KR20140095508A - 저비용 고활성 수소첨가처리 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 산화물 물질, 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 오산화인 (P2O5) 고체를 공-혼련하고, 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고, 상기 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기 위한 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소첨가처리 촉매, 수소첨가처리 촉매의 제조 방법, 및 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하는 공정에 관한 것이다.
원유의 정제에 있어서, 잔류물을 포함하는 중질 분획을 흔히는 촉매작용적 수소첨가처리에 적용하여, 탈황화, 탈질소화, 탈금속화, 또는 아스팔텐 전환 또는 그의 임의의 조합을 통해 황, 질소, 금속, 및 콘라드손(Conradson) 탄소와 같은 성분을 제거한다. 다양한 유형의 불균일 수소첨가처리 촉매를 사용하여, 승온 및 승압의 조건 하에 및 수소의 존재 하에 촉매를 공급원료와 접촉시킴으로써, 이러한 반응을 촉진시킨다.
고비점 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 유용한 것으로 밝혀진 한 촉매가 U.S. 4,738,944 (로빈슨(Robinson) 등)에 개시되어 있다. 이러한 특허에 개시된 촉매는 알루미나 상에 지지된 니켈, 인 및 몰리브데넘을 함유하고, 일산화물로서 계산 시 약 10 중량% 이하, 통상적으로 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 니켈 금속 성분을 함유한다. 촉매는 또한 삼산화몰리브데넘 (MoO3)으로서 계산 시 약 16 내지 약 23 중량%, 바람직하게는 19 내지 21.5 중량%의 몰리브데넘 금속 성분을 함유한다. 촉매의 세공 구조는, 약 50 내지 약 110 옹스트롬 직경의 세공 내에 총 세공 부피의 약 75 % 이상, 바람직하게는 약 80 % 이상, 가장 바람직하게는 약 85 % 이상을 갖는 좁은 세공 크기 분포를 갖도록 하는 것이다. 통상적으로, 촉매는 약 50 옹스트롬 미만의 직경의 세공 내에 그의 총 세공 부피의 약 10 % 미만을 갖는다.
저-황 증류 생성물을 제조하도록 증류 공급원료를 처리하는데에 있어서 특히 유용한 또 다른 수소첨가처리 촉매가 U.S. 7,824,541 (반(Bhan))에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 삼산화몰리브데넘과 VIII 족 금속 화합물과 무기 산화물 물질의 공-혼련(co-mull)된 혼합물이다. 공-혼련된 혼합물은 하소된다. 촉매의 몰리브데넘 함량은 산화물로서 계산 시 10.5 내지 33 wt%의 범위이다. VIII 족 금속 성분이 니켈인 경우에, 이것은 산화물로서 계산 시 3.8 내지 15.3 wt%의 범위로 촉매 내에 존재한다. 촉매는 또한 50 내지 100 옹스트롬의 특정한 좁은 범위의 평균 세공 직경을 갖는다. 350 옹스트롬 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 총 세공 부피의 4.5 % 미만이 포함되고 1000 옹스트론 초과의 세공 직경을 갖는 거대세공 내에 총 세공 부피의 1 % 미만이 포함된다.
U.S. 7,871,513 (반)에는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 유용한 촉매가 개시되어 있다. 이러한 촉매는 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 무기 산화물 물질을 포함하는 혼합물의 형성된 입자를 하소시킴에 의해 제조된 하소된 혼합물이다. 촉매의 몰리브데넘 함량은 산화물로서 계산 시 18 wt% 이하의 범위이다. 촉매의 니켈 함량은 산화물로서 계산 시 5.1 wt% 이하의 범위이다. 촉매의 제조에서 사용되는 몰리브데넘 공급원은 미분된 상태의 삼산화몰리브데넘의 형태이다.
상기 기재된 촉매는 우수한 수소첨가처리 활성을 갖는 것처럼 보이지만, 증가된 촉매 활성 또는 개선된 안정성, 또는 둘 다를 갖는 신규한 또는 개선된 촉매 조성물을 찾으려는 노력은 계속되고 있다. 촉매 활성의 임의의 개선으로 인해, 질소, 황, 아스팔텐, 또는 금속으로써 오염된 공급원료로부터 이들 성분들을 주어진 함량으로 갖는 생성물을 수득하기 위해 요구되는 반응기 온도가 낮아질 수 있다. 반응기 온도가 낮아지면 에너지가 절약되고 촉매의 수명이 연장될 것이다. 또한 촉매 조성물을 보다 경제적으로 제조하는 방법을 찾으려는 노력이 계속되고 있다.
진공탑 저부 생성물 및 잔유와 같은 중질 탄화수소 공급원료는 전형적으로, 보다 경질인 증류물 및 나프타 공급원료에 비해, 황, 질소, 금속 및 탄소와 같은 성분을 제거하기 위해 수소첨가처리하기가 보다 어렵다. 보다 중질인 탄화수소 공급원료를 보다 경제적으로 처리하기 위해서는, 보다 경질인 탄화수소 공급원료를 처리하는데 사용되는 촉매와는 상이한, 특수하게 고안된 촉매가 요구될 수 있다. 따라서, 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리를 위한 우수한 특성을 갖는 신규한 또는 개선된 촉매 조성물을 찾을 필요가 여전히 있다.
따라서, 우수한 촉매작용 활성을 갖고 경제적으로 제조되는 개선된 수소첨가처리 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 한 특정한 요구는 중질 탄화수소, 및 특히 매우 높은 황 및 질소 농도를 갖는 상기 공급원료의 수소첨가처리에서 특히 유용한 수소첨가처리 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 상응하게, 무기 산화물 물질, 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 오산화인 (P2O5) 고체를 공-혼련하고 이어서 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 촉매 조성물은, 무기 산화물 물질, 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 고체 오산화인 (P2O5)을 공-혼련함으로써 혼합물을 형성하고; 혼합물을 입자로 형성하고; 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 촉매 조성물은, 이것을 수소첨가처리 방법 조건 하에 탄화수소 공급원료와 접촉시켜 수소첨가처리된 탄화수소 생성물을 수득하는 것을 포함하는 공정에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하는데에 유용하다.
도 1은 본 발명의 촉매의 한 실시양태 및 한 비교용 촉매에 대해 촉매 연령의 함수로서의, 원유 공급원료의 실험적 수소첨가처리에서 촉매의 사용으로부터 결정된 질소 제거 활성 (wt% 전환율로서 나타내어짐)의 그래프를 나타낸다.
높은 농도의 황, 질소, 바나듐 및 니켈과 같은 금속, 및 마이크로-카본 잔류물(micro-carbon residue) (MCR)을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 특히 유용한 신규한 촉매 조성물이 발견되었다. 이러한 촉매 조성물은 탁월한 질소 제거 활성을 나타내고, 함침된 촉매가 아니기 때문에 제조 비용이 적게 든다.
본 발명의 촉매 조성물은 무기 산화물 분말과 삼산화몰리브데넘 분말과 니켈 화합물과 고체 인 화합물의 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함한다. 공-혼련된 혼합물은 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 적합하게 사용되는 기타 성분과 함께 배합될 수 있거나 단독으로 사용될 수 있는 하소된 입자를 제공하도록 하소되는 입자로 형성된다. 따라서, 공-혼련된 혼합물은 무기 산화물, 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물, 및 오산화인을 포함할 수 있거나, 실질적으로 그들로 이루어질 수 있거나, 그들로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중요한 특징 및 요건은 공-혼련된 혼합물의 기타 성분과 혼합되는 인 성분이 인의 산화물 형태 (예를 들어, 오산화인 (P2O5)의 임의의 다형체 또는 P4On (여기서 n은 6, 7, 8, 9 또는 10임)의 구조를 갖는 인의 산화물)라는 것이다. 바람직하게는, 인 산화물은 현탁액 또는 슬러리 내에 미세하게 분쇄된 고체 또는 미세한 입자로서 미분된 상태로 존재한다.
인 성분이 공-혼련된 혼합물의 기타 성분과 혼합될 때, 이것은 인의 옥시산 (예를 들어, 아인산 (H3PO3), 인산 (H3PO4), 하이포아인산 (H3PO2)), 또는 인-함유 염 화합물, 예컨대, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 암모늄과 같은 양이온과의 인산염 화합물 또는 인산염의 임의의 수성 형태 (예를 들어, 인산염 이온 (PO4 3 -), 인산수소 이온 (HPO4 2 -), 인산이수소 이온 (H2PO4 -) 및 인산삼수소 (H3PO4))를 제외한 형태인 것이 바람직하다. 혼합물의 기타 성분과 함께 공-혼련되는 바람직한 인 성분은 상기에서 기재된 바와 같이 오산화인의 분말 형태 또는 고체 입자인 오산화인 (P2O5)이다. 오산화인은 현탁액 또는 슬러리 내에 존재할 수 있다.
전형적으로, 종래 기술의 많은 수소첨가처리 촉매의 제조에서는, 물과 같은 용매에 용해된 인의 염 화합물 또는 인의 옥시산을 사용하여 제조된 인-함유 용액 또는 용매에 용해된 임의의 기타 인-함유 화합물을 사용하여, 인 성분을 함침을 통해 조성물에 첨가한다. 한편, 본 발명에서는, 고체 입자 형태, 예컨대 입자의 분말 또는 현탁액 또는 입자의 슬러리 형태의, 상기에서 규정된 바와 같은 인-함유 화합물을 본 발명의 촉매 조성물의 기타 성분과 공-혼련함으로써 성분들의 혼합물을 제공함으로써, 촉매 조성물의 인 화합물을 첨가한다. 이어서 성분들의 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시켜 본 발명의 하소된 입자를 제공한다.
수소첨가처리 촉매 조성물의 제조에서 고체 인 산화물을 사용하는 것이 산성 인 화합물을 사용하는 것보다 더 활성인 촉매 조성물을 제공하는 이유와 관련해서 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 원하진 않지만, 그럼에도 불구하고 예를 들어 인의 옥시산을 사용하여 인을 조성물에 도입시키면, 조성물의 무기 산화물 성분의 세공 구조가 고체 인 산화물에 의한 것과는 상이하게 부정적인 방식으로 영향 받는다고 생각된다. 또한 인의 옥시산은 조성물 혼합물의 알루미나와 반응하여 인산알루미늄을 형성하고, 따라서, 그러한 양 만큼의 인이 조성물의 활성 금속 구조 내로 도입되지 못 한다고 생각된다. 그러나, 한편, 인 산화물을 촉매 조성물의 제조에서 사용하는 경우에, 그것 자체를 촉매의 몰리브데넘과 니켈과 인의 복합체 내로 도입시키는 것이 보다 좋을 것이라고 생각된다. 이러한 현상이 기타 인-함유 화합물 대신에 인 산화물을 사용하여 제조된 조성물에서 관찰되는 개선된 촉매 특징의 원인이 된다고 믿어진다.
혼합물의 기타 성분과 혼합되는 고체 인 화합물의 양은 본 발명의 원하는 향상된 활성 이점을 제공하는데 필요한 양이어야 한다. 일반적으로, 이후에 본 발명의 촉매 조성물의 하소된 입자를 제공하도록 하소되는 입자로 형성되는 본 발명의 혼합물을 형성하도록 공-혼련되는 인 화합물의 양은, 인이 오산화인 (P2O5)의 형태라고 가정하여 계산 시, 하소된 입자의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 8 wt% 범위의 인의 인 함량을 하소된 입자에 제공하는 양이다. 그러나, 하소된 입자 내의 인의 양은 0.55 wt% 내지 7 wt%의 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하소된 입자 내의 오산화인의 농도는 0.6 wt% 내지 6.5 wt%의 범위이고, 가장 바람직하게는, 상기 농도는 0.65 wt% 내지 6 wt%의 범위이다.
본 발명의 한 측면은 또한 하소된 입자 내의 인-대-몰리브데넘의 원자비가 비교적 높고, 전형적으로 0.04:1 초과라는 것이다. 그러나, 하소된 입자의 인-대-몰리브데넘의 원자비 (P/Mo 원자비)는 0.04:1 내지 1:1의 범위인 것이 바람직하지만, 바람직하게는, P/Mo 원자비는 0.05:1 내지 0.9:1의 범위이다. 보다 바람직하게는, P/Mo 원자비는 0.055:1 내지 0.8:1의 범위이다.
공-혼련된 혼합물 내에 함유되는 삼산화몰리브데넘의 양은, 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로서 나타낼 때, 금속으로서 12 중량% 이하 범위의 몰리브데넘 함량 (MoO3을 기준으로 18 wt%)을 갖는 하소된 입자를 제공하는 양이어야 한다. 또한, 하소된 입자의 몰리브데넘 함량은, 산화물로서 계산 시, 2 wt% 초과여야 한다. 그러나, 혼합물 내에 함유되는 삼산화몰리브데넘의 양은 금속으로서 4 내지 11 wt% (산화물로서 6 내지 16.5 wt%), 그러나 바람직하게는, 5 내지 10 wt% (산화물로서 7.5 내지 15 wt%), 가장 바람직하게는, 6 내지 9 wt% (산화물로서 9 내지 13.5 wt%) 범위의 몰리브데넘 함량을 갖는 하소된 입자를 제공하는 양인 것이 바람직하다.
공-혼련된 혼합물은, 삼산화몰리브데넘 성분 외에도, 또한 니켈 화합물을 함유한다. 혼합물의 니켈 성분의 공급원은 본 발명의 촉매의 제조에서 몰리브데넘 성분의 공급원 만큼 중요하지는 않으며, 따라서 니켈 성분은 하소된 입자를 형성하도록 하소되는 입자로 성형되는, 혼합물의 기타 성분과 혼합될 수 있는 임의의 적합한 니켈 화합물로부터 선택될 수 있다. 니켈 화합물은, 예를 들어, 수산화니켈, 질산니켈, 아세트산니켈, 및 산화니켈을 포함할 수 있다.
공-혼련된 혼합물 내에 함유되는 니켈 화합물의 양은, 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로서 나타낼 때, 금속으로서 4 중량% 이하 범위의 니켈 함량 (NiO를 기준으로 5.1 wt%)을 갖는 하소된 입자를 제공하는 양이어야 한다. 또한, 하소된 입자의 니켈 함량은, 산화물로서 계산 시, 0.2 wt% 초과여야 한다. 그러나, 혼합물 내에 함유되는 니켈 화합물의 양은 금속으로서 0.5 내지 3.5 wt% (산화물로서 0.64 내지 4.45 wt%), 그러나 바람직하게는, 1 내지 3 wt% (산화물로서 1.27 내지 3.82 wt%), 가장 바람직하게는, 1.5 내지 2.5 wt% (산화물로서 1.91 내지 3.18 wt%) 범위의 니켈 함량을 갖는 하소된 입자를 제공하는 양인 것이 바람직하다.
혼합물은 삼산화몰리브데넘 성분, 니켈 화합물, 및 인 성분 외에도, 또한 무기 산화물 물질을 포함한다. 본 발명의 촉매를 위해 요구되는 표면 구조 특성을 제공하는 임의의 적합한 다공질 무기 내화성 산화물이 혼합물의 무기 산화물 물질 성분으로서 사용될 수 있다. 가능한 적합한 유형의 다공질 무기 내화성 산화물의 예는 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나를 포함한다. 알루미나 또는 실리카-알루미나가 바람직하다.
공-혼련된 혼합물 내에 함유되는 무기 산화물 물질의 양은, 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로서 나타낼 때, 하소된 입자 내에 50 내지 95 중량% 범위의 양의 무기 산화물 물질을 제공하는 양이다. 바람직하게는, 하소된 입자 내의 무기 산화물 물질의 양은 60 내지 92 중량%의 범위, 가장 바람직하게는, 70 내지 89 중량%이다.
하소된 입자의 평균 세공 직경은 전형적으로 70 Å 내지 130 Å의 범위이다. 보다 전형적으로, 평균 세공 직경은 75 Å 내지 125 Å의 범위, 또는 80 Å 내지 120 Å의 범위이다.
하소된 입자가 200 ㎡/g을 초과하는 적당히 높은 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하소된 입자의 표면적은 220 ㎡/g을 초과하고, 보다 바람직하게는, 230 ㎡/g을 초과한다.
하소된 입자의 총 세공 부피는 전형적으로 0.5 cc/g을 초과하고 0.5 cc/g 내지 1 cc/g의 범위일 수 있다. 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함되는 총 세공 부피의 백분율은 50 퍼센트 (%) 내지 98 %의 범위이다. 하소된 입자의 총 세공 부피의 60% 내지 97%가 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 포함되는 것이 바람직하다. 하소된 입자의 총 세공 부피의 70% 내지 95%가 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공 내에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하소된 입자의 제조에서는, 출발 물질들을 바람직하게는 공-혼련을 통해 혼합하여 공-혼련된 혼합물을 형성한다. 공-혼련된 혼합물의 제조에서 필수적인 출발 물질은 바람직하게는 현탁액 또는 슬러리 내의 건조 분말 또는 입자일 수 있는 미분된 입자의 형태인 삼산화몰리브데넘, 니켈 성분, 무기 산화물 물질, 및 고체 인 성분을 포함한다. 무기 산화물 물질은 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고체 인 성분은 본원에서 상기 기재된 바와 같은 형태이다.
니켈 성분은 본 발명의 하소된 입자를 형성하도록 하소되는 입자로 성형되는 공-혼련된 혼합물의 기타 성분과 혼합될 수 있는, 임의의 적합한 니켈 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 니켈 성분은 산화물 형태의 니켈, 예컨대 산화니켈일 수 있거나, 니켈 염 화합물일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 산화니켈 화합물은, 예를 들어, 니켈의 수산화물, 질산염, 아세트산염 및 산화물을 포함한다. 공-혼련된 혼합물의 제조에서 사용될 수 있는 한 바람직한 니켈 화합물은 질산니켈이다.
본 발명의 조성물의 인 성분은 기술된 바와 같고, 임의의 인 산화물, 예컨대, 오산화인 (P2O5) 또는 화학식 P4On (여기서 n은 6, 7, 8, 9 또는 10임)를 갖는 인 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 인 성분은 입자로 성형된 공-혼련된 혼합물의 기타 성분과 혼합될 수 있는 형태여야 한다.
전형적으로, 혼합물의 기타 성분과 혼합되는 인 성분은 현탁액 또는 슬러리 내에 미세하게 분쇄된 고체 또는 미세한 입자로서 미분된 상태로 존재한다. 혼합물 및 하소된 입자의 제조에서 사용되는 입자상 인 성분의 입자 크기는, 일반적으로, 1 ㎜ 미만의 최대 치수를 가져야 한다. 공-혼련 단계에서 사용되는 고체 인 성분은 실제로 가능한 한 작은 입자의 형태인 것이 본 발명에 유리하다고 믿어지며, 따라서, 고체 인 성분의 입자 크기는 0.5 ㎜ 미만일 수 있다. 전형적으로, 고체 인 성분의 입자 크기는 0.01 ㎜ (10 ㎛) 내지 0.5 ㎜ (500 ㎛)의 범위일 수 있고, 보다 전형적으로, 입자 크기는 0.02 ㎜ (20 ㎛) 내지 0.25 ㎜ (250 ㎛)의 범위이다. 인 성분의 바람직한 분자 형태는 오산화인이다.
하소된 입자의 몰리브데넘 공급원에 있어서, 그의 적어도 주요 부분은 주로 삼산화몰리브데넘이어야 한다. 하소된 입자의 출발 물질들의 혼합 또는 공-혼련에 있어서, 삼산화몰리브데넘은 현탁액 또는 슬러리 내에 미세하게 분쇄된 고체 또는 미세한 입자로서 미분된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매의 제조에서 사용되는 입자상 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 0.5 ㎜ (500 마이크로미터, ㎛) 미만의 최대 치수, 바람직하게는, 0.15 ㎜ (150 ㎛) 미만, 보다 바람직하게는, 0.1 ㎜ (100 ㎛) 미만, 가장 바람직하게는, 0.075 ㎜ (75 ㎛) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 가장 좋다.
확실하게 공지되어 있지는 않지만, 본 발명의 하소된 입자의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘은 실제로 가능한 한 작은 입자의 형태인 것이 본 발명에 유리하다고 믿어지며; 따라서 하소된 입자의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘 입자의 크기가 하한을 갖는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 하소된 입자의 제조에서 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 일반적으로 0.2 마이크로미터 초과의 하한을 가질 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 하소된 입자의 제조에 있어서 공-혼련된 혼합물의 형성에서 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는, 0.3 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는, 0.5 내지 75 ㎛의 범위이다. 전형적으로, 건조 분말이든지 현탁액이든지 또는 다른 것이든지, 삼산화몰리브데넘 입자의 크기 분포는 입자의 50 % 이상이 2 내지 15 ㎛ 범위의 최대 치수를 갖는 것이다.
공-혼련된 혼합물의 형성을, 적합한 유형의 고체-혼합 기기, 예컨대 텀블러(tumbler), 고정식(stationary) 쉘(shell) 또는 트로프(trough), 뮐러 혼합기(muller mixer) (회분식 또는 연속식의 것), 및 임팩트 혼합기(impact mixer)의 사용, 및 고체 및 액체의 혼합 또는 압출 가능한 패이스트-유사 혼합물의 형성을 위한 적합한 유형의 회분식 또는 연속식 혼합기의 사용을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아닌, 당업자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 유형의 회분식 혼합기는 채인지-캔 혼합기(change-can mixer), 고정식-탱크 혼합기, 임의의 적합한 유형의 혼합 블레이드가 장착된 더블-암 니딩 혼합기(double-arm kneading mixer)를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 적합한 유형의 연속식 혼합기는 싱글 또는 더블 스크류 압출기, 트로프-스크류 혼합기 및 퍼그 밀(pug mill)을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다.
하소된 입자의 출발 물질들의 혼합을 공-혼련된 혼합물을 적당하게 균질화시키는데 필요한 임의의 적합한 시간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 2 시간 이하 또는 3 시간 이상의 범위일 수 있다. 전형적으로, 블렌딩 시간은 6 분 내지 3 시간의 범위이다.
용어 "공-혼련"은 적어도 언급된 출발 물질들을 함께 혼합하여, 공-혼련된 혼합물의 개별 성분들의, 바람직하게는 실질적으로 균일 또는 균질한 혼합물인, 공-혼련된 혼합물의 개별 성분들의 혼합물을 형성하는 것을 의미하는 것으로 본 명세서에서 널리 사용된다. 이러한 용어는 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출 또는 형성될 수 있게 하는 특성을 나타내는 패이스트를 수득하기 위해 출발 물질들을 혼합하는 것을 포함하도록 그 범주가 충분히 넓다. 그러나, 또한, 상기 용어는 몰딩, 정제화, 가압, 펠릿화, 압출 및 텀블링을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아닌 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 형성된 입자, 예컨대, 회전 타원체, 환제 또는 정제, 원통형, 불규칙 압출물 또는 단지 느슨하게 결합된 응집체 또는 클러스터로 응집될 수 있는, 바람직하게는 실질적으로 균질한 혼합물을 수득하도록 출발 물질들을 혼합하는 것을 포함한다.
일단 하소된 입자의 출발 물질들을 적당하게 혼합하고 성형 또는 형성된 입자로 형성하고 나면, 유리하게는 건조 단계를 사용하여 공-혼련된 혼합물 또는 형성된 입자 내에 포함된 특정량의 물 또는 휘발물을 제거할 수 있다. 형성된 입자의 건조를, 과량의 물 또는 휘발물을 제거하기에 적합한 임의의 온도에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는, 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃의 범위일 것이다. 입자의 건조 시간은 하소 단계 전에 입자의 휘발물 함량을 원하는 만큼 감소시키는데 필요한 임의의 적합한 시간이다.
건조되거나 건조되지 않은 입자를 산소-함유 유체, 예컨대 공기의 존재 하에 원하는 정도의 하소를 달성하기에 적합한 온도에서 하소시킨다. 일반적으로, 하소 온도는 450℃ (842℉) 내지 900℃ (1652℉)의 범위이다. 입자를 하소시킬 때의 온도 조건은 하소된 입자의 세공 구조를 조절하는데에 있어서 중요할 수 있다. 형성된 입자 내에 삼산화몰리브데넘이 존재하기 때문에, 요구되는 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 제공하는데 요구되는 하소 온도는 무기 산화물 물질을 함유하는 기타 조성물, 특히 삼산화몰리브데넘을 함유하지 않는 조성물을 하소시키는데 요구되는 전형적인 온도보다 높다. 그러나, 어쨌든, 하소된 입자를 제공하도록 형성된 입자를 하소시킬 때의 온도는 본원에서 상세하게 기술된 바와 같은 세공 구조 특성을 갖는 하소된 입자를 제공하도록 조절된다. 바람직한 하소 온도는 700℃ (1292℉) 내지 820℃ (1508℉), 가장 바람직하게는, 648℃ (1198℉) 내지 790℃ (1454℉)의 범위이다.
하소된 입자는, 단독으로 또는 또 다른 조성물의 한 성분으로서, 높은 함량의 피치(pitch), 니켈 및 바나듐 화합물과 같은 유기 금속, 황, 및 질소를 갖는 중질 공급원료 스트림의 수소첨가처리에 사용되기 위한 고활성 수소첨가처리 촉매로서 특히 유용하다. 하소된 입자는, 그의 사용 전에, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 황화 또는 활성화될 수 있지만 반드시 그래야 하는 것은 아니다. 일반적으로, 하소된 입자는, 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 사용 시, 반응 용기에 의해 한정된 것과 같은 반응 대역 내에 함유되고, 여기서 탄화수소 공급원료는 적합한 수소첨가처리 반응 조건 하에 하소된 입자와 접촉하며, 이로부터 처리된 탄화수소 생성물이 수득된다.
본 발명의 방법의 바람직한 탄화수소 공급원료는 중질 탄화수소 공급원료이다. 중질 탄화수소 공급원료는 임의의 고비점 석유 분획, 예컨대 대기압식 탑 가스 오일, 대기압식 탑 저부 생성물, 진공 탑 가스 오일, 및 진공 탑 저부생성물 및 잔유로부터 유래될 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 유용한 측면은, ASTM D-1160에서 설명된 시험 절차에 의해 측정할 때 300℃ (572℉)를 초과하는, 5 % 증류점에서의 비점, 즉 T(5)를 갖는 것으로 일반적으로 규정될 수 있는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리를 제공한다는 것이다. 본 발명은 보다 특히는 315℃ (599℉)를 초과하는 T(5), 및 심지어는 340℃ (644℉)를 초과하는 T(5)를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에 관한 것이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 538℃ (1000℉) 초과의 비점을 갖는 보다 중질의 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 보다 중질의 탄화수소는 본원에서는 피치라고 지칭된다. 중질 탄화수소 공급원료는 10 부피% 정도로 적은 피치 또는 90 부피% 정도로 많은 피치를 포함할 수 있지만, 일반적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내에 포함된 피치의 양은 20 내지 80 부피%의 범위이다. 또한, 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내의 피치 함량은 30 내지 75 부피%의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 매우 높은 황 함량을 포함할 수 있다. 본 발명의 특수한 특징들 중 하나는 이것이 중질 탄화수소 공급원료의 탈황화 또는 탈금속화, 또는 둘 다를 제공한다는 것이다. 중질 탄화수소 공급원료의 황 함유물은 주로 유기 황-함유 화합물의 형태이고, 이것은, 예를 들어, 메르캅탄, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜, 헤테로시클릭 화합물, 또는 임의의 기타 유형의 황-함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 특징은 이것이 매우 높은 황 함량, 예컨대 전형적으로 1 중량%를 훨씬 초과하는 황 함량을 갖는 중질 공급원료를 탈황화시켜 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량% 미만, 바람직하게는, 0.75 wt% 미만, 보다 바람직하게는, 0.5 wt% 미만의 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공한다는 것이다.
본원에서 중질 탄화수소 공급원료 또는 처리된 탄화수소 생성물의 황 함량이 언급될 때, 중량%는 시험 방법 ASTM D-4294에 의해 측정된다.
본 발명의 방법은 또한 높은 질소 함량을 갖는 중질 공급원료의 탈질소화를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 2 중량%를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 특히 유용하고, 상기 중질 탄화수소 공급원료의 경우에, 황 함량은 2 내지 8 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매 및 공정은 3 또는 심지어는 4 중량%를 초과하고 3 내지 7 중량% 또는 심지어는 4 내지 6.5 중량% 범위의 특히 높은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 처리에서 특히 유용하다.
본 발명의 방법에서는 또한 탈황화, 탈질소화, 마이크로카본 잔류물의 전환, 및 바나듐 및 니켈의 제거를 동시에 제공하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서의 촉매로서 본 발명의 하소된 입자를 사용할 수 있다. 이러한 공정에서는, 적합한 수소첨가탈황화 및 수소첨가전환 방법 조건 하에 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 촉매와 접촉시키고 처리된 탄화수소 생성물을 수득한다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 니켈 함량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 함유물은 전형적으로 유기 니켈 화합물의 형태인 오염물질인 니켈을 소정의 농도로 가질 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 농도는 전형적으로 2 ppmw 내지 250 ppmw의 범위일 수 있다. 흔히는, 중질 탄화수소 공급원료는 5 ppmw 내지 225 ppmw의 범위인 니켈 농도를 가질 수 있고, 보다 흔히는 니켈 농도는 7 ppmw 내지 200 ppmw의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 전형적으로 5 ppmw 내지 250 ppmw의 범위일 수 있는 바나듐 농도를 가질 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료는 가능한 한 적은 바나듐을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 조성물은 탈금속화, 및 따라서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 바나듐의 제거를 제공한다. 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급원료의 바나듐 농도는 10 ppmw 내지 225 ppmw의 범위이다.
처리된 탄화수소 생성물은 중질 탄화수소 공급원료의 황 함량보다 낮은 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량% 미만의 황 함량을 가져야 한다. 그러나 본 발명의 방법은 공급물 부피에 대해 사용된 촉매의 양을 기준으로 0.5 중량% 미만 및 심지어는 0.4 중량% 미만의 감소된 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공하도록 중질 탄화수소 공급원료를 효과적으로 탈황화시킬 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 하소된 입자 (촉매)는 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소첨가처리 조건 하에 촉매와 중질 탄화수소 공급원료의 접촉을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 상기 적합한 반응 시스템은 고정된 촉매층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매층 시스템, 슬러리화된 촉매 시스템, 및 유동화 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 중질 탄화수소 공급원료를 반응기 용기 내로 도입시키기 위한 반응기 공급물 주입 수단, 예컨대 공급물 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물을 반응기 용기로부터 빼내기 위한 반응기 유출물 배출 수단, 예컨대 유출물 배출 노즐이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명의 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 2298 kPa (300 psig) 내지 20,684 kPa (3000 psig), 바람직하게는 10,342 kPa (1500 psig) 내지 17,237 kPa (2500 psig), 보다 바람직하게는 12,411 kPa (1800 psig) 내지 15,513 kPa (2250 psig) 범위의 수소첨가처리 (수소첨가전환 및 수소첨가탈황화) 반응 압력에서 운영된다. 수소첨가처리 반응 온도는 일반적으로 340℃ (644℉) 내지 480℃ (896℉), 바람직하게는, 360℃ (680℉) 내지 455℃ (851℉), 가장 바람직하게는, 380℃ (716℉) 내지 425℃ (797℉)의 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 대역에 충전될 때의 유속은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 3 hr-1 범위의 액체 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "액체 공간 속도"는 중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 방법의 반응 대역에 충전할 때의 시간 당 부피로 나타내어진 속도를 중질 탄화수소 공급원료가 충전된 반응 대역 내에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치적 비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게는, 0.1 hr-1 내지 1.5 hr-1, 가장 바람직하게는, 0.2 hr-1 내지 0.7 hr-1의 범위이다.
수소를 중질 탄화수소 공급원료와 함께 발명의 공정의 반응 대역에 충전하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 수소는 때때로 수소 처리 기체라고 지칭된다. 수소 처리 기체 속도는 반응 대역에 충전된 중질 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl) 이하의 범위이다. 처리 기체 속도는 89 ㎥/㎥ (500 SCF/bbl) 내지 1781 ㎥/㎥ (10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는, 178 ㎥/㎥ (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 ㎥/㎥ (9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는, 356 ㎥/㎥ (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 ㎥/㎥ (8,000 SCF/bbl)의 범위인 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시된 것이지만, 이들이 본 발명의 범주를 제한한다는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 I
본 실시예 I에서는 조성물의 인 성분의 공급원으로서 고체 P2O5를 사용하여 제조된 촉매 A (본 발명에 따름)의 제조 공정 및 인 성분의 공급원으로서 인산을 사용하여 제조된 촉매 B (비교용)의 제조 공정이 기술된다.
촉매 A (고체 오산화인을 사용하여 제조된 촉매)
우선, 뮐러 혼합기에서 3208.56 중량부의 알루미나 (2 % 실리카-알루미나), 87.04 중량부의 탈이온수에 용해된 251.66 중량부의 질산니켈 (Ni(NO3)2), 및 모두 고체 형태인, MoO3, NiO 및 P2O5를 함유하는 638.77 중량부의 파쇄된 수소첨가처리 촉매, 및 280.97 부의 고체 삼산화몰리브데넘을 130 중량부의 69.9 % 진한 질산 및 상업적인 압출 보조제 30 그램과 배합함으로써 촉매 A를 제조하였다. 상기 혼합 동안에 이러한 성분에 총 2905.0 중량부의 물을 첨가하였다. 성분들을 대략 30 분 동안 혼합하였다. 혼합물은 4.18의 pH 및 56.61 중량%의 LOI를 가졌다. 이어서 혼합물을 1.3 ㎜ 삼엽형(trilobe) 다이를 사용하여 압출시킴으로써 1.3 삼엽형 압출물 입자를 형성하였다. 이어서 압출물 입자를 공기 중에서 수시간 동안 100℃의 온도에서 건조시켰다.
소량의 건조된 압출물 입자를 공기 중에서 각각 2 시간 동안 676.7℃ (1250℉)의 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 2.2 중량%의 니켈 금속 (NiO로서 2.8 wt%), 및 7.9 % 몰리브데넘 금속 (MoO3로서 11.9 wt%), 및 0.8 중량%의 오산화인 P2O5, 및 공칭 2 % 실리카를 함유하는 84.6 중량%의 알루미나를 함유하였다.
하기 표 1에는 건조된 압출물 입자의 특정한 특성이 제시되어 있다. 표 1에 제시된 세공 특성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 600 Å 이상의 세공 직경을 갖는 세공은 실제적으로 부재하며, 중위 세공 직경은 80 내지 100 Å이고, 질소 흡착에 의해 측정된 바와 같은 표면적은 323.3 ㎡/g이다.
촉매 B (인산을 사용하여 제조된 촉매)
우선, 뮐러 혼합기에서 3208.56 중량부의 알루미나 (2 % 실리카-알루미나), 39.65 중량부의 탈이온수에 용해된 114.64 중량부의 질산니켈 (Ni(NO3)2), 및 MoO3 및 NiO를 함유하고 고체 형태의 인이 실제적으로 부재한 620.93 중량부의 파쇄된 수소첨가처리 촉매 및 388.98 부의 삼산화몰리브데넘을 128.9 중량부의 69.9 % 진한 질산, 93.05 부의 85 % 인산 (H3PO4) 및 상업적인 압출 보조제 30 그램과 배합함으로써 촉매 B를 제조하였다. 상기 혼합 동안에 이러한 성분에 총 3279.9 중량부의 물을 첨가하였다. 성분들을 대략 30 분 동안 혼합하였다. 혼합물은 3.97의 pH 및 57.08 중량%의 LOI를 가졌다. 이어서 혼합물을 1.3 ㎜ 삼엽형 다이를 사용하여 압출시킴으로써 1.3 삼엽형 압출물 입자를 형성하였다. 이어서 압출물 입자를 공기 중에서 수시간 동안 100℃의 온도에서 건조시켰다.
소량의 건조된 압출물 입자를 공기 중에서 각각 2 시간 동안 676.7℃ (1250℉)의 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 2.2 중량%의 니켈 금속 (NiO로서 2.8 wt%), 및 7.9 % 몰리브데넘 금속 (MoO3로서 11.9 wt%) 및 0.8 중량%의 오산화인, 및 공칭 2 % 실리카를 함유하는 84.6 중량%의 알루미나를 함유하였다.
하기 표 1에는 건조된 압출물 입자의 특정한 특성이 제시되어 있다. 표 1에 제시된 하소된 압출물의 세공 특성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 600 Å 이상의 세공 직경을 갖는 세공은 실제적으로 부재하며, 중위 세공 직경은 80 내지 100 Å이고, 질소 흡착에 의해 측정된 바와 같은 표면적은 255.83 ㎡/g이다.
<표 1>
실시예 II (일정 반응기 온도 실시예)
본 실시예에서는 실시예 I에서 기술된 촉매를 시험하는데에 사용되는 방법들 중 하나가 기술된다. 이러한 방법을 통해 높은 황, 질소 및 피치 함량을 갖는 공급원료를 처리하여 감소된 황 및 질소 함량을 갖는 생성물을 수득하였다. 이러한 반응을 수행하는 동안에 반응기 온도를 일정하게 유지하였고, 액체 생성물의 황 함량, 질소 함량, 및 금속 함량을 모니터링하였다.
다중-배럴 반응기를 사용하여 이러한 시험을 수행하였다. 가열 블록은 각각 0.59 인치 ID × 23.625 인치 길이의 321 스테인레스강 튜브인 4 개의 병렬 튜브 반응기를 함유하였다. 하나의 온도 조절기를 사용하여, 4 개의 반응기 모두를 수용하는 가열 블록을 조절하였다. 각각의 튜브 반응기에, 촉매 층의 저부에 위치한 30 ㎤의 촉매 및 촉매층의 상단부에 위치한 6 ㎤의 상업적으로 입수 가능한 수소첨가탈금속화 촉매를 적층된 층 배열로 넣었다.
반응기 온도를 100℉/hr의 속도로 400℉로 점진적으로 상승시키면서 주위 압력에서 5 vol%의 H2S와 95 vol%의 H2의 기체 혼합물을 30 SLPH의 속도로 반응기에 공급함으로써 적층된 촉매층의 촉매를 활성화시켰다. 촉매층을 400℉의 온도에서 2 시간 동안 유지하였고, 이어서 온도를 100℉/hr의 속도로 600℉의 온도로 점진적으로 상승시키고, 이를 2 시간 동안 유지한 후 다시 온도를 50℉/hr의 속도로 700℉의 온도로 점진적으로 상승시키고, 이를 2 시간 동안 유지한 후 촉매층을 400℉의 온도로 저하시켰다.
반응기에 충전된 공급원료는 중동산 원유였다. ASTM 방법 D7169에 의해 측정된 바와 같은 공급원료의 증류 특성은 표 2에 제시되어 있다. 표 3에는 공급원료의 특정한 기타 특성이 제시되어 있다.
<표 2>
<표 3>
공급원료를 수소 기체와 함께 반응기에 충전하였다. 반응기를 1900 psig의 압력에서 유지하였고, 공급원료를 0.6 hr-1의 액체 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 속도로 반응기에 충전하였고 수소를 3,000 SCF/bbl의 속도로 충전하였다. 반응기의 온도를 대략 1 개월 동안 725℉로 유지하고 이어서 나머지 기간 동안에 752℉로 상승시켰다.
도 1에는 두 가지 촉매의 질소 제거 활성의 그래프 (실험적 데이터에 기초한 추정된 선형 함수)가 제시되어 있다. 제시된 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 A는 촉매 B보다 훨씬 더 활성적이었다. 상기 두 가지 촉매를 유사한 방식으로 제조하였지만, 단 촉매 A의 제조에서는 인 성분을 고체 형태로서, 즉 P2O5로서 첨가하였지만, 촉매 B의 제조에서는 인 성분은 용액 중 인산 (H3PO4)이었다.
Claims (13)
- 무기 산화물 물질, 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 오산화인 (P2O5) 고체를 공-혼련(co-mull)함으로써 혼합물을 형성하고;
상기 혼합물을 입자로 형성하고;
상기 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것
을 포함하는, 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 무기 산화물 물질을 상기 혼합물의 약 40 wt% 내지 약 95 wt% 범위의 양으로; 상기 삼산화몰리브데넘을 산화물로서 및 상기 혼합물을 기준으로 약 16 wt% 이하 범위의 양으로; 상기 니켈 화합물을 산화물로서 및 상기 혼합물을 기준으로 약 4 wt% 이하 범위의 양으로; 및 상기 오산화인 고체를 상기 혼합물의 약 0.2 wt% 내지 약 8 wt% 범위의 양으로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하소된 입자가, 몰리브데넘에 대한 인의 원자비를 0.04 내지 1의 범위로 제공하기 위한 양으로 존재하는 인을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 입자가 70 Å 내지 130 Å 범위의 평균 세공 직경을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 입자가 200 ㎡/g을 초과하는 표면적을 갖는 것인 방법.
- 무기 산화물 물질, 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물 및 오산화인 (P2O5) 고체를 공-혼련하고, 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고, 상기 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하는 촉매 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 공-혼련된 혼합물이 상기 무기 산화물 물질을 상기 공-혼련된 혼합물의 약 40 wt% 내지 약 95 wt% 범위의 양으로; 상기 삼산화몰리브데넘을 산화물로서 및 상기 공-혼련된 혼합물을 기준으로 약 16 wt% 이하 범위의 양으로; 상기 니켈 화합물을 산화물로서 및 상기 공-혼련된 혼합물을 기준으로 약 4 wt% 이하 범위의 양으로; 및 상기 오산화인 고체를 상기 공-혼련된 혼합물의 약 0.2 wt% 내지 약 8 wt% 범위의 양으로 포함하는 것인 촉매 조성물.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 하소된 입자가 70 Å 내지 130 Å 범위의 평균 세공 직경을 갖는 것인 촉매 조성물.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 입자가 200 ㎡/g을 초과하는 표면적을 갖는 것인 촉매 조성물.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 입자가, 몰리브데넘에 대한 인의 원자비를 0.04 내지 1의 범위로 제공하기 위한 양으로 존재하는 인을 포함하는 것인 촉매 조성물.
- 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 입자가 70 Å 내지 130 Å 범위의 평균 세공 직경을 갖는 것인 촉매 조성물.
- 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 입자가 200 ㎡/g을 초과하는 표면적을 갖는 것인 촉매 조성물.
- 수소첨가처리 방법 조건 하에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 조성물 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물 중 임의의 하나를 탄화수소 공급원료와 접촉시켜 수소첨가처리된 탄화수소 생성물을 수득하는 것을 포함하는 방법.
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