TWI580471B - 低價且高活性之氫化處理觸媒 - Google Patents

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Description

低價且高活性之氫化處理觸媒
本發明係關於氫化處理觸媒、製造氫化處理觸媒之方法及氫化處理烴進料之方法。
在原油精煉中通常經由脫硫、脫氮、脫金屬或瀝青質轉化或其任一組合對包括殘渣之重餾份實施催化氫化處理以去除諸如硫、氮、金屬及康拉遜殘炭(Conradson carbon)等組份。使用各種非均質氫化處理觸媒來促進此等反應，此藉由在高溫及壓力條件下並在氫氣存在下使該觸媒與進料接觸達成。
已發現可用於高沸點烴進料之氫化處理之一種觸媒揭示於U.S.4,738,944(Robinson等人)中。此專利中所揭示之觸媒含有載於氧化鋁上之鎳、磷及鉬，且其以一氧化物計含有至多約10%重量、通常1%重量至8%重量、且較佳2%重量至6%重量之鎳金屬組份。該觸媒亦含有約16%重量至約23%重量且較佳19%重量至21.5%重量之鉬金屬組份(以三氧化鉬(MoO3)計算)。該觸媒之孔結構係使得其具有窄孔徑分佈，其中直徑為約50埃至約110埃之孔佔總孔體積的至少約75%、較佳至少約80%且最佳至少約85%。通常，該觸媒直徑低於約50埃之孔佔其總孔體積的小於約10%。
另一氫化處理觸媒揭示於U.S.7,824,541(Bhan)中，其尤其可用於處理餾出物進料以製造低硫餾出物產品。此觸媒係三氧化鉬、VIII族金屬化合物及無機氧化物材料之共 研磨混合物。煅燒該共研磨混合物。該觸媒之鉬含量以氧化物計算係在10.5 wt.%至33 wt.%範圍內。若VIII族金屬組份係鎳，則其以氧化物計算係以3.8 wt.%至15.3 wt.%範圍存於觸媒中。該觸媒亦具有在50埃至100埃之特定及窄範圍內之平均孔直徑。孔直徑大於350埃之巨孔佔總孔體積的小於4.5%且孔直徑大於1000埃之巨孔佔總孔體積的小於1%。
U.S.7,871,513(Bhan)中所揭示者係可用於重烴進料之氫化處理之觸媒。此觸媒係藉由煅燒包含三氧化鉬、鎳化合物及無機氧化物材料之混合物之成型微粒製得之經煅燒混合物。該觸媒之鉬含量以氧化物計算係在至多18 wt.%之範圍內。該觸媒之鎳含量以氧化物計算係在至多5.1 wt.%之範圍內。用於製備觸媒之鉬源係呈處於微細狀態之三氧化鉬形式。
儘管已顯示上文所述觸媒具有良好氫化處理活性，但業內仍不斷致力於尋找具有增加之催化活性或改良之穩定性或二者之新的或改良之觸媒組合物。觸媒活性之任一改良皆可降低所需反應器溫度以自被此等組份污染之進料獲得具有既定氮、硫、瀝青質或金屬含量之產物。較低之反應器溫度節省能源且將延長觸媒壽命。業內亦一直致力於尋找製造觸媒組合物之更經濟方法。
諸如真空塔底部物及渣油等重烴進料通常比較輕餾出物及石腦油進料更難以經氫化處理去除諸如硫、氮、金屬及炭等組份。可能需要不同於用於處理較輕烴進料之觸媒的 經特定設計之觸媒以更經濟地處理較重烴進料。故業內一直需要尋找用於重烴進料之氫化處理之具有良好性質之新的或改良之觸媒組合物。
因此，期望提供具有良好催化活性且經濟地製造之改良之氫化處理觸媒。一個具體期望係提供尤其可用於重烴進料且尤其具有特別高的硫及氮濃度之進料之氫化處理之氫化處理觸媒。
因此，提供觸媒組合物，其包含藉由以下方式製造之包含共研磨混合物之經煅燒微粒：將無機氧化物材料、三氧化鉬、鎳化合物及五氧化二磷(P2O5)固體共研磨，使該共研磨混合物形成微粒，及煅燒該微粒，藉此提供該經煅燒微粒。該觸媒組合物係藉由包含以下之方法製造：將無機氧化物材料、三氧化鉬、鎳化合物及固體五氧化二磷(P2O5)共研磨，藉此形成混合物；使該混合物形成微粒；及煅燒該微粒，藉此提供經煅燒微粒。該觸媒組合物可在包含以下之方法中用於烴進料之氫化處理：使其與烴進料在氫化處理方法條件下接觸及產生經氫化處理之烴產物。
已發現新穎觸媒組合物，其尤其可用於具有相當大濃度硫、氮、金屬(例如釩及鎳)及微碳殘渣(MCR)之重烴進料之氫化處理。此觸媒組合物展示意外脫氮活性且因其並非經浸漬觸媒而具有低製造成本。
本發明觸媒組合物包含經煅燒微粒，該經煅燒微粒包含 無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末、鎳化合物及固體磷化合物之共研磨混合物。該共研磨混合物可單獨或與其他適用於烴進料之氫化處理之組份組合調配以形成微粒，煅燒該微粒，藉此提供經煅燒微粒。因此，該共研磨混合物可包含無機氧化物材料、三氧化鉬、鎳化合物及五氧化二磷，基本上由其組成，或由其組成。
本發明的顯著特徵及要求係與共研磨混合物之其他組份混合之磷組份呈磷氧化物(例如，五氧化二磷(P2O5)之任一多晶型物或具有P4On結構之磷氧化物，其中n=6、7、8、9或10)形式。較佳地，磷氧化物處於微細狀態(作為細粉末狀固體或作為存於懸浮液或漿液中之細微粒)。
當將該磷組份與共研磨混合物之其他組份混合時，其較佳呈與下列不同之形式：含磷之含氧酸(例如磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、次磷酸(H3PO2))，或含磷鹽化合物(例如，具有諸如鈉、鉀、銣、銫或銨等陽離子之磷酸鹽化合物)，或任一水性形式之磷酸鹽(例如磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸氫根離子(HPO4 2-)、磷酸二氫根離子(H2PO4-)及磷酸(H3PO4))。與混合物之其他組份共研磨之較佳磷組份係五氧化二磷(P2O5)，如上文所說明，其係呈粉末形式之五氧化二磷或其固體微粒。五氧化二磷可存於懸浮液或漿液中。
通常，在許多先前技術氫化處理觸媒之製備中，磷組份係藉由使用含磷溶液借助浸漬添加至組合物中，該含磷溶液係使用溶解於溶劑(例如水)中之含磷之鹽化合物或含磷 之含氧酸或溶解於該溶劑中之任一其他含磷化合物來製備。在本發明中，另一方面，該觸媒組合物之磷組份係藉由以下方式添加：將如上文所定義且呈固體顆粒形式(例如，粉末或微粒懸浮液或微粒漿液)之含磷化合物與本發明觸媒組合物之其他組份共研磨以提供該等組份之混合物。然後使各組份之混合物形成微粒，煅燒該微粒，提供本發明之經煅燒微粒。
儘管關於為何在氫化處理觸媒組合物之製備中使用固體磷氧化物比使用酸性磷化合物提供活性更大之觸媒組合物不欲受任一具體理論限制，然而認為藉由使用(例如)含磷之含氧酸將磷納入組合物中以不利方式且不同於固體磷氧化物之方式影響該組合物之無機氧化物組份之孔結構。亦認為含磷之含氧酸與該組合物混合物之氧化鋁反應形成磷酸鋁，且因此，並無同樣多的磷納入該組合物之活性金屬結構中。但另一方面，當在該觸媒組合物之製備中使用磷氧化物時，認為其在將自身納入該觸媒之鉬、鎳及磷錯合物方面做得更好。據信，此現象係在使用磷氧化物代替其他含磷化合物製備之組合物之情況下觀察到之改良之觸媒特性的原因。
與該混合物之其他組份混合之固體含磷組份之量應為提供本發明之期望增強活性益處所需之量。通常，共研磨以形成本發明混合物(此後形成經煅燒以提供本發明觸媒組合物之經煅燒微粒之微粒)之磷化合物之量係使得提供以假設磷係呈五氧化二磷(P2O5)形式計算之該經煅燒微粒之 總乾重計磷含量在0.5 wt.%至8 wt.%磷範圍內之經煅燒微粒。然而，磷在經煅燒微粒中之合意量係在0.55 wt.%至7 wt.%範圍內。較佳地，五氧化二磷在該經煅燒微粒中之濃度係在0.6 wt.%至6.5 wt.%範圍內，且最佳地，該濃度係在0.65 wt.%至6 wt.%範圍內。
該經煅燒微粒所含磷-對-鉬之原子比相對較高亦係本發明之態樣，且通常，其大於0.04：1。然而，該經煅燒微粒之磷-對-鉬之原子比(P/Mo原子比)在0.04：1至1：1範圍內係合意的，但較佳地，P/Mo原子比係在0.05：1至0.9：1範圍內。更佳地，P/Mo原子比係在0.055：1至0.8：1範圍內。
該共研磨混合物中所含三氧化鉬之量應使得提供鉬含量按金屬在至多12重量%(以MoO3計18 wt.%)範圍內之經煅燒微粒，其中該重量%係以該經煅燒微粒之總重量計。此外，該經煅燒微粒之鉬含量以氧化物計算應大於2 wt.%。然而，該混合物中所含三氧化鉬之合意量係使得提供鉬含量按金屬在4 wt.%至11 wt.%(按氧化物6 wt.%至16.5 wt.%)範圍內之經煅燒微粒，但較佳地，5 wt.%至10 wt.%(按氧化物7.5 wt.%至15 wt.%)，且最佳地，6 wt.%至9 wt.%(按氧化物9 wt.%至13.5 wt.%)。
除三氧化鉬組份外，該共研磨混合物進一步含有鎳化合物。該混合物之鎳組份之來源並非同鉬組份之來源一樣對本發明觸媒之製造至關重要，且因此，該鎳組份可選自能夠與該混合物之其他組份混合且欲定型成經煅燒以形成經煅燒微粒之微粒的任一適宜鎳化合物。鎳化合物可包括 (例如)氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳及鎳氧化物。
共研磨混合物中所含鎳化合物之量應使得提供鎳含量按金屬在至多4重量%(以NiO計5.1 wt.%)範圍內之經煅燒微粒，其中該重量%係以該經煅燒微粒之總重量計。此外，該經煅燒微粒之鎳含量以氧化物計算應大於0.2 wt.%。然而，該混合物中所含鎳化合物之合意量係使得提供鎳含量按金屬在0.5 wt.%至3.5 wt.%(按氧化物0.64 wt.%至4.45 wt.%)範圍內之經煅燒微粒，但較佳地，1 wt.%至3 wt.%(按氧化物1.27 wt.%至3.82 wt.%)，且最佳地，1.5 wt.%至2.5 wt.%(按氧化物1.91 wt.%至3.18 wt.%)。
除三氧化鉬組份、鎳化合物及磷組份外，該混合物進一步包括無機氧化物材料。將提供本發明觸媒所需表面結構性質之任一適宜多孔無機難熔氧化物皆可用作該混合物之無機氧化物材料組份。可能適宜類型之多孔無機難熔氧化物之實例包括二氧化矽、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁。較佳係氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁。
共研磨混合物中所含無機氧化物材料之量係使得在該經煅燒微粒中提供在50重量%至95重量%範圍內之量的無機氧化物材料，其中該重量%係以該經煅燒微粒之總重量計。較佳地，該經煅燒微粒中無機氧化物材料之量係在60重量%至92重量%範圍內，且最佳地，70重量%至89重量%。
該經煅燒微粒之平均孔直徑通常係在70 Å至130 Å範圍內。更通常，平均孔直徑係在75 Å至125 Å範圍內，或在 80 Å至120 Å範圍內。
經煅燒微粒具有超過200 m2/g之適當高表面積係合意的。較佳地，經煅燒微粒之表面積超過220 m2/g，且更佳地，其超過230 m2/g。
經煅燒微粒之總孔體積通常超過0.5 cc/g且可在0.5 cc/g至1 cc/g範圍內。直徑在70 Å至150 Å範圍內之孔佔總孔體積之百分比係在50%至98%範圍內。其直徑在70 Å至150 Å範圍內之孔較佳佔該經煅燒微粒之總孔體積的60%至97%。其直徑在70 Å至150 Å範圍內之孔更佳佔經該煅燒微粒之總孔體積的70%至95%。
在本發明經煅燒微粒之製備中，較佳藉由共研磨將起始材料混合以形成共研磨混合物。在共研磨混合物之製備中，基本起始材料包括較佳呈微細微粒(其可作為乾燥粉末或作為存於懸浮液或漿液中之微粒)形式之三氧化鉬、鎳組份、無機氧化物材料及固體磷組份。無機氧化物材料可選自由氧化鋁、二氧化矽及氧化鋁-二氧化矽組成之群。固體磷組份係呈如本文先前所述之形式。
鎳組份可選自能夠與欲定型成經煅燒以形成本發明經煅燒微粒之微粒的共研磨混合物之其他組份混合之任何適宜鎳化合物之群。鎳組份可為呈氧化物形式之鎳，例如氧化鎳，或其可為鎳鹽化合物。可適宜使用之氧化鎳化合物包括(例如)鎳之氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽及氧化物。可用於製備共研磨混合物之一種較佳鎳化合物係硝酸鎳。
本發明組合物之磷組份係如所闡述且可選自由任一磷氧 化物(例如，五氧化二磷(P2O5)或式P4On之磷氧化物，其中n係6、7、8、9或10)組成之群。該磷組份應呈能夠與定型成微粒之共研磨混合物之其他組份混合之形式。
通常，與混合物之其他組份混合之磷組份係呈微細狀態(作為細粉末狀固體或作為存於懸浮液或漿液中之細微粒)。一般而言，用於製備該混合物及經煅燒微粒之顆粒磷組份之粒度應具有小於1 mm之最大尺寸。據信，用於共研磨步驟之固體磷組份呈實際上儘可能小之微粒形式有利於本發明，且因此，固體磷組份之粒度可小於0.5 mm。通常，固體磷組份之粒度可在0.01 mm(10 μm)至0.5 mm(500 μm)範圍內，且更通常，粒度係在0.02 mm(20 μm)至0.25 mm(250 μm)範圍內。磷組份之較佳分子形式係五氧化二磷。
關於該經煅燒微粒之鉬來源，其至少大部分應主要為三氧化鉬。在該經煅燒微粒之起始材料之混合或共研磨中，三氧化鉬較佳處於微細狀態(作為細粉末狀固體或作為存於懸浮液或漿液中之細微粒)。用於製造觸媒之顆粒三氧化鉬之粒度最佳具有小於0.5 mm(500微米μm)之最大尺寸，較佳地，小於0.15 mm(150 μm)之最大尺寸，更佳地，小於0.1 mm(100 μm)且最佳地，小於0.075 mm(75 μm)。
儘管並不確定，但據信用於製造本發明經煅燒微粒之三氧化鉬呈實際上儘可能小之微粒形式有利於本發明；故因此，不期望用於製造經煅燒微粒之三氧化鉬微粒之大小具 有下限。然而，應瞭解，用於製造該經煅燒微粒之三氧化鉬之粒度將通常具有大於0.2微米之大小下限。因此，在本發明經煅燒微粒之製造中，用於形成共研磨混合物之三氧化鉬之粒度較佳係在0.2 μm至150 μm範圍內，更佳地，0.3 μm至100 μm，且最佳地，0.5 μm至75 μm。通常，呈乾燥粉末或懸浮液或其他形式之三氧化鉬微粒之大小分佈係使得至少50%微粒具有在2 μm至15 μm範圍內之最大尺寸。
共研磨混合物之形成可藉由熟習此項技術者已知之任何方法或方式實施，包括(但不限於)使用諸如轉筒、固定殼體或槽、碾式混合器(其係間歇型或連續型)及衝擊式混合器等適宜類型之固體-混合機，及使用諸如用於混合固體及液體或用於形成可擠出膏糊樣混合物等適宜類型之間歇式或連續式混合器。適宜類型間歇式混合器包括(但不限於)換罐式混合器、固定槽混合器、配備有任一適宜類型之混合葉片之雙臂捏和機。適宜類型連續混合器包括(但不限於)單或雙螺桿擠出機、帶槽螺桿(trough-and-screw)混合器及捏泥機。
經煅燒微粒之起始材料之混合可實施使共研磨混合物適當地均質化所需之任一適宜時間段。通常，摻和時間可在至多2小時之範圍內或3小時或更多小時。通常，摻和時間係在0.1小時至3小時範圍內。
在本說明書中廣泛使用之術語「共研磨」意指將至少所列舉起始材料混合在一起以形成共研磨混合物之個別組份 之混合物，其較佳係該共研磨混合物之個別組份之大致均勻或均質混合物。此術語之範圍意欲足夠寬以包括將起始材料混合以產生展示使得其能夠藉由任一已知擠出方法擠出或形成擠出物微粒之性質的膏糊。但此外，該術語意欲涵蓋藉由任一熟習此項技術者已知之方法(包括(但不限於)模製、壓錠、壓製、製粒、擠出及翻轉)來混合起始材料以產生較佳大致均質且能夠聚結成成型微粒(例如，球體、丸劑或錠劑、圓柱體、不規則擠出物或僅鬆散黏結之聚集體或簇)之混合物。
在將該經煅燒微粒之起始材料適當混合並使其形成經定型或成型微粒後，有利地，可使用乾燥步驟來去除包括於共研磨混合物或成型微粒中之一定量的水或揮發物。成型微粒之乾燥可在用於去除過量水或揮發物之任一適宜溫度下實施，但較佳地，乾燥溫度將在約75℃至250℃範圍內。用於乾燥微粒之時間段係必須在鍛燒步驟之前提供期望量之微粒之揮發物含量降低的任一適宜時間段。
經乾燥或未經乾燥微粒係在含有氧氣之流體(例如空氣)存在下在適於達成期望煅燒程度之溫度下煅燒。通常，鍛燒溫度係在450℃(842℉)至900℃(1652℉)範圍內。煅燒微粒之溫度條件對於控制經煅燒微粒之孔結構可能甚為重要。由於在成型微粒中存在三氧化鉬，故提供具有所需孔結構之經煅燒微粒所需之鍛燒溫度高於煅燒其他含有無機氧化物材料之組合物、尤其彼等不含三氧化鉬者所需之典型溫度。但無論如何，控制煅燒成型微粒以提供經煅燒微 粒之溫度以提供具有如本文詳細闡述之孔結構性質之經煅燒微粒。較佳鍛燒溫度係在700℃(1292℉)至820℃(1508℉)範圍內，且最佳地，648℃(1198℉)至790℃(1454℉)。
經煅燒微粒(單獨或作為另一組合物之組份)尤其可用作高活性氫化處理觸媒用於具有高含量瀝青、有機金屬(例如鎳及釩化合物)硫及氮之重烴進料物流之氫化處理。在其使用之前，經煅燒微粒可(但並非必須)藉由熟習此項技術者已知之任一方法硫化或激活。通常，當其用於烴進料之氫化處理時，經煅燒微粒係包含於反應區(例如由反應器容器界定者)中，其中烴進料與經煅燒微粒在適宜氫化處理反應條件下接觸且藉此產生經處理烴產物。
本發明方法之較佳烴進料係重烴進料。重烴進料可來源於任一高沸點溫度石油餾份，例如常壓塔製氣油、常壓塔底部物、真空塔製氣油及真空塔底部物或渣油。本發明方法之尤其有用態樣係提供重烴進料之氫化處理，重烴進料通常可定義為在其5%蒸餾點時之沸點溫度(即T(5))超過300℃(572℉)者，如藉由使用ASTMD-1160中所陳述之測試程序所測定。本發明更具體而言係關於T(5)超過315℃(599℉)且甚至超過340℃(644℉)之重烴進料之氫化處理。
重烴進料可進一步包括沸點溫度高於538℃(1000℉)之較重烴。此等較重烴在本文中稱為瀝青。重烴進料可包括至少10體積%瀝青或至多90體積%瀝青，但通常，重烴進 料中所包括瀝青之量係在20體積%至80體積%範圍內。此外，更通常地，重烴進料中之瀝青含量係在30體積%至75體積%範圍內。
重烴進料進一步可包括相當高之硫含量。本發明之一個特別特徵係其提供重烴進料之脫硫或脫金屬、或二者。重烴進料之硫含量主要呈有機含硫化合物形式，該等有機含硫化合物可包括(例如)硫醇、經取代或未經取代噻吩、雜環化合物或任一其他類型含硫化合物。
本發明之特徵係其提供具有相當高硫含量(例如通常遠大於1重量%之硫含量)之重烴進料之脫硫，從而提供具有降低之硫含量(例如小於1重量%、較佳小於0.75 wt.%且更佳小於0.5 wt.%之硫含量)之經處理烴產物。
當在本文中提及重烴進料或經處理烴產物之硫含量時，重量%係藉由使用測試方法ASTM D-4294來測定。
本發明方法亦可提供具有相當大氮含量之重進料之脫氮。
本發明方法尤其可用於處理硫含量超過2重量%之重烴進料，且對於此重烴進料，硫含量可在2重量%至8重量%範圍內。本發明觸媒及方法尤其可用於處理尤其高之硫含量(超過3重量%或甚至4重量%且在3重量%至7重量%或甚至4重量%至6.5重量%範圍內)之重烴進料。
本發明方法亦可在重烴進料之氫化處理中利用本發明經煅燒微粒作為觸媒以提供同時脫硫、脫氮、微碳殘渣之轉化及釩及鎳之去除。在此方法中，在適宜的氫化脫硫及氫 化轉化處理條件下使重烴進料與本發明觸媒接觸並產生經處理烴產物。
重烴進料亦可具有鎳含量。因此，本發明方法之重烴進料之鎳含量可具有某一濃度之通常呈有機鎳化合物形式之污染物鎳。重烴進料之鎳濃度通常可在2 ppmw至250 ppmw範圍內。通常，重烴進料可具有在5 ppmw至225 ppmw範圍內之鎳濃度，且更通常鎳濃度係在7 ppmw至200 ppmw範圍內。
重烴進料亦可具有通常可在5 ppmw至250 ppmw範圍內之釩濃度。重烴進料含有儘可能少之釩係合意的，但本發明組合物提供脫金屬，且因此可自重烴進料去除釩。更通常，重烴進料之釩濃度係在10 ppmw至225 ppmw範圍內。
經處理烴產物應具有低於重烴進料之硫含量的經降低之硫含量，例如小於1重量%之硫含量。然而，已認識到本發明方法可具有使重烴進料有效脫硫之能力，從而提供具有經降低之硫含量(以相對於進料體積所用觸媒之量計小於0.5重量%且甚至小於0.4重量%)之經處理烴產物。
本發明之經煅燒微粒(觸媒)可用作在適宜氫化處理條件(其可包括存在氫氣及高的總壓力及溫度)下提供觸媒與重烴進料之接觸之任一適宜反應器系統之一部分。該等適宜反應系統可包括固定觸媒床系統、沸騰觸媒床系統、漿化觸媒系統及流體化觸媒床系統。較佳反應器系統係包括在反應器容器中含有本發明觸媒之固定床者，該反應器容器配備有用於將重烴進料引入反應器容器中之反應器進料入 口構件(例如進料噴嘴)及用於自反應器容器抽取反應器流出物或經處理烴產物之反應器流出物出口構件(例如流出物出口噴嘴)。
本發明方法通常係在2298 kPa(300 psig)至20,684 kPa(3000 psig)、較佳地10,342 kPa(1500 psig)至17,237 kPa(2500 psig)且更佳地12,411 kPa(1800 psig)至15,513 kPa(2250 psig)範圍內之氫化處理(氫化轉化及氫化脫硫)反應壓力下操作。氫化處理反應溫度通常係在340℃(644℉)至480℃(896℉)範圍內，較佳地，360℃(680℉)至455℃(851℉)，且最佳地，380℃(716℉)至425℃(797℉)。
將重烴進料裝填至本發明方法之反應區中之流速通常係使得提供在0.01 hr-1至3 hr-1範圍內之液體小時空間速度(LHSV)。本文所用術語「液體小時空間速度」意指將重烴進料裝填至本發明方法之反應區中之速度(以體積/小時計)除以裝填重烴進料之反應區中所含觸媒之體積的數值比。較佳LHSV係在0.05 hr-1至2 hr-1範圍內，更佳地，0.1 hr-1至1.5 hr-1，且最佳地，0.2 hr-1至0.7 hr-1。
較佳將氫氣與重烴進料一起裝填至本發明方法之反應區中。在此情況下，氫氣有時稱為氫氣處理氣體。氫氣處理氣體速率係相對於裝填至反應區中之重烴進料量的氫氣量且通常係在至多1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl)之範圍內。處理氣體速率較佳係在89 m3/m3(500 SCF/bbl)至1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl)範圍內，更佳地，178 m3/m3(1,000 SCF/bbl)至1602 m3/m3(9,000 SCF/bbl)，且最佳地，356 m3/m3(2,000 SCF/bbl)至1425 m3/m3(8,000 SCF/bbl)。
給出以下實例以進一步說明本發明，但不應將其理解為限制本發明之範圍。
實例I
此實例I闡述觸媒A(本發明)之製備，其係使用固體P2O5作為組合物之磷組份之來源來製造；及觸媒B(比較)之製備，其係使用磷酸作為磷組份之來源來製造。
觸媒A(使用固體五氧化磷製備之觸媒)
觸媒A係藉由以下方式製備：首先將3208.56重量份數氧化鋁(2%二氧化矽-氧化鋁)、溶解於87.04重量份數去離子水中之251.66重量份數硝酸鎳(Ni(NO3)2)、及638.77重量份數經碾碎之含有MoO3、NiO及P2O5(其全部呈固體形式)之氫化處理觸媒、及280.97份固體三氧化鉬與130重量份數69.9%濃硝酸及30克市售擠出助劑組合於Muller混合器中。在混合期間將總計2905.0重量份數水添加至此等組份中。將該等組份混合約30分鐘。該混合物之pH為4.18且LOI為56.61重量%。然後使用1.3 mm三葉形模具擠出混合物以形成1.3三葉形擠出物微粒。然後在100℃之溫度下使擠出物微粒風乾數小時時間段。
在空氣中將等份乾燥擠出物微粒於676.7℃(1250℉)之溫度下各自煅燒2小時時間段。最終經煅燒混合物含有2.2重量%鎳金屬(以NiO計2.8 wt.%)及7.9%鉬金屬(以MoO3計11.9 wt.%)及0.8重量%五氧化二磷P2O5、及84.6重量%含有標稱2%二氧化矽之氧化鋁。
下表1展示經乾燥擠出物微粒之某些性質。如自表1中所展示之孔性質可看到，材料不存在600 Å及更大孔直徑之孔，中值孔直徑係在80 Å至100 Å範圍內，且藉由氮吸附法量測之表面積為323.3 m2/g。
觸媒B(使用磷酸製備之觸媒)
觸媒B係藉由以下方式製備：首先將3208.56重量份數氧化鋁(2%二氧化矽-氧化鋁)、溶解於39.65重量份數去離子水中之114.64重量份數硝酸鎳(Ni(NO3)2)及620.93重量份數經碾碎之含有MoO3及NiO之氫化處理觸媒(其中材料不存在呈固體形式之磷)、及388.98份三氧化鉬與128.9重量份數69.9%濃硝酸、93.05份85%磷酸(H3PO4)及30克市售擠出助劑組合於Muller混合器中。在混合期間將總計3279.9重量份數水添加至此等組份中。將該等組份混合約30分鐘。該混合物之pH為3.97且LOI為57.08重量%。然後使用1.3 mm三葉形模具擠出混合物以形成1.3三葉形擠出物微粒。然後在100℃之溫度下使擠出物微粒風乾數小時時間段。
在空氣中將等份乾燥擠出物微粒於676.7℃(1250℉)之溫度下各自煅燒2小時時間段。最終經煅燒混合物含有2.2重量%鎳金屬(以NiO計2.8 wt.%)及7.9%鉬金屬(以MoO3計11.9 wt.%)及0.8重量%五氧化二磷、及84.6重量%含有標稱2%二氧化矽之氧化鋁。
下表1展示經乾燥擠出物微粒之某些性質。如自表1中所展示之孔性質可看到，該材料不存在600 A及更大孔直徑之孔，中值孔直徑係在80至100範圍內，且藉由氮吸附法 量測之表面積為255.83 m2/g。
實例II(恆定反應器溫度實例)
此實例闡述一種用於測試實例I中所述觸媒之方法。此方法提供具有相當大硫、氮及瀝青含量之進料之處理以產生具有降低之硫及氮含量之產物。在進行此等反應期間保持反應器溫度恆定並監測液體產物之硫含量、氮含量及金屬含量。
使用多筒式反應器(multi-barrel reactor)來進行此測試。加熱模塊含有四個平行管式反應器，其每一者皆為0.59英吋ID×23.625英吋長度321不銹鋼管。使用單一溫度控制器 來控制加熱器模塊，其包封全部四個反應器。使每一管式反應器以堆疊床佈置負載有放置於觸媒床底部之30 cm3觸媒及放置於觸媒床頂部之6 cm3市售氫化脫金屬觸媒。
堆疊觸媒床之觸媒係藉由在環境壓力下將5體積% H2S與95體積% H2之氣體混合物以30 SLPH之速率進給至反應器中同時以100℉/hr之速率漸進地增加反應器溫度直至400℉來激活。使觸媒床在400℉之溫度下維持2小時，且然後，以100℉/hr之速率使溫度漸進地增加至600℉之溫度，使其保持2小時，隨後再次以50℉/hr之速率進地增加溫度直至700℉之溫度，使其保持2小時，然後將觸媒床冷卻至400℉之溫度。
裝填至反應器中之進料係中東原油。藉由ASTM方法D7169測定之進料之蒸餾性質展示於表2中。表3展示進料之某些其他性質。
將進料與氫氣裝填至反應器中。將反應器維持在1900 psig之壓力下，並以提供0.6 hr-1液體小時空間速度(LHSV)之速率將進料裝填至反應器中並以3,000 SCF/bbl之速率裝填氫氣。將反應器之溫度在725℉下固定約1個月且然後升高至752℉，保持剩餘持續時間。
圖1展示該兩種觸媒之脫氮活性之曲線(根據實驗數據估計之線性函數)。如自所展示數據可看到，本發明觸媒A之活性顯著大於觸媒B。該兩種觸媒係以類似方式製備；只是在觸媒A之製備中，磷組份係以固體形式(即，作為P2O5)添加，而在觸媒B之製備中，磷組份係磷酸(H3PO4)溶液。
圖1展示本發明觸媒之實施例及比較觸媒之脫氮活性(由轉化率wt.%表示)隨觸媒陳化而變化之曲線，其中該活性係在原油進料之實驗氫化處理中使用該等觸媒來測定。

Claims (11)

  1. 一種製造觸媒之方法，其中該方法包含：將無機氧化物材料、處於具有小於0.5mm之最大尺寸的三氧化鉬顆粒之微細狀態之三氧化鉬、鎳化合物及處於具有10μm至500μm之粒度的顆粒之微細狀態之五氧化二磷(P2O5)固體形式共研磨，藉此形成混合物；使該混合物形成微粒；及煅燒該微粒，藉此提供經煅燒微粒。
  2. 如請求項1之方法，其中該混合物包含：含量在該混合物之約40wt%至約95wt%範圍內之該無機氧化物材料；按氧化物且以該混合物計之含量在至多約16wt%範圍內之該三氧化鉬；按氧化物且以該混合物計之含量在至多約4wt%範圍內之該鎳化合物；及含量在該混合物之約0.2wt%至約8wt%範圍內之該五氧化二磷固體。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該經煅燒微粒包含以提供在0.04至1範圍內之磷-對-鉬之原子比之含量存在之磷。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該經煅燒微粒具有在70Å至130Å範圍內之平均孔直徑。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該經煅燒微粒具有超過200m2/g之表面積。
  6. 一種觸媒組合物，其包含：藉由以下步驟製造之包含共研磨混合物之經煅燒微粒：將無機氧化物材料、處於具有小於0.5mm之最大尺寸的三氧化鉬顆粒之微細狀態之三氧化鉬、鎳化合物及處於具有10μm至500μm之粒度 的顆粒之微細狀態之五氧化二磷(P2O5)固體形式共研磨，使該共研磨混合物形成微粒，及煅燒該微粒，藉此提供該經煅燒微粒。
  7. 如請求項6之觸媒組合物，其中該共研磨混合物包含：含量在該共研磨混合物之約40wt%至約95wt%範圍內之該無機氧化物材料；按氧化物且以該共研磨混合物計之含量在至多約16wt%範圍內之該三氧化鉬；按氧化物且以該共研磨混合物計之含量在至多約4wt%範圍內之該鎳化合物；及含量在該共研磨混合物之約0.2wt%至約8wt%範圍內之該五氧化二磷固體。
  8. 如請求項6或7之觸媒組合物，其中該經煅燒微粒具有在70Å至130Å範圍內之平均孔直徑。
  9. 如請求項6或7之觸媒組合物，其中該經煅燒微粒具有超過200m2/g之表面積。
  10. 如請求項6或7之觸媒組合物，其中該經煅燒微粒包含以提供在0.04至1範圍內之磷-對-鉬之原子比之含量存在之磷。
  11. 一種方法，其包含：在氫化處理方法條件下使藉由如請求項1至5中任一項之方法製造之組合物或如請求項6至10中任一項之組合物與烴進料接觸，及產生經氫化處理之烴產物。
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