюмогель.

Этап e)

Осадок на фильтре пересушивают в сушильном шкафу в течение минимум одной ночи при 200°C. Получают порошок, который еще требуется формовать.

Основные характеристики алюмогеля, полученного на выходе с этапа e), приводятся в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики геля, использованного для получения оксида алюминия

Фаза, определенная по РДА^*	Потери на прокаливание (вес.%)	Содержание S (ppm)	Содержание Na (ppm)
Бемит	20,7	350	60

^* рентгенодифракционный анализ

Этап f)

Полученный порошок обжигают 2ч при 800°C, чтобы превратить бемит в оксид алюминия.

Получают оксид алюминия Al(A1), служащий матрицей для катализатора A1.

Оксид алюминия: серия Al(B1)

Оксид алюминия Al(B1), служащий матрицей для катализатора B1, готовят точно так, как и оксид алюминия, описанный выше.

Получение катализаторов A1 и B1

Пропиточные растворы A и B размешивали соответственно в присутствии оксидов алюминия Al(A1) и Al(B1), как описано ниже, чтобы получить катализаторы A1 и B1.

Этап g)

Взаимное перемешивание проводят в смесителе "Brabender" емкостью 80 см³ при скорости перемешивания 30 об/мин. Обожженный порошок помещают в смесительную емкость. Затем добавляют раствор A или B (MoNi(P)) при скорости перемешивания 15 об/мин. После получения пасты перемешивание продолжают еще 15 минут.

Этап h) формования

Полученную пасту вводят в поршневой экструдер и продавливают через трехдольчатую головку диаметром 2,1 мм со скоростью 50 см/мин.

Этап i) сушки

Полученные экструдаты катализатора сушат затем в течение ночи в сушильном шкафу при 80°C.

Этап j) термообработки

Сухие экструдаты обжигают затем при 400°C в течение 2 часов в трубчатой печи в потоке воздуха (VVH=1 л/ч/г).

Обожженные катализаторы A1 и B1 имеют характеристик, приведенные ниже в таблице 4.

Пример 3 (сравнительный): Получение катализатора E путем сухой пропитки формованной алюминиевой подложки

Катализатор E получают путем размешивания-экструзии бемита, после чего проводят в указанном порядке обжиг и гидротермическую обработку, чтобы образовать подложку S(E), перед сухой пропиткой водным раствором таким образом, чтобы содержание металлов было таким же, какое вводится при взаимном перемешивании в случае катализатора A1.

Получение подложки S(E)

Водные растворы предшественников (алюминат натрия и сульфат алюминия) готовили, исходя из маточного раствора.

Готовили 5 л раствора, соответствующего конечной концентрации 60 г/л оксида алюминия и вкладу в полное количество оксида алюминия на первом этапе 2,1%.

Этап a) растворения

В реактор, содержащий на дне воду, за один раз вводят 156 мл сульфата алюминия. Изменение значения pH, сохраняющегося в интервале от 2,5 до 3, отслеживают в течение 10 мин. Этот этап обеспечивает введение 2,1% оксида алюминия от полной массы оксида алюминия, образованного на выходе с этапа синтеза геля.

Этап b) регулирования значения pH

После этапа растворения сульфата алюминия постепенно добавляют около 156 мл алюмината натрия. Целью является установить значение pH в интервале от 7 до 10 за 5-15 мин.

Этап c) соосаждения

2270 мл сульфата алюминия, то есть расход 76 мл/мин,

2270 мл алюмината натрия, то есть расход 76 мл/мин,

2600 мл дистиллированной воды, то есть расход 85,5 мл/мин.

Величину значения pH при соосаждении поддерживают на уровне от 7 до 10.

По окончании синтеза суспензию фильтруют и несколько раз промывают.

Формование осуществляют на мешалке типа "Brabender" при содержании кислоты 1% (полное содержание кислоты, выраженное в расчете на сухой оксид алюминия), степени нейтрализации 20% и потерях кислоты и основания на прокаливание соответственно 62% и 64%.

Экструзию осуществляют на поршневом экструдере через трехдольчатую фильеру диаметром 2,1 мм.

После экструзии стренги сушат в течение ночи при 80°C и обжигают 2 ч при 800°C в потоке влажного воздуха в трубчатой печи (VVH=1 л/ч/г при 30% воды). Получают экструдаты подложки S(E), имеющие характеристики, приведенные в таблице 3.

Таблица 3. Пример характеристик, полученных для подложки S(E)

V_meso (мл/г)	V_macro (мл/г)	D_p,meso (нм)	D_p,macro (нм)	V_pt (мл/г)	S_BET (м²/г)
0,70	0,11	16,5	240	0,91	130

Получение катализатора E

Затем подложку S(E) пропитывают металлической фазой NiMoP способом, называемым сухим, используя те же предшественники, что и в примере 1, то есть MoO₃, Ni(OH)₂, H₃PO₄. Концентрация металлов в растворе определяет содержание, причем его выбирали так, чтобы оно было сравнимым с содержанием для катализатора A1. После пропитки пропитанную подложку выдерживают 24 часа в атмосфере, насыщенной влагой, после чего сушат на воздухе 12 часов при 80°C, а затем обжигают на воздухе при 400°C в течение 2 часов. Получают катализатор E. Содержания металлов контролировали, они приведены в таблице 4.

Пример 4 (сравнительный) : Получение катализатора A2 со смешиваемой активной фазой (не по изобретению)

Чтобы получить катализатор A2, раствор A перемешивают в присутствии оксида алюминия Al(A2), полученного способом, не согласующийся с изобретением тем, что конечная концентрация оксида алюминия в суспензии на этапе c) не соответствует изобретению (60 г/л).

Получение оксида алюминия Al(A2)

Водные растворы предшественников алюмината натрия и сульфата алюминия готовят, исходя из маточного раствора.

Используют лабораторный реактор вместимостью около 7000 мл.

Синтез проводят при 70°C и при перемешивании. На дне реактора находится 1679 мл воды.

Готовят 5 л раствора, соответствующего конечной концентрации оксида алюминия 60 г/л и вкладу в полное количество оксида алюминия на первом этапе 2,1%.

Этап a) растворения

Этап b) регулирования значения pH

Этап c) соосаждения

Осадок на фильтре пересушивают в сушильном шкафу в течение минимум одной ночи при 200°C. Получают порошок, который затем обжигают при 800°C в течение 2 ч.

Получение катализатора A2

Взаимное перемешивание проводят в смесителе "Brabender" емкостью 80 см³ при скорости перемешивания 50 об/мин. Обожженный порошок оксида помещают в смесительную емкость. Затем добавляют раствор A (MoNi(P)) при скорости перемешивания 15 об/мин. После получения пасты перемешивание продолжают еще 15 минут. Полученную пасту вводят в поршневой экструдер и продавливают через фильеру диаметром 2,1 мм со скоростью 50 мм/мин. Полученные в результате экструдаты затем сушат в течение ночи в сушильном шкафу при 80°C, затем обжигают при 400°C в течение 2ч на воздухе (1 л/ч/г).

Полученный катализатор A2 имеет характеристики, указанные в таблице 4. В частности, он имеет чрезвычайно высокий объем макропор, в ущерб объему мезопор, который остается незначительным, и среднему диаметру мезопор (D_pmeso), который остается низким (менее 8 нм).

Пример 5 (сравнительный) : Получение катализатора A3 со смешиваемой активной фазой (не по изобретению)

Получение бемита B(A3)

Бемит получают в полном соответствии с этапами a)-e) способа получения оксида алюминия Al(A1), но этапа f) термообработки не проводят.

Готовят 5 л раствора концентрацией, соответствующей 27 г/л оксида алюминия в конечной суспензии и вкладу в полное количество оксида алюминия на первом этапе 2,1%.

Этап a) растворения

Этап b) регулирования значения pH

После этапа растворения сульфата алюминия постепенно добавляют около 70 мл алюмината натрия. Целью является установить значение pH в интервале от 7 до 10 за 5-15 мин.

Этап c) соосаждения

По окончании синтеза суспензию фильтруют и несколько раз промывают (этап d)).

Осадок на фильтре сушат (этап e)) в сушильном шкафу в течение минимум одной ночи при 200°C. Получают порошок B(A3), который еще требуется формовать. Никакого обжига порошка на этой стадии не проводят.

Получение катализатора A3

Затем раствор A перемешивают в присутствии порошка предшественника оксида алюминия B(A3) (в форме AlOOH), полученного выше до этапа e) сушки. Так как порошок не обжигали, речь в данном случае идет о порошке бемита. Применяемые условия размешивания-экструзии строго идентичны условиям, описанным ранее для примера 4. Полученные экструдаты затем сушат в течение ночи в сушильном шкафу при 80°C, затем обжигают при 400°C в течение 2ч на воздухе (1 л/ч/г).

Катализатор A3 имеет характеристики, указанные в таблице 4. По сравнению с катализатором A2 объем макропор менее, но остается высоким, в ущерб очень низкому объему мезопор. Средний диаметр мезопор (D_pmeso) не изменился в сравнении с катализатором A2, то есть остался низким (менее 8 нм).

Таблица 4. Свойства полученных катализаторов

Катализатор	E	A1	B1	A2	A3
Способ получения	сравн.	по изобретению		сравн.	сравн.
Состояние предшественника алюминия	обожженный	обожженный		обожженный	сухой
Способ введения металлов	сухая пропитка	<⎯⎯⎯ взаимное перемешивание ⎯⎯⎯>

Структурообразующие свойства согласно ртутной порозиметрии (кроме БЭТ)
V_total (мл/г)	0,77	0,94	0,92	1,08	0,71
V_meso (мл/г)	0,54	0,60	0,65	0,51	0,36
D_p,meso (нм)	14,7	13,1	13,4	7,7	7,4
V_macro (мл/г) (% от полного объема)	0,23 (30%)	0,33 (35%)	0,27 (29%)	0,58 (54%)	0,35 (49%)
D_p,macro (нм)	574	627	743	1672	1053
S_BET (м²/г)	157	201	194	227	311
Микропористость S_micro(м²/г)	0	0	0	0	250
Анализ содержания металлов (рентгеновская флуоресценция)
введенный пропиткой MoO₃, вес.%	6,05	6,12	8,17	5,94	5,89
введенный пропиткой NiO, вес.%	1,44	1,48	1,94	1,45	1,47
введенный пропиткой P₂O₅ вес.%	1,68	1,63	2,25	1,58	1,59

Пример 6: Оценка катализаторов A1, B1, A2, A3 и E на тестовых молекулярных моделях

В таких областях, как гидрообработка, в частности, вакуумных дистиллятов и остатков, гидрирующая-дегидрирующая способность имеет критическое значение, учитывая высокое содержание в этом сырье ароматических соединений. Поэтому, чтобы выявить выгоду катализаторов, предназначенных для указанных здесь приложений, в частности, для гидрообработки остатков, проводили тест на гидрирование толуола.

Катализаторы, описанные выше в примерах 2-5, сульфировали in situ в динамическом режиме в трубчатом реакторе с проницаемым неподвижным слоем пилотной установки типа Microcat (изготовитель компания Vinci), причем потоки движутся сверху вниз. Измерения гидрирующей активности проводятся сразу после сульфирования под давлением и без доступа воздуха на углеводородном сырье, которое служило для сульфирования катализаторов.

Сырье для сульфирования и испытания состоит из 5,8% диметилдисульфида (DMDS), 20% толуола и 74,2% циклогексана (по весу).

Сульфирование проводят при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 350°C, со скоростью повышения температуры 2°C/мин, при VVH=4 ч^-1 и H₂/HC=450 Нл/л. Каталитическое испытание проводят при температуре 350°C, VVH=2 ч^-1 и отношении H₂/HC таком же, как при сульфировании, с отбором минимум 4 проб, которые анализируют методом газовой хроматографии.

Таким образом, измеряли стабилизованную каталитическую активность одинаковых объемов катализаторов в реакции гидрирования толуола.

Детальные условия измерения активности следующие:

Полное давление:	6,0 МПа
Давление толуола:	0,37 МПа
Давление циклогексана:	1,42 МПа
Давление метана:	0,22 МПа
Давление водорода:	3,68 МПа
Давление H₂S:	0,22 МПа
Объем катализатора:	4 см³ (экструдаты длиной 2-4 мм)
Объемная часовая скорость:	2 ч^-1
Температура сульфирования и испытания:	350°C

Пробы жидкого эффлюента анализировали методом газовой хроматографии. Определение молярных концентраций непрореагировавшего толуола (T) и концентрации продуктов его гидрирования (метилциклогексан (MCC6), этилциклопентан (EtCC5) и диметилциклопентаны (DMCC5)) позволяет рассчитать степень гидрирования толуола X_HYD, определенную как

Так как реакция гидрирования толуола является реакцией первого порядка в условиях испытания, и так как реактор ведет себя как реактор идеального вытеснения, для расчета гидрирующей активности A_HYD катализаторов применима формула:

Нижеследующая таблица 5 позволяет сравнить относительные гидрирующие активности катализаторов.

Таблица 5. Сравнение катализаторов по изобретению (A1, B1) и катализаторов A2, A3 и E в отношении эффективности гидрирования толуола

Катализатор	Состояние предшествен-ника оксида алюминия	Соот-вие изобретению?	%MoO₃	Распределение активной фазы посредством смешения?	Относительная A_HYD в сравнении с E (%)
A1	обожженный	да	6%	да	90
B1	обожженный	да	8%	да	120
A2	обожженный	нет	6%	да	45
A3	сухой	нет	6%	да	18
E	обожженный	нет	6%	нет	100

Результаты каталитических испытаний показывают особый эффект взаимного перемешивания раствора металла с оксидом алюминия согласно предлагаемому изобретением способу получения, а именно, что гидрирующая активность по меньшей мере не хуже, чем у эталонного катализатора с пропитанной подложкой при эквивалентном содержании активной фазы (катализатор E), и даже лучше, чем у катализаторов со смешиваемой активной фазой, полученных из обожженного оксида алюминия, приготовленного из алюмогеля не по изобретению (катализатор A2) или из бемита (катализатор A3), при более дешевом и более легком изготовлении.

Пример 7 : Оценка катализаторов A1, B1, A2, A3 и E в испытании партии

Катализаторы A1 и B1, полученные согласно изобретению, а также сравнительные твердые катализаторы A2, A3 и E, подвергали каталитическому испытанию в реакторе идеального перемешивания периодического действия на сырье RSV Arabian Light (вакуумные остатки перегонки нефти марки Аравийская легкая), характеристики которого приводятся в таблице 6.

Таблица 6 Характеристики используемого сырья RSV Arabian Light

		RSV Arabian Light
Плотность 15/4		0,9712
Вязкость при 100°C	мм²/сек	45
Сера	вес.%	3,38
Азот	ppm	2257
Никель	ppm	10,6
Ванадий	ppm	41,0
Ароматические углеводороды	%	24,8
Коксовый остаток по Конрадсону	вес.%	10,2
Асфальтены C7	вес.%	3,2
SARA
насыщенные	вес.%	28,1
ароматические	вес.%	46,9
смолы	вес.%	20,1
асфальтены	вес.%	3,5
Имитированная дистилляция
PI	°C	219
5%	°C	299
10%	°C	342
20%	°C	409
30%	°C	463
40%	°C	520
50%	°C	576
DS: FP °C	°C	614
DS: ост. дистил.	вес.%	57

Для этого после этапа сульфирования ex-situ путем циркуляции газовой смеси H₂S/H₂ в течение 2 часов при 350°C, в реактор периодического действия загружают 15 мл катализатора без доступа воздуха, и сверху покрывают 90 мл сырья. Затем применяются следующие рабочие условия:

Таблица 7. Рабочие условия в реакторе периодического действия

Полное давление	9,5 МПа
Температура испытания	370°C
Продолжительность испытания	3 часа

По окончании испытания реактор охлаждали и после тройной осушки в потоке азота (10 минут при 1 МПа) эффлюент собирали и анализировали методом рентгеновской флуоресценции (на серу и металлы).

Степень гидрообессеривания HDS определена следующим образом:

HDS(%)=((вес.% S)_сырье-(вес.% S)_проба)/(вес.% S)_сырье × 100

Аналогично, степень гидродеметаллизации HDM определена следующим образом:

HDM(%)=((в.ч./млн Ni+V)_сырье-(в.ч./млн Ni+V)_проба)/(в.ч./млн Ni+V)_сырье × 100

Эффективности катализаторов указаны в таблице 8. Четко видно, что благодаря взаимному перемешиванию согласно изобретению не только снижается стоимость изготовления катализатора, но наблюдаются по меньшей мере такие же хорошие эффективности, как и для катализаторов, полученных сухой пропиткой, и даже лучшие, чем у катализаторов не по изобретению со смешиваемой активной фазой (концентрация оксида алюминия в геле не соответствует изобретению, или взаимное перемешивание, исходя из необожженного порошка бемита).

Таблица 8. Эффективности в HDS, HDM катализаторов согласно изобретению (A1, B1) в сравнении с катализаторами A2, A3 и E не по изобретению

Катализаторы	HDS (%)	HDM (%)
A1 (по изобретению)	51,8	77,4
B1 (по изобретению)	52,1	76,3
A2 (сравнительный)	35,6	68,3
A3 (сравнительный)	28,4	63,2
E (сравнительный)	50,3	76,1

Использование заданного алюмогеля в соответствии с описанным протоколом позволяет получить катализаторы со смешиваемой активной фазой при низких расходах и при сохранении эффективности в гидрообессеривании и гидродеметаллизации.

Пример 8 : Оценка катализаторов A1 и B1 согласно изобретению в гидрообработке в неподвижном слое и сравнение с каталитическими характеристиками катализатора E

Катализаторы A1 B1, полученные согласно изобретению, сравнивали в испытании на гидрообработку нефтяных остатков с характеристиками катализатора E. Сырье состояло из смеси остатка атмосферной перегонки (RA) ближневосточной нефти (Аравийская средняя) и остатка вакуумной перегонки (Аравийская легкая). Соответствующее сырье характеризуется высоким содержанием коксового остатка по Конрадсону (14,4 вес.%) и асфальтенов (6,1 вес.%) и повышенным количеством никеля (25 в.ч./млн), ванадия (79 в.ч./млн) и серы (3,90 вес.%). Полные характеристики этого сырья приводятся в таблице 9.

Таблица 9. Характеристики сырья RA AM/RSV AL, использовавшегося для опытов

		Смесь RA AM/RSV AL
Плотность 15/4		0,9920
Сера	вес.%	3,90
Азот	ppm	2995
Никель	ppm	25
Ванадий	ppm	79
Коксовый остаток по Конрадсону	вес.%	14,4
Асфальтены C7	вес.%	6,1
Имитированная дистилляция
PI	°C	265
5%	°C	366
10%	°C	408
20%	°C	458
30%	°C	502
40%	°C	542
50%	°C	576
60%	°C	609
70%	°C	-
80%	°C	-
90%	°C	-
DS: PF °C	°C	616
DS: ост. дистил.	вес.%	61

После этапа сульфирования путем циркуляции в реакторе фракции газойля, дополненной DMDS, при конечной температуре 350°C, в установке обрабатываются вышеописанные нефтяные остатки в рабочих условиях, приведенных в таблице 10.

Таблица 10. Рабочие условия, применяющиеся в реакторе с неподвижным слоем

Полное давление	15 МПа
Температура испытания	370°C
Объемная часовая скорость остатка	0,8 ч^-1
Расход водорода	1200 Нл_H2/л_сырье

Вводят сырьевую смесь RAAM/RSVAL, затем температуру опыта повышают. После стабилизационного периода 300 часов определяют эффективности в гидрообессеривании (HDS) и гидродеметаллизации (HDM).

Полученные эффективности (таблица 11) подтверждают результаты примера 7, то есть хорошие эффективности катализаторов согласно изобретению со смешиваемой активной фазой по сравнению с эталонным катализатором, полученным сухой пропиткой. Тем не менее, благодаря предлагаемому изобретением способу получения обеспечивается более дешевое и более легкое изготовление катализатора.

Таблица 11. Эффективности катализаторов A1 и B1 в HDS, HDM в сравнении со сравнительным катализатором E

Катализаторы	HDS (%)	HDM (%)
A1 (по изобретению)	-2,5%	+0,3%
B1 (по изобретению)	-0,4%	-0,5%
E (сравнительный)	база	база

Пример 9 ; Получение катализаторов C1 и D1 со смешиваемой активной фазой (согласно изобретению) для гидроконверсии и катализатора D3, полученного взаимным перемешиванием с порошком бемита (сравнительный)

Пропиточные растворы C и D, какие получены в примере 1, перемешивали в присутствии первого оксида алюминия Al(A1), используемого для синтеза катализатора A1, в соответствии с протоколом, описанным в примере 2, чтобы получить соответственно катализаторы C1 и D1.

Катализаторы C1 и D1 имеют характеристики, указанные в таблице 12 ниже.

Порошок бемита B(A3), полученный в примере 5, смешивают с раствором D согласно протоколу, описанному в примере 5, чтобы получить катализатор D3.

Таблицы 12. Полученные катализаторы гидроконверсии

Катализатор	D3	C1	D1
Способ получения	сравнительный	по изобретению	по изобретению
Состояние предшественника алюминия	сухой	обожженный	обожженный
Способ введения металлов	<⎯⎯⎯ взаимное перемешивание ⎯⎯⎯>

Структурообразующие свойства согласно ртутной порозиметрии (кроме БЭТ)
V_total (мл/г)	0,72	0,91	0,97
V_meso (мл/г)	0,40	0,61	0,65
D_p,meso (нм)	6,7	13,7	13,4
V_macro (мл/г) (% от полного объема)	0,32 (44%)	0,30 (33%)	0,32 (33%)
D_p,macro (нм)	824	678	645
S_BET (м²/г)	287	187	194
Микропористость S_micro(м²/г)	250	0	0
Анализ содержания металлов (рентгеновская флуоресценция)
введенный пропиткой MoO₃, вес.%	10,07	10,23	9,89
введенный пропиткой NiO, вес.%	2,38	2,47	2,34
введенный пропиткой P₂O₅, вес.%	нет	2,07	нет

Пример 10 : Оценка серии катализаторов C1, D1 и D3 в условиях гидроконверсии в периодическом реакторе

Катализаторы C1 и D1, полученные согласно изобретению, а также сравнительный катализатор D3 подвергали каталитическому испытанию в реакторе идеального смешения периодического действия на сырье типа RSV Safanyia (Аравийская тяжелая, характеристики смотри в таблице 13).

Таблица 13. Характеристики используемого сырья RSV Safanyia

		RSV Safanyia
Плотность 15/4		1,0290
Вязкость при 100°C	мм²/сек	1678
Сера	вес.%	5,05
Азот	ppm	3724
Никель	ppm	47
Ванадий	ppm	148
Коксовый остаток по Конрадсону	вес.%	20
Асфальтены C7	вес.%	14
SARA
насыщенные	вес.%	11
ароматические	вес.%	39
смолы	вес.%	34
асфальтены	вес.%	14
Имитированная дистилляция
PI	°C
5%	°C	459,6
10%	°C	490,0
20%	°C	531,2
30%	°C	566,2
40%	°C	597,6
DS: FP °C	°C	611,1
DS: ост. дистил.	вес.%	44,0

Для этого после этапа сульфирования ex-situ путем циркуляции газовой смеси H₂S/H₂ в течение 2 часов при 350°C в реактор периодического действия загружают 15 мл катализатора без доступа воздуха, и сверху покрывают 90 мл сырья. Затем применяются следующие рабочие условия:

Таблица 14. Рабочие условия в реакторе периодического действия

Полное давление	14,5 МПа
Температура испытания	430°C
Продолжительность испытания	3 часа

По окончании испытания реактор охлаждали и после тройной осушки в потоке азота (10 минут при 1 МПа) эффлюент собирали и анализировали методом рентгеновской флуоресценции (на серу и металлы) и путем имитированной дистилляции (ASTM D7169).

Степень HDS определена следующим образом:

Наконец, степень конверсии фракции 540°C+ определяется из следующего соотношения:

HDX₅₄₀₊(%)=((X₅₄₀₊)_сырье-(X₅₄₀₊)_{эффлюент})/(X₅₄₀₊)_сырье × 100

Эффективности катализаторов приведены в таблице 15. Четко видно, что благодаря взаимному перемешиванию согласно изобретению (катализаторы C1 и D1), не только снижается стоимость изготовления катализатора, но наблюдаются по меньшей мере такие же хорошие эффективности в целом, как и для катализаторов со смешиваемой активной фазой, полученных из бемита (катализатор D3), и более хорошие в отношении гидрообработки вакуумного остатка (RSV) и доли образованных осадков. Далее результаты представлены по отношению к сравнительному катализатору, эффективность которого по определению принята за 100. Степени гидрообессеривания HDS, гидродеметаллизации HDM, конверсия и осадки приводятся далее по отношению к этому эталонному уровню 100.

Таблица 15. Эффективности катализаторов согласно изобретению (C1, D1) в HDS, HDM в сравнении с катализатором D3 не по изобретению

Катализаторы	HDS (%)	HDM (%)	HDX540+ (%)	Образованные осадки (%/G5)
C1 (по изобретению)	104	98	98	92
D1 (по изобретению)	102	97	99	95
D3 (сравнительный)	100	100	100	100

Claims

1. Способ получения катализатора с полностью смешиваемой активной фазой, содержащего по меньшей мере один металл группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор и матрицу из обожженного оксида алюминия, имеющую содержание оксида алюминия более или равное 90% и содержание оксида кремния не более 10% по весу в эквиваленте SiO₂ относительно массы матрицы, включающий следующие этапы:

a) этап растворения кислотного предшественника алюминия, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия, в воде при температуре от 20°C до 90°C, значении pH от 0,5 до 5 в течение периода продолжительностью от 2 до 60 минут;

d) этап фильтрации суспензии, полученной на этапе c) соосаждения, с получением алюмогеля;

e) этап сушки указанного алюмогеля, полученного на этапе d), с получением порошка,

f) этап термообработки порошка, полученного на этапе e), при температуре от 500°C до 1000°C в течение периода продолжительностью от 2 до 10 ч в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды, с получением обожженного пористого оксида алюминия;

g) этап перемешивания полученного обожженного пористого оксида алюминия с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник металла активной фазы, с получением пасты;

h) этап формования полученной пасты,

i) этап сушки формованной пасты при температуре менее или равной 200°C с получением сухого катализатора,

2. Способ по п. 1, в котором концентрация оксида алюминия в суспензии алюмогеля, полученной на этапе c), составляет от 13 до 35 г/л.

3. Способ по п. 2, в котором концентрация оксида алюминия в суспензии алюмогеля, полученной на этапе c), составляет от 15 до 33 г/л.

4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором кислотный предшественник выбран из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия.

5. Способ по одному из пп. 1-4, в котором щелочной предшественник выбран из алюмината натрия и алюмината калия.

6. Способ по одному из пп. 1-5, в котором на этапах a), b), c) водная реакционная среда является предпочтительно водой и указанные этапы проводят при перемешивании в отсутствие органической добавки.

7. Катализатор гидроконверсии с бимодальной пористой структурой, получаемый способом по любому из пп.1-6, содержащий:

- оксидную матрицу из обожженного оксида алюминия, имеющую содержание оксида алюминия более или равное 90% и содержание оксида кремния не более 10% по весу в эквиваленте SiO₂ относительно массы матрицы,

- активную гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB периодической системы элементов, необязательно по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, необязательно фосфор,

причем указанная активная фаза полностью распределена посредством смешивания в указанной оксидной матрице,

причем указанный катализатор имеет: удельную поверхность S_BET от 150 до 250 м²/г, среднеобъемный диаметр мезопор от 12 до 25 нм включительно, среднеобъемный диаметр макропор от 250 до 1500 нм включительно, объем мезопор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре, от 0,60 мл/г до 0,80 мл/г и полный объем пор, измеренный методом ртутной порозиметрии, от 0,80 до 1,00 мл/г и объем макропор от 10% до 40% от полного объема пор.

8. Катализатор гидроконверсии по п. 7, имеющий среднеобъемный диаметр мезопор, определенный интрузией на ртутном порозиметре, от 13 до 17 нм включительно.

9. Катализатор гидроконверсии по п. 7 или 8, не содержащий микропор.

10. Катализатор гидроконверсии по одному из пп. 7-9, в котором содержание металла группы VIB, выраженное в триоксиде металла группы VIB, составляет от 2 до 10 вес.% от полного веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 0,0 до 3,6 вес.% от полного веса катализатора и содержание элемента фосфор, выраженное в пентоксиде фосфора, составляет от 0 до 5 вес.% от полного веса катализатора.

11. Катализатор гидроконверсии по одному из предыдущих пунктов, в котором активная гидрирующая-дегидрирующая фаза состоит из молибдена, или никеля и молибдена, или кобальта и молибдена.

12. Катализатор гидроконверсии по п. 11, в котором активная гидрирующая-дегидрирующая фаза дополнительно содержит фосфор.

13. Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, выбранного из атмосферных остатков, вакуумных остатков с прямой перегонки, деасфальтированных масел, остатков с конверсионных процессов, таких, например, как остатки от коксования, гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или же в движущемся слое, используемых по отдельности или в смеси, причем способ включает контактирование указанного сырья с водородом и катализатором, получаемым по одному из пп. 1-6, или катализатором по одному из пп. 7-12.

14. Способ гидрообработки по п. 13, осуществляемый частично в кипящем слое при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, объемной скорости от 0,1 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью от 100 до 3000 нормальных кубических метров на кубический метр.

15. Способ гидрообработки по п. 13 или 14, осуществляемый по меньшей мере частично в неподвижном слое при температуре от 320°C до 450°C, парциальном давлении водорода от 3 МПа до 30 МПа, при объемной скорости от 0,05 до 5 объемов сырья на объем катализатора в час и при отношении газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью от 200 до 5000 нормальных кубических метров на кубический метр.

16. Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья типа остатков в неподвижном слое по п. 15, включающий в себя по меньшей мере:

a) стадию гидродеметаллизации,

b) стадию гидрообессеривания,

причем указанный катализатор используют по меньшей мере на одной из указанных стадий a) и b).