SK10797A3 - Low macropore resid conversion catalyst - Google Patents

Low macropore resid conversion catalyst Download PDF

Info

Publication number
SK10797A3
SK10797A3 SK107-97A SK10797A SK10797A3 SK 10797 A3 SK10797 A3 SK 10797A3 SK 10797 A SK10797 A SK 10797A SK 10797 A3 SK10797 A3 SK 10797A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
pores
catalyst
pore volume
pore
less
Prior art date
Application number
SK107-97A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard S Threlkel
Original Assignee
Chevron Usa Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/477,440 external-priority patent/US5817454A/en
Application filed by Chevron Usa Inc filed Critical Chevron Usa Inc
Publication of SK10797A3 publication Critical patent/SK10797A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

KONVERZNÝ KATALYZÁTOR S NÍZKYM OBSAHOM MAKROPÓROV PRE PRÍVODY S NEŽIADUCIMI ZVYŠKAMI
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka spôsobu výroby katalyzátorového nosiča pre prípravu katalyzátora, desulfurujúceho uhľovodíky za použitia tohto nosiča a postupu hydrodesulfurovania uhľovodíkového prívodu s použitím vyššie uvedeného katalyzátora. Obzvlášť potom sa vynález týka spôsobu výroby porézneho katalyzátora, v podstate zbaveného makropórov (teda s priemerom nad 1 000 A) a obsahujúceho najmenej jeden kov a/alebo zlúčeninu kovu zo skupín VIB a VIII periodickej sústavy prvkov. Obzvlášť potom sa týka katalyzátora, obsahujúceho prevažne nosič z oxidu hlinitého, v podstate bez makropórov so zvláštnou distribúciou veľkosti mikropórov a obsahujúci vyššie zmienený kov a/alebo zlúčeniny kovu. Tiež sa týka postupu hydrodesulfurovania za použitia uvedeného katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Táto prihláška je čiastočným pokračovaním US prihlášky 08/282 673 z
29. júla 1994, na ktorú sa tu kvôli úplnosti odkazuje.
Naliehavá potreba desulfurovania uhľovodíkových olejov, získaných z ropy, je celkom dobre známa. Pokiaľ sa tieto skladované produkty spaľujú bežným postupom, potom tam obsiahnutá síra je vážnym zdrojom nečistoty ovzdušia vo forme plynných oxidov síry.
Typické operačné podmienky pri hydrodesulfurovaní zahrňujú reakčné pásmo s teplotou 316 až 482 °C za tlaku 200 až 3 000 psig (1 480 až 20 775 KPa abs.) s rýchlosťou prívodu vodíka 89,1 - 2 671 std m3 na m3 oleja s tým, že sa použije ako katalyzátor nikel alebo kobalt a molybdén či wolfrám na poréznom žiaruvzdornom materiáli.
Problém, s ktorým sa stretávame pri hydrodesulfurovaní ťažkých olejov je, že ťažké oleje obsahujú organometalické zlúčeniny, účinnosť vlastného katalyzátora pomerne rýchlo klesá, najmä ak tvoria nečistoty kovy, ako sú rozpustený nikel a vanád v množstve nad asi 10 až 20 ppm. Predpokladá sa, že sa tieto kovové nečistoty usadzujú na povrchu katalyzátora a v póroch hydrodesulfuračného katalyzátora.
Jedným z prístupov na riešenie tohto problému dezaktivovania hydrodesulfuračného katalyzátora kovovými nečistotami bolo zmenenie štruktúry pórov katalyzátora. Avšak výsledok v tom smere, či štruktúra pórov je najlepším riešením, sa neľahko vyhodnocuje. V skutočnosti sú tu rozpory s tým, čo bolo už prv navrhované. US patentové spisy 4 066 574, 4 113 661 a 4 341 625, tu naďalej označované skratkami Tamm *574, Tamm '661 a Tamm '625, na ktoré sa tu kvôli úplnosti odkazuje, obsahujú diskusiu o týchto rozporoch a navrhujú riešenie.
V Tamm'-ových patentových spisoch sa uvádza, že sa prívody skladovaných ťažkých olejov obsahujúcich kovy, najmä potom zvyškové prísuny, hydrodesulfurujú katalyzátorom, pripraveným impregnovaním povrchu podkladu povahy oxidu hlinitého použitím kovov skupín VIB a VIII periodickej sústavy prvkov, alebo zodpovedajúcich zlúčenín, keďže najmenej 70 % z obsahu pórov má priemer medzi 80 až 150 Á. Celkom mimoriadne výkonný hydrodesulfuračný katalyzátor s prihliadnutím k veľmi pomalej rýchlosti vlastnej dezaktivácie sa získa práve pri použití oxidu hlinitého ako podkladu, a to s vyššie uvedenou distribúciou veľkosti pórov.
Tamm '661-ov katalyzátor sa pripravuje použitím prevažne monohydrátu α-oxidu hlinitého s veľkosťou čiastočiek pod 500 mikrónov a na ten sa pôsobí obzvlášť odmeraným množstvom jednosýtnej kyseliny. Kyselina a takto pripravená zmes sa potom najmenej čiastočne neutralizujú pridaním vodného roztoku dusíkatej zásady, ako je vodný roztok amoniaku. Takýto roztok obsahuje 0,6 až 1,2 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Takto spracovaný a neutralizovaný produkt sa potom tvaruje do formy nosiča katalyzátora, ako je to vhodné a nutné s následným sušením a kalcinovaním.
Potom sa katalyzátorový podklad impregnuje použitím vyššie uvedených kovov.
Ďalšie modifikácie s ohľadom na štruktúru pórov katalyzátorov, použiteľných pri hydrodesuifurovaní ťažkých olejov boli popísané v US patentových spisoch 5177 047 a 5 215 955, označovaných tu ďalej ako Threikel Ό47 a Threlkel '955, na ktoré sa tu kvôli úplnosti odkazuje.
Threlkel '047 uvádza, že sa skladované ťažké oleje, obsahujúce kovy, hydrodesulfurujú použitím katalyzátora, pripraveného impregnovaním povrchu podkladu s obsahom oxidu hlinitého použitím kovov skupiny VIB alebo Vili periodickej sústavy prvkov alebo zodpovedajúcich zlúčenín, ak podklad je najmenej zo 70 % v póroch objemu medzi 70 až 130 A. Hydrodesulfuračný katalyzátor s podkladom z oxidu hlinitého s vyššie uvedenou distribúciou veľkosti pórov sa vyznačuje veľmi vysokou hydrodesuifuračnou účinnosťou.
Katalyzátor podľa Threlkel '047 sa pripravuje použitím prevažne monohydrátu α-oxidu hlinitého a na ten sa pôsobí určitým množstvom jednosýtnej kyseliny. Kyselina a vzniknutá zmes sa potom prinajmenšom čiastočne neutralizujú pridaním vodného roztoku amoniaku alebo inej dusíkatej bázy. Roztok obsahuje 0,2 až 0,5 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Takto upravený a neutralizovaný produkt sa potom prevedie do formy nosiča katalyzátora tvarovaním, ako je to potrebné, sušením a kalcinovaním. Potom sa katalyzátorový podklad impregnuje vyššie uvedenými kovmi.
Patentový spis Threlkel '955 uvádza, že sa prívody ťažkých olejov, obsahujúcich kovy, hydrodesulfurujú použitím katalyzátora, ktorým je podklad z oxidu hlinitého, impregnovaný kovmi skupiny VIB a VIII periodickej sústavy prvkov alebo ich soľami, pričom podklad obsahuje najmenej 70 % z pórov póry s priemerom medzi 110 až 190 A a najmenej 70 % objemov pórov sa pohybuje v priemere medzi 130 až 200 A. Hydrodesulfuračný katalyzátor založený na podklade z oxidu hlinitého s vyššie uvedenou distribúciou veľkosti pórov sa vyznačuje veľmi malou dezaktivačnou rýchlosťou.
Podľa Threlkel '955 sa katalyzátor pripravuje použitím prevažne monohydrátu α-oxidu hlinitého a na ten sa pôsobí určitým množstvom jednosýtnej kyseliny. Kyselina a vzniknutá zmes sa potom najmenej čiastočne neutralizujú primiešaním vodného roztoku dusíkatej bázy, ako je vodný roztok amoniaku. Roztok obsahuje 0,6 až 1,0 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Takto upravený a neutralizovaný produkt sa prevedie do formy nosiča katalyzátora tvarovaním, ako je to potrebné, sušením a kalcinovaním. Potom sa katalyzátorový podklad impregnuje vyššie zmienenými kovmi.
U S patentové spisy 4 976 848 a 5 089 463 popisujú hydrodesulfuračný katalyzátor, odstraňujúci súčasne kovy a ďalší spôsob, kedy 5 až 11 % z jeho objemu pórov tvoria makropóry s priemerom nad 1 000 A.
Bežné katalyzátory pre úpravu prívodov, obsahujúcich kovy a majúce veľkú kapacitu vzhľadom ku kovom v tomto zmysle, sú známe. Zvyšovanie kapacity so zreteľom na odstránenie kovov sa typicky dosahuje zväčšením objemu pórov a zvýšením veľkosti pórov katalyzátora. Avšak tieto katalyzátory s vysokou kapacitou voči kovom sa vyznačujú súčasne malou konverznou účinnosťou pre reakcie, ako je hydrodesulfurácia, pretože aktívna povrchová plocha katalyzátora na objem reaktora je nízka. Bolo by teda žiaduce mať tu dostupný katalyzátor, ktorý by sa vyznačoval ako vyššou kapacitou voči kovom za zvýšenej životnosti katalyzátora počas hydrodesulfurovania prívodu s obsahom kovu, tak i vyššou konverznou účinnosťou pre rýchlejší reakčný priebeh za nižších teplôt, to všetko za vzniku produktu s lepšou kvalitou.
V tomto zmysle tento vynález popisuje katalyzátorový podklad ako so zvýšenou životnosťou, tak i zlepšenou účinnosťou pri hydrodesulfurovaní ťažkých olejov.
Katalyzátorovým podkladom je porézny materiál povahy oxidu hlinitého s takou štruktúrou pórov, že obsahuje vysoké percento mezopórov s veľkým priemerom s málo makropórmi. Podkladový materiál obsahuje čiastočky hustoty menej ako 1,0 g na cm3 a objem pórov v rozsahu od asi 0,5 do asi 1,1 cm3 na 1 g, pričom najmenej asi 70 % z objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom v rozsahu od 140 do 220 A, menej ako 5 % z objemov póru v oblasti pórov s priemermi nad asi 500 A a menej ako asi 2 % objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom vyšším ako asi 1 000 A, pričom póry podkladu z oxidu hlinitého majú najvyššiu hodnotu priemeru pórov nad 170 A.
Tento vynález je ďalej smerovaný na katalyzátor pre hydrodesulfurovanie ťažkých olejov, ktorým je podklad z oxidu hlinitého, zložka zo skupiny VIB periodickej sústavy prvkov, a to zo skupiny kovov, oxidov a sírnikov prvkov VIB skupiny, a zložka zo skupiny Vili periodickej sústavy prvkov zo skupiny kovov, oxidov a sírnikov týchto kovov. Výhodný katalyzátor podľa tohto vynálezu má taký objem pórov, že najmenej asi 70 % z objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemerom v rozmedzí 140 až 220 A, menej ako 5 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemerom nad asi 500 A a menej ako 2 % objemov pórov katalyzátora je v póroch s priemerom väčším ako asi 1 000 A, pričom póry katalyzátora majú vrcholnú veľkosť priemeru nad 170 A.
Ďalej potom sa popisuje podľa tohto vynálezu spôsob hydrodesulfurovania ťažkých olejov, zahrňujúci postup, kedy sa ťažký olej za prítomnosti vodíka a za podmienok hydrodesulfurácie dostáva do styku s katalyzátorom, obsahujúcim na podklade z oxidu hlinitého zložku zo skupiny VIB prvkov periodickej sústavy, zvolenú z kovov, oxidov a sírnikov skupiny VIB a zložku zo skupiny prvkov Vili skupiny periodickej sústavy prvkov, totiž zo zodpovedajúcich kovov, oxidov a sírnikov, pričom najmenej asi 70 % z objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemerom v rozmedzí 140 až 220 A s tým, že menej ako 5 % objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom nad asi 500 A, a menej ako 2 % objemu pórov je v oblasti pórov s priemerom vyšším ako asi 1 000 A s tým, že póry katalyzátora majú najvyšší priemer pórov nad asi 170 A. Výhodné podmienky pri dehydrosulfurovaní zahrňujú teplotu od
316 do 482 °C, tlak od 200 do 3 000 psig (1 480 až 20 775 KPa abs.), ďalej prívod vodíka v rozmedzí 89,1 - 2 672 std vodíka na oleja.
Okrem ďalších faktorov je tento vynález založený na prekvapujúcom zistení, kedy bol vynájdený katalyzátor na podklade oxidu hlinitého so štruktúrou pórov s vyššou hodnotou priemeru pórov než ako to bolo u doteraz dostupných katalyzátorov, a to pri dodržaní žiaducej nízkej hladiny makropórov. Ďalej je prekvapujúce pri porovnávaní s dostupnými katalyzátormi, že vplyvom katalyzátora podľa tohto vynálezu sa získa vákuový olej vyššej kvality, t.j. s nižším obsahom ako dusíka, tak i síry, ale aj s dlhou životnosťou a vysokou účinnosťou pri spracovávaní prívodov s pomerne vyšším obsahom kovov.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na vyobr. 1 je zachytená distribúcia priemerov pórov u katalyzátorov predchádzajúcich a katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Na vyobr. 2 je uvedená teplota nevyhnutná na udržanie 55 %-nej konverzie mikrokarbónového zvyšku za rýchlosti prívodu 0,46 hod~1 kvapaliny pri použití zmesi jednej tretiny hmotnostne atmosférických zvyškov Maya a dvoch tretín hmotnostne ťažkých atmosférických zvyškov Arab.
Podstata vynálezu
Znalí na tomto úseku vo vzťahu k tomuto vynálezu vyhodnotia plný rozsah katalyzátora a postupov, ako to bolo zhrnuté vyššie a budú schopní uviesť do praxe tento vynález v jeho úplnom rozsahu na základe podrobného popisu zásadných rysov vlastného katalyzátora a postupu, ako je to práve tu ďalej uvedené.
Katalytický postup podľa tohto vynálezu je smerovaný v podstate na prívody, obsahujúce zvyšky na rozdiel od zásob plynových olejov. Zvyšky tvoria typicky kovy v množstve nad 10 ppm, zatiaľ čo obsah kovov v plynových olejoch je takmer vždy nižší ako 10 ppm. Takže typické prívody pre postup podľa tohto vynálezu sú zvyšky po destilácii surového oleja za atmosférického tlaku kolónou (tzv. surové zvyšky) alebo po destilácii kolónou vo vákuu (tzv. vákuové zvyšky). Predpokladá sa, že kovy sú tu prítomné vo forme organokovových zlúčenín, asi v porfyrínovej štruktúre alebo vo forme chelátov, ale tu uvádzané koncentrácie kovov sú prepočítané formou časti na milión po prepočte na čistý kov.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu obsahuje na podklade z oxidu hlinitého zložku zo skupiny VIB a skupiny VIII periodickej sústavy prvkov. Hoci výraz obsahuje, prípadne obsahujúci je používaný dôsledne v tomto texte, predpokladá sa, že zahrňuje ako výraz obsahujúci v podstate... alebo obsahujúci, so zreteľom na rôzne aspekty a rysy tohto vynálezu.
Podklad z oxidu hlinitého podľa tohto vynálezu je charakterizovaný štruktúrou pórov s vysokým percentuálnym obsahom mezopórov s veľkým priemerom s málo makropórov. Póry, majúce priemer mezopórov, sú ďalej charakterizované vysokou hodnotou priemeru pórov. Makropór je výraz, týkajúci sa pórov podkladu o veľkom priemere vo vzťahu k uvedenej vysokej hodnote priemeru pórov. Ako sa tu tento výraz používa, potom makropór je pór katalyzátorového podkladu, majúci priemer nad asi 1 000 A. Mezopór je pór katalyzátorového podkladu s priemerom v rozsahu 25 až 1 000 A.
Objem pórov, ako sa tento výraz tu používa, znamená objem kvapaliny, ktorý sa absorbuje do štruktúry pórov vzorky pri nasýtení vodnou parou, za predpokladu, že absorbovaná kvapalina má tú istú hustotu ako je hustota vlastnej kvapaliny. Kvapalinou, ktorá bola použitá pri tomto analytickom postupe, bol kvapalný dusík. Desorpčná izotermická metóda s použitím dusíka, použitá na stanovenie objemu pórov podkladu a katalyzátora podľa tohto vynálezu je popísaná v ASTM D 4641-86. Výrazy, ako sa tu používajú, popisujúce vlastnosti pórov počítajúc do toho objem pórov, priemer pórov a horný priemer pórov, sú založené na meraniach s použitím desorpčnej izotermickej metódy s použitím dusíka. Horný priemer pórov pri stanovení týmto postupom je zvážený objem pórov so stredným priemerom, kde
E (V’corx D'avg) horný priemer pórov = V kde V*cor je inkrementálny objem zodpovedajúci i-príemeru kelvin-priemeru, D’avg a V znamenajú zmeraný celkový objem pórov (pre 25 až 1 000 póry).
Postup stanovovania V*cor, D'cor a V sú podrobne popísané v ASTM D 4641-88. Pri stanovovaní horného priemeru pórov je výsledok výrazu hore v zátvorkách vyšší ako všetky hodnoty Davg* medzi 25 a 1 000 A.
Postup merania objemu pórov dusíkom fyzisorpciou je ďalej podrobne rozobraný, pozri Everett D. H. a Stone F. S., Proceedings of the Tenth Symposium of the Colstrom Research Society, Bristol, V. Británia, vyd. Acad. Press, 1958, str. 109-118.
Podklad z oxidu hlinitého má štruktúru pórov charakterizovanú malým podielom makropórov a podstatným množstvom veľkých mezopórov. Poréznosť podkladu z oxidu hlinitého sa môže popísať ako séria pórov, z ktorých každý má určitý priemer a tie sú integrujúcou časťou štruktúry podkladu. Poréznosť podkladu sa dá popísať niekoľkými spôsobmi rátajúc do toho celkový objem pórov, oblasť pórov s určitým priemerom, do ktorého spadá určité percento pórov, priemerný priemer niektorých alebo všetkých pórov, alebo horná medza priemeru, ako je to uvedené vyššie. Takže podklad z oxidu hlinitého podľa tohto vynálezu má typicky hornú medzu priemeru pórov nad 170 A, s výhodou v rozmedzí od 170 do 220 A, výhodnejšie v rozsahu od 180 do 220 A. S výhodou viac ako asi 70 % z objemu pórov podkladu z oxidu hlinitého je v póroch s priemermi medzi 140 až 220 A. Výhodnejšie viac ako asi 45 % a ešte výhodnejšie viac ako asi 50 % z objemu pórov podkladu z oxidu hlinitého je v rozsahu pórov s priemerom medzi 170 až 220 A. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia viac ako asi 25 %, výhodnejšie viac ako asi 35 % z objemov pórov podkladu z oxidu hlinitého má priemery medzi 180 až 220 A: Celkový objem pórov tohto podkladu, čo je špecifický objem vnútornej pórovej štruktúry podkladu, je v rozmedzí od asi
0,5 clo asi 1,1 cm3/g. Povrchová plocha podkladu je v rozmedzí od asi 50 do asi 400 m3/g.
Hoci je štruktúra pórov podkladu charakterizovaná veľkými priemernými priemermi pórov, je súčasne charakterizovaná malým množstvom makropórov. Takže celkový objem pórov, lepšie ich objemov v podklade podľa tohto vynálezu je menej ako asi 5 %, výhodnejšie menej ako asi 2 % a najvýhodnejšie menej ako asi 1 % so zreteľom na póry, ktoré majú priemery nad asi 500 A a pod 2 %, výhodnejšie pod 1 %, najvýhodnejšie pod 0,5 % objemov pórov je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A. So zreteľom na ďalšie charakterizovanie distribuovania veľkosti pórov podkladu, a teda katalyzátora podľa tohto vynálezu je potrebné dodať, že menej ako 5 %, s výhodou menej ako 3 % a najvýhodnejšie menej ako 2 % z objemu pórov podkladu, a teda katalyzátora je v póroch s priemermi vyššími ako asi 300 A. Hoci sú známe katalyzátory a ich podklady s určitým rozsahom priemerom pórov, kombinácia podkladu s horným priemerom pórov nad asi 170 A s tým, že menej ako 2 % objemovo z celkového objemu pórov má priemer nad asi 1 000 A známa nie je.
Zatiaľ čo množstvo makropórov v súčasnom podklade zostáva malé, horný priemer pórov je väčší ako je to u zvyčajných podkladov. Ako je zrejmé z obr 1., celkový ráz priemerov pórov sa pohol v porovnaní s bežnými podkladmi k väčším priemerom. Takže menej ako 50 %, s výhodou menej ako 35 % a najvýhodnejšie menej ako 20 % z objemov pórov podkladu podľa tohto vynálezu sa nachádza v póroch s priemermi medzi 70 až 130 A, menej ako 50 % z objemov pórov v póroch s priemermi medzi 80 až 150 A. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia podľa tohto vynálezu obsahuje podklad menej ako 65 % objemu pórov v póroch s priemermi medzi 110 až 190 A.
Výhodným podkladom ako materiál podľa tohto vynálezu je oxid hlinitý, hoci ho možno kombinovať s ďalšími žiaruvzdornými materiálmi ako je oxid kremičitý či horečnatý. Monohydrát α-oxidu hlinitého, ktorý sa s výhodou používa podľa tohto vynálezu, je bežne dostupný zo zdrojov, ako sú Condea alebo Vista. Výhodným oxidom hlinitým je druh s vysokou reaktivitou, teda oxid hlinitý, ktorý rýchlo tvorí želatinóznu hmotu pri styku s kyselinou. Obzvlášť výhodný monohydrát α-oxidu hlinitého je ten, ktorý sa vyznačuje rýchlosťou želatínovania pri styku s kyselinou dusičnou pod asi 5 minút, s výhodou pod asi 4 minúty, ešte výhodnejšie pod asi 3 minúty. Hoci je známe, že hodnota doby želatínovania pri styku s kyselinou dusičnou toho či onoho monohydrátu α-oxidu hlinitého je zvyčajne vyššia v porovnaní s dobou následného spracovávania, majú niektoré druhy monohydrátu a-oxidu hlinitého túto hodnotu nižšiu.
Test želatínovania s kyselinou dusičnou sa vykonáva takto:
V banke o objeme 400 ml sa zmieša 145 g oxidu hlinitého, zbaveného prchavých podielov s 329 g vody a všetko sa mieša za 750 otáčok za minútu miešadlom (Red Devil č. 4042), až sa prášok dokonale zmáča za dobrého dispergovania, čo trvá asi pod 3 minúty. Za miešania sa pridá do obsahu v kadičke koncentrovaná kyselina dusičná v množstve 4 g, všetko sa mieša presne minútu. Kadička sa potom ihneď umiestni vo viskozimetri (Brookfield, model RVF) za použitia vretena č. 4, ktoré rotuje predtým ako sa ponorí do suspenzie. Kadička sa upraví tak, aby bolo vreteno práve uprostred kadičky a výška sa nastaví tak, že ryha súhlasí s hladinou kvapaliny. Hodnota želatínovania s kyselinou dusičnou zodpovedá dobe, ktorá je nevyhnutná, aby viskozita suspenzie dosiahla hodnotu 9 500 cp za dobu približne 0,1 min. od doby, kedy bola kyselina prv pridaná do suspenzie.
Katalyzátor podl*a tohto vynálezu je vhodný pre hydrodesulfurovania ťažkých olejov, napríklad olejov, obsahujúcich uhľovodíky, majúce b.v. nad 480 °C, prípadne i nad 540 °C. Katalyzátor povahy podkladu z oxidu hlinitého obsahuje najmenej jedno hydrogenačné činidlo a s výhodou kombináciu dvoch takých. Všeobecne prijateľnými a dostatočne vyhovujúcimi katalytickými činidlami sú kovy a/aiebo zlúčeniny kovov, najmä sírniky a oxidy kovov skupiny VIB (najmä molybdénu a wolfrámu) a skupiny VIII (najmä kobaltu a niklu) periodickej sústavy prvkov a sú tu zahrnuté na použitie s nosičmi, v podstate zbavenými makropórov, ako sa pripravujú podľa tohto vynálezu. Výhodnou zostavou je kombinácia kobaltu, niklu a molybdénu ako katalytické činidlo.
Katalytické činidlá, potrebné pre katalytické prípravky podľa tohto vynálezu sa môžu nanášať na kalcinovaný nosič akýmkoľvek vhodným postupom, najmä impregnačnými postupmi, ako sa zvyčajne používajú pri príprave katalyzátorov. Bolo zistené, že obzvlášť účinný katalyzátor sa pripraví, ak použitý oxid hlinitý má nielen distribúciu veľkosti pórov, ako je to nutné podľa tohto vynálezu, ale ak je katalyzátor pripravený jediným stupňom impregnovania oxidu hlinitého za použitia soli kobaltu a niklu alebo niklu a heteropolymolybdénovej kyseliny, napríklad fosfomolybdénovej kyseliny. Najvýhodnejšie obsahuje katalyzátor medzi asi 2 % až asi 4 % niklu a medzi asi 8 % až asi 9 % molybdénu. Distribúcia veľkosti pórov použitého podkladu z oxidu hlinitého pri príprave konečného katalyzátora je potom v podstate podobná z hľadiska distribúcie veľkosti pórov konečného katalyzátora, pretože počas impregnovania podkladu pri použití zlúčenín kovov skupiny VIB a Vili dochádza len k malej zmene distribúcie veľkosti pórov. Pokiaľ tu vôbec dôjde k rozdielu medzi katalyzátorovým podkladom a katalyzátorom ako takým, potom horná hranica priemeru pórov katalyzátora bude zvyčajne najviac o 5 A nižšia v porovnaní s tou istou hodnotou pórov podkladu, z ktorého bol katalyzátor pripravený. Takže najmenej asi 70 % objemových objemov pórov súčasného katalyzátora je v póroch s priemermi v rozmedzí od 140 do 220 A, s výhodou najmenej asi 45 % objemových je v rozsahu objemov pórov s priemerom asi 170 až 220 A. Horná hranica priemeru pórov katalyzátora je nad 170 A, s výhodou v rozmedzí od 170 do 220 A. Celkom čistý oxid hlinitý je dostupný z niekoľkých zdrojov ako sušený nastrekovaním, ďalej amorfný alebo kryštalický práškovaný hydrát. Obzvlášť výhodným monohydrátom α-oxidu hlinitého pre prípravu katalyzátora podľa tohto vynálezu je oxid hlinitý Catapal SB2 (Condea/Vista). Tieto materiály sa hodia na vytláčanie po zmiešaní s vodou iba po pridaní pomocnej vytláčacej látky. Dve takéto bežné látky na použitie sú niektoré zo silných anorganických kyselín alebo organický klzný prostriedok, ktorý sa spáli. Použitie prvého prostriedku je zvyčajne spojené s vyššou hustotou výtlačku, použitie druhého zvyčajne vedie k distribúcii veľkosti pórov, obsahujúcej podstatný objem mikropórov a žiaden z týchto pomocných prostriedkov sa nehodí so zreteľom na zvyšok pre podklad desulfuračného katalyzátora podľa tohto vynálezu. Patentové spisy Tamm a Threlkel, tu už prv uvádzané, popisujú postup, kedy sa môže použiť takýto materiál na úpravu oxidu hlinitého s nízkou hustotou, majúceho nad 97 %, zvyčajne nad 99 % objemu pórov v mikropórovej oblasti. To je oblasť priemeru pórov pod asi 500 A.
Podľa tohto vynálezu sa postup Threlkel '955 patentového spisu zlepší špecifickým postupom zlepšenej prípravy, ktorý posunie distribúciu veľkosti pórov zo 70 % pórov s priemerom medzi 110 až 190 A do oblasti distribúcie veľkosti pórov, kedy 70 % objemu pórov je v póroch s priemerom medzi 140 do 220 A a ďalej potom horná hranica priemeru pórov je nad 170 A, s výhodou v rozsahu od 170 do 220 A.
Hoci voľba reaktívneho oxidu hlinitého pre prípravu katalyzátora podľa tohto vynálezu zvyčajne napomôže k dosiahnutiu potrebnej štruktúry pórov katalyzátora, môžu sa použiť ďalšie výrobné postupy pri príprave takéhoto katalyzátora. Pri postupe úpravy podkladu sa na členený pevný monohydrát oxidu hlinitého pôsobí kyselinou (postup, označovaný ako peptizácia) tak, že sa zmieša pevný podklad s vodným roztokom kyseliny kvôli dosiahnutiu pH v rozmedzí od asi 3,0 do 4,5. Medzi vhodné jednosýtne kyseliny patrí najmä kyselina dusičná alebo sa dajú použiť látky zodpovedajúce, teda napríklad kyselina chlorovodíková, fluorovodíková alebo bromovodíková. Monohydrát oxidu hlinitého, upravený kyselinou, sa potom čiastočne neutralizuje primiešaním vodného roztoku dusíkatej bázy do pevnej látky, a to v rozmedzí od asi 0,9 do asi 1,1 ekvivalentov bázy na ekvivalent kyseliny. Postup sa niekedy označuje ako spätná titrácia.
Takže špecifický postup úpravy podkladu z oxidu hlinitého podľa tohto vynálezu zahrňuje úpravu členitého pevného podkladu, obsahujúceho prevažne monohydrát α-oxidu hlinitého s hodnotou želatínovania kyselinou dusičnou pod 5 minút zmiešaním pevného podielu s vodným roztokom kyseliny na pH v rozsahu od asi 3,0 do asi 4,5 s nasledujúcim neutralizovaním najmenej časti pridanej kyseliny vmiešaním do takto upravenej pevnej látky vodného roztoku, obsahujúcej množstvo bázy v rozmedzí od asi 0,9 do asi 1,1 ekvivalentov na ekvivalent kyseliny s nasledujúcim tvarovaním a dusením neutralizovanej alebo čiastočne neutralizovanej pevnej látky s tým, že sa tvarovaný pevný podiel kalcinuje za teploty najmenej 871 ’C.
Výrazom dusíkatá báza, ako sa tu používa, sa myslí báza vzorca R3N a zodpovedajúci hydroxid vzorca R3HNOH, kde R skupiny môžu byť totožné alebo rôzne a znamenajú vodík alebo alkylové skupiny s jedným až troma atómami uhlíka. Výhodnou látkou je vodný roztok amoniaku.
Povaha zmesi po neutralizovaní upraveného oxidu hlinitého kolíše v závislosti od obsahu prchavých podielov. Môže to byť vznášajúca sa pohyblivá pevná hmota alebo viskózna pasta. Z hľadiska výhodnej normy na použitie ako prísunu pre vytláčanie je to pohyblivá pevná hmota s obsahom prchavých podielov v rozsahu od 50 do 70 % hmotnostne. Pojmom prchavý podiel, ako sa tu používa, sa myslí podiel, ktorý unikne pri zahrievaní na vysokú teplotu pri sušení na 482 ’C.
Pri tvarovaní východiskovej formy katalyzátora sa môže použiť väčší počet tvarovacích postupov pri spracovávaní nosiča katalyzátora z kyselinou upravenej a neutralizovanej pevnej látky. S výhodou sa tvarovanie uskutočňuje vytláčaním.
Tvar katalyzátora a jeho veľkosť sa volia tak, že sa zníži na minimum difúzne obmedzenie, ako i pokles tlaku v reaktore. Veľkosť čiastočiek katalyzátora je s výhodou v rozmedzí priemeru od 1/10 cm do 1/250 cm, výhodnejšie od 1/20 do 1/100 cm, hoci tvar katalyzátora môže byť v rôznych formách, rátajúc do toho valcovité pilulky alebo gulôčky, či ďalšie tvarovanie. Pri výrobe konečného nosiča sa tvarovaná pevná látka zvyčajne upravuje v stupni sušenia a kalcinovania. Pri sušení sa teplota pohybuje zvyčajne v rozmedzí 66 až 260 °C a po sušení sa kalcinovanie vykonáva za sucha alebo vo vlhkej atmosfére s tým, že koncová teplota pri kalcinovaní je zvyčajne vyššia ako 871 °C, výhodnejšie nad túto teplotu v rozmedzí 871 až 927 °C.
Výsledkom tohto vynálezu je katalyzátorový nosič strednej až malej hustoty, prevažne oxid hlinitý, obsahujúci viac ako asi 98 % z objemov pórov v oblasti mikropórov, a obzvlášť potom obsahujúci najmenej 70 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom pórov v oblasti medzi 140 až 220 A, pričom s výhodou najmenej asi 45 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemermi v rozmedzí 170 až 220 A a ďalej, že horná hodnota priemeru pórov je nad 170 A, s výhodou v rozmedzí od 170 do 220 A s tým, že menej ako 5 % z celkového objemu pórov je v oblasti pórov s priemermi nad 500 A a menej ako 2 % z celkového objemu pórov sa nachádza v póroch s priemermi nad 1 000 A.
V tabuľke I sú typické distribúcie objemov pórov medzi rozsahom priemerov pórov katalyzátorov predchádzajúceho typu, popísaných v Tamm '661, '574 a '625. V tabuľke li sú typické distribúcie objemov pórov v rozsahu priemerov pórov predchádzajúcich katalyzátorov, popísaných v Threlkel '955. V tabuľke III sú typické distribúcie objemov pórov v rozsahu priemerov pórov katalyzátora predchádzajúcich typov, popísaných v Threlkel Ό47. V tabuľke IV sú typické distribúcie objemov pórov v rozsahu priemerov pórov katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Tabuľka I
Priemer pórov (ANG) Objem pórov celkovo % Objem pórov stanovený cm’/g
1000,00 0,009 0,0001
900,00 0,029 0,0002
800,00 0,065 0,0005
700,00 0,119 0,0010
600,00 0,192 0,0015
500,00 0,295 0,0024
400,00 0,410 0,0033
300,00 0,717 0,0058
250,00 1,021 0,0082
240,00 1,111 0,0090
230,00 1,230 0,0099
220,00 1,436 0,0116
210,00 1,705 0,0137
200,00 2,129 0,0172
190,00 2,680 0,0216
180,00 3,548 0,0286
170,00 6,068 0,0491
160,00 12,180 0,0982
150,00 23,636 0,1905
140,00 39,950 0,3220
130,00 57,483 0,4634
120,00 71,144 0,5735
110,00 80,589 0,6496
100,00 87,513 0,7054
95,00 90,229 0,7273
90,00 92,480 0,7455
85,00 94,451 0,7614
80,00 96,096 0,7746
75,00 97,430 0,7854
pokrač. tab. I
riemer pórov (ANG) Objem pórov celkovo % Objem pórov stanovený cm3/g
70j00 98,426 0,7934
65,00 99,186 0,7994
60,00 99,708 0,8038
55,00 100,146 0,8073
50,00 100,430 0,8096
45,00 100,564 0,8107
40,00 100,640 0,8113
35,00 100,686 0,8116
30,00 100,535 0,8104
25,00 100,359 0,8090
Tabuľka II
Priemer pórov (ANG) Objem pórov celkovo % Objem pórov stanovený cm3/g
1000,00 0,007 Ο,ΟΟΦΙ
900,00 0,032 0,0003
800,00 o; 090 0,0008
700,00 0,173 0,0015
600,00 0,254 0,0022
500,00 0,387 0, .-034
400,00 0,595 0,0052
300,00 1,052 0,0092
250,00 1,621 0,0142
240,00 1,818 0,0159
230,00 2,063 0,0180
220,00 2,439 0,0213
210,00 2,900 0,0253
200,00 3,797 0,0332
190,00 6,357 0,0556
pokrač. tab. II
Priemer pórov (ANG)
180,00
170,00
160,00
150,00
140,00
130,00
120,00
110,00
100,00
95,00
90,00
85,00
60,00
75,00
70,00
65,00
60,00
55,00
50,00
45,00
40,00
35,00
30,00
25,00
Objem pórov celkovo % Objem pórov stanovený cm3/g
12,723 0,1112
26,368 0,2304
44,063 0,3850
58,600 0,5121
69,041 0,6033
77,690 0,6789
84,781 0,7408
90,186 0,7881
94,129 Ο,δ225
95,594 0,8353
96,870 0,8465
97,970 0,8561
98,831 0,8636
99,476 0,8692
99,970 0,8736
100,311 0,8765
100,551 0,8786
100,722 ο,ββοι
100,808 0,8809
100,829 0,8811
100,779 0,8806
100,688 0,8798
100,547 0,8786
100,338 0,8768
Tabuľka III
Priemer pórov (ANG) Objem pórov celkovo % Objem pórov stanovený cm3/g
1000 0,034 0,0003
900,00 0,058 0,0004
800,00 0,080 0,0006
700,00 0,109 0,0008
600,00 0,164 0,0012
500,00 0,232 0,0017
400,00 0,324 0,0024
300,00 0,530 0,0039
250,00 0,752 0,0055
240,00 0,812 0,0059
230,00 0,883 0,0065
220,00 0,985 0,0072
210,00 1,097 0,0080
200,00 1,249 0,0091
190,00 1,451 0,0106
180,00 1,681 0,0123
170,00 1,989 0,0145
160,00 2,393 0,0175
150,00 2,997 0,0219
140,00 4,310 0,0315
130,00 9,386 0,0686
120,00 25,123 0,1887
110,00 50,454 0,3690
100,00 73,714 0,5391
95 >00 80,758 0,5906
90,00 85,335 0,6240
85,00 89,292 0,6530
80,00 92,350 0,6753
75,00 94,675 0,6923
70,00 96,514 0,7058
65,00 97,877 0,7158
pokrač. tab. III
Priemer pórov (ANG) Objem pórov celkovo % Objem pórov stanovený cm3/g
60,00 98,808 0,7226
55,00 99,489 0,7276
50,00 100,013 0,7314
45,00 100,381 0,7341
40,00 100,605 0,7357
35,00 100,684 0,7363
30,00 100,693 0,7364
25,00 1 100,475 0,7346
Tabuľka IV
Priemer pórov Objem pórov Objem pórov
(ANG) celkovo % stanovený cm3/g
1000,00 0,009 0,0001
900,00 0,035 0,0002
800,00 0,083 0,0005
700,00 0,149 0,0010
600,00 0,245 0,0016
500,00 0,389 0,0025
400,00 0,640 0,0042
300,00 1,256 0,0082
250,00 2,230 0,0145
.240,00 2,715 0,0177
230,00 3,537 0,0230
220,00 5,440 0,0354
210,00 8,948 0,0583
200,00 17,255 0,1124
190,00 33,531 0,2184
180,00 50,098 0,3263
pokrač. tab. IV
Priemer pórov (ANG) Objem pórov celkovo % Objem pórov stanovený cm3/g
170,00 61,524 0,4007
160,00 69,119 0,4502
150,00 75,451 0,4915
140,00 80,927 0,5271
130,00 85,370 0,5561
120,00 89,052 0,5801
110,00 92,1113 0,6000
100,00 94.,667 O,6l66
95,00 95,772 0,6238
90,00 96,749 0,6302
85,00 97,611 0,6358
80,00 98,342 0,6406
75,00 98,950 0,6445
70,00 99,432 0,6477
65,00 99,803 0,6501
60,00 100,065 0,6518
55,00 100,241 0,6529
50,00 100,330 0,6535
45,00 100,338 0,6536
40,00 100,273 0,6531
35,00 100,195 0,6526
30,00 100,111 0,6521
25,00 100,027 0,6515
Uhlovodíkové hydrodesulfurpční katalyzátory podie tohoto vynálezu obsahují nejmene jedno hycrogenační činidlo a s výhodou obsahují kombinaci dvou takových činidel. Obecne ŕečeno jsou vyhovujícími katalytickými činidly kovy a/nebo sloučeniny ková, zvlášte sírniky a oxidy kovu skupiny VIB
Uhľovodíkové hydrodesutfuračné katalyzátory podľa tohto vynálezu obsahujú najmenej jedno hydrogenačné činidlo a s výhodou obsahujú kombináciu dvoch takýchto činidiel. Všeobecne povedané, vyhovujúcimi katalytickými činidlami sú kovy a/alebo zlúčeniny kovov, najmä sírniky a oxidy kovov skupiny VIB skupiny (obzvlášť molybdén a wolfrám) a VIII skupiny (obzvlášť kobalt a nikel) periodickej sústavy prvkov. Sú tiež zahrnuté spolu s nosičmi, v podstate bez makropórov, vyrobenými podľa postupu podľa tohto vynálezu, do jeho rozsahu. Výhodné činidlá sú kombinácie kobaltu, niklu a molybdénu. Je vhodné, ak je kov VIII skupiny periodickej sústavy prvkov prítomný v katalyzátore v rozmedzí asi 0,1 až asi 5 % hmotnostne, prepočítané na kov a celkovú hmotnosť katalyzátora, kov VIB skupiny periodickej sústavy prvkov je prítomný v rozmedzí od asi 4 do asi 20 % hmotnostne, prepočítané na kov a celkovú hmotnosť katalyzátora. Najvýhodnejšie katalyzátory obsahujú od asi 2 do asi 4 % niklu a od asi 7 do asi 9 % molybdénu.
Katalytické činidlá, potrebné pri postupe podľa tohto vynálezu možno pridávať na kalcinovaný nosič akýmkoľvek vhodným postupom, najmä potom impregnovaním, ako sa to používa zvyčajne v oblasti katalyzátorov. Zistilo sa, že mimoriadne odolný katalyzátor sa pripraví, ak má použitý oxid hlinitý nielen distribúciu veľkosti pórov v zhode s týmto vynálezom, ak sa pripraví katalyzátor jednostupňovou impregnáciou oxidu hlinitého za použitia roztoku soli kobaltu alebo niklu a heteropolymolybdénovej kyseliny, napríklad fosfomolybdénovej.
Tieto a ešte ďalšie špecifické možnosti použitia katalyzátorov a spôsoby podľa tohto vynálezu sú doložené v ďalších príkladoch.
Príklady
Príklad A
Príprava katalyzátorového podkladu
Podklad z oxidu hlinitého, pozostávajúci z 80 % Catapal a 20 % Versal 250 sa peptidizuje kyselinou dusičnou o koncentrácii 7,6 %, potom sa neutralizuje späť pridaním 45 %-ného amoniaku, takže obsah prchavých podielov je 66 % hmotnostne. Presnejšie povedané 1 680 g oxidu hlinitého Catapal SB-2 (Condea/Vista) s hodnotou (hodnota testu želatínovania kyselinou dusičnou) = 1 minúta a 420 g oxidu hlinitého Versal 250 (Kaiser/Laroche) po prepočte na základ zbavený prchavých podielov sa udržiava na teplote v rozmedzí od 63 do 68 °C, premieša sa s 228 g koncentrovanej kyseliny dusičnej a 1 600 g vody, zbavenej iónov za pridávania tejto zmesi v množstve asi 150 ml za minútu a zmes sa mieša 15 minút až do formy pasty. Oddelene sa zmieša 146 g koncentrovaného roztoku amoniaku (58 % amoniaku hmotnostne) a 1 600 ml iónov zbavené vody a táto zmes sa pridáva rýchlosťou asi 150 ml za minútu a v miešaní sa pokračuje ďalších 15 minút. Obsah prchavých podielov je potom 66 % hmotnostne. Teplota pasty: 62 °C. Pasta sa potom pretláča zo šnekového vytláčacieho mechanizmu 5 cm za použitia valcovitého otvoru 0,08 cm. Výtlačok sa suší v sušiarni pri 121 °C 2 hodiny, potom sa zahrieva ďalšie 2 hodiny na 204 °C, sušený sa potom kalcinuje hodinu za teploty 871 ’C v prúde suchého vzduchu s tokom 0,028 m3 za hodinu. Čiastočky potom majú tieto vlastnosti:
objem čiastočiek 0,864 g/cm3 celkový objem pórov 0,861 cm3/g povrchová plocha 151 m2/g homá medza priemeru pórov 190 .
Tento podkladový materiál sa impregnuje niklom a molybdénom takto: V 96 g iónov zbavenej vody sa rozpustí 49 g amónnej soli kyseliny heptamolybdénovej (Baker) a do roztoku sa pridá 7 kvapiek 70 %-nej (hmotnostne) kyseliny dusičnej. Hodnota pH vzniknutého roztoku: 5,37.
Roztok sa okyslí kyselinou fosforečnou na pH 1,51, pridá sa 6,6 ml amoniaku (29 % hmotnostne), tým sa hodnota pH číreho roztoku upraví na 3,6 a vnesie sa 47,71 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého. Konečná hodnota pH: 2,11. Podkladový materiál, ako bol pripravený tu predtým, sa impregnuje postrekom podkladu roztokom, obsahujúcim ióny molybdénu a niklu, katalyzátor sa nechá hodinu za teploty miestnosti a suší sa potom 2 hodiny pri 121 °C a 6 hodín ďalej pri teplote 204 °C. Kalcinuje sa potom 4 hodiny za teploty 232 °C, ďalšie 4 hodiny pri 399 °C a 5 hodín za teploty 510 °C v prúde suchého vzduchu (0,566 m3 za hodinu). Konečný katalyzátor obsahuje 8,50 % molybdénu, 3,02 % niklu a 1,80 % fosforu, všetko vyjadrené hmotnostne.
Horná medza priemeru pórov bola 180 A, čo je viac v porovnaní s predchádzajúcimi katalyzátormi. Povrchová plocha: 166 m3/g.
Na obr. 1 je nanášaný objem pórov, kde distribúcia objemov pórov je daná pomerom δ objemu/δ priemeru. Distribúcia pre katalyzátor A, vypočítaná z údajov v tabuľke I, predstavuje typickú distribúciu objemu pórov s prihliadnutím k priemerom pórov v prípade predchádzajúcich katalyzátorov, ako to bolo popísané v Tamm *661, '574 a '525. Distribúcia pre katalyzátor B, prepočítaná z údajov v tabuľke II, predstavuje typickú distribúciu objemov pórov s prihliadnutím k priemerom pórov pre prípad predchádzajúceho katalyzátora, popísané v Threlkel '955. Distribúcia pre katalyzátor C, prepočítaná z údajov v tabuľke IV, predstavuje typickú distribúciu objemu pórov s prihliadnutím k priemerom pórov pre katalyzátory podľa tohto vynálezu.
Príklad B
Katalyzátor z príkladu 1 sa porovnáva s podobným katalyzátorom predchádzajúceho typu (pozri tabuľka II a obr. 1, Threlkel '955) pri štandardnom teste životnosti. Horná medza priemeru pórov katalyzátora predchádzajúceho typu bola 154 A. Pri tomto teste sa konverzným katalyzátorom naplní reaktor pod vrstvou štandardného demetalizujúceho, bežne dostupného katalyzátora, a obidva katalyzátory sa vopred obohatia sírou použitím dimetyldisulfidu. Vrstvený katalyzátor sa potom uvedie do styku s prívodom ťažkého oleja teploty 379 °C (po priechode zmesou 33 % Maya a 67 % Arab), ktorý obsahuje 67 % zvyšku s b.v. nad 538 °C a za tlaku 16 980 KPa abs. sa recykluje prúd vodíka (891 std m3 vodíka na m3 oleja). Parciálny tlak vodíka sa udržiava nad 13 880 KPa abs. použitím kontrolovaného prívodu z recyklovaného toku vodíka. Reakčná teplota sa kontroluje tak, aby udržiavala 55 %-nú konverziu mikrokarbónového zvyšku s prihliadnutím k obsahu mikrokarbónového zvyšku v prívode, pričom mikrokarbónový zvyšok je definovaný podľa ASTM D4530-85. Pokus sa pokladal za skončený a katalyzátor celkom vyčerpaný, len čo reakčná teplota vystúpila na 427 °C. Na obr. 2 je uvedená teplota, ktorá je nutná pre 55 %-nú konverziu mikrokarbónových zvyškov. Z výsledkov, uvedených nanášaním na obr. 2 je zrejmé, že katalyzátor podľa tohto vynálezu vyhovuje lepšie ako referenčný katalyzátor, ako z hľadiska reakčnej rýchlosti, tak i použiteľnej životnosti. V počiatočných fázach priebehu bol katalyzátor podľa tohto vynálezu zhruba o 6 °C aktívnejší ako katalyzátor referenčný. So zreteľom k vyššej účinnosti to znamená, že reaktor môže pracovať za menej náročných podmienok za dodržania tej istej konverzie, ako je referenčný katalyzátor, u ktorého je potrebné použiť náročnejšie podmienky. To vyústi v nižších nákladoch, potrebných pre postup a v zlepšení kvality produktu z reakcie. Z obr. 2 je rovnako zrejmé, že katalyzátor podľa tohto vynálezu si udrží použiteľnú aktivitu o 20 % dlhšie pri použití v prevádzkovom zariadení ako katalyzátor predchádzajúci. Táto predĺžená životnosť je dôležitá so zreteľom na podstatné zníženie prevádzkových nákladov, ako i so zreteľom na obmedzenie komplikácií v súvislosti s častou výmenou katalyzátora.
Sú tu iste možné mnohé obmeny podľa tohto vynálezu, a to v zmysle ako popisu, tak i pripojených príkladov a predpokladá sa, že spadajú do rozsahu tohto vynálezu v zmysle rozsahu pripojených nárokov; postup môže byť vykonaný i inak ako je konkrétne popísané a uvedené v príkladoch.

Claims (19)

1. Podklad z oxidu hlinitého pre hydrodesulfuračný katalyzátor, obsahujúci čiastočky s hustotou pod 1,0 g na cm3 a objem pórov v rozmedzí od asi 0,5 do asi 1,1 cm3 na g, pričom najmenej asi 70 % z objemov pórov tvoria póry s priemermi v rozmedzí 140 až 220 A, menej ako 5 % z objemov pórov tvoria póry s priemermi nad asi 500 A a menej ako 2 % objemov pórov tvoria póry s priemermi nad asi 1 000 A s tým, že póry podkladu z oxidu hlinitého majú hornú medzu priemeru nad 170 A.
2. Podklad podľa nároku 1, kde najmenej asi 45 % z objemov pórov je v póroch, majúcich priemery v rozsahu od 170 do 220 A s tým, že póry podkladu z oxidu hlinitého majú hornú medzu priemeru póru v rozmedzí 170 až 220 A.
3. Podklad podľa nároku 1, kde najmenej asi 25 % z objemov pórov je v póroch s priemermi v rozmedzí 180 až 220 A s tým, že póry podkladu z oxidu hlinitého majú hornú medzu priemeru pórov v rozmedzí 180 až 220 A.
4. Podklad podľa nároku 1, kde menej ako asi 20 % objemu pórov je v póroch s priemermi medzi 70 až 130 A.
5. Podklad podľa nároku 1, kde menej ako asi 65 % objemu pórov je v póroch s priemermi medzi 110 až 190 A.
6. Podklad podľa nároku 1, kde menej ako asi 2 % z objemu pórov je v póroch, majúcich priemer nad asi 500 A a menej ako 1 % objemu pórov je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A.
7. Podklad podľa nároku 6, kde menej ako asi 1 % objemu pórov je v póroch, majúcich priemer väčší ako asi 500 A a menej ako asi 0,5 objemu pórov je v póroch, majúcich priemery väčšie ako asi 1 000 A.
8. Podklad podľa nároku 3, kde menej ako asi 1 % objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 500 A a menej ako asi 0,5 % objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 1 000 A.
9. Podklad podľa nároku 7, kde menej ako asi 2 % z objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 300 A.
10. Podklad podľa nároku 8, kde menej ako asi 2 % z objemu pórov je v póroch, majúcich priemery nad asi 300 A.
11. Katalyzátor pre desulfurovanie ťažkých olejov, obsahujúci podklad z oxidu hlinitého podľa nároku 1, zložku zvolenú zo skupiny kovov VIB periodickej sústavy prvkov, ich oxidov a sírnikov a zložku zo skupiny VIII periodickej sústavy prvkov, zvolenú zo skupiny kovov, ich oxidov a sírnikov.
12. Katalyzátor podľa nároku 11, kde najmenej asi 70 % objemu pórov je v póroch s priemermi v rozmedzí od 140 do 220 A, menej ako 5 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemermi nad asi 500 A a menej ako 2 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A s tým, že póry katalyzátora majú hornú medzu priemeru nad 170 A.
13. Katalyzátor podľa nároku 12, kde najmenej asi 45 % objemu pórov katalyzátora je v póroch s priemermi v rozsahu 170 až 220 A s tým, že póry katalyzátora majú hornú medzu priemeru v rozmedzí 170 až 220 A.
14. Katalyzátor podľa nároku 11, obsahujúci zložku zo skupiny VIB a skupiny VIII periodickej sústavy prvkov zo skupiny kovov, ich oxidov a sírnikov kobaltu, niklu a molybdénu.
15. Katalyzátor podľa nároku 14, obsahujúci od asi 2 do asi 4 % niklu a od asi 7 do asi 9 % molybdénu.
16. Katalyzátor podľa nároku 15, ktorý sa pripravuje impregnovaním podkladu z oxidu hlinitého roztokom soli kobaltu alebo niklu a kyseliny heteropolymolybdénovej.
17. Podklad z oxidu hlinitého podľa nároku 1, pripravený postupom, zahrňujúcim úpravu členeného pevného podkladu, obsahujúceho prevažne monohydrát α-oxidu hlinitého s hodnotou želatínovania kyselinou dusičnou pod 5 minút zmiešaním pevného podielu s vodným roztokom kyseliny až do dosiahnutia hodnoty pH 3,0 až 4,5 s tým, že sa ďalej neutralizuje najmenej časť pridanej kyseliny pridaním vodného roztoku dusíkatej bázy do takto upravenej pevnej látky, pričom uvedený bázický roztok obsahuje bázu v rozmedzí od asi 0,9 do 1,1 ekvivalentov na ekvivalent kyseliny, neutralizovaná alebo čiastočne neutralizovaná látka sa tvaruje a suší, načo sa tvarovaná látka ešte kalcinuje za teploty najmenej 871 °C.
A
18. Spôsob hydrodesulfurovania ťažkého oleja, obsahujúceho organometalické zlúčeniny, vyznačujúci sa tým, že sa ťažký olej uvádza do • styku s katalyzátorom podľa nároku 11 za prítomnosti plynného vodíka a hydrodesulfuračných podmienok.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že najmenej asi 45 % objemu pórov použitého katalyzátora je v póroch s priemermi v rozmedzí 170 až 220 A, menej ako asi 1 % objemu pórov je v póroch s priemermi nad asi 500 A a menej ako asi 0,5 % objemu pórov je v póroch s priemermi nad asi 1 000 A s tým, že póry katalyzátora majú hornú medzu priemeru pórov v rozmedzí 170 až 220 A.
SK107-97A 1994-07-29 1995-07-14 Low macropore resid conversion catalyst SK10797A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28267394A 1994-07-29 1994-07-29
US08/477,440 US5817454A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Portable apparatus and method for detection of methylxanthine chemical species
PCT/US1995/008828 WO1996004073A1 (en) 1994-07-29 1995-07-14 Low macropore resid conversion catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK10797A3 true SK10797A3 (en) 1997-07-09

Family

ID=26961612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK107-97A SK10797A3 (en) 1994-07-29 1995-07-14 Low macropore resid conversion catalyst

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0804288B1 (sk)
JP (1) JP3838660B2 (sk)
KR (1) KR970704518A (sk)
CN (1) CN1078822C (sk)
AT (1) ATE269159T1 (sk)
AU (1) AU3098095A (sk)
CA (1) CA2194974A1 (sk)
CZ (1) CZ4497A3 (sk)
DE (1) DE69533173D1 (sk)
FI (1) FI970356A (sk)
SK (1) SK10797A3 (sk)
WO (1) WO1996004073A1 (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100415374C (zh) * 2005-03-11 2008-09-03 石油大学(北京) 大孔加氢催化剂及其制备方法
CN101152631B (zh) * 2006-09-29 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN104646072B (zh) * 2013-11-20 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂载体的制备方法
CN104646048B (zh) * 2013-11-20 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
US10507459B2 (en) * 2013-11-25 2019-12-17 Shell Oil Company Process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein
BR112016025596B1 (pt) * 2014-05-01 2021-07-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de hidrodessulfurização seletiva e processo para hidrodessulfurização seletiva dos compostos de enxofre contidos em uma matéria-prima de hidrocarboneto
FR3022157B1 (fr) * 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022156B1 (fr) * 2014-06-13 2018-02-23 Ifp Energies Now Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
CN105754641B (zh) * 2014-12-17 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理方法
CN105754640B (zh) * 2014-12-17 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理方法
CN105754642B (zh) * 2014-12-17 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理方法
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US20180230389A1 (en) 2017-02-12 2018-08-16 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US11318448B2 (en) * 2018-01-31 2022-05-03 Advanced Refining Technologies Llc Hydroprocessing catalyst for the reduction of metals and sulfur in heavy feeds
WO2019197987A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-17 Sabic Global Technologies B.V. Selective production of monoaromatic hydrocarbons from pyrolysis oil
JP2023037955A (ja) * 2021-09-06 2023-03-16 日揮触媒化成株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに重質炭化水素油の水素化処理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1584706A (en) * 1977-06-21 1981-02-18 Exxon Research Engineering Co Hydrotreating catalyst and process utilizing the same
US4460707A (en) * 1982-12-28 1984-07-17 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and method for preparing it
US4572778A (en) * 1984-01-19 1986-02-25 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
US4976848A (en) * 1988-10-04 1990-12-11 Chevron Research Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity
US5089463A (en) * 1988-10-04 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5223472A (en) * 1992-04-14 1993-06-29 Union Oil Company Of California Demetallation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
FI970356A0 (fi) 1997-01-28
EP0804288B1 (en) 2004-06-16
DE69533173D1 (de) 2004-07-22
FI970356A (fi) 1997-01-28
AU3098095A (en) 1996-03-04
JP3838660B2 (ja) 2006-10-25
CA2194974A1 (en) 1996-02-15
JP2001520567A (ja) 2001-10-30
CZ4497A3 (en) 1997-11-12
CN1078822C (zh) 2002-02-06
ATE269159T1 (de) 2004-07-15
WO1996004073A1 (en) 1996-02-15
EP0804288A1 (en) 1997-11-05
KR970704518A (ko) 1997-09-06
CN1154668A (zh) 1997-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5620592A (en) Low macropore resid conversion catalyst
US5215955A (en) Resid catalyst with high metals capacity
SK10797A3 (en) Low macropore resid conversion catalyst
US4113661A (en) Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
CA1263360A (en) Process for producing wide-pore catalyst supports
US4629716A (en) Process for producing narrow-pore catalyst supports
CA1164436A (en) Hydrocarbon desulfurization catalyst and process
US4341625A (en) Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst
US5177047A (en) High activity resid catalyst
US4411824A (en) Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks
EP0437512A4 (en) Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity
KR102133607B1 (ko) 압출된 잔유 탈금속화 촉매
KR20150028301A (ko) 티타니아를 함유하는 개선된 잔류 수소처리 촉매
KR20140095508A (ko) 저비용 고활성 수소첨가처리 촉매
KR100819630B1 (ko) 새로운 알루미늄 트리하이드록사이드 상 및 이로부터제조된 촉매
US4717705A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4832826A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
EP0266009A1 (en) Process for preparing hydrotreating catalysts prepared from hydrogels and catalysts thus prepared
CN111375438A (zh) 一种重油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法
US4786403A (en) Process for hydrotreating hydro carbon feeds
JPH06205990A (ja) 高活性残油触媒
US4558031A (en) High porosity catalyst
US4717704A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4717698A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
JPH06154610A (ja) 高いメタル含有量を有する残油用の触媒、その製造法及び使用プロセス