CN1154668A - 低大孔率渣油转化催化剂 - Google Patents
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Abstract
催化剂、催化剂的制备方法以及该催化剂在含金属的重原料油加氢脱硫中的用途。这种催化剂具有更长的催化寿命和更高的金属容量。催化剂的氧化铝载体上含有VIB族及VIII族的金属或金属化合物，其中载体的孔直径在140-220埃之间的孔体积为70％。
Description
本申请是未决美国专利申请08/282673(1994年7月29日提出申请)的部分继续申请。该申请的全部内容已列入本文供参考。
本发明涉及制备催化剂载体的方法及利用该载体制备烃脱硫催化剂的方法，并涉及采用上述催化剂对原料烃进行加氢脱硫的方法。具体地说，本发明涉及基本没有大孔(孔径超过1000埃)并含至少一种VIB族和VIII族元素的金属和/或金属化合物的多孔催化剂的制备方法。进一步具体地说，本发明涉及包括以氧化铝为主要成分、基本上没有大孔并具有特殊微孔尺寸分布的载体以及含上述金属和/或金属化合物的催化剂。本发明还涉及采用该催化剂进行烃加氢脱硫的方法。
迫切需要从石油中炼制出脱硫烃是众所周知的。如果这些原料油作为燃料按通常方式燃烧的话，烃中硫会转变成二氧化硫而严重污染大气。
加氢脱硫工艺的典型操作条件包括：反应区温度为600°F(316℃)-900°F(482℃)、压力为200磅/英寸2(1480千帕绝对)-3000磅/英寸2(20775千帕绝对)、氢气供给速率每桶原料油为500-15000标准立方英尺(89.1-2672标准立方米氢气/立方米油)以及如镍或钴和钼或钨载持在多孔耐熔载体上的催化剂。
对于重油加氢脱硫来说，已被意识到的问题是如果重油含有机金属化合物，有效催化活性会迅速地下降，特别是当金属杂质含量高于约10-20ppm(如溶解的镍和钒)时。据说，这些金属杂质会沉积在加氢脱硫催化剂的表面和孔隙内。
改变催化剂的孔结构已成为解决金属杂质降低加氢脱硫催化剂活性问题的途径。然而，关于什么是最好的孔结构的答案还没有得到，且事实上现有技术所提出的答案中仍有矛盾。美国专利4066574、4113661及4341625(下文称为Tamm’574、Tamm’661及Tamm’625)的公开内容已完全按原文的确切意思都已列入本文供参考，公开内容中已讨论了本技术领域中遇到的矛盾并提出了解决办法。
Tamm的专利公开了含金属的重油原料(具体说是渣油原料)用按下述步骤制备的催化剂进行加氢脱硫。制备该催化剂的步骤是：将VIB族和VIII族金属或金属化合物掺入含氧化铝的孔径在80-150埃之间的孔体积至少达70％的载体中。采用上述孔径分布的氧化铝载体可获得减活速率非常慢的优异的加氢脱硫催化剂。
在Tamm’661专利中，催化剂主要是用孔径低于500微米的α-氧化铝一水合物并经特定量一元酸处理制成的。然后将酸与所得混合物与氮碱水溶液(如氨水溶液)混合达到至少部分中和。氮碱溶液中含碱量相当于每当量酸为0.6-1.2当量碱。经处理和中和的产物按要求成形、干燥及煅烧而成为催化剂载体。最后，用上述金属浸渍催化剂载体。
适用于重油加氢脱硫的催化剂的孔结构的进一步改进已经公开在美国专利5177047及5215955中，下文称为Threlkel’047及Threlkel’955，该两专利的公开内容已完全按原文的确切意思列入本文供参考。
Threlkel’047公开了含金属的重油原料用按下述步骤制备的催化剂进行加氢脱硫。制备催化剂的步骤是：将VIB族和VIII族金属或金属化合物掺入含氧化铝的孔径70-130埃之间的孔体积至少达70％的载体中。具有上述孔径分布的氧化铝载体的加氢脱硫催化剂具有很高的加氢脱硫活性。
在Threlkel’047专利中，催化剂主要用α-氧化铝一水合物并经特定量一元酸处理制成的。然后将酸与所得混合物与氮碱水溶液(如氨水溶液)混合达到至少部分中和。氮碱溶液的含碱量相当于每当量酸为0.2-0.5当量碱。经处理和中和的产物按要求成形、干燥及煅烧而成为催化剂载体。最后，使上述金属掺入催化剂载体。
Threlkel’955公开了含金属的重油原料用按下述步骤制备的催化剂进行加氢脱硫。制备催化剂的步骤是：将VIB族和VIII族金属或金属化合物掺入含氧化铝的孔径110-190埃之间的孔体积至少达70％，以及孔径在130-200埃之间的孔体积至少为70％的载体中。具有上述孔径分布的氧化铝载体的加氢脱硫催化剂具有很低的减活速率。
在Threlkel’955专利中，催化剂主要用α-氧化铝一水合物并经特定量一元酸处理制成的。然后将酸及所得混合物与氮碱水溶液(如氨水溶液)混合达到至少部分中和。氮碱溶液的含碱量相当于每当量酸为0.6-1.0当量碱。经处理并中和的产物按要求成形、干燥及煅烧而成为催化剂载体。最后，使上述金属掺入催化剂载体。
美国专利4976848和5089463公开了加氢脱金属/加氢脱硫催化剂及方法，该催化剂中有5-11％的孔体积是直径大于1000埃的大孔。
用于转化含金属原料的高金属容量常规催化剂是已知的。增加催化剂的孔体积和孔尺寸通常可实现增加金属容量。然而，这些高金属容量催化剂由于反应器单位体积的催化剂活性表面积低，因而，对如加氢脱硫等反应的转化活性是低的。能获得这样一种催化剂是有利的：这种催化剂不仅具有较高金属容量以提高含金属原料的加氢脱硫反应中催化剂的寿命，而且还具有较高的转化活性以在较低温度下有较高的反应速率，并可得到质量更佳的产品。
因此，本发明提供用于重油加氢脱硫的、既有更高寿命又有更高活性的催化剂载体。
催化剂载体是多孔性氧化铝，其特征在于孔结构中大直径中孔占有高的百分比，而几乎没有大孔。载体的颗粒密度低于1.0克/立方厘米、孔体积在约0.5-约1.1厘米3/克，其中至少约70％孔体积的孔径在140埃-220埃，低于5％孔体积的孔径大于约500埃，低于2％孔体积的孔径大于约1000埃，该氧化铝载体的峰值孔径大于170埃。
本发明还涉及供重油脱硫的、包括氧化铝载体、选自VIB族元素的金属、氧化物和硫化物的VIB族成分及选自VIII族元素的金属、氧化物和硫化物的VIII族成分的催化剂。本发明优选的催化剂中至少约70％孔体积的孔直径在140埃-220埃、低于5％催化剂孔体积的孔径大于约500埃以及低于2％催化剂孔体积的孔径大于约1000埃，该催化剂的峰值孔径大于170埃。
此外，本发明用于重油加氢脱硫的方法包括在氢气存在下、在加氢脱硫条件下使重油与包括氧化铝载体、选自VIB族元素的金属、氧化物和硫化物的VIB族成分及选自VIII族元素的金属、氧化物和硫化物的VIII族成分的催化剂相接触。其中催化剂中至少约70％孔体积的孔径在140-220埃，而低于5％孔体积的孔径大于约500埃，低于2％孔体积的孔径大于约1000埃，催化剂的峰值孔径大于170埃。优选的加氢脱硫条件包括温度为600°F(316℃)至900°F(482℃)、压为200(1480千帕绝对)至3000磅/英寸2(20775千帕绝对)，氢气供入速率500-15000标准立方英尺/每桶油供料(89.1-2672标准立方米氢气/立方米油)。
除其它因素之外，本发明是基于出乎意料地发现了包括具有较本领域现有催化剂峰值孔径大的孔结构，而保持理想的低大孔率的氧化铝载体的催化剂。更出乎意料的是，当与本领域现有催化剂相比较，本发明催化剂用于转化金属含量较高的原料时，能制造出高级真空瓦斯油，即低氮和低硫汽油，且有长的催化寿命和高的催化活性。
附图的简要说明
图1示出先有技术催化剂和本发明催化剂的孔径分布。
图2示出三分之一(重量)Maya常压渣油和三分之二(重量)Arab常压重渣油混合物以每小时液体空间速度(LHSV)为0.46小时-1的进料速度时，保持微碳残留(MCR)转化率为55％时所需的温度。
本发明优选实施方案的详细说明那些熟知有关本发明技术领域的人会理解本发明催化剂的全部内容和上述总结的方法，并能根据下述催化剂及方法的主要特征的详细说明在本发明范围内实施本发明。
本发明的催化方法基本上涉及与气体-油原料相对的渣油原料。渣油通常含高于10ppm金属，而气体-油中金属含量几乎总是低于10ppm。因此，用于本发明的典型原料是原油常压蒸馏柱的底油(减压原油或常压蒸馏渣油)或真空蒸馏柱底油(减压渣油)。可以认为金属是以有机金属化合物的形式存在的，可能呈卟啉或螯合型结构，但本文中所述的金属浓度是按百万分之几份纯金属计算的。
本发明催化剂包括氧化铝载体、元素周期表第VIB族成分及VIII族成分。虽然本说明书中使用“包括”一词，但该词在本发明的实施方案及各情况中既是指“主要由…组成”也指“由…组成”。
本发明氧化铝载体的特征在于其孔结构中具有高百分比的大直径中孔而几乎没有大孔。而且，孔径在中孔范围的孔具有大的峰值孔径的特征。本领域中“大孔”是指催化剂载体中直径比峰值孔径大的孔。本文采用的大孔是指催化剂载体中直径大于1000埃的孔。本领域中“中孔”是指催化剂载体中直径在25埃-1000埃的孔。
本文所述的孔体积是指在液体饱和蒸气压下吸附入试样的孔结构中液体的体积，假定吸附的液体密度与液体的堆积密度相同。用于孔体积分析的液体是液态氮。用于测定本发明载体和催化剂孔体积的氮等温解吸方法主要说明于ASTM D4641-88中。本文所采用的描述孔性质包括孔体积、孔直径及峰值孔径等名词都是根据氮等温解吸方法测量的。根据该方法测定的峰值孔径(对于本说明书来说也可称为“众数孔径”)是体积加权平均孔径，计算式为：
式中Vcor i是对应于第i个平均开尔文直径Davg i的体积增量，V是测量的总的孔体积(25埃-1000埃的孔)。测定Vcor i、Davg i及V的方法在ASTM D4641-88中有详细的说明。关于峰值孔径的测定，Vcor i*Davg i乘积要在所有25埃与1000埃之间的Davg i进行加和。
氮物理吸附法测量孔体积的步骤在D.H.Everett和F.S.Stone，Proceedings of the Tenth Symposium of the ColstromResearch Society，Bristol，England：Academic Press，March1958，pp.109-110中有进一步的说明。
氧化铝载体孔结构的特征在于少量的大孔和大量的大中孔。氧化铝载体的孔隙可看成是一系列各具有一定直径的微孔，这一系列微孔是载持结构的主体部分。载体的孔隙率可用多种方法包括总孔体积、直径处在某范围的孔所占的百分比、部分或全部孔的平均直径、或如上所述的峰值孔径来描述。因此，本发明的氧化铝载体通常的峰值孔径大于170埃，优选在170埃-220埃之间，更优选180埃-220埃之间。优选的是，氧化铝载体中孔径在140埃-220埃之间的孔体积高于约70％，更优选高于约45％，氧化铝载体中孔径在170埃-220埃之间的孔体积高于约50％是尤为优选的。在最优选的实施方案中，氧化铝载体中孔径在180埃-220埃之间的孔体积高于约25％，更优选高于约35％。本发明载体的总孔体积，即载体的内孔结构的比体积在约0.5-约1.1厘米3/克之间。载体的表面积在约50米2/克-约400米2/克之间。
虽然载体的孔结构的特征在于具有大平均孔径，但也在于具有少量的大孔。因此，本发明载体的总孔体积中有低于约5％，优选低于2％、更优选低于1％的孔体积的孔直径大于约500埃，并有低于2％，优选低于1％，更优选低于0.5％的孔体积的孔直径大于约1000埃。为了进一步说明本发明载体及催化剂具有窄的孔尺寸分布，载体及催化剂中，孔径大于约300埃的孔体积低于5％，优选低于3％，更优选低于2％。虽然已经有了覆盖众数孔径范围的催化剂载体，但峰值孔径大于170埃与孔径大于1000埃的孔体积低于2％(体积)相结合的载体还没有。
虽然，本发明载体中大孔仍是少量的，但峰值孔径大于常规载体。如图1所示，本发明载体的孔径分布的包迹线相对于常规载体的分布曲线整体移向直径大的一侧。因此，本发明载体中孔径在70埃与130埃之间的孔体积低于50％、优选低于35％，更优选低于20％，孔径在80埃与150埃之间的孔体积低于50％。在载体的最优选的实施方案中，孔径在110埃与190埃之间的孔体积低于65％。
虽然氧化铝可以与其它耐火载体材料(如二氧化硅或氧化镁)结合使用，但氧化铝是本发明催化剂优选的载持材料。优选用于本发明的α-氧化铝一水合物已有数种商品可选购如Condea或Vista。优选的氧化铝是一种具有高反应活性，即与酸相接触能迅速形成凝胶块的氧化铝。特别优选的α-氧化铝一水合物的硝酸胶凝(NAG)作用时间少于约5分钟，优选少于约4分钟，更优选少于3分钟。虽然，已知α-氧化铝一水合物的NAG值一般随制备时间而增加，但某些α-氧化铝一水合物的NAG值较另一些低。
NAG试验步骤如下：
145克(不含挥发性物质)氧化铝与329克水一起放400毫升烧杯中并用Red Devil No.4042搅拌浆叶以750转/分钟搅拌至粉末润湿、达到良好的分散(至少三分钟)。借助搅拌立即向烧杯加入4克浓硝酸，并精确地搅拌1分钟。将烧杯立即移至BrookfieldRVF型粘度计下，用No.4转子，注意转子浸入浆料前应先使转子转动。调整烧杯位置使转子处于烧杯的中心，调整烧杯的高度使槽准确地在液平面上。NAG值是从酸最初加入到浆料时起至浆料粘度达到9500厘泊时所需的时间(准确到0.1分钟)。
本发明催化剂适用于重油例如包括常压沸点超过900°F的烃的油，更典型的包括常压沸点超过1000°F的烃的油的加氢脱硫。催化剂包括氧化铝载体，还含至少一种氢化剂，优选两种氢化剂相结合。金属和/或金属化合物，特别是VIB族元素(尤其是钼和钨)和VIII族元素(尤其是钴和镍)的硫化物和氧化物通常都是令人满意的催化剂，并可考虑与本发明方法制备的基本上没有大孔的载体一起使用。钴、镍及钼催化剂结合的催化剂是优选的。
可采用任何适用的方法，具体说，催化剂制造领域通常采用的浸渍工艺，将本发明催化剂组合物所需的催化剂掺入煅烧过的载体中。业已发现，如果采用的氧化铝不仅符合本发明要求的孔尺寸分布，而且其中催化剂是用钴或镍盐与杂多钼酸(如磷钼酸)溶液浸渍氧化铝的一步方法制成的，则这种催化剂是特别优异的。最优选的催化剂含约2％-约4％镍和约8％-约9％钼。用来形成成品催化剂的氧化铝载体的孔尺寸分布基本上与成品催化剂的孔尺寸分布相似，因为氧化铝载体用VIB族和VIII族金属化合物浸渍后孔尺寸分布几乎没有改变。说到催化剂载体与催化剂间存在的差别，催化剂孔的峰值孔径小于制备催化剂的载体孔的峰值孔径不会超过5埃。因此，本发明催化剂的孔直径在140埃-220埃之间的孔体积至少约70％(体积)，优选至少约45％孔体积的孔径在170埃-220埃之间。催化剂的峰值孔径大于170埃，优选在170埃-220埃之间。比较纯的氧化铝如喷雾干燥的、无定形或结晶的水合粉末是可买到的。制备本发明方法催化剂的特别优选的α-氧化铝一水合物是Catapal SB2氧化铝(Condea/Vista)。这些材料适用在添加挤出助剂后与水混合一起挤出。两种常用的挤出助剂是强无机酸或可燃的有机润滑剂。前者常产生高密度挤出物而后者会导致基本呈微孔的体积上的孔尺寸分布，这两种情况都不符合本发明用于渣油脱硫催化剂载体的要求。Tamm和Threlkel的专利(上文已提到列入本文)公开了一种方法，根据这种方法可利用这样一种材料来获得从中等至低密度的、微孔的孔体积高于97％、经常高于99％的氧化铝。这就是说孔径小于约500埃。
本发明采用特殊的制造方法改进了Threlkel’955专利的方法，该制造方法改变了孔尺寸分布：从70％孔体积的孔径在110埃-190埃之间变为70％孔体积的孔径在140埃-220埃之间，而且孔的峰值孔径大于170埃，优选在170埃-220埃之间。
虽然供制备本发明催化剂载体的活性氧化铝的选择，通常会有助于达到催化剂所要求的孔结构，但其它制造方法也会有助于制造本发明催化剂。在制备载体的方法中，粒状固体氧化铝一水合物用酸进行处理(称为“胶溶作用”)，即将固体与酸性水溶液混合至pH值达到优选约3.-4.5。适用的为一元酸，优选硝酸或其等效物如盐酸，氢氟酸和氢溴酸也可使用。然后，将氮碱水溶液混入酸处理过的粒状固体以部分地中和酸处理过的粒状固体氧化铝一水合物，氮碱水溶液含碱量通常每当量酸为约0.9-约1.1当量氮碱。这一方法有时称为“反滴法”。
因此，制备本发明氧化铝载体的具体方法包括：主要含硝酸胶凝值低于5分钟的α-氧化铝一水合物的粒状固体与酸性水溶液混合进行处理至pH值达到约3.0-4.5；处理后固体与氮碱水溶液混合以至少部分中和混合的酸，氮碱溶液中含碱量为每当量酸约0.9-1.1当量；将经中和或部分中和的固体成形并干燥；在温度至少1600°F(871℃)下煅烧已成形的固体。
本文所谓的“氮碱”是指具有下式的碱：R3N及其相应的氢氧化物形态，R3HNOH，式中R基团是相同或不相同的，选自氢和含有1-3个碳原子的烷基基团。氨水溶液是优选的。
处理过的氧化铝经中和后的混合物性质随其挥发性物质含量而不同。混合物可以是流动性固体或粘稠的糊状物。用作挤压物料所需的优选形态是挥发性物含量在50-70％(重量)的可流动的固体。本文所用名词“挥发性物”是指在温度≥900°F(482℃)干燥时可逸出的物质。多种成形方法可用来使处理过的并经中和的固体成形为催化剂载体的前体。优选的成形方法是挤出成形。选择催化剂形状和大小使扩散限度和反应器压力降为最小。虽然催化剂可以有不同的形状如圆柱形或球形或其它形状，但优选的催化剂直径在1/4英寸至1/100英寸之间，更优选的直径在1/8英寸至1/40英寸之间。制造成品载体时已成形的固体通常要经干燥及煅烧工序。干燥工序通常是在约150°F-500°F(66℃-260℃)之间进行，干燥后的煅烧工序是在干的或湿的气氛中进行，最后煅烧温度优选高于1600°F(871℃)，更优选约1600°F至约1700°F(871℃-927℃)。
本发明方法供制造中等至低密度的、主要为氧化铝的催化剂载体，该载体优选高于约98％孔体积在微孔区；具体说，总孔体积中至少70％的孔直径在140埃-220埃之间，而更优选是总孔体积中至少约45％的孔直径在170埃-220埃之间，此外，孔的峰值孔径大于170埃，优选170埃-220埃之间，而低于5％的总孔体积的孔直径在500埃以上，低于2％的总孔体积的孔直径在1000埃以上。表I列出了Tamm’66 1、’574及’625中所述的先有技术催化剂的孔径的典型孔体积分布。表II列出了Threlkel’955中所述的先有技术催化剂的孔径的典型孔体积分布。表III列出了Threlkel’047中所述的先有技术催化剂的孔径的典型孔体积分布。表IV列出了本发明催化剂的孔径的典型孔体积分布。
表I
孔体积孔直径 积累孔体积 (EST.)(埃) (％) (CC/GM)1000.00 0.009 0.0001900.00 0.029 0.0002800.00 0.065 0.0005700.00 0.119 0.0010600.00 0.192 0.0015500.00 0.295 0.0024400.00 0.410 0.0033300.00 0.717 0.0058250.00 1.021 0.0082240.00 1.111 0.0090230.00 1.230 0.0099220.00 1.436 0.0116210.00 1.705 0.0137200.00 2.129 0.0172190.00 2.680 0.0216180.00 3.548 0.0286170.00 6.088 0.0491160.00 12.180 0.0982150.00 23.636 0.1905140.00 39.950 0.3220130.00 57.483 0.4634120.00 71.144 0.5735110.00 80.589 0.6496100.00 87.513 0.705495.00 90.229 0.727390.00 92.480 0.745585.00 94.451 0.761480.00 96.096 0.774675.00 97.430 0.785470.00 98.426 0.793465.00 99.166 0.799460.00 99.708 0.803855.00 100.146 0.807350.00 100.430 0.809645.00 100.564 0.810740.00 100.640 0.811335.00 100.686 0.811630.00 100.535 0.810425.00 100.359 0.8090
表II
孔体积孔直径 积累孔体积 (EST.)(埃) (％) (CC/GM)1000.00 0.007 0.0001900.00 0.032 0.0003800.00 0.090 0.0008700.00 0.173 0.0015600.00 0.254 0.0022500.00 0.387 0.0034400.00 0.595 0.0052300.00 1.052 0.0092250.00 1.621 0.0142240.00 1.818 0.0159230.00 2.063 0.0180220.00 2.439 0.0213210.00 2.900 0.0253200.00 3.797 0.0332190.00 6.357 0.0556180.00 12.723 0.1112170.00 26.368 0.2304160.00 44.063 0.3850150.00 58.600 0.5121140.00 69.041 0.6033130.00 77.690 0.6789120.00 84.781 0.7408110.00 90.186 0.7881100.00 94.129 0.822595.00 95.594 0.835390.00 96.870 0.846585.00 97.970 0.856180.00 98.831 0.863675.00 99.476 0.869270.00 99.970 0.873665.00 100.311 0.876560.00 100.551 0.878655.00 100.722 0.880150.00 100.808 0.880945.00 100.829 0.881140.00 100.779 0.880635.00 100.688 0.879830.00 100.547 0.878625.00 100.338 0.8768
表III
孔体积孔直径 积累孔体积 (EST.)(埃) (％) (CC/GM)1000.00 0.034 0.0003900.00 0.058 0.0004800.00 0.080 0.0006700.00 0.109 0.0008600.00 0.164 0.0012500.00 0.232 0.0017400.00 0.324 0.0024300.00 0.530 0.0039250.00 0.752 0.0055240.00 0.812 0.0059230.00 0.883 0.0065220.00 0.985 0.0072210.00 1.097 0.0080200.00 1.249 0.0091190.00 1.451 0.0106180.00 1.681 0.0123170.00 1.989 0.0145160.00 2.393 0.0175150.00 2.997 0.0219140.00 4.310 0.0315130.00 9.386 0.0686120.00 25.123 0.1837110.00 50.454 0.3690100.00 73.714 0.539195.00 80.758 0.590690.00 85.335 0.624085.00 89.292 0.653080.00 92.350 0.675375.00 94.675 0.692370.00 96.514 0.705865.00 97.877 0.715860.00 98.808 0.722655.00 99.489 0.727650.00 100.013 0.731445.00 100.381 0.734140.00 100.605 0.735735.00 100.684 0.736330.00 100.693 0.736425.00 100.475 0.7348
表IV
孔体积孔直径 积累孔体积 (EST.)(埃) (％) (CC/GM)1000.00 0.009 0.0001900.00 0.035 0.0002800.00 0.083 0.0005700.00 0.149 0.0010600.00 0.245 0.0016500.00 0.389 0.0025400.00 0.640 0.0042300.00 1.256 0.0082250.00 2.230 0.0145240.00 2.715 0.0177230.00 3.537 0.0230220.00 5.440 0.0354210.00 8.948 0.0583200.00 17.255 0.1124190.00 33.531 0.2184180.00 50.098 0.3263170.00 61.524 0.4007160.00 69.119 0.4502150.00 75.451 0.4915140.00 80.927 0.5271130.00 85.370 0.5561120.00 89.052 0.5801110.00 92.113 0.6000100.00 94.667 0.616695.00 95.772 0.623890.00 96.749 0.630285.00 97.611 0.635880.00 98.342 0.640675.00 98.950 0.644570.00 99.432 0.647765.00 99.803 0.650160.00 100.065 0.651855.00 100.241 0.652950.00 100.330 0.653545.00 100.338 0.653640.00 100.273 0.653135.00 100.195 0.652630.00 100.111 0.652125.00 100.027 0.6515
本发明的烃加氢脱硫催化剂含至少一种氢化剂，优选含两种氢化剂相结合。金属和/或金属化合物，特别是VIB族元素(尤其是钼和钨)和VIII族元素(尤其是钴和镍)的硫化物或氧化物通常都是令人满意的催化剂，并可考虑与本发明方法制造的基本上不含大孔的载体一起使用的。钴、镍与钼相结合的催化剂是优选的。催化剂中VIII族金属的适宜含量在约0.1％(重量)-约5％(重量，催化剂总重量中金属计)，催化剂中VIB族金属的适宜含量在约4％(重量)-约20％(重量，催化剂总重量中金属计)。最优选的催化剂含约2％-4％镍及约7％-约9％钼。
可采用任何适用的方法，具体说，催化剂制造领域中通常采用的浸渍工艺，将本发明催化剂组合物所需的催化剂掺入煅烧过的载体中。业已发现，如果不仅采用的氧化铝具有本发明要求的孔径分布，而且其中催化剂是将氧化铝用钴盐或镍盐与杂多钼酸(如磷钼酸)溶液以一步浸渍工艺制造的话，制得的催化剂是特别优异的。
本发明催化剂和方法的这些和其它的具体用途将在下述实施例中加以说明。
实施例
实施例A催化剂载体的制备
含80％Catapal氧化铝与20％Versal 250氧化铝的氧化铝原料用7.6％硝酸进行胶溶，然后用45％氢氧化铵进行反中和，挥发性物质含量为66％(重量)。具体说，1680克Catapal SB-2氧化铝(Condea/Vista)(NAG值＝1分钟)与420克Versal 250氧化铝(Kaiser/Laroche)(以不含挥发性物质计)温度保持在145°F(63℃)-155°F(68℃)之间，与228克浓硝酸和1600克去离子水在混合器中以约150毫升/分的速率相混合15分钟或混合至呈糊状。将146克浓氢氧化铵(58％(重量)氢氧化铵)与1600克去离子水混合后以约150毫升/分的速率添加到混合器中，然后再混和15分钟。挥发性物质含量为66％(重量)。糊状物料温度为144°F(62℃)。采用0.039英寸圆柱形模头在2英寸挤塑机中对糊状物料进行挤出，挤出物在250°F(121℃)干燥箱中干燥2小时，然后在400°F(204℃)再加热2小时。干燥的挤出物在1600°F(871℃)、空气流速为1英尺3/小时(0.028米3/小时)干燥空气中煅烧1小时。制得的粒料具有下列性质：
颗粒体积 0.864克/立方厘米
总孔体积 0.861立方厘米/克
表面积 151米2/克
峰值孔径 190埃
这种载体材料接着用镍和钼按下述方法浸渍：49克七钼酸铵(Baker)溶于96克去离子水中，向其中添加7滴70％(重量)硝酸。所得溶液的pH值为5.37。该溶液再用磷酸酸化至pH值为1.51。然后向其添加6.6毫升氨水(29％重量)，使透明溶液的pH升高至3.6，再向该溶液添加47.71克硝酸镍六水合物使最终pH值达到2.11。用喷雾法将钼/镍溶液喷在按上述方法制备的载体材料上以完成浸渍步骤。然后，催化剂在室温下保持1小时后在250°F(121℃)干燥2小时，再在400°F(204℃)干燥6小时。然后在450°F(232℃)、用20英尺3(0.566米3)/小时的干燥空气煅烧4小时，再在750°F(399℃)煅烧4小时，在950°F(510℃)煅烧5小时。成品催化剂含8.5％(重量)钼、3.02％(重量)镍和1.80％(重量)磷。峰值孔径为180埃，大于先有技术的催化剂。表面积为166米2/克。
图1是孔体积曲线图，其中孔体积分布是以(△体积/△直径)比率表示的。由表I数据计算的催化剂A的孔体积分布代表Tamm’661、’574及’625中所述先有技术催化剂孔径的典型孔体积分布。由表II数据计算的催化剂B的孔体积分布代表Threlkel’955中所述先有技术催化剂孔径的典型孔体积分布。由表IV数据计算的催化剂C的孔体积分布代表本发明催化剂孔径的典型孔体积分布。
实施例B
按标准寿命试验对实施例A的催化剂与先有技术(见表II及图1中Threlkel’955)类似方法制备的催化剂进行比较。先有技术催化剂的峰值孔径为154埃。在该试验中，转化催化剂置于反应器标准工业脱金属催化剂层之下，该两层催化剂用二甲基二硫化物预硫化。成层的催化剂系统然后与由33％Maya和67％的含67％1000°F+(538℃+)渣油的Arabian重残油混合的原料油在0.46LHSV和2450磅/英寸2(16980千帕，绝对)的总压力下同时与5000标准立方英尺/桶油循环氢气流(891标准米3H2/米3油)相接触。氢气分压通过控制循环气流中放气保持在2000磅/英寸2(13880千帕，绝对)以上。反应温度控制在保持55％MCR转化率(以原料油MCR含量计)，其中微碳残留物(MCR)由ASTM D4530-85规定。当反应温度超过800°F(427℃)时，可认为反应完成，催化剂完全中毒。图2示出了保持55％MCR转化率所需的温度。图2所示结果说明本发明的催化剂在反应速率与使用期限两方面都比参考催化剂好。在反应的初期阶段，本发明催化剂的活性大体上比参考催化剂高10°F。较高的催化活性意味着反应器可在较缓和的条件下运行，而仍保持与参考催化剂在较苛刻条件下所达到的相同转化率。从而降低了运行费用并提高了反应产物的品质。图2也说明本发明催化剂在中试装置中试验所显示的有效活性期大体比参考催化剂延长20％。延长催化剂寿命对显著地降低生产成本和减少经常更换催化剂的麻烦是很重要的。
按照本发明提供的说明和实施例，可对本发明作各种变动。因此，在本发明权利要求范围之内也可用除本文具体叙述或实例说明以外的其它方式来实施，这是显而易见的。
Claims (19)
1.加氢脱硫催化剂用氧化铝载体，该载体包括颗粒密度小于1.0克/厘米3，孔体积为约0.5-约1.1厘米3/克，其中孔直径在140埃-220埃之间的孔体积至少为70％，孔直径大于约500埃的孔体积少于5％，孔直径大于约1000埃的孔体积少于2％，孔隙的峰值孔径大于170埃的氧化铝载体。
2.权利要求1的载体，其中孔直径在170埃-220埃之间的孔体积至少约45％，氧化铝载体孔隙的峰值孔径在170埃-220埃之间。
3.权利要求1的载体，其中孔直径在180埃-220埃之间的孔体积至少约25％，氧化铝载体孔隙的峰值孔径在180埃-220埃之间。
4.权利要求1的载体，其中孔直径在70埃与130埃之间的孔体积少于20％。
5.权利要求1的载体，其中孔直径在110埃与190埃之间的孔体积少于约65％。
6.权利要求1的载体，其中孔直径大于约500埃的孔体积少于约2％，孔直径大于约1000埃的孔体积少于约1％。
7.权利要求6的载体，其中孔直径大于约500埃的孔体积少于约1％，孔直径大于约1000埃的孔体积少于约0.5％。
8.权利要求3的载体，其中孔直径大于约500埃的孔体积少于约1％，孔直径大于约1000埃的孔体积少于约0.5％。
9.权利要求7的载体，其中孔直径大于约300埃的孔体积少于约2％。
10.权利要求8的载体，其中孔直径大于约300埃的孔体积少于约2％。
11.用于重油加氢脱硫的催化剂，含有权利要求1的氧化铝载体、选自VIB族元素的金属、氧化物和硫化物的VIB族成分及选自VIII族元素的金属、氧化物和硫化物的VIII族成分。
12.权利要求11的催化剂，其中孔直径在140埃-220埃之间的催化剂孔体积至少约70％，孔直径大于约500埃的催化剂孔体积少于5％，孔直径大于约1000埃的催化剂孔体积少于2％，催化剂孔隙的峰值孔径大于170埃。
13.权利要求12的催化剂，其中孔直径在170埃-220埃之间的催化剂孔体积至少约45％，催化剂孔隙的峰值孔径在170埃-220埃之间。
14.权利要求11的催化剂，含有选自钴、镍和钼的金属、氧化物及硫化物的VIB族成分和VIII族成分。
15.权利要求14的催化剂，该催化剂含约2％与约4％之间的镍和约7％与约9％之间的钼。
16.权利要求15的催化剂，该催化剂是用钴盐或镍盐与杂多钼酸溶液浸渍氧化铝载体制成的。
17.权利要求1的氧化铝载体采用下述方法制备：包括将主要含硝酸胶凝值低于5分钟的α-氧化铝一水合物的固体颗粒与酸水溶液相混合，处理至pH值达到约3.0-4.5之间；将酸处理过的固体与含碱量约0.9-1.1当量/当量酸的氮碱水溶液混合使所混合的酸至少部分被中和；将中和或部分中和的固体成形并干燥；在温度至少为1600°F(871℃)下煅烧已成形的固体。
18.含有机金属化合物的重油的加氢脱硫方法，包括在氢气存在下和加氢脱硫条件下使重油与权利要求11的催化剂相接触。
19.权利要求18的方法，其中孔直径在170埃-220埃之间的催化剂孔体积至少约45％，孔直径大于约500埃的孔体积少于约1％，孔直径大于约1000埃的孔体积少于约0.5％，催化剂孔隙的峰值孔径在170埃-220埃之间。
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