CN106922134B - 具有双峰孔隙度的催化剂,通过共拌和活性相来制备它的方法及其用于烃残余物的加氢的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有双峰孔结构的加氢转化催化剂,其包含:‑主要为煅烧氧化铝的基体;‑加氢‑脱氢活性相,其包含至少一种元素周期表的第VIB族金属,任选的至少一种元素周期表的第VIII族金属,任选的磷;该活性相至少部分地被共拌和在所述主要为煅烧氧化铝的基体中,所述催化剂具有大于100m2/g的比表面积SBET,为12‑25nm的中孔体积中值直径,包括端值,为250‑1500nm的大孔体积中值直径,包括端值,大于或等于0.55ml/g的通过水银注入孔隙计测定的中孔体积,和大于或等于0.70ml/g通过水银孔率测量计测定的总孔隙体积。本发明还涉及通过将活性相与特定氧化铝共拌和来制备适合用于残余物加氢转化/加氢处理的催化剂的方法。本发明还涉及催化剂在加氢处理,特别地重质进料的加氢处理中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及加氢处理的催化剂,特别是残余物的加氢处理的催化剂,以及涉及制备具有利于残余物的加氢处理,特别地加氢脱金属的有利组织和配方的含共拌和活性相的加氢处理催化剂的制备。根据本发明的制备方法还允许避免通常在预先成型的载体上进行的浸渍步骤。
本发明由包含至少一种氧化铝基体,至少一种第VI B族元素,任选的至少一种第VIII族元素和任选的磷元素的催化剂的使用组成。在成型步骤之前通过与用本身来自特定凝胶的煅烧的特定氧化铝共拌和引入这种类型的活性相,意想不到地在固定床中的加氢处理方法中,特别是残余物的加氢处理方法中,而且在沸腾床的方法中,显著改善加氢脱硫活性以及催化剂的加氢脱金属活性,同时显著降低制造成本。
现有技术
本领域技术人员已知的是,催化加氢处理允许,通过使烃进料与其活性相金属和孔隙度方面的性质预先已进行正确调节的催化剂接触,显著地降低其沥青、金属和硫含量以及其它杂质的含量,同时改善氢碳比(H/C),同时将其或多或少部分地转化成更轻的馏分。
固定床残余物加氢方法(通常称为“渣油脱硫”单元或RDS)导致更高的精炼性能;通常它允许从含有高达5重量%的硫和高达250ppm的金属(Ni+V)的进料产生含有小于0.5重量%的硫和小于20ppm的金属的具有370℃的沸点温度的馏分。由此获得的各种流出物可以用作用于生产优质重燃料油和/或生产用于其它单元如催化裂化("Fluid CatalyticCracking")的经预处理原料的基油。相反,比常压渣油更轻的馏分残余物(尤其柴油和汽油)的加氢转化通常是较低的,通常为约10-20重量%。在这种方法中,进料,其预先与氢气混合,并流过串联布置并填充有催化剂的多个固定床反应器。总压力通常在100-200巴之间,温度在340-420℃之间。从最后一个反应器排出的流出物被送至分馏段。
常规地,固定床加氢处理方法由至少两个步骤(或段)组成。第一步骤,被称为加氢脱金属(HDM),其主要意在通过使用一种或多种加氢脱金属催化剂除去进料中的大部分金属。该步骤主要包括除去钒,镍和在较小程度上除去铁。
第二步骤或段,被称为加氢脱硫(HDS),其在于将第一步骤的产物送入一种或多种加氢脱硫催化剂,所述加氢脱硫催化剂在进料的加氢脱硫和加氢方面更具活性,但对金属的耐受性较差。
当在进料中的金属含量太高(大于250ppm)时和/或当寻求高转化率(将重级分540℃+(或370℃+)转化成540℃-(或370℃-)的更轻级分时,沸腾床加氢处理方法是优选的。在这种类型的方法中(参见M.S. Rana等人Fuel 86(2007),第1216页),纯化性能比RDS方法的纯化性能更低,但是残余物级分的加氢转化率更高(约45-85%体积)。使用的在415℃-440℃之间的高温有助于这种高加氢转化。事实上有利于热裂化反应,因为催化剂通常不具有特定的加氢转化功能。此外,由这种类型的转化形成的流出物可能具有稳定性问题(由于沉积物的形成)。
因此,对于残余物的加氢处理,开发多用途、高效和稳定的催化剂是必要的。
对于沸腾床方法,专利申请WO2010/002699尤其教导,使用其载体具有10至14nm之间的中值孔径且孔径分布是窄的催化剂是有利的。它具体规定在尺寸大于21nm的孔隙中应该产生小于5%的孔体积,同样地,在尺寸小于9nm的小孔中应该观测到小于10%的体积。专利US5,968,348证实使用其中孔隙度保持在11至13nm左右(任选地存在大孔)和高BET表面积的载体的优选性。
对于固定床方法,专利US6,780,817教导了需要使用包含至少0.32ml/g大孔体积的催化剂载体以用于稳定的固定床操作。这种催化剂而且在中孔中具有为8〜13nm的中值直径,和为至少180m2/g的高比表面积。
专利US6,919,294还描述了使用大的大孔体积,但是中孔体积被限于最多0.4ml/g的所谓双峰载体(因此是中孔的和大孔的)。
专利US4,976,848和5,089,463描述了包含基于第VI族和第VIII族金属的加氢活性相和无机耐火氧化物的载体的加氢脱金属和加氢脱硫催化剂;该催化剂精确地具有5-11%的为大孔径形式的孔体积,中值直径大于16.5nm的中孔隙,和它在重质进料的加氢脱金属和加氢脱硫方法中的用途。
专利US7,169,294描述了用于重质进料的加氢转化催化剂,其在铝载体上包含7-20%的第VI族金属和0.5-6重量%的第VIII族金属。该催化剂的比表面积为100-180m2/g,总孔体积大于或等于0.55ml/g,总孔体积的至少50%被包含在尺寸大于20nm的孔隙中,总孔体积的至少5%被包含在尺寸大于100nm的孔隙中,总孔体积的至少85%被包含在尺寸为10至120nm的孔隙中,总孔体积的小于2%被包含在直径大于400nm的孔隙中,并且总孔体积的小于1%被包含在直径大于1,000nm的孔隙中。
许多开发工作特别涉及通过优化催化剂载体来优化催化剂或催化剂混合物的孔隙分布。
因此,例如,专利US6,589,908描述了一种制备氧化铝的方法,氧化铝的特征为缺少大孔,总孔体积的小于5%由直径大于35nm的孔组成,大于0.8ml/g的高孔体积和双峰中孔隙分布,其中两个峰间隔1至20nm,并且其中主孔峰大于中值孔径。为此,所述制备方法在良好控制的温度,pH和流量条件下实施两个氧化铝前体沉淀步骤。第一步在25至60℃的温度,3至10的pH下进行。然后将悬浮液加热至50至90℃的温度。再次将反应试剂加入到悬浮液中,然后将其洗涤,干燥,成型和煅烧以形成催化剂载体。然后将该载体用活性相溶液浸渍以获得加氢处理催化剂;描述了在具有约20nm的中值孔径的单峰中孔载体上的残余物加氢处理催化剂。
专利申请WO2004/052534A1描述了具有两种催化剂与具有不同孔隙特征的载体的混合物在重质烃进料加氢处理中的用途;第一种催化剂的孔体积的一半以上在直径大于20nm的孔隙中,孔体积的10至30%被包含在直径大于200nm的孔隙中,总孔体积大于0.55ml/g,第二种催化剂的孔体积的75%以上被包含在直径为10-120nm的孔隙中,小于2%在直径大于400nm的孔隙中,和0至1%在直径大于1000nm的孔隙中。用于制备这些催化剂所描述的制备方法包括使硫酸铝与铝酸钠共沉淀的步骤;然后将所获得的凝胶干燥,挤出和煅烧。可以在共沉淀期间或之后加入二氧化硅。成型的调整允许获得载体的特征。
第VI B族,第VII族,第IA族和第V族金属可以在将载体成形为颗粒之前通过浸渍和/或掺入该载体中而被引入到载体中。优选浸渍。
专利US7,790,652描述了可通过氧化铝凝胶的共沉淀,然后将金属通过本领域技术人员已知的任何方法,特别是通过浸渍引入获得的载体上而获得的加氢转化催化剂。所得催化剂具有单峰分布,中值孔径在11至12.6nm之间,孔隙分布宽度小于3.3nm。
还已经开发了将金属常规引入铝载体上的替代方法,如将催化剂细粉引入在载体中。因此,专利申请WO2012/021386描述了加氢处理催化剂,其包含由氧化铝粉末和5重量%至45重量%的催化剂细粉成形的耐火多孔氧化物类型载体。然后干燥和煅烧包含细粉的载体。所获得的载体具有50m2/g至450m2/g的比表面积,50至200A的中值孔径和超过0.55cm3/g的总孔体积。因此,由于在催化剂细粉中包含的金属,该载体包含引入的金属。所得的载体可以使用螯合剂进行处理。孔体积可以使用极性添加剂进行部分填充,然后可以用金属浸渍溶液进行浸渍。
根据现有方法,看起来非常难以容易地获得同时具有双峰孔隙度(具有高的中孔体积以及足够的大孔体积),非常高的中孔中值直径和加氢-脱氢活性相的的催化剂。此外,孔隙度的增大通常以牺牲比表面积和机械强度为代价。
令人惊讶的是,本申请人发现由通过煅烧具有目标氧化铝含量的特定氧化铝凝胶得到的氧化铝制备的催化剂具有对于加氢处理重质进料特别有利的孔结构,同时具有合适的活性相含量。
本发明的目的
本发明涉及具有优化的孔隙分布的并在煅烧的铝基体中共拌和的活性相的用于残余物加氢转化/加氢处理的催化剂。
本发明还涉及通过将活性相与特定氧化铝共拌和来制备适合于残余物加氢转化/加氢处理的催化剂的方法。
本发明最后涉及催化剂在加氢处理方法,尤其重质进料的加氢处理方法中的用途。
发明内容
本发明涉及一种制备具有共拌和活性相的催化剂的方法,该催化剂包含至少一种元素周期表的第VI B族金属,任选的至少一种元素周期表的第VIII族金属,任选的磷和主要为煅烧的氧化铝的基体,该方法包括以下步骤:
a) 在20至90℃的温度下,在0.5至5的pH下,在2至60分钟的时间段期间,将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体溶解在水中的步骤;
b) 通过在20至90℃的温度下、在7至10的pH下,在5至30分钟的时间段期间向在步骤a)中获得的悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体来调节pH的步骤。
(c) 通过向在步骤b)结束时获得的悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体使该悬浮液共沉淀的步骤,其中碱性或酸性前体中的至少一种含铝;选择酸性和碱性前体的相对流速,以便获得为7至10的该反应介质的pH,并且调节所述一种或多种含有铝的酸性和碱性前体的流速,以便获得为10-38g/l的在该悬浮液中的最终氧化铝浓度;
d) 过滤在共沉淀步骤c)结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤;
e) 所述在步骤d)中获得的氧化铝凝胶的干燥步骤,以获得粉末;
f) 在存在或不存在含有最高60体积%水的空气流的情况下,在500至1000℃的温度下对在步骤e)结束时得到的粉末热处理2至10小时的步骤,以获得煅烧多孔氧化铝;
g) 将所获得的煅烧多孔氧化铝与含有至少一种活性相的金属前体的溶液拌和的步骤,以获得糊料;
h) 使所获得的糊料成型的步骤;
i) 在小于或等于200℃的温度下干燥该成型的糊料的步骤,以获得干燥的催化剂;
j) 任选的,在200-1000℃的温度下,在存在或不存在水的情况下的该干燥的催化剂的热处理步骤。
在步骤c)中获得的氧化铝凝胶悬浮液中的氧化铝浓度优选为13至35g/l,非常优选地为15至33g/l,包括端值。
酸性前体有利地选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝,优选硫酸铝。
碱性前体有利地选自铝酸钠和铝酸钾,优选铝酸钠。
优选地,在步骤a),b)和c)中,水性反应介质为水,并且所述步骤在搅拌下,在没有任何有机添加剂的情况下进行。
本发明还涉及具有双峰孔结构的加氢转化催化剂,其包含:
-主要为煅烧的氧化铝的基体;
-加氢-脱氢活性相,其包含至少一种元素周期表的第VI B族金属,任选的至少一种元素周期表的第VIII族金属,任选的磷;该活性相至少部分地被共拌和在所述主要为煅烧的氧化铝的基体中,
所述催化剂具有大于100m2/g的比表面积SBET,为12-25nm的中孔体积中值直径(diamètre médian mésoposeux en volume),包括端值,为250-1500nm的大孔体积中值直径(diamètre médian macroposeux en volume),包括端值,大于或等于0.55ml/g的通过水银注入孔隙计测定的中孔体积,和大于或等于0.70ml/g通过水银孔率测量计测定的总孔隙体积。
优选地,通过使用水银注入孔隙计测定的中孔体积中值直径为13至17nm,包括端值。
优选地,大孔体积为总孔体积的10%至40%。
优选地,中孔体积大于0.70ml/g。
优选地,加氢转化催化剂不具有任何微孔。
优选地,相对于催化剂的总质量,第VI B族金属的含量为2至10重量%的至少第VIB族金属的三氧化物;第VIII族金属含量相对于催化剂的总质量为0.0-3.6重量%的至少第VIII族金属的氧化物;相对于催化剂的总质量,磷元素含量为0-5重量%的五氧化二磷。
加氢-脱氢活性相可以由钼,或镍和钼,或钴和钼组成。
加氢-脱氢活性相也可以包括磷。
优选地,加氢-脱氢活性相是完全共拌和的。
加氢-脱氢活性相的一部分可以被浸渍在主要为煅烧的氧化铝的基体中。
本发明还涉及用于重质烃进料的加氢处理方法,该重质烃进料选自常压渣油,来自直接蒸馏的减压渣油,脱沥青油,来自转化工艺的残余物,例如来自焦化,来自固定床、沸腾床或移动床加氢转化的残余物,它们为单独或混合形式,该方法包括使所述进料与氢气和可以根据符合本发明的方法制备的催化剂或如上所述的催化剂接触。
该方法可以部分地在沸腾床中在320-450℃的温度下,在3MPa-30MPa的氢分压下,有利地在0.1-10进料体积/催化剂体积/小时的空间速度下,以及使用有利地为100-3000标准立方米/立方米的气态氢/液态烃进料比进行实施。
该方法可以至少部分地在固定床上在320-450℃的温度下,在3MPa-30MPa的氢分压下,在0.05-5的进料体积/催化剂体积/小时的空间速度下,并且使用为200-5000标准立方米/立方米的气态氢/液态烃进料比进行实施。
该方法可以是用于在固定床中对渣油类型的重烃进料加氢处理的方法,其至少包括:
(a)加氢脱金属步骤;
(b)加氢脱硫步骤;
其中根据本发明的催化剂用于所述步骤a)和b)中的至少一个中。
发明详述
申请人发现,将来自根据下述制备方法制备的特殊凝胶的氧化铝与含有至少一种来自第VI B族的元素,任选的至少一种来自第VIII族的元素和任选的磷元素的金属配制物共拌和(comalaxge),允许获得一种催化剂,该催化剂同时具有高的孔体积(大于或等于0.70ml/g),高的中孔(对应于具有2-50nm的直径的孔隙)中值直径(为12-25nm),并且存在高比例的大孔(对应于具有大于50nm的直径的孔隙)(有利地,大孔体积为总孔体积的10-40%),而且还具有有利于加氢处理的活性相特征。
除了减少步骤数量并因此减少制造成本之外,共拌和相对于浸渍的益处在于:避免了在活性相沉积期间,载体孔隙的部分堵塞的所有风险,因此避免了限制问题。
此外,与其它共拌和催化剂相比,这种催化剂具有显著的加氢脱金属益处,因此对于达到相同的含金属化合物的转化水平,需要比其它催化剂更低的操作温度。
术语和表征技术
在本发明中使用的催化剂具有特定的孔隙分布,其中大孔和中孔体积通过水银注入进行测量,并微孔体积通过氮吸附进行测量。
“大孔”理解为其开口为大于50nm的孔隙。
“中孔”理解为其开口为2nm-50nm的孔隙。
“微孔”理解为其开口为小于2nm的孔隙。
在本发明的下面描述中,比表面积是指根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附测定的B.E.T.比表面积,该标准使用在期刊“The Journal of American Society”,60, 309,(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立。
在本发明的下面描述中,“氧化铝或主要是铝的基体或催化剂的总孔体积”理解为根据标准ASTM D 4284-83在为4,000巴的最大压力下,使用484达因/cm的表面张力和为140°的接触角,通过水银孔率测量计测量的体积。根据由Jean Scenpin和Bernard Rasneur公开的著作“Techniques de l'ingénieur,traité analyses et caractérisation”,P1050-5中的建议,将润湿角设定等于140°。
为了获得更好的精确度,在下文中给出的以ml/g计的总孔体积的值对应于对样品测量的以ml/g计的总水银体积的值(通过水银注入孔隙计测量的总孔体积)减去对相同样品在对应于30psi(约0.2MPa)的压力下测量的以ml/g计的水银体积的值。
根据标准ASTM D 4284-83,在4000巴的最大压力下,使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角,通过水银注入孔隙计测量该催化剂的大孔体积和中孔体积。
设定为0.2MPa,在该值时,水银填充满所有颗粒间空隙,并且认为超过该值,水银渗入样品的孔隙中。
催化剂的大孔体积被定义为在0.2MPa-30MPa的压力下被引入的水银的累积体积,对应于在具有高于50nm的表观直径的孔隙中包含的体积。
催化剂的中孔体积被定义为在30MPa-400MPa之间的压力下引入的水银的累积体积,对应于在具有为2-50nm的表观直径的孔隙中包含的体积。
通过氮气孔隙度法测量微孔的体积。微孔隙度的定量分析使用“t”法(Lippens-DeBoer法,1965)进行实施,该方法对应于如在由F.Rouquérol、J.Rouquérol和K.Sing出版的作品“Adsorption by powders and porous solids. Principles,methods andapplications”Academic Press,1999中所描述的起始等温吸附转化(transformée de l'isotherme d'adsoption de départ)。
还将中孔中值直径(Dp中孔,以nm计)定义为这样的直径,使得具有小于该直径的尺寸的所有孔隙占由水银孔率测量计测定的总中孔体积的50%。
还将大孔中值直径(Dp大孔,以nm计)定义为这样的直径,使得具有小于该直径的尺寸的所有孔隙占由水银孔率测量计测定的总大孔体积的50%。
在下文中,根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC press出版,D.R. Lide主编,第81版,2000-2001)给出了化学元素的族。例如,根据CAS分类的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
催化剂的一般描述
本发明涉及用于残余物的加氢处理/加氢转化的具有共拌和活性相的催化剂,其包含至少一种元素周期表的第VI B族金属,任选的至少一种元素周期表的第VIII族金属,任选的磷和氧化铝载体,及该催化剂的制备方法,及该催化剂在重质烃进料如石油渣油(常压或减压)的加氢处理方法中的用途。
根据本发明的催化剂是其大部分包含煅烧多孔耐火氧化物的基体形式,在该氧化物中分布着该活性相的金属。
本发明还涉及催化剂的制备方法,其通过将特定的氧化铝与具有与该目的用于最终催化剂的金属目标适合的配方的金属溶液共拌和来进行。
已导致获得氧化铝的凝胶的特征以及所获得的活性相的组织性质和特征为根据本发明的催化剂提供了它的特定性质。
第VI B族金属有利地选自钼和钨,优选地所述第VI B族金属是钼。
第VIII族金属有利地选自铁,镍和钴,优选镍或钴,或两者的组合。
第VI B族金属和第VIII族金属的分别含量有利地使得第VIII族金属与第VI B族金属的原子比(第VIII族:第VI B族)为0.0:1至0.7:1,优选0.05:1至0.6:1,更优选为0.2:1至0.5:1。该比例尤其可以根据进料类型和所使用的方法进行调整。
第VI B族金属和磷的各自含量优选地使得磷与来自第VI B族金属的原子比(P/VIB)为0.2:1至1.0:1,优选为0.4:1至0.9:1,甚至更优选为0.5:1.0至0.85:1。
第VI B族金属的含量优选为相对于该催化剂总质量的2至10%重量,优选3至8%,甚至更优选4至7重量%的第VI B族金属的三氧化物。
在存在至少一种第VIII族金属时,则第VIII族金属的含量有利地为相对于催化剂总质量的0.0-3.6%重量,优选0.4-2.5%,甚至更优选0.7-1.8重量%的第VIII族金属的氧化物。
在存在磷时,它的含量优选为相对于催化剂总质量的0.0-5%,优选0.6-3.5重量%,甚至更优选1.0-3.0重量%的五氧化二磷。
所述根据本发明的催化剂的主要为煅烧铝的基体含有大于或等于90%的氧化铝含量和至多为10重量%的二氧化硅含量,以相对于最终氧化物的当量SiO2计,优选地二氧化硅含量小于5重量%,甚至更优选小于2重量%。
二氧化硅可以在氧化铝凝胶的合成期间或在共拌和期间通过本领域技术人员已知的任何技术被引入。
甚至更优选地,氧化铝基体将仅含有氧化铝。
根据本发明的具有共拌和活性相的催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式存在。优选地,其由具有通常在0.5-10mm之间,优选在0.8-3.2mm之间,有利地在1.0-2.5mm之间的直径的挤出物组成。它可优选以圆柱形,三叶形或四边形挤出物的形式存在。优选地,其形状将是三叶形或四叶形。叶的形状可以通过现有技术的任何已知方法来调节。
根据本发明的共拌和催化剂具有特定的组织性质。
根据本发明的催化剂具有至少0.70ml/g,优选至少0.80ml/g的总孔体积(VPT)。在优选的实施方式中,催化剂具有为0.80至1.00ml/g的总孔体积。
根据本发明使用的催化剂有利地具有为总孔体积的10%至40%,优选为总孔体积的20%至35%的大孔体积V大孔或V50nm,其被定义为直径大于50nm的孔体积。在特别优选的实施方式中,大孔体积为总孔体积的25%-35%。
催化剂的中孔体积(V中孔)为至少0.55ml/g,优选至少0.60ml/g。在一种优选的实施方式中,催化剂的中孔体积为0.60ml/g至0.80ml/g。
中孔中值直径为12nm-25nm,包括端值,优选为12-18nm,包括端值。非常优选地,平均中孔直径为13-17nm。
催化剂具有为250-1500nm,优选为500-1000nm,更有利地为600-800nm的大孔中值直径。
根据本发明的催化剂具有至少100m2/g,优选至少120m2/g,更有利地为150-250m2/g的比表面积BET(SBET)。
优选地,催化剂具有低的微孔度;非常优选地,通过氮气孔隙度测量计不能检测到微孔度。
如果需要,可以通过经由浸渍将活性相的第二部分引入到已经与活性相的第一部分共拌和的催化剂上以增加金属含量。
重要的是强调:根据本发明的催化剂在结构上与通过简单地将前体浸渍到氧化铝载体上获得的催化剂(其中氧化铝形成载体,并且活性相被引入载体的孔隙中)不同。不希望受任何特定理论束缚,看起来通过将特定的多孔氧化铝与一种或多种金属前体共拌和来制备根据本发明的催化剂的方法允许获得其中金属和氧化铝是紧密混合的复合物,从而形成具有适合于所希望反应的孔隙度和活性相含量的该催化剂的相同结构。
根据本发明的催化剂的制备方法
主要步骤
根据本发明的催化剂通过将从特定氧化铝凝胶获得的多孔氧化铝和一种或多种金属前体共拌和进行制备。
根据本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤a)至e):合成多孔氧化物的前体凝胶
f) 在步骤e)结束时获得的粉末的热处理;
g) 将所获得的多孔氧化物与该活性相的至少一种前体共拌和;
h) 通过共拌和,例如通过挤出使获得的糊料成型;
i) 干燥所得的成型的糊料;
j) 任选的热处理(优选在干燥空气下进行)。
在步骤a)至f)结束时获得的固体经历共拌和步骤g)。其随后在步骤h)中成型,然后可以在低于或等于200℃的温度下进行简单地干燥(步骤i)或进行干燥,然后在任选的步骤j)中经受进一步的煅烧热处理。
在将其用于加氢处理方法之前,催化剂通常经受最后的硫化步骤。该步骤在于通过至少部分地在磺基还原性介质(milieu sulfo-reducteur)中使氧化物相转化来活化催化剂。这种通过硫化的活化处理是本领域技术人员熟知的,并且可以通过在文献中已经描述的任何已知方法进行。本领域技术人员熟知的传统硫化方法在于在氢气和硫化氢的混合物的料流下或在氢气和包含硫化分子的烃的混合物的料流下,在150℃-800℃,优选在250-600℃的温度下,通常在横向床上的反应区中加热该固体混合物。
制备方法的详细描述
根据本发明的具有共拌和活性相的催化剂由特定的氧化铝凝胶进行制备,其进行干燥并在与活性相共拌和之前经受热处理,然后成型。
在制备根据本发明的催化剂期间使用的氧化铝凝胶的制备步骤详述如下。
制备所述氧化铝凝胶包括三个连续的步骤:a)使铝的酸性前体溶解的步骤,b)使用碱性前体调节悬浮液的pH的步骤,和c)至少一种酸性前体和至少一种碱性前体的共沉淀步骤,其中该两种前体中至少一种含有铝。在更确切地说氧化铝凝胶的合成结束时,即在步骤c)结束时,在氧化铝凝胶的悬浮液中的最终氧化铝浓度应当为10-38g/l,优选为13-35g/l,甚至更优选为15至33g/l。
a) 溶解步骤
步骤a)是包括将铝的酸性前体溶解在水中的步骤,其在20至80℃,优选20至75℃,有利地30至70℃的温度下进行。铝的酸性前体选自硫酸铝,氯化铝和硝酸铝,优选硫酸铝。获得的悬浮液的pH为0.5-5,优选为1-4,并且有利地为1.5-3.5。该步骤有利地贡献的氧化铝的引入量为0.5-4%,优选1-3%,更优选1.5-2.5%(相对于最终氧化铝)。将悬浮液搅拌2至60分钟,优选5至30分钟。
b) pH的调节步骤
pH的调节步骤b)在于向在步骤a)中获得的悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠,铝酸钾,氨,氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体。
优选地,碱性前体是铝前体,其选自铝酸钠或铝酸钾。非常优选地,碱性前体是铝酸钠。
优选地,一种或多种碱和酸性前体在该pH的调节步骤期间以水溶液形式被加入。
步骤b)在20至90℃,优选20至80℃,更优选30至70℃的温度下和在7至10,优选8至10,更优选8.5至10,高度优选在8.7至9.9的pH下进行。pH的调节步骤b)的持续时间为5至30分钟,优选8至25分钟,非常优选10至20分钟。
c)共沉淀步骤(第二次沉淀)
步骤c)是通过向在步骤b)结束时获得的悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠,铝酸钾,氨,氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝,氯化铝,硝酸铝,硫酸,盐酸和硝酸的酸性前体而使该悬浮液的沉淀步骤,其中碱性或酸性前体中的至少一种包含铝;所述前体选择与在步骤a)和b)中引入的前体是相同或不相同的。选择酸性和碱性前体的相对流速以获得7至10的反应介质的pH,并且调节含有铝的酸性和碱性前体的流速,以便获得10-38g/l ,优选13-35g/l,更优选地15-33g/l的在悬浮液中的最终氧化铝浓度。
优选地,所述一种或多种碱性和酸性前体在该共沉淀步骤中作为水溶液形式被加入。
优选地,共沉淀步骤在20至90℃,更优选地30至70℃的温度下进行。
共沉淀步骤c)在7至10,优选8至10,更优选8.5至10,非常优选8.7至9.9的pH下进行。
共沉淀步骤c)优选地进行1至60分钟,优选5至45分钟的时间段。
优选地,所述步骤a),b)和c)在不存在有机添加剂的情况下进行。
优选地,在氧化铝凝胶d 合成(步骤a),b)和c))在搅拌下进行。
d)过滤步骤
根据本发明的氧化铝制备方法还包括在步骤c)结束时获得的悬浮液的过滤步骤。
该过滤步骤根据本领域技术人员已知的方法进行实施。
该过滤步骤有利地随后是至少一个使用水溶液,优选使用水的洗涤步骤,优选地随后是一个至三个洗涤步骤,其中水的量等于过滤的沉淀物的量。
e)干燥步骤
根据本发明,在沉淀步骤c)结束后,接着是过滤步骤d)获得的氧化铝凝胶在干燥步骤e)中进行干燥以获得粉末;该干燥步骤有利地在大于或等于120℃的温度下进行,或通过雾化或本领域技术人员已知的任何其它干燥技术进行。
其中在所述干燥步骤e)通过在高于120℃的温度的干燥进行实施的情况下,干燥步骤d)可以有利地在封闭的通风烘箱中进行。优选地,该干燥步骤在120℃至300℃的温度下进行,非常优选地在150℃至250℃之间的温度下进行。
在其中所述干燥步骤e)通过雾化进行的情况下,使在第二个沉淀的步骤,接着是过滤步骤结束时获得的滤饼进行再悬浮。然后在与热空气流接触的垂直圆柱形腔室中将该悬浮液喷射为细小液滴形式,以根据本领域技术人员熟知的原理使水蒸发。使获得的粉末通过热流被夹带到袋式过滤器/旋风分离器中,它们将使空气与粉末分离。
优选地,在其中干燥步骤e)通过雾化进行实施的情况下,雾化根据在出版物AsepBayu Dani Nandiyanto,Kikuo Okuyama,Advanced Powder Technology,22,1-19, 2011中描述的操作工序进行。
热处理步骤f)
根据本发明,在干燥步骤e)结束时获得的粗制材料然后经受在500-1000℃的温度的热处理步骤f),持续2-10小时,在存在或不存在含有至多60%体积水的空气流时进行。
优选地,所述热处理在存在含有水的空气流下进行。
优选地,所述热处理步骤f)在540℃-850℃的温度下进行。
所述热处理步骤f)允许使勃姆石转变为最终氧化铝。
热处理步骤之前可以是根据本领域技术人员已知的任何技术在50℃-120℃的温度下的干燥。
根据本发明,在干燥步骤e)结束时获得的粉末,在步骤f)中的热处理之后,在允许所述一种或多种包含活性相的溶液与该粉末接触的共拌和步骤g)中与所述一种或多种活性相的金属前体共拌和,然后在步骤h)中将所得材料成型以获得催化剂。
步骤g):共拌和步骤
通过含有至少一种第VI B族金属,任选的至少一种第VIII族金属和任选的磷的一种或多种溶液引入活性相。所述溶液可以是水性的,由有机溶剂或甚至水和至少一种有机溶剂(例如乙醇或甲苯)的混合物组成。优选地,溶液是含水-有机溶剂的,更优选的是含水-醇的。这种溶液的pH可以通过任选地加入酸来改变。
在作为第VIII族元素的源可以被引入溶液中的化合物中,优选指出:柠檬酸盐,草酸盐,碳酸盐,羟基碳酸盐,氢氧化物,磷酸盐,硫酸盐,铝酸盐,钼酸盐,钨酸盐,氧化物,硝酸盐和卤化物,例如,氯化物,氟化物,溴化物和乙酸盐,或本文所列化合物的任何混合物。
关于本领域技术人员熟知的第VI B族元素的源,例如对于钼和钨,有利地指出:氧化物,氢氧化物,钼酸和钨酸及其盐,特别是铵盐,七钼酸铵,钨酸铵,磷钼酸,磷钨酸及其盐。优选使用氧化物或铵盐,如钼酸铵,七钼酸铵或钨酸铵。
优选的磷源是正磷酸,但其盐和酯,如碱金属磷酸盐,磷酸铵,磷酸镓或磷酸烷基酯也是合适的。可以有利地使用含磷酸,例如次磷酸,磷钼酸及其盐,磷钨酸及其盐。
如果本领域技术人员认为有必要,可以有利地将添加剂,例如有机螯合剂引入溶液中。
任何其它元素,例如为硅前体的溶液或乳液形式的二氧化硅,可以在该步骤时被引入到共拌和槽中。
有利地在捏合机中,例如在本领域技术人员熟知的“Brabender”型捏合机中进行该共拌和。将步骤f)中获得的煅烧氧化铝粉末和一种或多种任选的添加剂或元素置于捏合机的槽中。接下来,在给定的共拌和速度下使用注射器在几分钟,通常约2分钟的时间段期间将金属(例如镍和钼)的前体溶液,以及任选的置换水(eau permuté)加入。在获得糊料后,可以维持该共拌和几分钟,例如在50rpm下约15分钟。
步骤h):成型
然后根据本领域技术人员已知的任何技术,例如通过挤出成型,造粒,通过油滴法或旋转盘造粒法,将在共拌和步骤g)结束时获得的糊料成型。
优选地,根据本发明使用的载体通过挤出被成型为挤出物的形式,挤出物的直径通常在0.5-10mm之间,优选在0.8-3.2mm之间。在优选的实施方式中,其将由具有直径为1.0-2.5mm的尺寸的三叶形或四叶形挤出物组成。
特别优选地,将所述共拌和步骤g)和成型步骤h)组合成单个共拌和-成型步骤。在这种情况下,可以将在共拌和结束时获得的糊料穿过具有所希望的直径(通常在0.5-10mm之间)的模具被引入毛细管流变仪MTS中。
步骤i):干燥
根据本发明,通过本领域技术人员已知的任何技术,在共拌和步骤g)和成型步骤h)结束时获得的催化剂经受在等于或低于200℃,优选低于150℃的温度下的干燥i),有利地持续2-12小时。
步骤j):热处理或水热处理
如此干燥的催化剂然后可以经受在200至1,000℃,优选300至800℃,更优选350至550℃的温度的附加热处理或水热处理步骤j),该步骤持续2至10小时,在存在或不存在含有最高60%(体积)水的空气流时进行。可以进行多个个组合的热和水热处理周期。
在催化剂不经受附加的热或水热处理步骤的情况下,催化剂有利地仅在阶段i)中进行干燥。
在将加入水的情况下,则可在大气压(汽蒸)或自生压力(高压釜)下进行与水蒸气接触。在汽蒸的情况下,水含量优选为150至900克/千克干燥空气,甚至更优选为250至650克/千克干燥空气。
根据本发明,可以设想在金属溶液与多孔氧化铝的共拌和期间引入所有或部分的所提及金属。
在一种实施方式中,为了增加活性相在共拌和催化剂上的总含量,使用本领域技术人员已知的任何方法(最常见的是干浸渍),在步骤g)或h)结束时通过浸渍所述催化剂仍然将一部分金属引入。
在另一种实施方式中,在制备期间通过共拌和多孔氧化铝引入全部金属相,因此不需要额外的浸渍步骤。优选地,催化剂的活性相在煅烧多孔氧化铝中进行完全共拌和。
根据本发明的催化剂的使用方法的描述
根据本发明的催化剂可以在加氢处理方法中使用,该加氢处理方法允许使包含含硫杂质和金属杂质的重质烃进料转化。通过使用根据本发明的催化剂的研究目的涉及性能,特别是在加氢脱金属和加氢脱硫性能的改善,同时与现有技术已知的催化剂相比改善制备的容易性。与传统催化剂相比,根据本发明的催化剂允许实现加氢脱金属和加氢脱沥青性能的改善,同时显示出随时间的高稳定性。
通常,允许转化包含含硫杂质和金属杂质的重质烃进料的加氢处理方法在320-450℃的温度下,在3MPa-30MPa的氢分压下,在有利地为0.05-10体积进料/催化剂体积/小时的空间速度下进行,其中气态氢/液态烃进料比有利地为100-5000标准立方米/立方米。
进料
在根据本发明的方法中处理的进料有利地选自常压渣油,来自直接蒸馏的减压渣油,脱沥青油,来自转化方法的残余物,例如来自固定床,沸腾床或移动床的焦化,加氢转化的那些,它们以单独或以混合物形式进行使用。这些进料有利地可以原样使用或者用烃馏分或烃馏分的混合物进行稀释,该烃馏分或烃馏分的混合物可以选自:来自FCC方法的产品,轻质循环油(LCO,Light Cycle Oil),重质循环油(HCO,Heavy Cycle Oil),倾析油(DO,Decanted Oil),油浆(slurry),或可以来自蒸馏,柴油级分,尤其可以通过减压蒸馏获得的那些(VGO,Vacuum Gas Oil)。重质进料因此有利地可包括来自煤液化方法的馏分,芳族提取物或任何其它烃馏分。
这种重质进料通常具有大于1%重量的其沸点大于500℃的分子,大于1ppm重量,优选大于20ppm,更优选大于50%ppm重量的金属(Ni+V)含量,超过0.05重量%,优选大于1重量%,非常优选大于2重量%的在庚烷中沉淀的沥青质含量。
重质进料也可以有利地与呈粉末形式的煤混合;这种混合物通常称为浆料。这些进料可以有利地是来自煤转化并且再与新鲜煤混合的副产物。在重质进料中的煤含量通常且优选为1/4(油/煤比),并且可有利地在0.1和1之间广泛变化。煤可包含褐煤,为次烟煤或甚至烟煤。任何其它类型的煤适合于本发明的使用(同时在固定床反应器中或在以沸腾床运行的反应器中)。
根据本发明的催化剂的使用
根据本发明,具有共拌和活性相的催化剂优选地用于连续包含至少一个加氢脱金属步骤和至少一个加氢脱硫步骤的方法的第一催化床中。根据本发明的方法有利地在一至十个连续反应器中进行实施;根据本发明的一种或多种催化剂可以有利地被进料到一个或多个反应器和/或全部或一些反应器中。
在优选的实施方式中,在装置的上游可以使用可转换的反应器,即交替操作的反应器,在其中可以优选地使用根据本发明的加氢脱金属催化剂。在这种优选的实施方式中,可转换的反应器之后是串联的反应器,在其中使用加氢脱硫催化剂,其可以根据本领域技术人员熟知的任何方法进行制备。
在非常优选的实施方式中,在装置的上游使用两个可转换的反应器,有利地用于加氢脱金属并含有一种或多种根据本发明的催化剂。有利地,在它们之后是一个至四个串联的反应器,优选用于加氢脱硫。
根据本发明的方法可有利地在固定床中进行实施,目的是去除金属和硫并降低平均烃沸点。当根据本发明的方法在固定床中进行实施时,实施温度有利地为320℃-450℃,优选350℃-410℃,在有利地为3MPa-30MPa,优选为10-20MPa的氢分压下,以有利地为0.05-5的进料体积/催化剂体积/小时的空间速度进行,并且使用有利地为200-5000标准立方米/立方米,优选500-1500标准立方米/立方米的气态氢/液态烃进料比。
根据本发明的方法还可以有利地部分地在沸腾床中对相同进料进行实施。当根据本发明的方法在沸腾床中进行实施时,该催化剂优选在320℃-450℃的温度下,在优选3MPa-30MPa,优选10MPa-20MPa的氢分压下,以有利地为0.1-10的进料体积/催化剂体积/小时,优选为0.5-2的进料体积/催化剂体积/小时的空间速度进行使用,其中气态氢/液态烃原料比有利地为100-3000标准立方米/立方米,优选200-1200标准立方米/立方米。
根据优选的实施方式,根据本发明的方法在固定床中进行实施。
在根据本发明的方法中使用之前,使本发明的催化剂优选经受硫化处理,其允许在将金属物质与待处理的进料接触之前至少部分地将金属物质转化为硫化物。这种活化处理是本领域技术人员熟知的,并且可以使用文献中已经描述的任何已知方法进行。本领域技术人员熟知的传统硫化方法在于在氢气和硫化氢的混合物的料流下或在氢气和包含含硫分子的烃的混合物的料流下,在150-800℃,优选250-600℃的温度下,通常在横向床上的反应区中加热该固体混合物。
硫化处理可以在异位(在将催化剂引入到加氢处理/加氢转化反应器中之前)或在原位使用H2S的有机含硫前体试剂,如二甲基二硫醚(DMDS)进行实施。
以下实施例举例说明本发明,而不限制其范围。
实施例
实施例1:金属溶液A,B,C和D的制备
用于制备催化剂A1,A2,A3,B1,C1,D1,D3的溶液A,B,C和D通过在水中溶解以下相的前体MoO3,Ni(OH)2和任选的H3PO4进行制备。所有这些前体都来自Sigma-Aldrich。不同溶液的元素浓度如下表所示。
表1:制备的水溶液的摩尔浓度,以mol/l表示
实施例2:根据本发明的共拌和催化剂A1,B1的制备
根据本发明的两种催化剂A1和B1如下进行制备:
氧化铝的制备:批料Al(A1)
使用具有约7000ml容量的实验室反应器。
合成在70℃在搅拌下进行。有1679毫升的水底料。
制备5升溶液,该溶液具有被设定为在最终悬浮液中具有27g/l氧化铝的浓度,且第一步的贡献比率为总氧化铝的2.1%。
溶解步骤a):
将70ml硫酸铝一次性加入到含有水底料的反应器中。监测pH的变化10分钟,pH应保持在2.5和3之间。该步骤贡献2.1%的氧化铝的引入(相对于在凝胶合成结束时形成的氧化铝的总质量)。
pH调节步骤b)
在制备硫酸铝溶液的步骤后,逐渐加入约70ml的铝酸钠溶液。目的是在5至15分钟内达到7至10的pH。
共沉淀步骤c):
在30分钟内向在步骤b)中获得的悬浮液中加入:
1020ml硫酸铝,即为34ml/min的流速,
1020ml铝酸钠,即为34ml/min的流速,
1150ml蒸馏水,即为38.3ml/min的流速。
步骤d):在该合成结束时,将悬浮液过滤并洗涤几次,以得到氧化铝凝胶。
步骤e):将该滤饼在烘箱中在200℃下过度干燥至少一夜。获得需要成型的粉末。
在步骤e)结束时获得的氧化铝凝胶的主要特征列于表2中。
表2:用于制备氧化铝的凝胶的特征。
通过X射线衍射(DRX)检测的相 | 烧失量(%m/m) | S含量 (ppm) | Na含量 (ppm) |
勃姆石 | 20.7 | 350 | 60 |
步骤f):然后将所得粉末在800℃下煅烧2小时以获得勃姆石向氧化铝的转变。
获得用作催化剂A1基体的氧化铝Al(A1)。
氧化铝:Al批料(B1)
用作催化剂B1基体的Al(B1)氧化铝以与上述氧化铝完全相同的方式进行制备。
获得催化剂A1和B1
在如下所述的氧化铝Al(A1)和Al(B1)的存在下,分别将浸渍溶液A和B共拌和,以得到催化剂A1和B1。
步骤g):
共拌和在具有80cm3槽的“Brabender”共捏合机中并以30rpm共拌和速度进行实施。将煅烧的粉末置于共拌和槽中。然后以15rpm的速度加入溶液A或B(MoNi(P))。共拌和在获得糊料之后保持15分钟。
步骤h):成型
将所得的糊料引入活塞式挤出机中并穿过2.1mm直径的三叶形模头,使用50cm/min的挤出速率。
步骤i):干燥
然后将由此获得的催化剂的挤出物在80℃的烘箱中干燥过夜。
步骤j):热处理
然后将干燥的挤出物在空气流(VVH=1L/h/g)下在400℃下煅烧2小时。
如此煅烧的催化剂A1和B1具有在下表4中列出的特征。
实施例3(对比):通过使成型的氧化铝载体干浸渍来制备催化剂E
催化剂E是如下制备的催化剂:通过共拌和-挤出勃姆石,随后依次经受煅烧和水热处理以形成载体S(E),然后是水溶液干浸渍,使得金属含量与通过共拌和被引入到催化剂A1上的金属含量相同。
载体S(E)的制备
铝酸钠前体水溶液和硫酸铝由储备溶液进行制备。
使用具有约7000ml容量的实验室反应器。
合成在70℃下和在搅拌下进行。具有1679毫升的水底料。
制备5升具有60g/l的最终氧化铝的溶液,并且第一步对总氧化铝的贡献比率固定为2.1%。
溶解步骤a):
将156ml硫酸铝一次性加入到含有水底料的反应器中。在10分钟期间监测pH,该pH保持在2.5-3之间。该步骤贡献2.1%的氧化铝的引入(相对于在凝胶合成结束时形成的氧化铝的总质量)。
pH调节步骤b)
在溶解硫酸铝的步骤之后,逐渐加入约156ml铝酸钠。目的是在5至15分钟期间内达到7至10的pH。
共沉淀步骤c):
在30分钟内向在步骤b)中获得的悬浮液中加入:
2270ml硫酸铝,即为76ml/min的流速,
2270ml铝酸钠,即为76ml/min的流速,
2600ml蒸馏水,即为85.5ml/min的流速。
共沉淀的pH保持在7-10之间。
在合成结束时,将悬浮液过滤并洗涤数次。
将滤饼在烘箱中在200℃下过干燥至少一晚。获得待成型的粉末。
成型在Brabender型共捏合机中进行实施,其酸含量为1%(总计,相对于干氧化铝),中和比率为20%,酸和碱的烧失量分别为62和64%。
在活塞式挤出机上通过2.1mm直径的三叶形模头进行挤出。
在挤出后,将棒状物在80℃下干燥过夜,并在管式炉中在潮湿气流下在800℃下煅烧2小时(VVH=11/h/g,含30%水)。获得具有在表3中所列特征的载体S(E)的挤出物。
表3:对于载体S(E)获得的特征的实例
V<sub>中孔</sub>(ml/g) | V<sub>大孔</sub>(ml/g) | Dp<sub>中孔</sub>(nm) | Dp<sub>大孔</sub>(nm) | V<sub>pt</sub>(ml/g) | S<sub>BET</sub>(m²/g) |
0.70 | 0.11 | 16.5 | 240 | 0.91 | 130 |
催化剂E的制备
然后通过“干”法通过使用与实施例1中相同的前体,即MoO3,Ni(OH)2和H3PO4,使载体S(E)浸渍有NiMoP金属相。溶液中的金属浓度固定该含量,该含量已进行选择以与催化剂A1的含量相当。浸渍后,经浸渍的载体在水饱和气氛中进行24小时的熟化步骤,然后在空气中在80℃干燥12小时,然后在400℃的空气中煅烧2小时。得到催化剂E。金属含量得到控制并列于表4中。
实施例4(对比):非本发明的共拌和催化剂A2的制备
为了获得催化剂A2,溶液A在以不根据本发明的方式(由于在步骤c)的悬浮液中的最终氧化铝浓度不符合本发明(60g/l))制备的氧化铝Al(A2)存在下进行共拌和。
Al(A2)氧化铝的制备:
铝酸钠前体的水溶液和硫酸铝的水溶液由储备溶液进行制备。
使用具有约7000ml容量的实验室反应器。
合成在70℃下同时搅拌下进行。有1679毫升的水底料。
制备5升具有60g/l的最终氧化铝的溶液,其中第一步骤的贡献比率为2.1%。
溶解步骤a):
将156ml硫酸铝一次性加入到含有水底料的反应器中。并在10分钟期间监测pH,其保持在2.5和3之间。该步骤贡献2.1重量%的氧化铝的引入(相对于在合成凝胶结束时形成的氧化铝总质量)。
pH调节步骤b)
在溶解硫酸铝后,逐渐加入约156ml铝酸钠。目的是在5至15分钟时间内达到7至10的pH。
共沉淀步骤c):
在30分钟内向在步骤b)中获得的悬浮液中加入:
2270ml硫酸铝,即为76ml/min的流速,
2270ml铝酸钠,即为76ml/min的流速,
2600ml蒸馏水,即为85.5ml/min的流速。
共沉淀的pH保持在7-10。
在合成结束时,将悬浮液过滤并洗涤数次。
将滤饼在烘箱中在200℃下过干燥至少一晚。然后将所得粉末在800℃下煅烧2小时。
催化剂A2的制备
共拌和在具有80cm3槽的“Brabender”型共捏合机中和以50rpm拌和速度进行。将煅烧的粉末置于捏合机的槽中。然后以15rpm的速度加入MoNi(P)的溶液A。拌和在获得糊料后保持15分钟。使用活塞式挤出机通过2.1mm模头挤出由此获得的糊料。然后将由此获得的挤出物在80℃的烘箱中干燥过夜,然后在气流(1 l/hr/g)下在400℃下煅烧2小时。
所得到的A2催化剂具有在表4中列出的特征。其尤其具有过分高的大孔体积,这有害于中孔体积(其仍然是低的)和中孔中值直径(Dp中孔),其仍然是低的(小于8nm)。
实施例5(对比):不符合本发明的交联催化剂A3的制备
勃姆石B(A3)的制备
勃姆石的制备以与氧化铝Al(A1)的制备方法的步骤a)至e)相同的方式进行实施,但不使用热处理步骤f)。
使用具有约7000ml的容量的实验室反应器。
合成在70℃下并在搅拌下进行。有1679毫升的水底料。
制备5升溶液,其具有在最终悬浮液中固定为27g/l的氧化铝的浓度,第一步贡献比率为总氧化铝的2.1%。
溶解步骤a):
将70ml硫酸铝一次性加入到含有水底料的反应器中。并在10分钟期间监测pH,其保持在2.5和3之间。该步骤贡献2.1%氧化铝的引入,相对于在凝胶的合成结束时形成的氧化铝的总质量。
pH调节步骤b)
在制备硫酸铝溶液后,逐渐加入约70ml铝酸钠。目的是在5至15分钟内达到7至10的pH。
共沉淀步骤c):
在30分钟内向步骤b)中获得的悬浮液中加入:
1020ml硫酸铝,即为34ml/min的流速,
1020ml铝酸钠,即为34ml/min的流速,
1150ml蒸馏水,即为38.3ml/min的流速。
共沉淀的pH保持在7-10。
在合成结束时,过滤悬浮液并洗涤数次(步骤d)。
将滤饼在烘箱中在200℃下干燥至少一夜(步骤e)。得到应该进行成型的B(A3)粉末。在该阶段不涉及粉末的煅烧。
催化剂A3的制备
然后将溶液A在上面制备的氧化铝B(A3)前体粉末(形式为AlOOH)的存在下进行拌和,直到干燥步骤e)。粉末不进行煅烧,它因此是勃姆石粉末。使用的拌和-挤出的条件严格地与前述条件(实施例4)相同。如此得到的挤出物然后在80℃的烘箱中干燥过夜,然后在空气(1 l/h/g)下在400℃下煅烧2小时。
催化剂A3具有在表4中列出的特征。与催化剂A2相比,大孔体积更低,但仍然是高的,这以非常低的中孔体积为代价。中孔中值直径(Dp中孔)与A2催化剂相比没有变化,因此是低的(小于8nm)。
表4:制备的催化剂的性质
实施例6:催化剂A1,B1,A2,A3和E的模型分子测试的评价
在减压馏出物和残余物的应用,特别如加氢处理中,考虑到这些进料的高芳族化合物含量,加氢-脱氢功能发挥关键作用。因此已使用甲苯的加氢测试以认识用于应用(如本文中的目标应用(特别是加氢处理残余物))中的催化剂的益处。
先前在实施例2至5中描述的催化剂在由Microcat型中试装置(制造商:Vinci公司)的具有横向固定床的管式反应器中原位动态地进行硫化;流体从顶部流通到底部。在加压硫化之后立即进行加氢活性测量,并不加入空气与用于硫化催化剂的烃进料。
硫化和测试进料由5.8%二甲基二硫醚(DMDS),20%甲苯和74.2%环己烷(按重量计)组成。
硫化在室温至350℃之间进行,其中温度梯度为2℃/min,VVH=4h-1和H2/HC=450Nl/l。催化测试在350℃,VVH=2h-1和与硫化相同的H2/HC的条件下进行,最少取样4个样品,它们通过气相色谱(GC)分析。
由此,测量等体积的催化剂在甲苯的加氢反应中的稳定化的催化活性。
活性测量的详细条件为如下:
-总压力:6.0MPa
-甲苯压力:0.37MPa
-环己烷压力:1.42MPa
-甲烷压力0.22MPa
-氢压力:3.68MPa
-H2S压力:0.22MPa
-催化剂体积:4cm3(长度为2至4mm的挤出物)
-小时空间速度:2h-1
-硫化和测试温度:350℃。
通过气相色谱分析液体流出物样品。未转化的甲苯的摩尔浓度(T)和加氢产物(甲基环己烷(MCC6),乙基环戊烷(EtCC5)和二甲基环戊烷(DMCC5)的浓度的测定允许计算甲苯加氢率XHYD,该甲苯加氢率XHYD通过以下进行定义:
在所实施的测试的条件中,甲苯的加氢反应为1级,反应器表现为理想的活塞式反应器;通过应用以下公式计算催化剂的加氢活性AHYD:
下表5允许比较催化剂的加氢活性。
表5:通过根据本发明的催化剂(A1,B1)的甲苯加氢性能的比较和与不符合本发明的催化剂A2,A3和E的比较
催化剂 | 氧化铝前体状态 | 是否符合本发明 | %MoO<sub>3</sub> | 共拌和 | 相对于E的相对A<sub>HYD</sub>(%) |
A1 | 煅烧 | 是 | 6% | 是 | 90 |
B1 | 煅烧 | 是 | 8% | 是 | 120 |
A2 | 煅烧 | 否 | 6% | 是 | 45 |
A3 | 干燥 | 否 | 6% | 是 | 18 |
E | 煅烧 | 否 | 6% | 否 | 100 |
这些催化结果显示了与用相等的活性相含量浸渍的参照催化剂(催化剂E)相比,使用根据本发明的制备方法的使金属溶液与氧化铝共拌和的特定效果,即加氢活性至少得到保持,并且好于由不根据本发明的方式制备的氧化铝凝胶产生的煅烧氧化铝获得的共拌和催化剂(催化剂A2)或者由勃姆石获得的共拌和催化剂(催化剂A3),以及具有更低的制造成本和更容易制备。
实施例7:催化剂A1,B1,A2,A3和E在间歇测试中的评价
使根据本发明制备的催化剂A1和B1,以及对比固体A2,A3和E经受在完全搅拌的间歇式反应器中使用RSV Arabian Light进料的催化测试,该进料的特征在表6中描述。
表6:使用的RSV Arabian Light的特性
RSV Arabian Light | ||
15/4密度 | 0.9712 | |
100℃下的粘度 | mm<sup>2</sup>/s | 45 |
硫 | %wt | 3.38 |
氮 | ppm | 2257 |
镍 | ppm | 10.6 |
钒 | ppm | 41.0 |
芳香族碳 | % | 24.8 |
康拉逊碳 | %wt | 10.2 |
C7沥青 | %wt | 3.2 |
SARA | ||
饱和物 | %wt | 28.1 |
芳烃 | %wt | 46.9 |
树脂 | %wt | 20.1 |
沥青 | %wt | 3.5 |
模拟蒸馏 | ||
PI | ℃ | 219 |
5% | ℃ | 299 |
10% | ℃ | 342 |
20% | ℃ | 409 |
30% | ℃ | 463 |
40% | ℃ | 520 |
50% | 576 | |
DS:PF℃ | ℃ | 614 |
DS:res disti | %wt | 57 |
为此,通过在350℃下循环H2S/H2气体混合物2小时的异位硫化步骤之后,将15ml催化剂气密地引入间歇式反应器中,然后用90ml进料覆盖。施用的操作条件如下:
表7:在间歇式反应器中实施的操作条件
总压力 | 9.5MPa |
测试温度 | 370℃ |
测试持续时间 | 3小时 |
在测试结束时,将反应器冷却,并且在氮气氛下(在1MPa下10分钟)三次汽提后,收集流出物并通过X-射线荧光(硫和金属)进行分析。
HDS率定义如下:
HDS(%)=((重量%S)进料-(重量%S)返回)/(重量%S)进料×100。
类似地,HDM率定义如下:
HDM (%) = ((ppm重量 Ni+V)进料-(ppm重量Ni+V)返回)/(ppm重量Ni+V)进料×100。
催化剂性能总结在表8中。清楚地表明,除了降低催化剂的制造成本之外,通过实施根据本发明的共拌和,还观测到至少与通过干浸渍制备的催化剂一样好的性能,并且比从不符合本发明的载体获得的共拌和催化剂(不符合本发明的凝胶的氧化铝浓度或由未煅烧的勃姆石粉末的共拌和)更好。
表8:根据本发明的催化剂(A1,B1)的HDS和HDM性能以及与不符合本发明的催化剂A2,A3和E的比较
催化剂 | HDS(%) | HDM(%) |
A1(根据本发明) | 51.8 | 77.4 |
B1(根据本发明) | 52.1 | 76.3 |
A2(对比) | 35.6 | 68.3 |
A3(对比) | 28.4 | 63.2 |
E(对比) | 50.3 | 76.1 |
根据所描述的操作方法的特定氧化铝凝胶的使用允许以低成本获得具有共拌和活性相的催化剂,同时具有保持的加氢脱硫和加氢脱金属性能。
实施例8:在根据本发明的催化剂A1和B1的固定床加氢处理的评价和与催化剂E的催化性能的比较
将根据本发明制备的催化剂A1和B1在残余物的加氢处理测试中与催化剂E的性能进行比较。进料由中东来源的常压渣油(RA)(Arabian介质)和减压渣油(Arabian Light)的混合物构成。相应的进料的特征为高含量的康拉逊残炭(14.4重量%)和沥青质(6.1重量%)和高含量的镍(25重量ppm),钒(79ppm重量)和硫(3.90%重量)。这些进料的全部特征列于表9中。
表9:用于测试的进料RA AM/RSV AL的特征
Mix AR AM/RSV AL | ||
15/4密度 | 0.9920 | |
硫 | %wt | 3.90 |
氮 | ppm | 2995 |
镍 | ppm | 25 |
钒 | ppm | 79 |
康拉逊碳 | %wt | 14.4 |
沥青C7 | %wt | 6.1 |
模拟蒸馏 | ||
PI | ℃ | 265 |
5% | ℃ | 366 |
10% | ℃ | 408 |
20% | ℃ | 458 |
30% | ℃ | 502 |
40% | ℃ | 542 |
50% | ℃ | 576 |
60% | ℃ | 609 |
70% | ℃ | - |
80% | ℃ | - |
90% | ℃ | - |
DS:PF℃ | ℃ | 616 |
DS:res disti | %wt | 61 |
在使为350℃的最终温度的补充有DMDS的柴油燃料馏分在反应器中循环的硫化步骤之后,在表10中的操作条件下使用石油渣油来运行该装置。
表10:在固定床反应器中实施的操作条件。
总压力 | 15MPa |
测试温度 | 370℃ |
残余物的时空速度 | 0.8 h<sup>-1</sup> |
氢气流速 | 1200标准升<sub>H2</sub>/升<sub>进料</sub> |
注入进料RA AM/RSV AL的混合物,然后升至测试温度。在300小时的稳定期后,确定加氢脱硫(HDS)和加氢脱金属(HDM)性能。
所获得的性能(表11)证实了实施例7的结果,即根据本发明的共拌和催化剂与根据干浸渍方法制备的对照催化剂相比的优异性能。然而,通过根据本发明的制备方法,具有降低的制备成本和制备的更大容易性。
表11:催化剂A1和B1相对于催化剂E的HDS和HDM性能
催化剂 | HDS(%) | HDM(%) |
A1(根据本发明) | -2.5% | +0.3% |
B1(根据本发明) | -0.4% | -0.5% |
E(对比) | 基础 | 基础 |
实施例9:用于加氢转化的共拌和催化剂C1和D1(根据本发明)和通过与勃姆石粉末共拌和制备的催化剂D3(对比)的制备。
根据在实施例2中描述的方案,将如在实施例1中制备的浸渍溶液C和D在用于合成催化A1的初始氧化铝Al(A1)的存在下进行共拌和,以分别获得催化剂C1和D1。
催化剂C1和D1具有在下表12中所示的特征。
将在实施例5中制备的勃姆石粉末B(A3)与溶液D根据在实施例5中所述的操作方案进行共拌和,以得到催化剂D3。
表12:制备的加氢转化催化剂
实施例10:在催化剂C1,D1和D3的加氢转化条件下的间歇测试的评价
将根据本发明制备的催化剂C1和D1以及对比催化剂D3在进行完全搅拌的间歇式反应器中对RSV Safanyia型进料(Arabian Heavy,参见在表13中的特征)进行催化测试。
表13:所使用的RSV Safanyia进料的特征
RSV Safanyia | ||
15/4密度 | 1.0290 | |
在100℃下的粘度 | mm<sup>2</sup>/s | 1678 |
硫 | %wt | 5.05 |
氮 | ppm | 3724 |
镍 | ppm | 47 |
钒 | ppm | 148 |
康拉逊碳 | %wt | 20 |
沥青C7 | %wt | 14 |
SARA | ||
饱和物 | %wt | 11 |
芳烃 | %wt | 39 |
树脂 | %wt | 34 |
沥青 | %wt | 14 |
模拟蒸馏 | ||
PI | ℃ | |
5% | ℃ | 459.6 |
10% | ℃ | 490.0 |
20% | ℃ | 531.2 |
30% | ℃ | 566.2 |
40% | ℃ | 597.6 |
DS:PF℃ | ℃ | 611.1 |
DS:res disti | %wt | 44.0 |
为此,在通过在350℃下使H2S/H2气体混合物循环2小时的异位硫化步骤之后,将体积为15ml的催化剂气密地加载到间歇式反应器中,然后用90ml进料覆盖。施用的操作条件如下:
表14:在间歇式反应器(加氢转化)中施用的操作条件。
总压力 | 14.5MPa |
测试温度 | 430℃ |
测试持续时间 | 3小时 |
在测试结束时,冷却反应器,并在氮气气氛下(在1MPa下10分钟)三次汽提后,收集流出物并通过X-射线荧光(硫和金属)和通过模拟蒸馏(ASTM D 7169)进行分析。
HDS率定义如下:
HDS(%)=((重量%S)进料-(重量%S)返回)/(重量%S)进料×100。
类似地,HDM率定义如下:
HDM (%) = ((ppm重量 Ni+V)进料-(ppm重量Ni+V)返回)/(ppm重量Ni+V)进料×100。
最后,540℃+馏分的转化率由以下关系式定义:
HDX540+(%)=((X540+)进料-(X540+)流出物)/(X540+)进料×100。
催化剂性能总结在表15中。清楚地表明,除了降低催化剂的制造成本之外,通过实施根据本发明的共拌和(C1和D1催化剂),观察到:至少与使用勃姆石共拌和的催化剂(催化剂D3)一样好的整体性能,并且在减压渣油(RSV)的加氢处理和形成的沉积物的比例方面具有更好的结果。在下文中,结果通过定义将对比催化剂设定为100来进行显示。然后相对于该100的参考水平来确定加氢脱硫HDS率,加氢脱金属HDM率,转化率和沉积物。
表15:根据本发明的催化剂(C1,D1)的HDS和HDM性能和与不根据本发明的催化剂D3的比较
催化剂 | HDS(%) | HDM(%) | HDX<sub>540+(</sub>%) | 形成的沉积物(%/G5) |
C1(根据本发明) | 104 | 98 | 98 | 92 |
D1(根据本发明) | 102 | 97 | 99 | 95 |
D3(对比) | 100 | 100 | 100 | 100 |
Claims (17)
1.用于制备具有共拌和活性相的催化剂的方法,该催化剂包含至少一种元素周期表的第VI B族金属,任选的至少一种元素周期表的第VIII族金属,任选的磷和主要为煅烧的氧化铝的基体,该方法包括以下步骤:
a) 在20至90℃的温度下,在0.5至5的pH下,在2至60分钟的时间段期间,将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体溶解在水中的步骤,该步骤贡献的氧化铝的引入量为相对于最终氧化铝的0.5-4%;
b) 通过在20至90℃的温度下、在7至10的pH下,在5至30分钟的时间段期间向在步骤a)中获得的悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体来调节pH的步骤;
(c) 通过向在步骤b)结束时获得的悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体使该悬浮液共沉淀的步骤,其中碱性或酸性前体中的至少一种含铝;选择酸性和碱性前体的相对流速,以便获得为7至10的该反应介质的pH,并且调节所述一种或多种含有铝的酸性和碱性前体的流速,以便获得为10-38g/l的在该悬浮液中的最终氧化铝浓度;
d) 过滤在共沉淀步骤c)结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤;
e) 所述在步骤d)中获得的氧化铝凝胶的干燥步骤,以获得粉末;
f) 在存在或不存在含有最高60体积%水的空气流的情况下,在500至1000℃的温度下对在步骤e)结束时得到的粉末热处理2至10小时的步骤,以获得煅烧多孔氧化铝;
g) 将所获得的煅烧多孔氧化铝与含有至少一种活性相的金属前体的溶液拌和的步骤,以获得糊料;
h) 使所获得的糊料成型的步骤;
i) 在小于或等于200℃的温度下干燥该成型的糊料的步骤,以获得干燥催化剂;
j)任选的在200-1000℃的温度下,在存在或不存在水的情况下的该干燥催化剂的热处理步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤c)中获得的氧化铝凝胶悬浮液的氧化铝浓度为13-35g/l。
3.根据权利要求2所述的方法,其中在步骤c)中获得的氧化铝凝胶悬浮液的氧化铝浓度为15-33g/l。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述碱性前体选自铝酸钠和铝酸钾。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中在步骤a),b)和c)中,反应介质是水,并且所述步骤在搅拌下,在不存在有机添加剂的情况下进行操作。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的具有双峰孔结构的加氢转化催化剂,其中该催化剂包含:
-主要为煅烧的氧化铝的基体;
-加氢-脱氢活性相,其包含至少一种元素周期表的第VI B族金属,任选的至少一种元素周期表的第VIII族金属,任选的磷;该活性相至少部分地被共拌和在所述主要为煅烧的氧化铝的基体中,
所述催化剂具有大于100m2/g的比表面积SBET,为12-25nm的中孔体积中值直径,包括端值,为250-1500nm的大孔体积中值直径,包括端值,大于或等于0.55ml/g的通过水银注入孔隙计测定的中孔体积,和大于或等于0.70ml/g通过水银孔率测量法测定的总孔隙体积,具有为总孔体积的10%-40%的大孔体积。
8.根据权利要求7所述的加氢转化催化剂,其具有通过使用水银注入孔隙计测量的为13-17nm的中孔体积中值直径,包括端值。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的加氢转化催化剂,其中所述中孔体积大于0.70ml/g。
10.根据权利要求7至8中任一项所述的加氢转化催化剂,其不具有微孔。
11.根据权利要求7至8中任一项所述的加氢转化催化剂,其中第VI B族金属的含量为2至10重量%的第VI B族金属三氧化物,相对于所述催化剂的总质量;第VIII族金属的含量为0.0-3.6重量%的第VIII族金属的氧化物,相对于所述催化剂的总质量;磷元素的含量为0-5重量%的五氧化二磷,相对于催化剂的总质量。
12.根据权利要求7至8中任一项所述的加氢转化催化剂,其中所述加氢-脱氢活性相由钼,或镍和钼,或钴和钼组成。
13.根据权利要求12所述的加氢转化催化剂,其中所述加氢-脱氢活性相还包括磷。
14.用于加氢处理重质烃进料的方法,所述重质烃进料选自常压渣油,来自直接蒸馏的减压渣油,脱沥青油,来自固定床、沸腾床或移动床加氢转化的转化方法的残余物,它们单独或以混合物形式进行使用,该方法包括使所述进料与氢气和与可以根据权利要求1至6中任一项的方法进行制备的催化剂或根据权利要求7至13中任一项所述的催化剂接触。
15.根据权利要求14的用于加氢处理重质烃进料方法,其部分地在沸腾床中在320-450℃的温度下在3MPa-30MPa的氢分压下,以0.1-10的进料体积/催化剂体积/小时的空速下进行实施,并且气态氢/液态烃原料的比为100-3000标准立方米/立方米。
16.根据权利要求14所述的用于加氢处理重质烃进料方法,其至少部分地在固定床中在320-450℃的温度下,在3MPa-30MPa的氢分压下,在0.05-5的进料体积/催化剂体积/小时的空速下进行实施,以及气态氢/液态烃进料的比为200-5000标准立方米/立方米。
17.根据权利要求16所述的用于加氢处理重质烃进料方法,其中重质烃是渣油类型,并且该方法在固定床中进行,至少包括:
(a)加氢脱金属步骤;
(b)加氢脱硫步骤;
其中所述催化剂用于所述步骤a)和b)中的至少一个中。
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