CZ4497A3 - Conversion catalyst with a low content of macropores for supplies with undesirable residues - Google Patents

Conversion catalyst with a low content of macropores for supplies with undesirable residues Download PDF

Info

Publication number
CZ4497A3
CZ4497A3 CZ9744A CZ4497A CZ4497A3 CZ 4497 A3 CZ4497 A3 CZ 4497A3 CZ 9744 A CZ9744 A CZ 9744A CZ 4497 A CZ4497 A CZ 4497A CZ 4497 A3 CZ4497 A3 CZ 4497A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
pores
catalyst
pore volume
less
pore
Prior art date
Application number
CZ9744A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard S Threlkel
Original Assignee
Chevron Usa Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/477,440 external-priority patent/US5817454A/en
Application filed by Chevron Usa Inc filed Critical Chevron Usa Inc
Publication of CZ4497A3 publication Critical patent/CZ4497A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Oblast technik?/
Tento vynález se týká způsobu výroby katalyzátorového nosiče pro přípravu katalyzátoru, desulfurujícího uhlovodíky za použití tohoto nosiče a postupu hydrodesulfurování uhlovodíkového přívodu s použitím výše uvedeného katalyzátoru. Zvláště pak se vynález týká způsobu výroby porézního katalyzátoru, v podstatě proséého makroporů (tedy s průměrem nad 1000 $) a obsahujícího nejméně jeden kov a/nebo sloučeninu kovu ze skupin VIB a VIII periodické soustavy prvků» Obzvláště pak se týká katalyzátoru, obsahujícího převážně nosič z oxidu hlinitého, v podstatě prostý makroporů se zvláštní distribucí velikosti mikroporů a obsahující výše zmíněný kov a/nebo sloučeniny kovu. Také se týká postupu hydrodesulfurování za použití uvedeného katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Tato přihláška je částečným pokračováním US. přihlášky 08/282 673 z 29.07.1994, na kterou se zde pro úplnost odkazuj e ·
Naléhavá potřeba desulfurování uhlovodíkových olejpů, získaných z ropy, je celkem dobře známá. Pokud se tyto skladované produkty spalují obvyklým postupem, pak tamže obsažená síra je vážným zdrojem nečistoty ovzduší ve formě plynných oxidů síry.
Typické operační. podmínky při hydrodesulfurování zahrnují reakční pásmo o teplotě 316 až 482°C za tlaku 200 až 3000 $sig (1480 až 20 775 KPa abs) s rychli, stí přívodu vo3 3 díku 89,1 -2671 std m na m oleje s tím, že se použije jako katalyzátor nikl nebo kobalt a molybden či wolfram na porézním žárovzdorném materiálu.
Problém, se kterým se setkáváme při hydrodesulfurování těžkých olejů je to, že těžké oleje obsahují organometalické sloučeniny, účinnost vlastního katalyzátoru poměrně rychle klesá, zvláště tvoří-li nečistoty kovy, jako jsou rozpuštěný nikl a vanad v množství nad asi 10 až 20 ppm0 Má se za to, že se tyto kovové nečistoty usazují na povrchu katalygátoru a v pórech hydrodesulfuračního katalyzátoru.
Jedním z přístupů k řešení tohoto problému desaktivování hydrodesulfuračního katalyzátoru kovovými nečistotami bylo změnění struktury pórů katalyzátoru. Avšak výsledek v tom směru, zda struktura pórů je nejlepším řešením, se nesnadno vyhodnocuje. Ve skutečnosti jsou zde rozpory s tím, co bylo již dříve navrhováno. ' US patentové - spisy 4 066 574, 4 113 661 a 4 341 625, zde nadále označované zkratkami Tamm *574, Tamm *66l a Tamm *625, na které se zde pro úplnost odkazuje, obsahují diskusi o těchto rozporech a navrhují řešení.
V Tamm*-ových patentových spisech se uvádí, že se přívody skladovaných těžkých olejů, obsahujících kovy, zvláště pak zbytkové přísuny, hydrodesulfurují katalyzátorem, připraveným impregnováním povrchu podkladu povahy oxidu hlinitého použitím kovů skupin VIB a VIII periodické soustavy prvků, nebo odpovídajících sloučenin, kdeže nejméně 70% z obsahu pórů má průměr mezi 80 až 150 S. Zcela mimořádně výkonný hydrodesulfurační katalyzátor s přihlédnutím k velmi pomalé rychlosti vlastní desaktivace se získá právě při použití oxidu hlinitého jako podkladu, to s výše uvedenou distribucí velikosti porů0
Tamm *66l-ův katalyzátor se připravuje použitím převážně monohydrátu ς^-oxidu hlinitého o velikosti částeček pod 500 mik^ognů a na ten se působí zvláště odměřeným množství jednosytné kyseliny. Kyselina a takto připravená směs se potom nejméně částečně neutralizuje přidáním vodného roztoku dusíkaté zásady, jako je vodný roztok amoniaku0 Takový roztok obsahuje 0,6 až 1,2 ekvivalentů báze na ekvivalent kyseliny.
-3Takto zpracovaný a neutralizovaný produkt se potom tvaruje do formy nosiče katalyzátoru, jak je to vhodné a nutné s následným sušením a kalcinováním. Posléze se katalyzátorový podklad impregnuje použitím výše uvedených kovůo
Další modifikace s ohledem na strukturu pórů katalyzátorů, použitelných při hydrodesulfurování těžkých olejů byly popsány v US patentových spisech 5 177 04-7 a 5 215 955, označovaných zde dále jako Threlkel *047 a Threlkel *955, na které se zde pro úplnost odkazuje.
Threlkel *047 uvádí, že se skladované těžké oleje, obsahující kovy, hydrodesulfurují použitím katalyzátoru, připraveného impregnováním povrchu podkladu s obsahem oxidu hlinitého použitím kovů skupiny VIB nebo VIII periodické soustavy prvků, nebo odpovídajících sloučenin, jestliže podklad záleží nejméně z 70% v pórech objemu mezi 70 až 130 5. Hydrodesulfurační katalyzátor s podkladem z oxidu hlinitého s výše uvedenou distribucí velikosti pórů se vyznačuje velmi vysokou hydrodesulfurační účinností.
Katalyzátor Jjodle Threlkel *047 se připravuje použitím převážně monohydrátu (/.-oxidu hlinitého, a na ten se působí určitým množstvím jednosytné kyseliny,. Kyselina a vzniklá směs se potom při nejmenším částečně neutralizují přidáním vodného roztoku amoniaku nebo jiné dusíkaté báze. Roztok obsahuje 0,2 až 0,5 ekvivalentů báze na ekvivalent kyseliny. Takto upravený a neutralizovaný produkt se potom převede do formy nosiče katalyzátoru tvarováním, jak je to třeba, sušením a kalcinováním. Posléze se katalyzátorový podklad impregnuje výše uvedenými kovy.
Patentový spis Threlkel *955 uvádí, že se přívody těžkých olejů, obsahujících kovy, hydrodesulfurují použitím katalyzátoru, jímž je podklad z oxidu hlinitého, impregnovaný kovy skupiny VIB a VIII periodické soustavy prvků, nebo jejich solemi, přičemž podklad obsahuje nejméně 70% z pórů póry o průměru mezi 110 až 190 S. a nejméně 70% objemů pórů se pohybuje v průměru mezi 130 až 200 S. Hydrodesulfurační kataly-4zátor, založený na podkladu z oxidu hlinitého s výše uvedenou distribucí velikosti pórů se vyznačuje velmi malou desaktivační rychlostí.
Podle Threnkel *955 se katalyzátor připravuje použitím převážně monohydrátu ηζ-oxidu hlinitého, a na ten se působí určitým množstvím jednosytné kyseliny. Kyselina a. vzniklá směs se potom nejméně částečně nfutralizují přimíšením vodného roztoku dusíkaté báze, jako je vodný roztok amoniaku. Roztok obsahuje 0,6 až 1,0 ekvivalentů báze na ekvivalent kyseliny. Takto upravený a neutralizovaný produkt se převede do formy nosiče katalyzátoru tvarováním, jak je to třeba, sušením a kelcinováním. Posléze se katalyzátorový podklad impregnuje výše zmíněnými kovy.
US patentové spisy 4 976 848 a 5 089 463 popisují hydrodesulfurační katalyzátor, odstraňující současně kovy a další způsob, kdy 5 až 11 % z jeho objemu pórů tvoří makropory 6 průměru nad 1000 S.
Běžné katalyzátory pro upravu přívodů, obsahujících kovy, a mající velkou kapacitu vzhledem ke kovům v tomto smyslu, jsou známé. Zvyšování kapacity se zřetelem na odstranění kovů se typicky dosahuje zvětšením objemu pórů a zvýšením velikosti pórů katalyzátoru. Avšak tyto katalyzátory s vysokou kapacitou vůči kovům se vyznačují soiíčasně malou konverzní účinností pro reakce, jako je hydrodesulfurace, protože aktivní povrchová ploeh&katalyzátoru na objem reaktoru je nízká. Bylo by tedy žádoucí míti zde dostupný katalyzátor, který by se vyznačoval jak vyšší kapacitou vůči kovům za zvýšené životnosti katalyzátoru během hydrodesulfurování přívodu s obsahem kovů, tak i vyšší konverzní účinností pro rychlejší reakční průběh za nižších teplot, to vše za vzniku produktu s lepší kvalitou.
V tomto smyslu tento vynález popisuje katalyzátorový podklad jak se zvýšenou životností, tak i zlepšenou účinností při hydrodesulfurování těžkých olejů.
5Katalyzátorovým podkladem je porézní materiál povahy oxidu hlinitého s takovou strukturou pórů, že obsahuje vysoké procento mesoporů s velkým průměrem s málo makropory.
Podkladový materiál obsahuje částečky hustoty méně než 1,0 g
3 na cm a objem pórů v rozsahu od asi 0,5 do asi 1,1 cm ηε 1 g, přičemž nejméně asi 70% z objemu pórů je v oblasti pórů o průměrech v rozsahu od 140 do 220 S, méně než 5% z objemů póru v oblasti pórů o průměrech nad asi 500 £ a méně než asi 2% objemu pórů je v oblasti pórů s průměrem vyšším, než asi 1000 přičemž póry podkladu z oxidu hlinitého mají nejvyšší hodnotu průměru pórů nad 170 $.o
Tento vynález je dále směrován na katalyzátor pro hydrodesulfurování těžkých olejů, kterým je podklad z oxidu hlinitého, složka ze skupiny VIB periodické soustavy prvků, to ze skupiny kovů, oxidů a sirníků prvků VIB skupiny, a složka ze skupiny VIII periodické soustavy prvků ze skupiny kovů, oxidů a sirníků těchto kovůo Výhodný, katalyzátor podle tohoto vynálezu má takový objem pórů, že nejméně asi 70% z objemu pórů katalyzátoru je v pórech s průměrem v rozmezí 140 až 220 méně než 5% objemu pórů katalyzátoru je v pórech z průměrem nad asi 500 S, a méně než 2% objemů pórů katalyzátoru je v pórech o průměru větším než asi 1000 5, přičemž póry katalyzátoru Tjají vrcholnou velikost průměru nad 170 £.
Dále pak se popisuje dle tohoto vynálezu způsob hydrodesulfurování těžkých olejů, zahrnující postup, kdy se těžký olej za přítomnosti vodíku a za podmínek hydrodesulfurace dostá vá do styku s katalyzátorem, obsahujícím na podkladu z oxidu hlinitého složku ze skupiny VIB prvků periodické soustavy, zvolenou z kovů, oxidů a sirníků skupiny VIB a složku ze skupiny prvků VIII skupiny periodické soustavy prvků, totiž z odpovídajících kovů, oxidů a sirníků, přičemž nejméně asi 70% z objemu pórů katalyzátoru je v pórech ΰ průměru v rozmezí 140 až 220 s tím, že méně než 5% objemu pórů je v oblas ti pórů je v oblasti pórů s průměrem nad asi 500 a méně než
-62% objemu pórů je v oblasti pórů s průměrem vyšším nes asi 1000 5 s tím, že póry katalyzátoru mají nejvyšší průměr pórů nad asi 170 Výhodné podmínky při dehydrosulfurovéní zahrnují teplotu od 3l6 do 482°C, tlak od 200 do 3000 psig (1480 až 20775 KPa abs), dále ořívod vodíku v rozmezí 89,1 - 2672 3 3 std m vodíku na m oleje.
Kromě dalších faktorů je tento vynález založen na překvapujícím zjištění, kdy byl nalezen katalysátor na podkladu oxidu hlinitého se strukturou pórů s vyšší hodnotou průměru pórů, než jak tomu bylo u dosud dostupných katalyzátorů, a to při dodržení žádoucí nízké hladiny rcakroporů. Dále je překvapující při srovnávání s dostupnými katalyzátory, že vlivem katalyzátoru podle tohoto vynálezu se získá vakuový olej vyšší kvality, tj. s nižším obsahem jak dusíku, tak i síry, ale s jak dlouhou životností, tak i vysokou účinností při zpracovávání přívodů s poměrně vyšším obsahem kovů.
Popis vyobrazení.
Na vyobr. 1 je zachycena distribuóe průměrů pórů u katalyzátorů předchozích a katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Na vyobr.2 je uvedena teplota, jež je nutná k udržení 55%ní konverze mikroksrbonového zbytku za rychlosti přívodu
0,46 hod.·*· kapaliny za hodinu při použití směsi jedné třetiny hmotnostně atmosferických zbytků Maya a dvou třetin hmotnostně těžkých atmosferických zbytků Arab.
Podstata vynálezu
Obeznámení na tomto úseku ve vztahu k tomuto vynálezu vyhodnotí plný rozsah katalyzátoru a postupů, jak to byle shr nutc výše a bodou schopni uvést do praxe tento vynález v jeho úplném rozsahu na základě podrobného popisu zásadních rysů vlastního katalyzátoru a postupu, jak je to právě zde dále uvedeno.
Katalytický postup dle tohoto vynálezu je směrován v podstatě na přívody, obsahující zbytky na rozdíl od zásob plynových olejů. Zbytky tvoří typicky kovy v množství nad 10 ppm, zatím co obsah kovů v plynových olejích je takřka
-7vždy nižší než 10 ppm0 Takže typickými přívody pro postup dle tohoto vynálezu jsou jsou zbytky po destilaci surového oleje za atmosferického tlaku kolonou (tzv® surové zbytky) nebo po destilaci kolonou ve vakuu (tzv® vakuové zbytky)·
Má se za to, že kovy jsou zde přítomny ve formě organokovových sloučenin, asi v porfyrinové struktuře nebo ve formě chelátů, ale zde uváděné koncentrace kovů jsou propočteny formou části na milion po přepočtu na čistý kov®
Katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje na podkladu z oxidu hlinitého složku ze skupiny VIB a skupiny VIII periodické soustavy prvků. Ačkoliv výraz obsahuje, případně obsahující je používán důsledně v tomto textu, má se za to, že zahrnuje jak výraz o(bsáhující v podstatě...” nebo obsahující, to se zřetelem na různé aspekty a rysy tohoto vynálezu.
Podklad z oxidu hlinitého podle tohoto vynálezu je charakterizován strukturou pórů s vysokým percentuálním obsahem mesoporů s velkým průměrem s málo makroporů. Póry, mající průměr mesoporů, jsou dále charakterizovány vysokou hodnotou průměru pórů. Makropor” je výraz, týkající se pórů podkladu o velkém průměru ve vztahu k uvedené vysoké hodnotě průměru pórů. Jak se zde tento výraz používá, pak makropor je por katalyzátorového podkladu, mající průměr nad asi 1000 £. Mesopor je por katalyzátorového podkladu o průměru v rozsahu 25 až 1000 S.
Objem pórů, jak se tento výraz zde používá, znamená objem kapaliny, jež se absorbuje do struktury pórů vzorku při nasycení vodní párou, to za předpokladu, že absorbovaná kapalina má tutéž hustotu, jako je hustota vlastní kapaliny® Kapalinou, jež byly použita při tomto analytickém postupu, byl kapalný dusík. Desorpční isothermická metjjoda s použitím dusíku, použitá pro stanovení objemu pórů podkladu a katalyzáto ru podle tohoto vynálezu je popsána v ASTM D 4641-86. Výrazy, jak se zde používají, popisující vlastnosti pórů počítaje v^to objem pórů, průměr pórů a horní průměr porůfjsou založeny na
-8měřeních s použitím desorpční isothermické methody s použitím dusíku. Horní průměr pórů při stanovení tímto postupem je zvážený objem pórů se středním průměrem, kde . £ < 7 cor avg'
V horní průměr pórů cor je inkrementální objem odpovídající i-průmsru kelvin-průměru, a V znamená změřený celkový objem pórů (pro 25 až 1000 a pory)o Postupy stanovování ^C0Tt popsány v ASTM D 4č41-88o Při staDcor a V jsou podrobně novování horního průměru pórů je výsledek výrazu nahoře v závorkách vyšší než všechny hodnoty Ε^νσ, me 1000 5.
zi 25 S a
Postup maření objemu pórů dusíkem fysisorpcí je dále podrobně rozebrán, viz Everett D.H a Stone Poí roceedings of the Tentth Symposium of the Colstrom Research Society, Bristol, V.Britanie, vyd.Acad.Press, 1958, str.109-118.
Podklad z oxidu hlinitého má strukturu pórů charakterizovanou malýú podílem makroporů a podstatným množstvím velkých mesoporů. Poréznost podkladu z oxidu hlinitého se může popsat jako serie pórů, z nichž každý má určit;/ průměr, a ty jsou integrující částí struktury podkladu. Poréznost podkladu se dá popsat několijka způsoby, počítaje v to celkový objem pórů, oblast pórů s určitým průměrem, do kterého spadá určité procento pórů, průměrný průměr některých nebo všech po$ů, nebo horní mez průměru, jak je to uvedeno výše. Takže podklad z oxida hlinitého podle tohoto vynálezu má typicky horní mez průměru pórů nad 170 $$, s výhodou v rozmezí od 170 do 220$, výhodněji v rozsahu od 180 do 220 S výhodou více než asi 70% z objemů pórů podkladu z oxidu hlinitého leží v pórech o průměrech mezi 140 až 220 5. Výhodněji více než asi 45% a ještě výhodněji více než asi 50% z objemu pórů podkladu z oxidu hlinitého je v rozsahu pórů o prům-éru mezi 170 až 220 S. Podle nejvýhodnějšího provedení více než asi 25%, výhodnější více než
-9asi 35% z objemů pórů podkladu z oxidu hlinitého má průměry mezi 180 až 220 ž. Celkový objem pórů tohoto podkladu, což je specifický objem vnitřní porové struktury podkladu, je o v rozmezí od asi 0,5 do asi 1,1 crr/go Povrchová plocha podkladu je v rozmezí od asi 50 do asi 400 m?/g.
Ačkoliv je struktura pórů podkladu charakterizována velkými průměrnými průměry pórů, je současně charakterizována malým množstvím makroporůo Takže celkový objem pórů, lépe jejich objemů v podkladu podle tohoto vynálezu činí méně než asi 5%, výhodněji méně než asi 2% a nejvýhodněji méně než asi 1% se zřetelem na póry, který mají průměry nad asi 500 & a pod 2%, výhodněji pod 1%, nejvýhodněji pod C,5% objemů pórů je v pórech o průměrech nad asi 1000 S. Se zřetelem na další charakterizování distribuování velikosti pórů podkladu a tedy katalyzátoru podle tohoto vynálezu je třeba dodat, že méně než 5%, s výhodou méně než 3% a nejvýhodněji méně než 2% z objemu pórů podkladu a tedy katalyzátoru je v pórech s průměry vyššími než asi 300 j?. Ačkoliv jsou známé katalyzátory a jejich podklady s určitým rozsahem průměrů pórů, kombinace podkladu s horním průměrem pórů nad asi 170 £-s tím, že méně než 2% objemově s celkového objemu pórů má průměr nad asi 1000 £ známa není o
Zatím co množství makroporů v současném podkladu zůstává malé, horní průměr pórů je větší, než jak je tomu u obvyklých podkladů. Jak je to patrné z vyobrd, celkový ráz průměrů pórů se pohnul ve srovnání s běžnými podklady k větším průměrůmo Takže méně než 50%, s výhodou méně než 35% a nejvýhodněji méně než 20% z objemů pórů podkladu podle tohoto vynálezu se nalézá v pórech s průměry mezi 70 až 130 5, méně než 50% z objemů pórů v pórech o průměrech mezi 80 až 150°C. Podle nejvýhodnějšího provedení podle tohoto vynálezu obsahuje podklad méně než 65% objemu pórů v pórech o průměrech mezi 110 až 190 ž.
Výhodným podkladem jako materiál dle tohoto vynálezu je oxid hlinitý, ačkoliv ho lze kombinovat s dalšími žáruvzdornými materiály jako je oxid křemičitý či hořečnatý· Monohydrád J-oxidu hlinitého, který se s výhodou používj^ podle toho-10to vynálezu, je běžně dostupný ze zdrojů, jako jsou
Condea nebo Vista. Výhodným oxidem hlinitým je druh s vysokou reaktivitou, tedy oxid hlinitý, který rychle tvoří želatinosní hmotu při styku s kyselinou. Zvláště výhodným monohydrátem ot-oxidu hlinitého je ten, který se vyznačuje rychlostí želatinování při styku s kyselinou dusičnou pod asi 5 minut, s výhodou pod asi 4 minuty, ještě výhodněji pod asi 3 minuty. Ačkoliv je známo, že hodnota doby želatinová při styku s kyselinou dusičnou toho či onoho monohydrátu QÍ_“oxidu hlinitého je obvykle vyšší ve srovnání s dobou následného zpracovávání, mají některé druhy monohydrátu ^-oxidu hlinitého tuto hodnotu nižšío
Test želatinování s kyselinou dusičnou se provádí takto:
V baňce objemu 400 ml se smíchá 145 g oxidu hlinitého, prostého těkavých podílů s 329 g vody a vše se míchá za 750 otáček za minutu míchadlem (Red Devil č.4042), až se prášek dokonale smočí za dobrého dispergování, což trvá asi pod 3 minuty. Za míchání se přidá do obsahu v kádince koncentrovaná kyselina dusičná v množství 4 g, vše se míchá přesně minutu. Kádinka se potom ihned umístí ve viskosimetru (Brookfield, model RVP) za použití vřetena č.4, které rotuje předtím, než se ponoří do suspenze0 Kádinka se upraví tak, aby vřeteno bylo právě uprostřed kádinky, a výška se nastaví ta, že rýha souhlasí s hladinou kapaliny. Hodnota želatinování s kyselinou dusičnou odpovídá době, jež je nutná, aby viskosita suspenze dosáhla hodnota 9500 cp za dobu přibližně 0,1 min od doby, kdy byla kyselina prve přidána do suspense.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu je vhodný pro hydrodesulfurování těžkých olejů, například ole#ů, obsahujících uhlovodíky, mající b.v. nad ;i4.80°C případně i nad 54O°C. Katalyzátor povahy podkladu z oxidu hlinitého obsahuje nejméně jedno hydrogenační Činidlo a s výhodou kombinaci dvou takových. Obecně přijatelnými a dostatečně vyhovujícími katalytickými činidly jsou kovy a/nebo sloučeniny kovů, zvláště sirníky a oxidy kovů skupiny VIB (zvláště molybdenu a wolframu) a skupiny VIII (zvláště kobaltu a niklu)periodické soustavy prvků a jsou zde zahrnuty k použití s nosiči, v podstatě
-11prostými makroporů, jak se připravují podle tohoto vynálezu. Výhodnou sestavou je kombinace kobaltu, niklu a molybdenu jako katalytické činidlo,
Katalytická činidla, potřebná pro katalytické přípravky podle tohoto vynálezu, se mohou nanášet na kalcinovaný nosič jakýmkoli vhodným postupem, zvláště impregnačními postupy, jak se obvykle používají při přípravě katalyzátorů. Bylo nalezeno a zjištěno, že obzvláště účinný katalyzátor se připraví, jestliže použitý oxid hlinitý má nejen distribuci velikosti pórů, jak je to nutné podle tohoto vynálezu, ale je-li katalyzátor připraven jediným stupněm impregnování oxidu hlinitého za použití soli kobaltu a niklu nebo niklu a hete^opolymolybdenové kyseliny, například fosfomolybdenové kyseliny. Nejvýhodněji obsahuje katalyzátor me%i asi 2% až asi 4% niklu a mezi asi 8% až asi 9% molybdenu. Distribuce velikosti pórů použitého podkladu z oxidu hlinitého při přípravě konečného katalyzátoru je pak v podstatě podobná z hlediska distribuce velikosti pórů konečného katalyzátoru, protože během impregnování podkladu při použití sloučenin kovů skupiny VIB a VIII dochází jen k malé změně distribuce velikosti pórů.
Pokud zde vůbec dojde k rozdílu mezi katalyzátorovým podkladem a katalyzátorem jako takovým, pak horní hranice průměru pórů katalyzátoru bude obvykle nejvýše o 5 £ nižší ve srovnání s toutéž hodnotou pórů podkladu, ze kterého byl katalyzátor připraven. Takže nejméně asi 70% objemových ohjemů pórů současného katalyzátoru je v pórech o průměrech v rozmefcí od 140 do 220 S, s výhodou nejméně asi 45% objemových je v rozsahu objemů pórů o průměru asi 170 až 220 Horní hranice průměru pórů katalyzátoru je nad 170^$ j s výhodou v rozmezí od 170 do 220 Ě. Celkem čistý oxid hlinitý je dostupný z několika zdrojů jako sušený nastřikováním, dále amorfní nebo krystalický práškovaný hydráto Zvláště výhodným monohydrátem qL -oxidu hlinitého pro přípravu katalyzátoru podle tohoto vynálezu je oxid hlinitý Catapal SB2 (Condea/Vista). Tyto materiály se hodí pro vytlačování po smíchání s vodou pouze po přidání pomocné vytlačovací látky. Dvě takové, obvyklé
-12látky k použití jsou některá ze silných anorganických kyselin nebo organický kluzný prostředek, který se spálí. Použití prvého prostředku je obvykle spojeno s vyšší hustotou výtlačku, použití druhého obvykle vede k distribuci velikosti pórů, obsahující podstatný objem mikroporů a žádný z těchto pomocních prostředků se nehodí se zřetelem na zbytek pro podklad desulfurečbího katalyzátoru podle tohoto vynálezu. Patentové spisy Tamm a Threnkel, zde již dříve uváděné, popisují postup, se může použít takový materiál k úpravě oxidu hlinitého o nízké hustotě, majícího nad 97%, obvykle nad 95% objemu pórů v mikroporové oblastio Po je oblast průměru pórů pod asi 500 S.
Podle tohoto vynálezu se postup Threlkel *955 patentového spisu zlepší specifickým postupem zlepšené přípravy, který posune distribuci velikosti pórů z 70% pórů o průměru mezi 110 až 190 § do oblasti distribuce velikosti pórů, kdy 70% objemu pórů je v pórech o průměru mezi 140 do 220 S a dále pak horní hranice průměru pórů je nad 170 s výhodou v rozsahu od 170 do 220 Š.
Ačkoliv volba reaktivního oxidu hlinitého pro přípravu katalyzátoru podle tohoto vynálezu obvykle napomůže k dosažení potřebné struktury pórů katalyzátoru, mohou se použít další výrobní postupy při přípravě takového katalyzátoru.
Při postupu úpravy podkladu se na členěný pevný monohydrát oxidu hlinitého působí kyselinou (postup, označovaný jako peptizace) tak, že se smísí pevný podklad s vodným roztokem kyseliny k dosažení pH v rozmezí od asi 3,0 do 4,5. Mezi vhodné jednosytné kyseliny patří zvláště kyselina dusičná, nebo se dají použít látky odpovídající, tedy například kyselina chlorovodíková, fluorovodíková nebo bromovodíková. Monohydrát oxidu hlinitého, upravený kyselinou, se potom částečně neutralizujr přimícháním vodného roztoku dusíkaté báze do pevné látky, a to v rozmezí od asi 0,9 do asi 1,1 ekvivalentů báze
-13na ekvivalent kyseliny. Postup se někdy označuje jako zpětná titrace.
Takže specifický postup úpravy podkladu z oxidu hlinitého podle tohoto vynálezu zahrnuje úpravu členitého pevného podkladu, obsahujícího převážně monohydrát <Z-oxidu hlinitého s hodnotoh želatinování kyselinou dusičnou pod 5 minut smícháním pevného podílu s vodným roztokem kyseliny na pH v rozsahu od asi 3,0 di asi 4,5 s následujícím neutralizováním nejméně části přidané kyseliny vmícháním do takto upravené pevné látky vodného roztoku, obsahující množství báze v rozmezí od asi 0,9 do asi 1,1 ekvivalentů na ekvivalent kyseliny s následujícím tvarováním a dušením neutralizované nebo částečně neutralizované pevné látky s tím, že se tvarovaný pevný podíl kalcinuje zs teploty nejméně S71°C.
Vyražen dusíkatá báze, jak se zde používá, se míní báze vzorce R-jN a odpovídá jící hydroxid vzorce R^HNOH, kde R skupiny mohou být totožné nebo různé a znamenají vodík nebo alkylové skupiny s jedním až třemi atomy uhlíku. Výhodnou látkou je vodný roztok amoniaku.
Povaha směsi po neutralizování upraveného oxidu hlinitého kolísá, to v závislosti na obsahu těkavých podílů. Může to být vznášející se pohyblivá pevná hmota nebo viskozní pasta. Z hlediska výhodné formy k použití jako přísun pro vytlačování je to pohyblivá pevná hmota s obsahem těkavých podílů v rozsahu od 50 do 70 % hmotnostně. Pojmem těkavý podíl, jak se zde používá, se míní podíl, který unikne při zahřívání na vysokou teplotu při sušení na 482°C.
Při tvarování výchozí formy katalyzátoru se může použít větší postup tvarovacích postupů při zpracovávání nosiče katalyzátoru z kyselinou upravené a neutralizované pevné látky. S výhodou se tvarování uskutečňuje vytlačováním.
-14Tvar katalyzátoru a jeho velikost se volí tak, še se sníží na minimum difuzní omezení, jakož i pokles tlaku v reaktoru. Velikost částeček katalyzátoru je s výhodou v rozmezí průměru od 1/10 cm do 1/250 cm, výhodněji oc 1/20 do 1/100 cm, ačkoliv tvar katalyzátoru může být v různých formách, čítaje v to válcovité pilulky nebo kuličky, či další tvarování. Při výrobě konečného nosiče se tvarovaná pevná látky obvykle upravuje ve stupni sušení a kalcinování. Při sušení se teplota pohybuje obvykle v rozmezí 66 až 26O°C. ^a po sušení se kalcinování provádí za sucha nebo ve vlhké atmosféře s tím, že koncová teplota při kalcinování je obvykle vyšší než 871°C, výhodněji nad tuto teplotu v rozmezí 871 až 927°C.
Výsledkem tohoto vynálezu je katalyzátorový nosič, střední až malé hustoty, převážně oxid hlinitý, obsahující více než asi 98% z objemů pórů v oblasti mikroporů, a zvláště pak obsahující nejméně 70% z celkového objemu pórů v pórech s průměrem pórů v oblasti mezi 140 až 220 5, přičemž s výhodou nejméně asi 45% z celkového objemu pórů je v pórech o průměrech v rozmezí 170 až 220 $ a dále že horní hodnota průměru pórů je nad 170 S, s výhodou v rozmezí od 170 do 220 S. s tím, že méně než 5% z celkového objemu pórů leží v oblasti pórů o průměrech nad 500 S a méně než 2% z celkového objemu pórů se nalézá v pórech o průměru nad 1000 $.
V tabulce I jsou typické distribuce objemů pórů mezi rozsahem průměrů pórů katalyzátorů předchozího typu, popsaných v Tamm Ú6l, *574 a *625. V Tabulce II jsou typické distribuce objemů pórů v rozsahu průměrů pórů předchozích katalyzátorů, popsaných v Threlkel *955. V tabulce III jsou typické distribuce objemů pórů v rozsahu průměrů pórů katalyzátoru předchozích typů, popsaných v Threlkel *047. V tabulce IV jsou typické distribuce objemů pórů v rozsahu průměrů pórů katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
-15Tabulka I
Průměr pórů (AMG)
1000,00
900,00
800,00
700,00
600,00
500,00
400,00
300,00
250,00
240,00
230,00
220,00
210,00
200,00
190,00
180,00
170,00
160,00
150,00
140,00
130,00
120,00 ϋΐΒ,ΟΟ
100,00
95,00
90,00
85,00
80,00
75,00
Objem pórů celkově %
0,009
0,029
0,065
0,119
0,192
0,295
0,410
0,717
1,021
1,111
1,230
1,436
1,705
2,129
2,680
3,548
6,088
12,180 23,636 39,950 57,483 71,144 80,589 87,513 90,229 92,480 94,451 96,096 97,430
Objem pórů stanoven cm /g
0,0001
0,0002
0,0005
0,0010
0,0015
0,0024
0,0033
0,0058
0,0082
0,0090
0,0099
0,0116
0,0137
0,0172
0,0216
0,0286
0,0491
0,0982
0,1905
0,3220
0,4634
0,5735
0,6496
0,7054
0,7273
0,7455
0,7614
0,7746
0,7854
-16pokr.tabo I
Průměr pórů Objem pórů Objem pórů
(ANG) celkově % stanoven cnr/g
70,00 98,426 0,7934
65,00 99,186 0,7994
60,00 99,708 0,8038
55,00 100,146 0,8073
50,00 100330 0,8096
45,00 100,564 0,8107
40,00 100,640 0,8113
35,00 100,686 0,8116
30,00 100,535 0,8104
25,00 100,359 0,8090
'růměr pórů Tabulka II Objem pórů Objem pórů 3 stanoven cm
(ANG) celkově %
1000,00 0,007 o,ooai
900,00 0,032 0,0003
800,00 0^090 0,0008
700,00 0,173 0,0015
600,00 0,254 0,0022
500,00 0,387 0, 0034
400,00 0,595 0,0052
300,00 1,052 0,0092
250,00 1,621 0,0142
240,00 1,818 0,0159
230,00 2,063 0,0180
220,00 2,439 0,0213
210,00 2,900 0,0253
200,00 3,797 0,0332
190,00 6,357 0,0556
-17pokr.tabulky II
1 pórů Objem $orů Objem pórů o
G) celkově % stanoven cnr/g
180,00 12,723 o,na2
170,00 26)368 0,2304
160,00 44,063 0,3850
150,00 58,600 0,5121
140,00 69,041 0,6033
130,00 77,690 0,6789
120,00 84,781 0,7408
110,00 90,186 0,7881
100,00 94,129 0,8225
95,00 95,594 0,8353
90,00 96,870 0,8465
85,00 97,970 0,8561
80,00 98,831 0,8636
75,00 99,476 0P8692
70,00 99,970 0,8736
65,00 100,311 0,8765
60,00 100,551 0,8786
55,00 100,722 0,8801
50,00 100,808 0,8809
45,00 100,829 0,8811
40,00 100,779 0,8806
35,00 100,688 0,8798
30,00 100,547 0,8786
25,00 100,338 0,8768
-181 a b u l k a III
Průměr pórů Objem pórů Objem pórů stanoven cm /g
(A KG) celkově %
.000 0,034 0,0003
900,00 0,058 0,0004
800,00 0,080 0,0006
700,00 0,109 0,0008
600,00 0,164 0,0012
500,00 0,232 0,0017
400,00 0,324 0,0024
300,00 0,530 0,0039
250,00 0,752 0,0055
240,00 0,812 0,0059
230,00 0,883 0,0065
220,00 0,985 0,0072
210,00 1,097 0,0080
200,00 1,249 0,0091
190,00 1,451 0,0106
180,00 1,681 0,0123
170,00 1,989 0,0145
160,00 2,393 0,0175
150,00 2,997 0,0219
140,00 4,310 0,0315
130,00 9,386 0,0686
130,00 25,123 0,18877
110,00 50,454 0,3690
100,E0 73,714 0,5391
95,00 80,758 0,5906
90,00 85,335 0,6240
85,00 89,292 0,6530
80,00 92,350 0,6753
75,00 94p675 0,6923
70,00 96,514 0,7058
65,00 97,877 0,7158
-19pokr.tabulky III
Průměr pórů Objem pórů Objem pórů
(ANG) celkově % 3 stanoven cm
60,00 98,808 0,7226
55,00 99,489 0,7276
50,00 100,013 0,7314
45,00 100,381 0,7341
40,00 100,605 0,7357
35,00 100,684 0,7363
30,00 100,693 0,7364
2 5 $00 100,475 0,7348
Ta bulka IV
Průměr pórů objem pórů Objem pórů
(ANG) celkově % stanoven cm /g
1000,00 0,009 0,0001
900,00 0,035 0,0002
800,00 0,083 0,0005
700,00 0,149 0,0010
600,00 0,245 0,0016
500,00 0,389 0,0025
400,00 0,640 0,0042
300,00 1,256 0,0082
250,00 2,230 0,0145
240,00 2,715 0,0177
230,00 3,537 0,0230
220,00 5,440 0,0354
210,00 8,948 0,0583
200,00 17,255 0,1124
190,00 33,£31 0,2184
180,00 50,098 0,3263
-20pokr.tab.IV
Průměr pórů (ANO)
170,00
160,00
150,00
140,00
130,00
120,00
110,00
100,00
95,00
90,00
85,00
80,00
75,00
70,00
65,00
60,00
55,00
50,00
45,00
40,00
35,00
30,00
25,00
Objem pórů celkově %
61,524
69,119
75,451
80,927
85,370
89,052
92,1113
94,667
95,772
96,749
97,611
98,342
98,950
99,432
99,803
100,065
100,241
100,330
100,338
100,273
100,195
100,111
100,027
Objem pórů stanoven cr
0,4007 0,4502 0,4915 0,5271 0,5561 0,5801 0,6000 0,6166 0,6238 0,6302 0,6358 0,6406 0,6445 0,6477 0,6501 0,6518 0,6529 0,6535 0,6536 0,6531 Os6526 0,6521 0,6515
Uhlovodíkové hydrodesulfurační katalyzátory podle tohoto vynálezu obsahují nejméně jedno hydrogenační činidlo a s výhodou obsahují kombinaci dvou takových činidel. Obecně řečeno jsou vyhovujícími katalytickými činidly kovy a/nebo sloučeniny kovů, zvláště sirníky a oxidy kovů skupiny VIB
-21skupiny (zvláště molybden s wolfram) a VIII skupiny (zvláště kobalt a nikl) periodické soustavy prvků. Jsou také zahrnuty spolu s nosiči, v podstatě prostými makroporů, vyrobenými podle postupu dle tohoto vynálezu do jeho rozsahu0 Výhodnými činidly jsou kombinace kobaltu, niklu a molybdenu. Je vhodné, je-li kov VIII skupiny periodické soustavy prvků přítomen v katalyzátoru v rozmezí asi 0,1 až asi 5 % hmotnostně, přepočte no na kov a celkovou hmotnost. katalyzátoru, kov VIB skupiny periodické soustavy prvků je přítomný v rozmezí od asi 4 do asi 20% hmotnostně, přepočteno ne kov a celkovou hmotnost katalyzátoruo Nejvýhodnější katalyzátory obsahují od asi 2 do asi 4% niklu a od asi 7 do asi 9% molybdenu.
Katalytická činidla, potřebná při postupu podle tohoto vynálezu lze přidávat na kalcinovaný nosič jakýmkoli vhodným postupem, zvláště pak impregnováním, jak se to používá obvykle v oblasti katalyzátorů. Bylo zjištěno, že mimořádně odolný katalyzátor se připraví, má-li použitý oxid hlinitý nejen distribuci velikosti pórů ve shodě s tímto vynálezem, ale připraví-li se katalyzátor jednostupňovou impregnací oxidu hlinitého za použití roztoku soli kobaltu nebo niklu a heteropolymolybdenové kyseliny, například fosfomolybdenové.
Tyto a ještě daljjí specifické možnosti použití katalyzátorů a způsoby podle tohoto vynálezu jsou doloženy v dalších příkladecho
Příklady
Příklad A
Příprava katalyzátorového podkladu
Podklad z oxidu hlinitého, sestávající z 80% Catapal a
20% Versal 250 se peptidizuje kyselinou dusičnou o koncentraci 7,6%, potom se neutralizuje zpět přidáním 45%ního amoniaku, takže obsah těkavých podílů činí 66% hmotnostně. Přesněji řečeno 1680 g oxidu hlinitého Catapal SB-2 (Condea/Vista) s hodnotou (hodnota testu želatinování kyselinou dusičnou)= 1 minuta a 420 g oxidu hlinitého Versal 250 (Kaiser/Laroche) po přepočtu na základ prostý těkavých podílů se udržuje na teplotě v rozmezí od 63 do 68°C, promísí se s 228 g koncentrované kyseliny dusičné a l600 g vody, zbavené iontů za přidávání této směsi v množství asi 150 ml za minutu a směs se míchá 15 minut až do formy pasty. Odděleně se smíchá 146 g koncentrovaného roztoku amoniaku (58% amoniaku hmotnostně) a 1600 ml iontů prosté vody a tato směs se přidává rychlost^, asi 150 ml na minutu a v míchání se pokračuje dalších 1$ minuto Obsah těkavých podílů činí potom 66 % hmotnostně. Teplota pasty: 62°C. Pasta se potom protlačuje ze šnekového vytlačovacího ústrojí 5 cm za použití válcovitého otvoru 0,08 cm. Výtlaček se suší v sušárně při 121°C po 2 hodiny, potom se zahřívá další 2 hodiny na 204°C, sušený se pak kalcinuje hodinu za teploty 871°C v proudu suchého vzduchu s tokem 0,028 m za hodinu. Částečky pak mají tyto vlastnosti:
.3 objem částeček celkový objem pórů povrchová plocha
0,864 g/cm' 0,86l cm^/g 151 m//g horní mez průměru pórů 190 £.
Tento podkladový materiál se impregnuje niklem a molybdenem takto: V 96 g iontů zbavené vody se rozpustí 49 g amonné soli kyseliny heptamolybdenové (Baker) a do roztoku se přidá 7 kapek 70%ní (hmotnostně) kyseliny dusičné. Hodnota pH vzniklé ho roztoku : 5,37o Roztok se okyselí kyselinou fosforečnou na pH 1,51, přidá se 6,6 ml amoniaku (29% hmotnostně), tím se hodnota pH čirého roztoku upraví na 3,6 a vnese se 47,71 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého. Konečná hodn&ta pH : 2,11. Podkladový materiál, jak byl připraven zde předtím, se impregnuje postřikem podkladu roztokem, obsahujícím ionty molybdenu a niklu, katalyzátor se ponechá hodinu za teploty místnosti a suší se potom 2 hodiny při 121°C a 6 hodin, dále při teplotě 204°C. Kalcinuje se posléze 4 hodiny za teploty 232°C, další 4 hodiny při 399°C a 5 hodin za teploty 510°C v proudu suchého vzduchu (0,566 m*5 za hodinu), Konečný katalyzátor obsahuje 8,50 % molybdenu, 3,02 % niklu a 1,80 % fosforu, vše vyjádřeno hmotnostněo
-23Korní mez průměru pórů byla 180 , což je více ve srovnání s předchozími katalyzátory. Povrchová plocha: 166 m^/g.
Pa vyobr.l je nanášen objem pórů, kde distribuce objemů pórů je dána poměrem ^/objemu/ průměru. Distribude prů katalyzátor A, vypočtená z údajů v tabulce I, představuje typickou distribuci objemu pórů s přihlédnutím k průměrům pórů v případě předchozích katalyzátorů, jak to bylo popsáno v Tamm *66l, *574 a * 525® Distribuce pro katalyzátor S, propočtená. z údajů v tabulce II, představuje typickou distribuci objemů pórů s přihlédnutím k průměrům pórů pro případ předchozího katalyzátoru, popsaného v Threnkel *955. Distribuce pro katalyzátor 0, propočtená z údajů v tabulce IV, představuje typickou distribuci objemu pórů s přihlédnutím k průměrům pórů pro katalyzátory dle tohoto vynálezu®
Příklad B
Katalyzátor z příkladu 1 se srovnává s obdobným katalyzátorem předchozího typu (viz tabulka II a vyobr.l, Threlkel f 'J
955) při standartním testu životnosti. Horní mez průměru pórů katalyzátoru předchozího typu bylQ. 154 5·. Při tomto testu se konverzním katalyzátorem naplní reaktor pod vrstvou standartního demetalizujícího, běžně dostupného katalyzátoru, a oba katalyzátory se předem obohatí sírou použitím dimethyldisulfidu. Vrstvený katalyzátor se potom uvede do styku s přívodem těžkého oleje teploty 379°C (po průchodu směsí 33% maya a 67% Arab), který obsahuje 67% zbytku o b.v. nad 538°C a za tlaku 16980 KPa abs. se recykluje proud vodíku (891 std nr vodíku na nr oleje)0Parciální tlak vodíku se udržuje nad 13880 KPa abs® použitím kontrolovaného přívodu z recyklovaného toku vodíku® tf-eakřní teplota se kontroluje tak, aby udržovala 55%ní konverzi mikrokarhonového zbytku s přihlédnutím k obsahu mikrokarbonového zbytku v přívodu, přičemž mikroksrbonový zbytek je definován dle ASTM D453O-85. Pokus byl pokládán za skončený a katalyzátor zcela vyčerpaný, jakmile
-24reakční teplota vystoupila na 427°Co Na vyobro2 je uvedena teplota, jež je nutná pro 55%ní konverzi mikrokarhonových zbytků. Z výsledků, uvedených nanášením na vyobre2 je patrné, že katalyzátor podle tohoto vynálezu vyhovuje lépe, než katalyzátor referenční, jak z hlediska reakční rychlosti, tak i použitelné životnosti. V počátečních fázích průběhu byl katalyzátor podle tohoto vynálezu zhruba o 6 C aktivnější, než katalyzátor referenčnío Se zřetelem k vyšší účinnosti to znamená, že reaktor může pracovat za méně náročných podmínek za dodržení téže konverze, jako je referenční katalyzátor, u kterého třeba použít podmínek náročnějších. To vyústí v nižších nákladech, potřebných pro postup a ve zlepšení kvality produktu z reakce o Z vyobr. 2 je rovněž patrné, že katalyzátor podle tohoto vynálezu si podrží použitelnou aktivitu o 20% déle při použití v provozním zařízení, než katalyzátor předchozí. Tato prodloužená životnost je důležitá se zřetelem na podstatné snížení provozních nákladů, jakož i se zřetelem na omezení komplikací v souvislostí s častou výměnou katalyzátor Uo
Jsou zde jistě možné četné obměny podle tohoto vynálezu, to ve smyslu jak popisu tak i připojených příkladů a má se za to, že spadají do rozsahu tohoto vynálezu ve smyslu rozsahu připojených nároků; postup může být proveden a i jinak, než konkrétně popsáno a uvedeno v příkladecho

Claims (15)

  1. PATENTOVÍ N A R 0 K Y to·
    XI ·£» σ;
    lo Podklad z oxidu hlinitého pro hycrodesulfuruční katalyzátor, obsahující částečky o hustotě pod 1,0 g na cm 3 a objem pórů v rozmezí od asi 0,5 čo asi 1,1 cm na g, kdeže nejméně asi 70% z objemů pórů tvoří póry o průměrech v rozmezí 140 až 220 $, méně než 5% z objemů pórů tvoří póry o průměrech nad asi 500 S a méně než 2% objemů pórů tvoflí póry o průměrech nad asi 1000 $. s tím, že póry podkladu z oxidu hlinitého mají horní mez průměru nad 170
  2. 2oPodlad podle nárcku 1, kde nejméně asi 45% z objemů pórů je v pórech, majících průměry v rozsahu od 170 do 220 8 s tím, že póry podkladu z oxidu hlinitého mají horní mez průměru póru v rozmezí 170 až 220 S.
  3. 3. Podklad podle nároku 1, kde ne jména asi 25% z objemů pórů je v pórech o průměrech -v-rozmezí 180 až 220 8 s tím, že póry podkladu z oxidu hlinitého mají horní mez průměru pórů v rozmezí 180 až 220 8O
  4. 4o Podklad podle nároku 1, kde méně než asi 20% objemu pórů je v pórech s průměry mezi 70 až 130 8O
  5. 5 o Podklad podle nároku 1, kde méně než asi 65 objemu pórů je v pórech o průměrech mezi 110 až 190
  6. 6o Podklad podle nároku 1, kde méně než asi 2% z objemu pórů je v pórech, majících průměr nad asi 500 a méně než 1% objemu pórů je v pórech o průměrech nad asi 1000 8,
  7. 7, Podklad podle nároku 6, kde méně než asi 1% objemu pórů je v pórech, majících průměr větší než asi 500 £ a méně než asi 0,5% objemu pórů je v pórech, majících průměry větší než asi 1000 $0
    -268. Podklad podle nároku 3, kde méně než asi 1% objemu pórů je v pórech, majících průměry nad asi 500 5 a méně než asi 0,5% objemu pórů je v pórech, majících průměry nad asi 1000 &o
    9o •^odklad podl e nároku 7, kde méně n :9Z asi 2% z obj emu pórů je v pórech, majících průměry nad asi 300 5. 10. Podklad pod le nároku 8, kde méně než asi ob j emu pórů js v pórech, ma j í c ích pr úměry nad asi 300 0 •h · 11. Katalyzátor pro desulfurování t£ž kýc h ole jů,
    obsahující podklad z oxidu hlinitého podle nároku 1, složku svolenou ze skupiny kovů VIB meriodické soustavy prvků, jejich oxidů a sirníků « složku ze skupiny VIII periodické soustavy prvků, zvolenou ze skupiny kovů, jejich oxidů ε sirníků.
  8. 12. Katalyzátor podle nároku 11, kde nejméflě asi 70% objemu pórů je v pórech s průměry v rozmezí od 140 do 220 5, méně než 5% objemu pórů katalyzátoru je v pórech o průměrech nad asi 500 5 a méně než 2% objemu pórů katalyzátoru je v pórech o průměrech nad asi 1000 & s tím, že póry katalyzátoru mají horní mez orůměru nad 170 £.
  9. 13. Katalyzátor podle nároku 12, kde nejméně asi 45% objemu pórů katalyzátoru je v pórech o průměru v rozsahu 170 až 220 5 s tím, že póry katalyzátory mají horní mez průměru v rozmezí 170 až 220 S.
  10. 14o Katalyzátor podle nároku 11, obsahující složku ze skupiny VIB a skupiny VIII periodické soustavy prvků se skupiny kovů, jejich oxidů a sirníků kobaltu, niklu a molybdenu.
  11. 15. Katalyzátor podle nároku 14, obsahující od asi 2 do asi 4% niklu a od asi 7 do asi 9% molykdenu,
  12. 16. Katalyzátor podle nároku 15, který se připravuje
    -27impregnováním podkladu z oxidu hlinitého roztokem soli kobaltu nebo niklu a kyseliny heteropolymolybdenové.
  13. 17 o Podklad z oxidu hlinitého podle nároku 1, připravený postupem, zahrnujícím úpravu členěného pevného podkladu, obsahujícího převážné monohydrát /A.-oxidu hlinitého s hodnotou želatinování kyselinou dusičnou pod 5 minut smícháním pevného podílu s vodným roztokem kyseliny až do dosažení hodnoty pH 3,0 až 4,5 s tím, že se dále neutralizuje nejméně část přidané kyseliny přidáním vodného roztoku dusíkaté báze do takto upravené pevné látky, přičemž uvedený bazický roztok obsahuje bázi v rozmezí od asi 0,9 do 1,1 akvivalentů ns ekvivalent kyseliny, neutralizovaná, nebo částečně neutřeli zovaná pevná látka se tvaruje a sušíynačež se tvarovaná látka ještě kalcinuje ta teploty nejméně 871°C.
  14. 18. Způsob hydrodesulfurování těžkého oleje, obsahujícího organometalické sloučeniny, vyznačující se iím, že se těžký olej uvádí do styku s katalyzátorem podle nároku 11 za přítomnosti plynného vodíku a hydrodesulfuračních podmínek.
  15. 19 o Způsob podle nároku 18, vyznačující se tí$, že nejméně asi 45% objemu pórů použitého katalyzátoru je v pórech a průměrech v rozmezí 170 až 220 5. méně než asi 1% objemu pórů je v pórech o průměrech nad asi 500 $ a méně než asi 0,5% objemu pórů je v pórech o průměrech nad asi 1000 S s tím, že póry katalyzátoru mají horní mez průměru pórů v rozmezí 170 až 220 S.
CZ9744A 1994-07-29 1995-07-14 Conversion catalyst with a low content of macropores for supplies with undesirable residues CZ4497A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28267394A 1994-07-29 1994-07-29
US08/477,440 US5817454A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Portable apparatus and method for detection of methylxanthine chemical species
PCT/US1995/008828 WO1996004073A1 (en) 1994-07-29 1995-07-14 Low macropore resid conversion catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ4497A3 true CZ4497A3 (en) 1997-11-12

Family

ID=26961612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ9744A CZ4497A3 (en) 1994-07-29 1995-07-14 Conversion catalyst with a low content of macropores for supplies with undesirable residues

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0804288B1 (cs)
JP (1) JP3838660B2 (cs)
KR (1) KR970704518A (cs)
CN (1) CN1078822C (cs)
AT (1) ATE269159T1 (cs)
AU (1) AU3098095A (cs)
CA (1) CA2194974A1 (cs)
CZ (1) CZ4497A3 (cs)
DE (1) DE69533173D1 (cs)
FI (1) FI970356A (cs)
SK (1) SK10797A3 (cs)
WO (1) WO1996004073A1 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100415374C (zh) * 2005-03-11 2008-09-03 石油大学(北京) 大孔加氢催化剂及其制备方法
CN101152631B (zh) * 2006-09-29 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN104646072B (zh) * 2013-11-20 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂载体的制备方法
CN104646048B (zh) * 2013-11-20 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CA2929190C (en) 2013-11-25 2021-10-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein
KR102364235B1 (ko) * 2014-05-01 2022-02-16 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 그의 용도
FR3022157B1 (fr) * 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022156B1 (fr) * 2014-06-13 2018-02-23 Ifp Energies Now Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
CN105754642B (zh) * 2014-12-17 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理方法
CN105754640B (zh) * 2014-12-17 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理方法
CN105754641B (zh) * 2014-12-17 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理方法
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
JP7269247B2 (ja) * 2018-01-31 2023-05-08 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 重油中の金属及び硫黄の削減のための水素化処理触媒
WO2019197987A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-17 Sabic Global Technologies B.V. Selective production of monoaromatic hydrocarbons from pyrolysis oil
JP2023037955A (ja) * 2021-09-06 2023-03-16 日揮触媒化成株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに重質炭化水素油の水素化処理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1584706A (en) * 1977-06-21 1981-02-18 Exxon Research Engineering Co Hydrotreating catalyst and process utilizing the same
US4460707A (en) * 1982-12-28 1984-07-17 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and method for preparing it
US4572778A (en) * 1984-01-19 1986-02-25 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
US4976848A (en) * 1988-10-04 1990-12-11 Chevron Research Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity
US5089463A (en) * 1988-10-04 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5223472A (en) * 1992-04-14 1993-06-29 Union Oil Company Of California Demetallation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
AU3098095A (en) 1996-03-04
KR970704518A (ko) 1997-09-06
FI970356A0 (fi) 1997-01-28
CN1078822C (zh) 2002-02-06
EP0804288A1 (en) 1997-11-05
CA2194974A1 (en) 1996-02-15
WO1996004073A1 (en) 1996-02-15
ATE269159T1 (de) 2004-07-15
CN1154668A (zh) 1997-07-16
DE69533173D1 (de) 2004-07-22
EP0804288B1 (en) 2004-06-16
JP2001520567A (ja) 2001-10-30
JP3838660B2 (ja) 2006-10-25
FI970356A (fi) 1997-01-28
SK10797A3 (en) 1997-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5620592A (en) Low macropore resid conversion catalyst
US5215955A (en) Resid catalyst with high metals capacity
US4113661A (en) Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
US4341625A (en) Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst
CA1164436A (en) Hydrocarbon desulfurization catalyst and process
CZ4497A3 (en) Conversion catalyst with a low content of macropores for supplies with undesirable residues
RU2376059C2 (ru) Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья
US4624938A (en) Process for producing wide-pore catalyst supports
JP5547880B2 (ja) 水素化脱硫法
US5177047A (en) High activity resid catalyst
US4411824A (en) Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks
KR102133607B1 (ko) 압출된 잔유 탈금속화 촉매
JPWO2003006156A1 (ja) 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法
KR100819630B1 (ko) 새로운 알루미늄 트리하이드록사이드 상 및 이로부터제조된 촉매
US4786404A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4717705A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4880524A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
EP0266009A1 (en) Process for preparing hydrotreating catalysts prepared from hydrogels and catalysts thus prepared
US4832826A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
US4717707A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4717704A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4786403A (en) Process for hydrotreating hydro carbon feeds
JP2567260B2 (ja) ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法
JP2711871B2 (ja) ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法
US4717698A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic