SK10797A3 - Low macropore resid conversion catalyst - Google Patents
Low macropore resid conversion catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- SK10797A3 SK10797A3 SK107-97A SK10797A SK10797A3 SK 10797 A3 SK10797 A3 SK 10797A3 SK 10797 A SK10797 A SK 10797A SK 10797 A3 SK10797 A3 SK 10797A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- pores
- catalyst
- pore volume
- pore
- less
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 228
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 54
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 13
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 13
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001561902 Chaetodon citrinellus Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000693467 Macroporus Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/67—Pore distribution monomodal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
KONVERZNÝ KATALYZÁTOR S NÍZKYM OBSAHOM MAKROPÓROV PRE PRÍVODY S NEŽIADUCIMI ZVYŠKAMI
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka spôsobu výroby katalyzátorového nosiča pre prípravu katalyzátora, desulfurujúceho uhľovodíky za použitia tohto nosiča a postupu hydrodesulfurovania uhľovodíkového prívodu s použitím vyššie uvedeného katalyzátora. Obzvlášť potom sa vynález týka spôsobu výroby porézneho katalyzátora, v podstate zbaveného makropórov (teda s priemerom nad 1 000 A) a obsahujúceho najmenej jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu zo skupín VIB a VIII periodickej sústavy prvkov. Obzvlášť potom sa týka katalyzátora, obsahujúceho prevažne nosič z oxidu hlinitého, v podstate bez makropórov so zvláštnou distribúciou veľkosti mikropórov a obsahujúci vyššie zmienený kov a/alebo zlúčeniny kovu. Tiež sa týka postupu hydrodesulfurovania za použitia uvedeného katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Táto prihláška je čiastočným pokračovaním US prihlášky 08/282 673 z
29. júla 1994, na ktorú sa tu kvôli úplnosti odkazuje.
Naliehavá potreba desulfurovania uhľovodíkových olejov, získaných z ropy, je celkom dobre známa. Pokiaľ sa tieto skladované produkty spaľujú bežným postupom, potom tam obsiahnutá síra je vážnym zdrojom nečistoty ovzdušia vo forme plynných oxidov síry.
Typické operačné podmienky pri hydrodesulfurovaní zahrňujú reakčné pásmo s teplotou 316 až 482 °C za tlaku 200 až 3 000 psig (1 480 až 20 775 KPa abs.) s rýchlosťou prívodu vodíka 89,1 - 2 671 std m3 na m3 oleja s tým, že sa použije ako katalyzátor nikel alebo kobalt a molybdén či wolfrám na poréznom žiaruvzdornom materiáli.
Problém, s ktorým sa stretávame pri hydrodesulfurovaní ťažkých olejov je, že ťažké oleje obsahujú organometalické zlúčeniny, účinnosť vlastného katalyzátora pomerne rýchlo klesá, najmä ak tvoria nečistoty kovy, ako sú rozpustený nikel a vanád v množstve nad asi 10 až 20 ppm. Predpokladá sa, že sa tieto kovové nečistoty usadzujú na povrchu katalyzátora a v póroch hydrodesulfuračného katalyzátora.
Jedným z prístupov na riešenie tohto problému dezaktivovania hydrodesulfuračného katalyzátora kovovými nečistotami bolo zmenenie štruktúry pórov katalyzátora. Avšak výsledok v tom smere, či štruktúra pórov je najlepším riešením, sa neľahko vyhodnocuje. V skutočnosti sú tu rozpory s tým, čo bolo už prv navrhované. US patentové spisy 4 066 574, 4 113 661 a 4 341 625, tu naďalej označované skratkami Tamm *574, Tamm '661 a Tamm '625, na ktoré sa tu kvôli úplnosti odkazuje, obsahujú diskusiu o týchto rozporoch a navrhujú riešenie.
V Tamm'-ových patentových spisoch sa uvádza, že sa prívody skladovaných ťažkých olejov obsahujúcich kovy, najmä potom zvyškové prísuny, hydrodesulfurujú katalyzátorom, pripraveným impregnovaním povrchu podkladu povahy oxidu hlinitého použitím kovov skupín VIB a VIII periodickej sústavy prvkov, alebo zodpovedajúcich zlúčenín, keďže najmenej 70 % z obsahu pórov má priemer medzi 80 až 150 Á. Celkom mimoriadne výkonný hydrodesulfuračný katalyzátor s prihliadnutím k veľmi pomalej rýchlosti vlastnej dezaktivácie sa získa práve pri použití oxidu hlinitého ako podkladu, a to s vyššie uvedenou distribúciou veľkosti pórov.
Tamm '661-ov katalyzátor sa pripravuje použitím prevažne monohydrátu α-oxidu hlinitého s veľkosťou čiastočiek pod 500 mikrónov a na ten sa pôsobí obzvlášť odmeraným množstvom jednosýtnej kyseliny. Kyselina a takto pripravená zmes sa potom najmenej čiastočne neutralizujú pridaním vodného roztoku dusíkatej zásady, ako je vodný roztok amoniaku. Takýto roztok obsahuje 0,6 až 1,2 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Takto spracovaný a neutralizovaný produkt sa potom tvaruje do formy nosiča katalyzátora, ako je to vhodné a nutné s následným sušením a kalcinovaním.
Potom sa katalyzátorový podklad impregnuje použitím vyššie uvedených kovov.
Ďalšie modifikácie s ohľadom na štruktúru pórov katalyzátorov, použiteľných pri hydrodesuifurovaní ťažkých olejov boli popísané v US patentových spisoch 5177 047 a 5 215 955, označovaných tu ďalej ako Threikel Ό47 a Threlkel '955, na ktoré sa tu kvôli úplnosti odkazuje.
Threlkel '047 uvádza, že sa skladované ťažké oleje, obsahujúce kovy, hydrodesulfurujú použitím katalyzátora, pripraveného impregnovaním povrchu podkladu s obsahom oxidu hlinitého použitím kovov skupiny VIB alebo Vili periodickej sústavy prvkov alebo zodpovedajúcich zlúčenín, ak podklad je najmenej zo 70 % v póroch objemu medzi 70 až 130 A. Hydrodesulfuračný katalyzátor s podkladom z oxidu hlinitého s vyššie uvedenou distribúciou veľkosti pórov sa vyznačuje veľmi vysokou hydrodesuifuračnou účinnosťou.
Katalyzátor podľa Threlkel '047 sa pripravuje použitím prevažne monohydrátu α-oxidu hlinitého a na ten sa pôsobí určitým množstvom jednosýtnej kyseliny. Kyselina a vzniknutá zmes sa potom prinajmenšom čiastočne neutralizujú pridaním vodného roztoku amoniaku alebo inej dusíkatej bázy. Roztok obsahuje 0,2 až 0,5 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Takto upravený a neutralizovaný produkt sa potom prevedie do formy nosiča katalyzátora tvarovaním, ako je to potrebné, sušením a kalcinovaním. Potom sa katalyzátorový podklad impregnuje vyššie uvedenými kovmi.
Patentový spis Threlkel '955 uvádza, že sa prívody ťažkých olejov, obsahujúcich kovy, hydrodesulfurujú použitím katalyzátora, ktorým je podklad z oxidu hlinitého, impregnovaný kovmi skupiny VIB a VIII periodickej sústavy prvkov alebo ich soľami, pričom podklad obsahuje najmenej 70 % z pórov póry s priemerom medzi 110 až 190 A a najmenej 70 % objemov pórov sa pohybuje v priemere medzi 130 až 200 A. Hydrodesulfuračný katalyzátor založený na podklade z oxidu hlinitého s vyššie uvedenou distribúciou veľkosti pórov sa vyznačuje veľmi malou dezaktivačnou rýchlosťou.
Podľa Threlkel '955 sa katalyzátor pripravuje použitím prevažne monohydrátu α-oxidu hlinitého a na ten sa pôsobí určitým množstvom jednosýtnej kyseliny. Kyselina a vzniknutá zmes sa potom najmenej čiastočne neutralizujú primiešaním vodného roztoku dusíkatej bázy, ako je vodný roztok amoniaku. Roztok obsahuje 0,6 až 1,0 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Takto upravený a neutralizovaný produkt sa prevedie do formy nosiča katalyzátora tvarovaním, ako je to potrebné, sušením a kalcinovaním. Potom sa katalyzátorový podklad impregnuje vyššie zmienenými kovmi.
U S patentové spisy 4 976 848 a 5 089 463 popisujú hydrodesulfuračný katalyzátor, odstraňujúci súčasne kovy a ďalší spôsob, kedy 5 až 11 % z jeho objemu pórov tvoria makropóry s priemerom nad 1 000 A.
Bežné katalyzátory pre úpravu prívodov, obsahujúcich kovy a majúce veľkú kapacitu vzhľadom ku kovom v tomto zmysle, sú známe. Zvyšovanie kapacity so zreteľom na odstránenie kovov sa typicky dosahuje zväčšením objemu pórov a zvýšením veľkosti pórov katalyzátora. Avšak tieto katalyzátory s vysokou kapacitou voči kovom sa vyznačujú súčasne malou konverznou účinnosťou pre reakcie, ako je hydrodesulfurácia, pretože aktívna povrchová plocha katalyzátora na objem reaktora je nízka. Bolo by teda žiaduce mať tu dostupný katalyzátor, ktorý by sa vyznačoval ako vyššou kapacitou voči kovom za zvýšenej životnosti katalyzátora počas hydrodesulfurovania prívodu s obsahom kovu, tak i vyššou konverznou účinnosťou pre rýchlejší reakčný priebeh za nižších teplôt, to všetko za vzniku produktu s lepšou kvalitou.
V tomto zmysle tento vynález popisuje katalyzátorový podklad ako so zvýšenou životnosťou, tak i zlepšenou účinnosťou pri hydrodesulfurovaní ťažkých olejov.
Katalyzátorovým podkladom je porézny materiál povahy oxidu hlinitého s takou štruktúrou pórov, že obsahuje vysoké percento mezopórov s veľkým priemerom s málo makropórmi. Podkladový materiál obsahuje čiastočky hustoty menej ako 1,0 g na cm3 a objem pórov v rozsahu od asi 0,5 do asi 1,1 cm3 na 1 g, pričom najmenej asi 70 % z objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom v rozsahu od 140 do 220 A, menej ako 5 % z objemov póru v oblasti pórov s priemermi nad asi 500 A a menej ako asi 2 % objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom vyšším ako asi 1 000 A, pričom póry podkladu z oxidu hlinitého majú najvyššiu hodnotu priemeru pórov nad 170 A.
Tento vynález je ďalej smerovaný na katalyzátor pre hydrodesulfurovanie ťažkých olejov, ktorým je podklad z oxidu hlinitého, zložka zo skupiny VIB periodickej sústavy prvkov, a to zo skupiny kovov, oxidov a sírnikov prvkov VIB skupiny, a zložka zo skupiny Vili periodickej sústavy prvkov zo skupiny kovov, oxidov a sírnikov týchto kovov. Výhodný katalyzátor podľa tohto vynálezu má taký objem pórov, že najmenej asi 70 % z objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemerom v rozmedzí 140 až 220 A, menej ako 5 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemerom nad asi 500 A a menej ako 2 % objemov pórov katalyzátora je v póroch s priemerom väčším ako asi 1 000 A, pričom póry katalyzátora majú vrcholnú veľkosť priemeru nad 170 A.
Ďalej potom sa popisuje podľa tohto vynálezu spôsob hydrodesulfurovania ťažkých olejov, zahrňujúci postup, kedy sa ťažký olej za prítomnosti vodíka a za podmienok hydrodesulfurácie dostáva do styku s katalyzátorom, obsahujúcim na podklade z oxidu hlinitého zložku zo skupiny VIB prvkov periodickej sústavy, zvolenú z kovov, oxidov a sírnikov skupiny VIB a zložku zo skupiny prvkov Vili skupiny periodickej sústavy prvkov, totiž zo zodpovedajúcich kovov, oxidov a sírnikov, pričom najmenej asi 70 % z objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemerom v rozmedzí 140 až 220 A s tým, že menej ako 5 % objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom nad asi 500 A, a menej ako 2 % objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom vyšším ako asi 1 000 A s tým, že póry katalyzátora majú najvyšší priemer pórov nad asi 170 A. Výhodné podmienky pri dehydrosulfurovaní zahrňujú teplotu od
316 do 482 °C, tlak od 200 do 3 000 psig (1 480 až 20 775 KPa abs.), ďalej prívod vodíka v rozmedzí 89,1 - 2 672 std vodíka na oleja.
Okrem ďalších faktorov je tento vynález založený na prekvapujúcom zistení, kedy bol vynájdený katalyzátor na podklade oxidu hlinitého so štruktúrou pórov s vyššou hodnotou priemeru pórov než ako to bolo u doteraz dostupných katalyzátorov, a to pri dodržaní žiaducej nízkej hladiny makropórov. Ďalej je prekvapujúce pri porovnávaní s dostupnými katalyzátormi, že vplyvom katalyzátora podľa tohto vynálezu sa získa vákuový olej vyššej kvality, t.j. s nižším obsahom ako dusíka, tak i síry, ale aj s dlhou životnosťou a vysokou účinnosťou pri spracovávaní prívodov s pomerne vyšším obsahom kovov.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na vyobr. 1 je zachytená distribúcia priemerov pórov u katalyzátorov predchádzajúcich a katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Na vyobr. 2 je uvedená teplota nevyhnutná na udržanie 55 %-nej konverzie mikrokarbónového zvyšku za rýchlosti prívodu 0,46 hod~1 kvapaliny pri použití zmesi jednej tretiny hmotnostne atmosférických zvyškov Maya a dvoch tretín hmotnostne ťažkých atmosférických zvyškov Arab.
Podstata vynálezu
Znalí na tomto úseku vo vzťahu k tomuto vynálezu vyhodnotia plný rozsah katalyzátora a postupov, ako to bolo zhrnuté vyššie a budú schopní uviesť do praxe tento vynález v jeho úplnom rozsahu na základe podrobného popisu zásadných rysov vlastného katalyzátora a postupu, ako je to práve tu ďalej uvedené.
Katalytický postup podľa tohto vynálezu je smerovaný v podstate na prívody, obsahujúce zvyšky na rozdiel od zásob plynových olejov. Zvyšky tvoria typicky kovy v množstve nad 10 ppm, zatiaľ čo obsah kovov v plynových olejoch je takmer vždy nižší ako 10 ppm. Takže typické prívody pre postup podľa tohto vynálezu sú zvyšky po destilácii surového oleja za atmosférického tlaku kolónou (tzv. surové zvyšky) alebo po destilácii kolónou vo vákuu (tzv. vákuové zvyšky). Predpokladá sa, že kovy sú tu prítomné vo forme organokovových zlúčenín, asi v porfyrínovej štruktúre alebo vo forme chelátov, ale tu uvádzané koncentrácie kovov sú prepočítané formou časti na milión po prepočte na čistý kov.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu obsahuje na podklade z oxidu hlinitého zložku zo skupiny VIB a skupiny VIII periodickej sústavy prvkov. Hoci výraz obsahuje, prípadne obsahujúci je používaný dôsledne v tomto texte, predpokladá sa, že zahrňuje ako výraz obsahujúci v podstate... alebo obsahujúci, so zreteľom na rôzne aspekty a rysy tohto vynálezu.
Podklad z oxidu hlinitého podľa tohto vynálezu je charakterizovaný štruktúrou pórov s vysokým percentuálnym obsahom mezopórov s veľkým priemerom s málo makropórov. Póry, majúce priemer mezopórov, sú ďalej charakterizované vysokou hodnotou priemeru pórov. Makropór je výraz, týkajúci sa pórov podkladu o veľkom priemere vo vzťahu k uvedenej vysokej hodnote priemeru pórov. Ako sa tu tento výraz používa, potom makropór je pór katalyzátorového podkladu, majúci priemer nad asi 1 000 A. Mezopór je pór katalyzátorového podkladu s priemerom v rozsahu 25 až 1 000 A.
Objem pórov, ako sa tento výraz tu používa, znamená objem kvapaliny, ktorý sa absorbuje do štruktúry pórov vzorky pri nasýtení vodnou parou, za predpokladu, že absorbovaná kvapalina má tú istú hustotu ako je hustota vlastnej kvapaliny. Kvapalinou, ktorá bola použitá pri tomto analytickom postupe, bol kvapalný dusík. Desorpčná izotermická metóda s použitím dusíka, použitá na stanovenie objemu pórov podkladu a katalyzátora podľa tohto vynálezu je popísaná v ASTM D 4641-86. Výrazy, ako sa tu používajú, popisujúce vlastnosti pórov počítajúc do toho objem pórov, priemer pórov a horný priemer pórov, sú založené na meraniach s použitím desorpčnej izotermickej metódy s použitím dusíka. Horný priemer pórov pri stanovení týmto postupom je zvážený objem pórov so stredným priemerom, kde
E (V’corx D'avg) horný priemer pórov = V kde V*cor je inkrementálny objem zodpovedajúci i-príemeru kelvin-priemeru, D’avg a V znamenajú zmeraný celkový objem pórov (pre 25 až 1 000 póry).
Postup stanovovania V*cor, D'cor a V sú podrobne popísané v ASTM D 4641-88. Pri stanovovaní horného priemeru pórov je výsledok výrazu hore v zátvorkách vyšší ako všetky hodnoty Davg* medzi 25 a 1 000 A.
Postup merania objemu pórov dusíkom fyzisorpciou je ďalej podrobne rozobraný, pozri Everett D. H. a Stone F. S., Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstrom Research Society, Bristol, V. Británia, vyd. Acad. Press, 1958, str. 109-118.
Podklad z oxidu hlinitého má štruktúru pórov charakterizovanú malým podielom makropórov a podstatným množstvom veľkých mezopórov. Poréznosť podkladu z oxidu hlinitého sa môže popísať ako séria pórov, z ktorých každý má určitý priemer a tie sú integrujúcou časťou štruktúry podkladu. Poréznosť podkladu sa dá popísať niekoľkými spôsobmi rátajúc do toho celkový objem pórov, oblasť pórov s určitým priemerom, do ktorého spadá určité percento pórov, priemerný priemer niektorých alebo všetkých pórov, alebo horná medza priemeru, ako je to uvedené vyššie. Takže podklad z oxidu hlinitého podľa tohto vynálezu má typicky hornú medzu priemeru pórov nad 170 A, s výhodou v rozmedzí od 170 do 220 A, výhodnejšie v rozsahu od 180 do 220 A. S výhodou viac ako asi 70 % z objemu pórov podkladu z oxidu hlinitého je v póroch s priemermi medzi 140 až 220 A. Výhodnejšie viac ako asi 45 % a ešte výhodnejšie viac ako asi 50 % z objemu pórov podkladu z oxidu hlinitého je v rozsahu pórov s priemerom medzi 170 až 220 A. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia viac ako asi 25 %, výhodnejšie viac ako asi 35 % z objemov pórov podkladu z oxidu hlinitého má priemery medzi 180 až 220 A: Celkový objem pórov tohto podkladu, čo je špecifický objem vnútornej pórovej štruktúry podkladu, je v rozmedzí od asi
0,5 clo asi 1,1 cm3/g. Povrchová plocha podkladu je v rozmedzí od asi 50 do asi 400 m3/g.
Hoci je štruktúra pórov podkladu charakterizovaná veľkými priemernými priemermi pórov, je súčasne charakterizovaná malým množstvom makropórov. Takže celkový objem pórov, lepšie ich objemov v podklade podľa tohto vynálezu je menej ako asi 5 %, výhodnejšie menej ako asi 2 % a najvýhodnejšie menej ako asi 1 % so zreteľom na póry, ktoré majú priemery nad asi 500 A a pod 2 %, výhodnejšie pod 1 %, najvýhodnejšie pod 0,5 % objemov pórov je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A. So zreteľom na ďalšie charakterizovanie distribuovania veľkosti pórov podkladu, a teda katalyzátora podľa tohto vynálezu je potrebné dodať, že menej ako 5 %, s výhodou menej ako 3 % a najvýhodnejšie menej ako 2 % z objemu pórov podkladu, a teda katalyzátora je v póroch s priemermi vyššími ako asi 300 A. Hoci sú známe katalyzátory a ich podklady s určitým rozsahom priemerom pórov, kombinácia podkladu s horným priemerom pórov nad asi 170 A s tým, že menej ako 2 % objemovo z celkového objemu pórov má priemer nad asi 1 000 A známa nie je.
Zatiaľ čo množstvo makropórov v súčasnom podklade zostáva malé, horný priemer pórov je väčší ako je to u zvyčajných podkladov. Ako je zrejmé z obr 1., celkový ráz priemerov pórov sa pohol v porovnaní s bežnými podkladmi k väčším priemerom. Takže menej ako 50 %, s výhodou menej ako 35 % a najvýhodnejšie menej ako 20 % z objemov pórov podkladu podľa tohto vynálezu sa nachádza v póroch s priemermi medzi 70 až 130 A, menej ako 50 % z objemov pórov v póroch s priemermi medzi 80 až 150 A. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia podľa tohto vynálezu obsahuje podklad menej ako 65 % objemu pórov v póroch s priemermi medzi 110 až 190 A.
Výhodným podkladom ako materiál podľa tohto vynálezu je oxid hlinitý, hoci ho možno kombinovať s ďalšími žiaruvzdornými materiálmi ako je oxid kremičitý či horečnatý. Monohydrát α-oxidu hlinitého, ktorý sa s výhodou používa podľa tohto vynálezu, je bežne dostupný zo zdrojov, ako sú Condea alebo Vista. Výhodným oxidom hlinitým je druh s vysokou reaktivitou, teda oxid hlinitý, ktorý rýchlo tvorí želatinóznu hmotu pri styku s kyselinou. Obzvlášť výhodný monohydrát α-oxidu hlinitého je ten, ktorý sa vyznačuje rýchlosťou želatínovania pri styku s kyselinou dusičnou pod asi 5 minút, s výhodou pod asi 4 minúty, ešte výhodnejšie pod asi 3 minúty. Hoci je známe, že hodnota doby želatínovania pri styku s kyselinou dusičnou toho či onoho monohydrátu α-oxidu hlinitého je zvyčajne vyššia v porovnaní s dobou následného spracovávania, majú niektoré druhy monohydrátu a-oxidu hlinitého túto hodnotu nižšiu.
Test želatínovania s kyselinou dusičnou sa vykonáva takto:
V banke o objeme 400 ml sa zmieša 145 g oxidu hlinitého, zbaveného prchavých podielov s 329 g vody a všetko sa mieša za 750 otáčok za minútu miešadlom (Red Devil č. 4042), až sa prášok dokonale zmáča za dobrého dispergovania, čo trvá asi pod 3 minúty. Za miešania sa pridá do obsahu v kadičke koncentrovaná kyselina dusičná v množstve 4 g, všetko sa mieša presne minútu. Kadička sa potom ihneď umiestni vo viskozimetri (Brookfield, model RVF) za použitia vretena č. 4, ktoré rotuje predtým ako sa ponorí do suspenzie. Kadička sa upraví tak, aby bolo vreteno práve uprostred kadičky a výška sa nastaví tak, že ryha súhlasí s hladinou kvapaliny. Hodnota želatínovania s kyselinou dusičnou zodpovedá dobe, ktorá je nevyhnutná, aby viskozita suspenzie dosiahla hodnotu 9 500 cp za dobu približne 0,1 min. od doby, kedy bola kyselina prv pridaná do suspenzie.
Katalyzátor podl*a tohto vynálezu je vhodný pre hydrodesulfurovania ťažkých olejov, napríklad olejov, obsahujúcich uhľovodíky, majúce b.v. nad 480 °C, prípadne i nad 540 °C. Katalyzátor povahy podkladu z oxidu hlinitého obsahuje najmenej jedno hydrogenačné činidlo a s výhodou kombináciu dvoch takých. Všeobecne prijateľnými a dostatočne vyhovujúcimi katalytickými činidlami sú kovy a/aiebo zlúčeniny kovov, najmä sírniky a oxidy kovov skupiny VIB (najmä molybdénu a wolfrámu) a skupiny VIII (najmä kobaltu a niklu) periodickej sústavy prvkov a sú tu zahrnuté na použitie s nosičmi, v podstate zbavenými makropórov, ako sa pripravujú podľa tohto vynálezu. Výhodnou zostavou je kombinácia kobaltu, niklu a molybdénu ako katalytické činidlo.
Katalytické činidlá, potrebné pre katalytické prípravky podľa tohto vynálezu sa môžu nanášať na kalcinovaný nosič akýmkoľvek vhodným postupom, najmä impregnačnými postupmi, ako sa zvyčajne používajú pri príprave katalyzátorov. Bolo zistené, že obzvlášť účinný katalyzátor sa pripraví, ak použitý oxid hlinitý má nielen distribúciu veľkosti pórov, ako je to nutné podľa tohto vynálezu, ale ak je katalyzátor pripravený jediným stupňom impregnovania oxidu hlinitého za použitia soli kobaltu a niklu alebo niklu a heteropolymolybdénovej kyseliny, napríklad fosfomolybdénovej kyseliny. Najvýhodnejšie obsahuje katalyzátor medzi asi 2 % až asi 4 % niklu a medzi asi 8 % až asi 9 % molybdénu. Distribúcia veľkosti pórov použitého podkladu z oxidu hlinitého pri príprave konečného katalyzátora je potom v podstate podobná z hľadiska distribúcie veľkosti pórov konečného katalyzátora, pretože počas impregnovania podkladu pri použití zlúčenín kovov skupiny VIB a Vili dochádza len k malej zmene distribúcie veľkosti pórov. Pokiaľ tu vôbec dôjde k rozdielu medzi katalyzátorovým podkladom a katalyzátorom ako takým, potom horná hranica priemeru pórov katalyzátora bude zvyčajne najviac o 5 A nižšia v porovnaní s tou istou hodnotou pórov podkladu, z ktorého bol katalyzátor pripravený. Takže najmenej asi 70 % objemových objemov pórov súčasného katalyzátora je v póroch s priemermi v rozmedzí od 140 do 220 A, s výhodou najmenej asi 45 % objemových je v rozsahu objemov pórov s priemerom asi 170 až 220 A. Horná hranica priemeru pórov katalyzátora je nad 170 A, s výhodou v rozmedzí od 170 do 220 A. Celkom čistý oxid hlinitý je dostupný z niekoľkých zdrojov ako sušený nastrekovaním, ďalej amorfný alebo kryštalický práškovaný hydrát. Obzvlášť výhodným monohydrátom α-oxidu hlinitého pre prípravu katalyzátora podľa tohto vynálezu je oxid hlinitý Catapal SB2 (Condea/Vista). Tieto materiály sa hodia na vytláčanie po zmiešaní s vodou iba po pridaní pomocnej vytláčacej látky. Dve takéto bežné látky na použitie sú niektoré zo silných anorganických kyselín alebo organický klzný prostriedok, ktorý sa spáli. Použitie prvého prostriedku je zvyčajne spojené s vyššou hustotou výtlačku, použitie druhého zvyčajne vedie k distribúcii veľkosti pórov, obsahujúcej podstatný objem mikropórov a žiaden z týchto pomocných prostriedkov sa nehodí so zreteľom na zvyšok pre podklad desulfuračného katalyzátora podľa tohto vynálezu. Patentové spisy Tamm a Threlkel, tu už prv uvádzané, popisujú postup, kedy sa môže použiť takýto materiál na úpravu oxidu hlinitého s nízkou hustotou, majúceho nad 97 %, zvyčajne nad 99 % objemu pórov v mikropórovej oblasti. To je oblasť priemeru pórov pod asi 500 A.
Podľa tohto vynálezu sa postup Threlkel '955 patentového spisu zlepší špecifickým postupom zlepšenej prípravy, ktorý posunie distribúciu veľkosti pórov zo 70 % pórov s priemerom medzi 110 až 190 A do oblasti distribúcie veľkosti pórov, kedy 70 % objemu pórov je v póroch s priemerom medzi 140 do 220 A a ďalej potom horná hranica priemeru pórov je nad 170 A, s výhodou v rozsahu od 170 do 220 A.
Hoci voľba reaktívneho oxidu hlinitého pre prípravu katalyzátora podľa tohto vynálezu zvyčajne napomôže k dosiahnutiu potrebnej štruktúry pórov katalyzátora, môžu sa použiť ďalšie výrobné postupy pri príprave takéhoto katalyzátora. Pri postupe úpravy podkladu sa na členený pevný monohydrát oxidu hlinitého pôsobí kyselinou (postup, označovaný ako peptizácia) tak, že sa zmieša pevný podklad s vodným roztokom kyseliny kvôli dosiahnutiu pH v rozmedzí od asi 3,0 do 4,5. Medzi vhodné jednosýtne kyseliny patrí najmä kyselina dusičná alebo sa dajú použiť látky zodpovedajúce, teda napríklad kyselina chlorovodíková, fluorovodíková alebo bromovodíková. Monohydrát oxidu hlinitého, upravený kyselinou, sa potom čiastočne neutralizuje primiešaním vodného roztoku dusíkatej bázy do pevnej látky, a to v rozmedzí od asi 0,9 do asi 1,1 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Postup sa niekedy označuje ako spätná titrácia.
Takže špecifický postup úpravy podkladu z oxidu hlinitého podľa tohto vynálezu zahrňuje úpravu členitého pevného podkladu, obsahujúceho prevažne monohydrát α-oxidu hlinitého s hodnotou želatínovania kyselinou dusičnou pod 5 minút zmiešaním pevného podielu s vodným roztokom kyseliny na pH v rozsahu od asi 3,0 do asi 4,5 s nasledujúcim neutralizovaním najmenej časti pridanej kyseliny vmiešaním do takto upravenej pevnej látky vodného roztoku, obsahujúcej množstvo bázy v rozmedzí od asi 0,9 do asi 1,1 ekvivalentov na ekvivalent kyseliny s nasledujúcim tvarovaním a dusením neutralizovanej alebo čiastočne neutralizovanej pevnej látky s tým, že sa tvarovaný pevný podiel kalcinuje za teploty najmenej 871 ’C.
Výrazom dusíkatá báza, ako sa tu používa, sa myslí báza vzorca R3N a zodpovedajúci hydroxid vzorca R3HNOH, kde R skupiny môžu byť totožné alebo rôzne a znamenajú vodík alebo alkylové skupiny s jedným až troma atómami uhlíka. Výhodnou látkou je vodný roztok amoniaku.
Povaha zmesi po neutralizovaní upraveného oxidu hlinitého kolíše v závislosti od obsahu prchavých podielov. Môže to byť vznášajúca sa pohyblivá pevná hmota alebo viskózna pasta. Z hľadiska výhodnej normy na použitie ako prísunu pre vytláčanie je to pohyblivá pevná hmota s obsahom prchavých podielov v rozsahu od 50 do 70 % hmotnostne. Pojmom prchavý podiel, ako sa tu používa, sa myslí podiel, ktorý unikne pri zahrievaní na vysokú teplotu pri sušení na 482 ’C.
Pri tvarovaní východiskovej formy katalyzátora sa môže použiť väčší počet tvarovacích postupov pri spracovávaní nosiča katalyzátora z kyselinou upravenej a neutralizovanej pevnej látky. S výhodou sa tvarovanie uskutočňuje vytláčaním.
Tvar katalyzátora a jeho veľkosť sa volia tak, že sa zníži na minimum difúzne obmedzenie, ako i pokles tlaku v reaktore. Veľkosť čiastočiek katalyzátora je s výhodou v rozmedzí priemeru od 1/10 cm do 1/250 cm, výhodnejšie od 1/20 do 1/100 cm, hoci tvar katalyzátora môže byť v rôznych formách, rátajúc do toho valcovité pilulky alebo gulôčky, či ďalšie tvarovanie. Pri výrobe konečného nosiča sa tvarovaná pevná látka zvyčajne upravuje v stupni sušenia a kalcinovania. Pri sušení sa teplota pohybuje zvyčajne v rozmedzí 66 až 260 °C a po sušení sa kalcinovanie vykonáva za sucha alebo vo vlhkej atmosfére s tým, že koncová teplota pri kalcinovaní je zvyčajne vyššia ako 871 °C, výhodnejšie nad túto teplotu v rozmedzí 871 až 927 °C.
Výsledkom tohto vynálezu je katalyzátorový nosič strednej až malej hustoty, prevažne oxid hlinitý, obsahujúci viac ako asi 98 % z objemov pórov v oblasti mikropórov, a obzvlášť potom obsahujúci najmenej 70 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom pórov v oblasti medzi 140 až 220 A, pričom s výhodou najmenej asi 45 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemermi v rozmedzí 170 až 220 A a ďalej, že horná hodnota priemeru pórov je nad 170 A, s výhodou v rozmedzí od 170 do 220 A s tým, že menej ako 5 % z celkového objemu pórov je v oblasti pórov s priemermi nad 500 A a menej ako 2 % z celkového objemu pórov sa nachádza v póroch s priemermi nad 1 000 A.
V tabuľke I sú typické distribúcie objemov pórov medzi rozsahom priemerov pórov katalyzátorov predchádzajúceho typu, popísaných v Tamm '661, '574 a '625. V tabuľke li sú typické distribúcie objemov pórov v rozsahu priemerov pórov predchádzajúcich katalyzátorov, popísaných v Threlkel '955. V tabuľke III sú typické distribúcie objemov pórov v rozsahu priemerov pórov katalyzátora predchádzajúcich typov, popísaných v Threlkel Ό47. V tabuľke IV sú typické distribúcie objemov pórov v rozsahu priemerov pórov katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Tabuľka I
Priemer pórov (ANG) | Objem pórov celkovo % | Objem pórov stanovený cm’/g |
1000,00 | 0,009 | 0,0001 |
900,00 | 0,029 | 0,0002 |
800,00 | 0,065 | 0,0005 |
700,00 | 0,119 | 0,0010 |
600,00 | 0,192 | 0,0015 |
500,00 | 0,295 | 0,0024 |
400,00 | 0,410 | 0,0033 |
300,00 | 0,717 | 0,0058 |
250,00 | 1,021 | 0,0082 |
240,00 | 1,111 | 0,0090 |
230,00 | 1,230 | 0,0099 |
220,00 | 1,436 | 0,0116 |
210,00 | 1,705 | 0,0137 |
200,00 | 2,129 | 0,0172 |
190,00 | 2,680 | 0,0216 |
180,00 | 3,548 | 0,0286 |
170,00 | 6,068 | 0,0491 |
160,00 | 12,180 | 0,0982 |
150,00 | 23,636 | 0,1905 |
140,00 | 39,950 | 0,3220 |
130,00 | 57,483 | 0,4634 |
120,00 | 71,144 | 0,5735 |
110,00 | 80,589 | 0,6496 |
100,00 | 87,513 | 0,7054 |
95,00 | 90,229 | 0,7273 |
90,00 | 92,480 | 0,7455 |
85,00 | 94,451 | 0,7614 |
80,00 | 96,096 | 0,7746 |
75,00 | 97,430 | 0,7854 |
pokrač. tab. I
riemer pórov (ANG) | Objem pórov celkovo % | Objem pórov stanovený cm3/g |
70j00 | 98,426 | 0,7934 |
65,00 | 99,186 | 0,7994 |
60,00 | 99,708 | 0,8038 |
55,00 | 100,146 | 0,8073 |
50,00 | 100,430 | 0,8096 |
45,00 | 100,564 | 0,8107 |
40,00 | 100,640 | 0,8113 |
35,00 | 100,686 | 0,8116 |
30,00 | 100,535 | 0,8104 |
25,00 | 100,359 | 0,8090 |
Tabuľka II
Priemer pórov (ANG) | Objem pórov celkovo % | Objem pórov stanovený cm3/g |
1000,00 | 0,007 | Ο,ΟΟΦΙ |
900,00 | 0,032 | 0,0003 |
800,00 | o; 090 | 0,0008 |
700,00 | 0,173 | 0,0015 |
600,00 | 0,254 | 0,0022 |
500,00 | 0,387 | 0, .-034 |
400,00 | 0,595 | 0,0052 |
300,00 | 1,052 | 0,0092 |
250,00 | 1,621 | 0,0142 |
240,00 | 1,818 | 0,0159 |
230,00 | 2,063 | 0,0180 |
220,00 | 2,439 | 0,0213 |
210,00 | 2,900 | 0,0253 |
200,00 | 3,797 | 0,0332 |
190,00 | 6,357 | 0,0556 |
pokrač. tab. II
Priemer pórov (ANG)
180,00
170,00
160,00
150,00
140,00
130,00
120,00
110,00
100,00
95,00
90,00
85,00
60,00
75,00
70,00
65,00
60,00
55,00
50,00
45,00
40,00
35,00
30,00
25,00
Objem pórov celkovo % | Objem pórov stanovený cm3/g |
12,723 | 0,1112 |
26,368 | 0,2304 |
44,063 | 0,3850 |
58,600 | 0,5121 |
69,041 | 0,6033 |
77,690 | 0,6789 |
84,781 | 0,7408 |
90,186 | 0,7881 |
94,129 | Ο,δ225 |
95,594 | 0,8353 |
96,870 | 0,8465 |
97,970 | 0,8561 |
98,831 | 0,8636 |
99,476 | 0,8692 |
99,970 | 0,8736 |
100,311 | 0,8765 |
100,551 | 0,8786 |
100,722 | ο,ββοι |
100,808 | 0,8809 |
100,829 | 0,8811 |
100,779 | 0,8806 |
100,688 | 0,8798 |
100,547 | 0,8786 |
100,338 | 0,8768 |
Tabuľka III
Priemer pórov (ANG) | Objem pórov celkovo % | Objem pórov stanovený cm3/g |
1000 | 0,034 | 0,0003 |
900,00 | 0,058 | 0,0004 |
800,00 | 0,080 | 0,0006 |
700,00 | 0,109 | 0,0008 |
600,00 | 0,164 | 0,0012 |
500,00 | 0,232 | 0,0017 |
400,00 | 0,324 | 0,0024 |
300,00 | 0,530 | 0,0039 |
250,00 | 0,752 | 0,0055 |
240,00 | 0,812 | 0,0059 |
230,00 | 0,883 | 0,0065 |
220,00 | 0,985 | 0,0072 |
210,00 | 1,097 | 0,0080 |
200,00 | 1,249 | 0,0091 |
190,00 | 1,451 | 0,0106 |
180,00 | 1,681 | 0,0123 |
170,00 | 1,989 | 0,0145 |
160,00 | 2,393 | 0,0175 |
150,00 | 2,997 | 0,0219 |
140,00 | 4,310 | 0,0315 |
130,00 | 9,386 | 0,0686 |
120,00 | 25,123 | 0,1887 |
110,00 | 50,454 | 0,3690 |
100,00 | 73,714 | 0,5391 |
95 >00 | 80,758 | 0,5906 |
90,00 | 85,335 | 0,6240 |
85,00 | 89,292 | 0,6530 |
80,00 | 92,350 | 0,6753 |
75,00 | 94,675 | 0,6923 |
70,00 | 96,514 | 0,7058 |
65,00 | 97,877 | 0,7158 |
pokrač. tab. III
Priemer pórov (ANG) | Objem pórov celkovo % | Objem pórov stanovený cm3/g |
60,00 | 98,808 | 0,7226 |
55,00 | 99,489 | 0,7276 |
50,00 | 100,013 | 0,7314 |
45,00 | 100,381 | 0,7341 |
40,00 | 100,605 | 0,7357 |
35,00 | 100,684 | 0,7363 |
30,00 | 100,693 | 0,7364 |
25,00 1 | 100,475 | 0,7346 |
Tabuľka IV | ||
Priemer pórov | Objem pórov | Objem pórov |
(ANG) | celkovo % | stanovený cm3/g |
1000,00 | 0,009 | 0,0001 |
900,00 | 0,035 | 0,0002 |
800,00 | 0,083 | 0,0005 |
700,00 | 0,149 | 0,0010 |
600,00 | 0,245 | 0,0016 |
500,00 | 0,389 | 0,0025 |
400,00 | 0,640 | 0,0042 |
300,00 | 1,256 | 0,0082 |
250,00 | 2,230 | 0,0145 |
.240,00 | 2,715 | 0,0177 |
230,00 | 3,537 | 0,0230 |
220,00 | 5,440 | 0,0354 |
210,00 | 8,948 | 0,0583 |
200,00 | 17,255 | 0,1124 |
190,00 | 33,531 | 0,2184 |
180,00 | 50,098 | 0,3263 |
pokrač. tab. IV
Priemer pórov (ANG) | Objem pórov celkovo % | Objem pórov stanovený cm3/g |
170,00 | 61,524 | 0,4007 |
160,00 | 69,119 | 0,4502 |
150,00 | 75,451 | 0,4915 |
140,00 | 80,927 | 0,5271 |
130,00 | 85,370 | 0,5561 |
120,00 | 89,052 | 0,5801 |
110,00 | 92,1113 | 0,6000 |
100,00 | 94.,667 | O,6l66 |
95,00 | 95,772 | 0,6238 |
90,00 | 96,749 | 0,6302 |
85,00 | 97,611 | 0,6358 |
80,00 | 98,342 | 0,6406 |
75,00 | 98,950 | 0,6445 |
70,00 | 99,432 | 0,6477 |
65,00 | 99,803 | 0,6501 |
60,00 | 100,065 | 0,6518 |
55,00 | 100,241 | 0,6529 |
50,00 | 100,330 | 0,6535 |
45,00 | 100,338 | 0,6536 |
40,00 | 100,273 | 0,6531 |
35,00 | 100,195 | 0,6526 |
30,00 | 100,111 | 0,6521 |
25,00 | 100,027 | 0,6515 |
Uhlovodíkové hydrodesulfurpční katalyzátory podie tohoto vynálezu obsahují nejmene jedno hycrogenační činidlo a s výhodou obsahují kombinaci dvou takových činidel. Obecne ŕečeno jsou vyhovujícími katalytickými činidly kovy a/nebo sloučeniny ková, zvlášte sírniky a oxidy kovu skupiny VIB
Uhľovodíkové hydrodesutfuračné katalyzátory podľa tohto vynálezu obsahujú najmenej jedno hydrogenačné činidlo a s výhodou obsahujú kombináciu dvoch takýchto činidiel. Všeobecne povedané, vyhovujúcimi katalytickými činidlami sú kovy a/alebo zlúčeniny kovov, najmä sírniky a oxidy kovov skupiny VIB skupiny (obzvlášť molybdén a wolfrám) a VIII skupiny (obzvlášť kobalt a nikel) periodickej sústavy prvkov. Sú tiež zahrnuté spolu s nosičmi, v podstate bez makropórov, vyrobenými podľa postupu podľa tohto vynálezu, do jeho rozsahu. Výhodné činidlá sú kombinácie kobaltu, niklu a molybdénu. Je vhodné, ak je kov VIII skupiny periodickej sústavy prvkov prítomný v katalyzátore v rozmedzí asi 0,1 až asi 5 % hmotnostne, prepočítané na kov a celkovú hmotnosť katalyzátora, kov VIB skupiny periodickej sústavy prvkov je prítomný v rozmedzí od asi 4 do asi 20 % hmotnostne, prepočítané na kov a celkovú hmotnosť katalyzátora. Najvýhodnejšie katalyzátory obsahujú od asi 2 do asi 4 % niklu a od asi 7 do asi 9 % molybdénu.
Katalytické činidlá, potrebné pri postupe podľa tohto vynálezu možno pridávať na kalcinovaný nosič akýmkoľvek vhodným postupom, najmä potom impregnovaním, ako sa to používa zvyčajne v oblasti katalyzátorov. Zistilo sa, že mimoriadne odolný katalyzátor sa pripraví, ak má použitý oxid hlinitý nielen distribúciu veľkosti pórov v zhode s týmto vynálezom, ak sa pripraví katalyzátor jednostupňovou impregnáciou oxidu hlinitého za použitia roztoku soli kobaltu alebo niklu a heteropolymolybdénovej kyseliny, napríklad fosfomolybdénovej.
Tieto a ešte ďalšie špecifické možnosti použitia katalyzátorov a spôsoby podľa tohto vynálezu sú doložené v ďalších príkladoch.
Príklady
Príklad A
Príprava katalyzátorového podkladu
Podklad z oxidu hlinitého, pozostávajúci z 80 % Catapal a 20 % Versal 250 sa peptidizuje kyselinou dusičnou o koncentrácii 7,6 %, potom sa neutralizuje späť pridaním 45 %-ného amoniaku, takže obsah prchavých podielov je 66 % hmotnostne. Presnejšie povedané 1 680 g oxidu hlinitého Catapal SB-2 (Condea/Vista) s hodnotou (hodnota testu želatínovania kyselinou dusičnou) = 1 minúta a 420 g oxidu hlinitého Versal 250 (Kaiser/Laroche) po prepočte na základ zbavený prchavých podielov sa udržiava na teplote v rozmedzí od 63 do 68 °C, premieša sa s 228 g koncentrovanej kyseliny dusičnej a 1 600 g vody, zbavenej iónov za pridávania tejto zmesi v množstve asi 150 ml za minútu a zmes sa mieša 15 minút až do formy pasty. Oddelene sa zmieša 146 g koncentrovaného roztoku amoniaku (58 % amoniaku hmotnostne) a 1 600 ml iónov zbavené vody a táto zmes sa pridáva rýchlosťou asi 150 ml za minútu a v miešaní sa pokračuje ďalších 15 minút. Obsah prchavých podielov je potom 66 % hmotnostne. Teplota pasty: 62 °C. Pasta sa potom pretláča zo šnekového vytláčacieho mechanizmu 5 cm za použitia valcovitého otvoru 0,08 cm. Výtlačok sa suší v sušiarni pri 121 °C 2 hodiny, potom sa zahrieva ďalšie 2 hodiny na 204 °C, sušený sa potom kalcinuje hodinu za teploty 871 ’C v prúde suchého vzduchu s tokom 0,028 m3 za hodinu. Čiastočky potom majú tieto vlastnosti:
objem čiastočiek 0,864 g/cm3 celkový objem pórov 0,861 cm3/g povrchová plocha 151 m2/g homá medza priemeru pórov 190 .
Tento podkladový materiál sa impregnuje niklom a molybdénom takto: V 96 g iónov zbavenej vody sa rozpustí 49 g amónnej soli kyseliny heptamolybdénovej (Baker) a do roztoku sa pridá 7 kvapiek 70 %-nej (hmotnostne) kyseliny dusičnej. Hodnota pH vzniknutého roztoku: 5,37.
Roztok sa okyslí kyselinou fosforečnou na pH 1,51, pridá sa 6,6 ml amoniaku (29 % hmotnostne), tým sa hodnota pH číreho roztoku upraví na 3,6 a vnesie sa 47,71 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého. Konečná hodnota pH: 2,11. Podkladový materiál, ako bol pripravený tu predtým, sa impregnuje postrekom podkladu roztokom, obsahujúcim ióny molybdénu a niklu, katalyzátor sa nechá hodinu za teploty miestnosti a suší sa potom 2 hodiny pri 121 °C a 6 hodín ďalej pri teplote 204 °C. Kalcinuje sa potom 4 hodiny za teploty 232 °C, ďalšie 4 hodiny pri 399 °C a 5 hodín za teploty 510 °C v prúde suchého vzduchu (0,566 m3 za hodinu). Konečný katalyzátor obsahuje 8,50 % molybdénu, 3,02 % niklu a 1,80 % fosforu, všetko vyjadrené hmotnostne.
Horná medza priemeru pórov bola 180 A, čo je viac v porovnaní s predchádzajúcimi katalyzátormi. Povrchová plocha: 166 m3/g.
Na obr. 1 je nanášaný objem pórov, kde distribúcia objemov pórov je daná pomerom δ objemu/δ priemeru. Distribúcia pre katalyzátor A, vypočítaná z údajov v tabuľke I, predstavuje typickú distribúciu objemu pórov s prihliadnutím k priemerom pórov v prípade predchádzajúcich katalyzátorov, ako to bolo popísané v Tamm *661, '574 a '525. Distribúcia pre katalyzátor B, prepočítaná z údajov v tabuľke II, predstavuje typickú distribúciu objemov pórov s prihliadnutím k priemerom pórov pre prípad predchádzajúceho katalyzátora, popísané v Threlkel '955. Distribúcia pre katalyzátor C, prepočítaná z údajov v tabuľke IV, predstavuje typickú distribúciu objemu pórov s prihliadnutím k priemerom pórov pre katalyzátory podľa tohto vynálezu.
Príklad B
Katalyzátor z príkladu 1 sa porovnáva s podobným katalyzátorom predchádzajúceho typu (pozri tabuľka II a obr. 1, Threlkel '955) pri štandardnom teste životnosti. Horná medza priemeru pórov katalyzátora predchádzajúceho typu bola 154 A. Pri tomto teste sa konverzným katalyzátorom naplní reaktor pod vrstvou štandardného demetalizujúceho, bežne dostupného katalyzátora, a obidva katalyzátory sa vopred obohatia sírou použitím dimetyldisulfidu. Vrstvený katalyzátor sa potom uvedie do styku s prívodom ťažkého oleja teploty 379 °C (po priechode zmesou 33 % Maya a 67 % Arab), ktorý obsahuje 67 % zvyšku s b.v. nad 538 °C a za tlaku 16 980 KPa abs. sa recykluje prúd vodíka (891 std m3 vodíka na m3 oleja). Parciálny tlak vodíka sa udržiava nad 13 880 KPa abs. použitím kontrolovaného prívodu z recyklovaného toku vodíka. Reakčná teplota sa kontroluje tak, aby udržiavala 55 %-nú konverziu mikrokarbónového zvyšku s prihliadnutím k obsahu mikrokarbónového zvyšku v prívode, pričom mikrokarbónový zvyšok je definovaný podľa ASTM D4530-85. Pokus sa pokladal za skončený a katalyzátor celkom vyčerpaný, len čo reakčná teplota vystúpila na 427 °C. Na obr. 2 je uvedená teplota, ktorá je nutná pre 55 %-nú konverziu mikrokarbónových zvyškov. Z výsledkov, uvedených nanášaním na obr. 2 je zrejmé, že katalyzátor podľa tohto vynálezu vyhovuje lepšie ako referenčný katalyzátor, ako z hľadiska reakčnej rýchlosti, tak i použiteľnej životnosti. V počiatočných fázach priebehu bol katalyzátor podľa tohto vynálezu zhruba o 6 °C aktívnejší ako katalyzátor referenčný. So zreteľom k vyššej účinnosti to znamená, že reaktor môže pracovať za menej náročných podmienok za dodržania tej istej konverzie, ako je referenčný katalyzátor, u ktorého je potrebné použiť náročnejšie podmienky. To vyústi v nižších nákladoch, potrebných pre postup a v zlepšení kvality produktu z reakcie. Z obr. 2 je rovnako zrejmé, že katalyzátor podľa tohto vynálezu si udrží použiteľnú aktivitu o 20 % dlhšie pri použití v prevádzkovom zariadení ako katalyzátor predchádzajúci. Táto predĺžená životnosť je dôležitá so zreteľom na podstatné zníženie prevádzkových nákladov, ako i so zreteľom na obmedzenie komplikácií v súvislosti s častou výmenou katalyzátora.
Sú tu iste možné mnohé obmeny podľa tohto vynálezu, a to v zmysle ako popisu, tak i pripojených príkladov a predpokladá sa, že spadajú do rozsahu tohto vynálezu v zmysle rozsahu pripojených nárokov; postup môže byť vykonaný i inak ako je konkrétne popísané a uvedené v príkladoch.
Claims (19)
1. Podklad z oxidu hlinitého pre hydrodesulfuračný katalyzátor, obsahujúci čiastočky s hustotou pod 1,0 g na cm3 a objem pórov v rozmedzí od asi 0,5 do asi 1,1 cm3 na g, pričom najmenej asi 70 % z objemov pórov tvoria póry s priemermi v rozmedzí 140 až 220 A, menej ako 5 % z objemov pórov tvoria póry s priemermi nad asi 500 A a menej ako 2 % objemov pórov tvoria póry s priemermi nad asi 1 000 A s tým, že póry podkladu z oxidu hlinitého majú hornú medzu priemeru nad 170 A.
2. Podklad podľa nároku 1, kde najmenej asi 45 % z objemov pórov je v póroch, majúcich priemery v rozsahu od 170 do 220 A s tým, že póry podkladu z oxidu hlinitého majú hornú medzu priemeru póru v rozmedzí 170 až 220 A.
3. Podklad podľa nároku 1, kde najmenej asi 25 % z objemov pórov je v póroch s priemermi v rozmedzí 180 až 220 A s tým, že póry podkladu z oxidu hlinitého majú hornú medzu priemeru pórov v rozmedzí 180 až 220 A.
4. Podklad podľa nároku 1, kde menej ako asi 20 % objemu pórov je v póroch s priemermi medzi 70 až 130 A.
5. Podklad podľa nároku 1, kde menej ako asi 65 % objemu pórov je v póroch s priemermi medzi 110 až 190 A.
6. Podklad podľa nároku 1, kde menej ako asi 2 % z objemu pórov je v póroch, majúcich priemer nad asi 500 A a menej ako 1 % objemu pórov je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A.
7. Podklad podľa nároku 6, kde menej ako asi 1 % objemu pórov je v póroch, majúcich priemer väčší ako asi 500 A a menej ako asi 0,5 objemu pórov je v póroch, majúcich priemery väčšie ako asi 1 000 A.
8. Podklad podľa nároku 3, kde menej ako asi 1 % objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 500 A a menej ako asi 0,5 % objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 1 000 A.
9. Podklad podľa nároku 7, kde menej ako asi 2 % z objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 300 A.
10. Podklad podľa nároku 8, kde menej ako asi 2 % z objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 300 A.
11. Katalyzátor pre desulfurovanie ťažkých olejov, obsahujúci podklad z oxidu hlinitého podľa nároku 1, zložku zvolenú zo skupiny kovov VIB periodickej sústavy prvkov, ich oxidov a sírnikov a zložku zo skupiny VIII periodickej sústavy prvkov, zvolenú zo skupiny kovov, ich oxidov a sírnikov.
12. Katalyzátor podľa nároku 11, kde najmenej asi 70 % objemu pórov je v póroch s priemermi v rozmedzí od 140 do 220 A, menej ako 5 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemermi nad asi 500 A a menej ako 2 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A s tým, že póry katalyzátora majú hornú medzu priemeru nad 170 A.
13. Katalyzátor podľa nároku 12, kde najmenej asi 45 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemermi v rozsahu 170 až 220 A s tým, že póry katalyzátora majú hornú medzu priemeru v rozmedzí 170 až 220 A.
14. Katalyzátor podľa nároku 11, obsahujúci zložku zo skupiny VIB a skupiny VIII periodickej sústavy prvkov zo skupiny kovov, ich oxidov a sírnikov kobaltu, niklu a molybdénu.
15. Katalyzátor podľa nároku 14, obsahujúci od asi 2 do asi 4 % niklu a od asi 7 do asi 9 % molybdénu.
16. Katalyzátor podľa nároku 15, ktorý sa pripravuje impregnovaním podkladu z oxidu hlinitého roztokom soli kobaltu alebo niklu a kyseliny heteropolymolybdénovej.
17. Podklad z oxidu hlinitého podľa nároku 1, pripravený postupom, zahrňujúcim úpravu členeného pevného podkladu, obsahujúceho prevažne monohydrát α-oxidu hlinitého s hodnotou želatínovania kyselinou dusičnou pod 5 minút zmiešaním pevného podielu s vodným roztokom kyseliny až do dosiahnutia hodnoty pH 3,0 až 4,5 s tým, že sa ďalej neutralizuje najmenej časť pridanej kyseliny pridaním vodného roztoku dusíkatej bázy do takto upravenej pevnej látky, pričom uvedený bázický roztok obsahuje bázu v rozmedzí od asi 0,9 do 1,1 ekvivalentov na ekvivalent kyseliny, neutralizovaná alebo čiastočne neutralizovaná látka sa tvaruje a suší, načo sa tvarovaná látka ešte kalcinuje za teploty najmenej 871 °C.
A
18. Spôsob hydrodesulfurovania ťažkého oleja, obsahujúceho organometalické zlúčeniny, vyznačujúci sa tým, že sa ťažký olej uvádza do • styku s katalyzátorom podľa nároku 11 za prítomnosti plynného vodíka a hydrodesulfuračných podmienok.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že najmenej asi 45 % objemu pórov použitého katalyzátora je v póroch s priemermi v rozmedzí 170 až 220 A, menej ako asi 1 % objemu pórov je v póroch s priemermi nad asi 500 A a menej ako asi 0,5 % objemu pórov je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A s tým, že póry katalyzátora majú hornú medzu priemeru pórov v rozmedzí 170 až 220 A.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28267394A | 1994-07-29 | 1994-07-29 | |
US08/477,440 US5817454A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Portable apparatus and method for detection of methylxanthine chemical species |
PCT/US1995/008828 WO1996004073A1 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-14 | Low macropore resid conversion catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK10797A3 true SK10797A3 (en) | 1997-07-09 |
Family
ID=26961612
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK107-97A SK10797A3 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-14 | Low macropore resid conversion catalyst |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0804288B1 (sk) |
JP (1) | JP3838660B2 (sk) |
KR (1) | KR970704518A (sk) |
CN (1) | CN1078822C (sk) |
AT (1) | ATE269159T1 (sk) |
AU (1) | AU3098095A (sk) |
CA (1) | CA2194974A1 (sk) |
CZ (1) | CZ4497A3 (sk) |
DE (1) | DE69533173D1 (sk) |
FI (1) | FI970356A (sk) |
SK (1) | SK10797A3 (sk) |
WO (1) | WO1996004073A1 (sk) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100415374C (zh) * | 2005-03-11 | 2008-09-03 | 石油大学(北京) | 大孔加氢催化剂及其制备方法 |
CN101152631B (zh) * | 2006-09-29 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN104646072B (zh) * | 2013-11-20 | 2017-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂载体的制备方法 |
CN104646048B (zh) * | 2013-11-20 | 2017-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
EP3074486B1 (en) * | 2013-11-25 | 2018-06-27 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein |
EP3137210B1 (en) * | 2014-05-01 | 2020-09-23 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A catalyst and its use for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock |
FR3022156B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
FR3022157B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
CN105754640B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理方法 |
CN105754642B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理方法 |
CN105754641B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理方法 |
US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US11318448B2 (en) * | 2018-01-31 | 2022-05-03 | Advanced Refining Technologies Llc | Hydroprocessing catalyst for the reduction of metals and sulfur in heavy feeds |
WO2019197987A1 (en) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Selective production of monoaromatic hydrocarbons from pyrolysis oil |
JP2023037955A (ja) * | 2021-09-06 | 2023-03-16 | 日揮触媒化成株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1584706A (en) * | 1977-06-21 | 1981-02-18 | Exxon Research Engineering Co | Hydrotreating catalyst and process utilizing the same |
US4460707A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
US4976848A (en) * | 1988-10-04 | 1990-12-11 | Chevron Research Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity |
US5089463A (en) * | 1988-10-04 | 1992-02-18 | Chevron Research And Technology Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity |
US5215955A (en) * | 1991-10-02 | 1993-06-01 | Chevron Research And Technology Company | Resid catalyst with high metals capacity |
US5223472A (en) * | 1992-04-14 | 1993-06-29 | Union Oil Company Of California | Demetallation catalyst |
-
1995
- 1995-07-14 CZ CZ9744A patent/CZ4497A3/cs unknown
- 1995-07-14 EP EP95926685A patent/EP0804288B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-14 DE DE69533173T patent/DE69533173D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 KR KR1019970700531A patent/KR970704518A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-07-14 SK SK107-97A patent/SK10797A3/sk unknown
- 1995-07-14 CN CN95194329A patent/CN1078822C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 JP JP50652796A patent/JP3838660B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-14 WO PCT/US1995/008828 patent/WO1996004073A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-14 AU AU30980/95A patent/AU3098095A/en not_active Abandoned
- 1995-07-14 AT AT95926685T patent/ATE269159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-14 CA CA002194974A patent/CA2194974A1/en not_active Abandoned
-
1997
- 1997-01-28 FI FI970356A patent/FI970356A/fi unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0804288A1 (en) | 1997-11-05 |
CN1078822C (zh) | 2002-02-06 |
CZ4497A3 (en) | 1997-11-12 |
ATE269159T1 (de) | 2004-07-15 |
FI970356A0 (fi) | 1997-01-28 |
JP2001520567A (ja) | 2001-10-30 |
KR970704518A (ko) | 1997-09-06 |
DE69533173D1 (de) | 2004-07-22 |
CA2194974A1 (en) | 1996-02-15 |
JP3838660B2 (ja) | 2006-10-25 |
WO1996004073A1 (en) | 1996-02-15 |
EP0804288B1 (en) | 2004-06-16 |
FI970356A (fi) | 1997-01-28 |
AU3098095A (en) | 1996-03-04 |
CN1154668A (zh) | 1997-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5620592A (en) | Low macropore resid conversion catalyst | |
US5215955A (en) | Resid catalyst with high metals capacity | |
SK10797A3 (en) | Low macropore resid conversion catalyst | |
US4113661A (en) | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst | |
CA1263360A (en) | Process for producing wide-pore catalyst supports | |
US4629716A (en) | Process for producing narrow-pore catalyst supports | |
CA1164436A (en) | Hydrocarbon desulfurization catalyst and process | |
US4341625A (en) | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst | |
US5177047A (en) | High activity resid catalyst | |
US4411824A (en) | Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks | |
EP0437512A4 (en) | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity | |
KR102133607B1 (ko) | 압출된 잔유 탈금속화 촉매 | |
KR20150028301A (ko) | 티타니아를 함유하는 개선된 잔류 수소처리 촉매 | |
KR20140095508A (ko) | 저비용 고활성 수소첨가처리 촉매 | |
KR100819630B1 (ko) | 새로운 알루미늄 트리하이드록사이드 상 및 이로부터제조된 촉매 | |
US4717705A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
US4832826A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
EP0266009A1 (en) | Process for preparing hydrotreating catalysts prepared from hydrogels and catalysts thus prepared | |
CN111375438A (zh) | 一种重油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法 | |
US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
JPH06205990A (ja) | 高活性残油触媒 | |
US4558031A (en) | High porosity catalyst | |
US4717698A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
JPH06154610A (ja) | 高いメタル含有量を有する残油用の触媒、その製造法及び使用プロセス | |
CN1211461C (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |