JP2015501215A - 低コストで高活性の水素化処理触媒 - Google Patents

Abstract

重質炭化水素原料を水素化処理するための触媒であって、無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）固体を共混練し、共混練混合物を粒子に成形し、前記粒子を焼成してそれによって焼成粒子を生成することによって作製された、前記共混練混合物を含んだ前記焼成粒子を含む、触媒。

Description

本発明は、水素化処理触媒、水素化処理触媒を作製する方法および炭化水素原料を水素化処理するためのプロセスに関する。

原油の精製において、残渣を含む重質留分は、多くの場合、触媒的水素化処理に供され、脱硫、脱窒素、脱金属、またはアスファルテン変換またはこれらの任意の組合せによって、硫黄、窒素、金属およびコンラドソン炭素などの成分を除去する。様々な種類の不均一水素化処理触媒が使用され、高温高圧条件下で水素の存在中、原料にこれらの触媒を接触させることでこれらの反応を促進させている。

高沸点炭化水素原料の水素化処理において有用であると判明した１つの触媒が、Ｕ．Ｓ．４，７３８，９４４（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら）によって開示されている。この特許によって開示されている触媒は、アルミナによって支持された、ニッケル、リンおよびモリブデンを含有し、一酸化物として計算して、最大で約１０、通常は１から８パーセント、好ましくは２から６重量％のニッケル金属成分を含有する。この触媒はまた、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）として計算して、１６から２３、好ましくは１９から２１．５重量％のモリブデン金属成分を含有する。この触媒の細孔構造は、総細孔体積の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約８５％が約５０から約１１０オングストロームの直径の細孔である、狭い細孔サイズ分布を有する。普通、触媒は、触媒の総細孔体積の約１０％未満が約５０オングストローム未満の細孔の直径である。

留出原料を処理して低硫黄留出生成物を製造する際に特に有用な別の水素化処理触媒が、Ｕ．Ｓ．７，８２４，５４１（Ｂｈａｎ）によって開示されている。この触媒は、三酸化モリブデン、ＶＩＩＩ族金属化合物および無機酸化物材料の共混練混合物である。この共混練混合物は焼成されている。この触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して、１０．５から３３重量％の範囲内である。ＶＩＩＩ族金属化合物がニッケルである場合、触媒中に、酸化物として計算して、３．８から１５．３重量％の範囲で存在する。この触媒はまた、５０から１００オングストロームの狭い範囲の特有の平均細孔直径を有する。総細孔体積の４．５％未満が３５０オングストローム超の細孔直径を有するこの触媒のマクロ細孔に含まれ、総細孔体積の１％未満が１０００オングストローム超の細孔直径を有するこの触媒のマクロ細孔に含まれる。

Ｕ．Ｓ．７，８７１，５１３（Ｂｈａｎ）において、重質炭化水素原料の水素化処理において有用な触媒が開示されている。この触媒は、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および無機酸化物材料を含む混合物の成形粒子を焼成することによって作製された、焼成混合物である。この触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して、１８重量％までの範囲内で存在する。この触媒のニッケル含有量は、酸化物として計算して、５．１重量％までの範囲内で存在する。この触媒の調製に用いられるモリブデン源は、微細に分割された状態である三酸化モリブデンの形態である。

上記の触媒は良好な水素化処理活性を有することが示されてきたが、増加した触媒活性もしくは改善された安定性またはこれらの両方を有する、新規または改善された触媒組成物を見出す努力が続けられている。どんなものであれ、触媒活性の改善により、窒素成分、硫黄成分、アスファルテン成分または金属成分が混入した原料から所与の窒素含有量、硫黄含有量、アスファルテン含有量または金属含有量の生成物を得るために必要とされる反応器温度を、低下させることができる。反応器温度の低下はエネルギーの節約をもたらし、触媒寿命を延長させる。触媒組成物を製造するより経済的な方法を見出す努力もまた継続されている。

米国特許第４，７３８，９４４号明細書 米国特許第７，８２４，５４１号明細書 米国特許第７，８７１，５１３号明細書

減圧塔底液および残油などの重質炭化水素原料は、より軽質の留出物およびナフサ原料よりも、水素化処理して硫黄、窒素、金属および炭素などの成分を除去するのが難しいのが典型的である。より経済的により重質の炭化水素原料を処理するために、より軽質の炭化水素原料を処理するために用いられる触媒とは異なる、特別に設計された触媒が必要とされ得る。したがって、重質炭化水素原料の水素化処理において良好な特性を有する、新規のまたは改善された触媒組成物を見出すことが必要とされ続けている。

したがって、良好な触媒活性を有し、製造に経済的な、改善された水素化処理触媒を提供することが望ましい。１つの具体的な要請は、重質炭化水素原料、とりわけ非常に高濃度の硫黄および窒素を有する原料の水素化処理において特に有用な水素化処理触媒を提供することである。

したがって、無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）固体を共混練し、共混練混合物を粒子に成形し、該粒子を焼成してそれによって焼成粒子を生成することによって作製された、共混練混合物を含んだ焼成粒子を含む、触媒組成物が提供される。本触媒組成物は、無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および固体五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を共混練し、それによって混合物を形成すること、該混合物を粒子に成形すること、および該粒子を焼成してそれによって焼成粒子を生成することを含む方法によって作製される。本触媒組成物は、水素化処理プロセス条件下で本触媒組成物を炭化水素原料と接触させ、水素化処理された炭化水素生成物を産するプロセスにおける、炭化水素原料の水素化処理において有用である。

本発明の触媒の実施形態および比較触媒に対する、触媒使用時間の関数としての窒素除去活性（重量％変換率で表現される。）のプロット（活性は、原油原料の実験的水素化処理における触媒の使用から決定される）を示す。

相当な濃度の硫黄、窒素、金属（たとえば、バナジウムおよびニッケル）およびマイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）を有する重質炭化水素原料の水素化処理においてとりわけ有用な、新規の触媒組成物が発見された。この触媒組成物は、非常に優れた窒素除去活性を示し、含浸触媒ではないことにより、低い製造コストを有する。

本発明の触媒組成物は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、ニッケル化合物および固体リン化合物の共混練混合物を含んだ焼成粒子を含む。共混練混合物は粒子に成形され、焼成されて、それによって、炭化水素原料の水素化処理において単独でまたは他の成分と組み合わせて配合されて好適に使用され得る、焼成粒子が生成される。したがって、共混練混合物は、無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および五酸化リンを含んでいてよく、無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および五酸化リンから本質的になっていてよく、または無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および五酸化リンからなっていてよい。

共混練混合物の他の成分と混合されるリン成分がリンの酸化物（たとえば、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）の多形のうちのいずれかまたはＰ_４Ｏ_ｎの構造を有するリンの酸化物（式中、ｎ＝６、７、８、９または１０））の形態であることが、本発明の顕著な特徴であり、必須要件である。好ましくは、酸化リンは、微細に粉末化された固体または懸濁液もしくはスラリー中の微細な粒子のいずれかである、微細に分割された状態である。

リン成分が共混練混合物の他の成分と混合されるとき、リン成分がリンのオキシ酸（たとえば、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２））以外、またはリン含有塩化合物（たとえば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムもしくはアンモニウムなどのカチオンを有するリン酸塩化合物）以外、またはリン酸塩の水溶形態のいずれか（たとえば、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ^４−）およびリン酸三水素（Ｈ_３ＰＯ_４））以外の形態であることが好ましい。混合物の他の成分とともに共混練される好ましいリン成分は、上で指摘したように、五酸化リンの粉末形態または固体粒子である、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）である。五酸化リンは、懸濁液中またはスラリー中であってよい。

典型的には、多くの先行技術の水素化処理触媒の調製においては、水などの溶媒中に溶解したリンの塩化合物もしくはリンのオキシ酸または溶媒中に溶解した他の任意のリン含有化合物を使用して調製された、リン含有溶液を使用して含浸を行うことにより、リン成分が組成物に添加される。一方、本発明では、触媒組成物のリン成分は、上で定義され固体粒子形態（たとえば、粉末または粒子の懸濁液または粒子のスラリー）であるリン含有化合物を本発明の触媒組成物の他の成分と共混練することによって添加され、成分の混合物を生成する。次いで、成分の混合物は粒子に成形され、焼成されて、本発明の焼成粒子が生成される。

水素化処理触媒組成物の調製において、固体酸化リンを使用すると酸性リン化合物を使用する場合よりも活性の高い触媒組成物が得られる理由について、いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、とはいえ、たとえばリンのオキシ酸を使用することによってリンが組成物中に取り込まれると、組成物の無機酸化物成分の細孔構造に固体酸化リンとは異なる様式で負の影響を与えると考えられる。また、リンのオキシ酸が組成物混合物のアルミナと反応してリン酸アルミニウムを形成し、したがって、リンが組成物の活性金属構造にあまり取り込まれなくなることも考えられる。しかし一方で、触媒組成物の調製において酸化リンが使用される場合、それ自体を触媒のモリブデン、ニッケルおよびリンからなる錯体に取り込むことにおいてよりうまく働くと考えられる。この現象が、他のリン含有化合物ではなく酸化リンを使用して調製された組成物において観察される、改善された触媒特性の要因になっていると考えられる。

混合物の他の成分と混合される固体リン成分の量は、本発明の所望の向上した活性の利益をもたらすのに必要な量であるべきである。一般に、共混練されて本発明の混合物を形成し、その後混合物を粒子に成形され、焼成されて本発明の触媒組成物の焼成粒子を生成するためのリン化合物の量は、焼成粒子中において、リンが五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）の形態であると仮定して計算して、焼成粒子の総乾燥重量に対し０．５重量％から８重量％の範囲のリンであるリン含有量となるような量である。しかしながら、焼成粒子中のリンの量が、０．５５重量％から７重量％の範囲内であることが望ましい。好ましくは、焼成粒子中の五酸化リンの濃度は０．６重量％から６．５重量％の範囲内であり、最も好ましくは、濃度は０．６５重量％から６重量％の範囲内である。

焼成粒子中に含有されるリン対モリブデンの原子比が相対的に高いことも本発明の態様であり、典型的には、０．０４：１超である。しかしながら、焼成粒子のリン対モリブデンの原子比（Ｐ／Ｍｏ原子比）は、０．０４：１から１：１の範囲内であることが望ましいが、好ましくは、Ｐ／Ｍｏ原子比は０．０５：１から０．９：１の範囲内である。より好ましくは、Ｐ／Ｍｏ原子比は、０．０５５：１から０．８：１の範囲内である。

共混練混合物中に含有される三酸化モリブデンの量は、焼成粒子の総重量に対する重量％で、金属として、１２重量％（ＭｏＯ_３として、１８重量％）までの範囲のモリブデン含有量を有する焼成粒子をもたらすような量であるべきである。また、焼成粒子のモリブデン含有量は、酸化物として計算して、２重量％超であるべきである。しかしながら、混合物中に含有される三酸化モリブデンの量は、金属として、４から１１重量％（酸化物として、６から１６．５重量％）の範囲、しかし好ましくは５から１０重量％（酸化物として、７．５から１５重量％）の範囲、最も好ましくは６から９重量％（酸化物として、９から１３．５重量％）の範囲のモリブデン含有量を有する焼成粒子をもたらすような量であることが望ましい。

三酸化モリブデン成分に加え、共混練混合物はニッケル化合物をさらに含有する。混合物のニッケル成分源は、モリブデン成分源ほど本発明の触媒の製造において重要ではなく、したがって、ニッケル成分は、混合物の他の成分と混合され、粒子に成形されて焼成され、焼成粒子を形成することのできる、任意の好適なニッケル化合物から選択されてよい。ニッケル化合物としては、たとえば、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよび酸化ニッケルが挙げられ得る。

共混練混合物中に含有されるニッケル化合物の量は、焼成粒子の総重量に対する重量％で、金属として、４重量％（ＮｉＯとして、５．１重量％）までの範囲のニッケル含有量を有する焼成粒子をもたらすような量であるべきである。また、焼成粒子のニッケル含有量は、酸化物として計算して、０．２重量％超であるべきである。しかしながら、混合物中に含有されるニッケル化合物の量は、金属として、０．５から３．５重量％（酸化物として、０．６４から４．４５重量％）の範囲、しかし好ましくは１から３重量％（酸化物として、１．２７から３．８２重量％）の範囲、最も好ましくは１．５から２．５重量％（酸化物として、１．９１から３．１８重量％）の範囲のニッケル含有量を有する焼成粒子をもたらすような量であることが望ましい。

三酸化モリブデン成分、ニッケル化合物およびリン成分に加え、混合物は無機酸化物材料をさらに含有する。本発明の触媒に要求される表面構造特性をもたらす任意の好適な多孔質無機難溶性酸化物が、混合物の無機酸化物材料成分として使用されてよい。多孔質無機難溶性酸化物の可能な好適な種類の例には、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナが含まれる。アルミナまたはシリカ−アルミナのいずれかが好ましい。

共混練混合物中に含有される無機酸化物材料の量は、焼成粒子の総重量に対する重量％で、焼成粒子中、５０から９５重量％の範囲の無機酸化物材料の量をもたらすような量であるべきである。好ましくは、焼成粒子中の無機酸化物材料の量は、６０から９２重量％の範囲内であり、最も好ましくは、７０から８９重量％の範囲内である。

焼成粒子の平均細孔直径は、典型的には７０Åから１３０Åの範囲内にある。より典型的には、平均細孔直径は７５Åから１２５Åの範囲内または８０Åから１２０Åの範囲内にある。

焼成粒子が２００ｍ^２／ｇを超えるかなり大きな表面積を有することが望ましい。好ましくは、焼成粒子の表面積は２２０ｍ^２／ｇを超え、より好ましくは、焼成粒子の表面積は２３０ｍ^２／ｇを超える。

焼成粒子の総細孔体積は、典型的には０．５ｃｃ／ｇを超え、０．５ｃｃ／ｇから１ｃｃ／ｇであり得る。７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する細孔に含まれる総細孔体積の百分率は、５０パーセント（％）から９８％の範囲内である。焼成粒子の総細孔体積の６０％から９７％が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔に含まれることが好ましい。焼成粒子の総細孔体積の７０％から９５％が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する該焼成粒子の細孔に含まれることがより好ましい。

本発明の焼成粒子を調製する際、出発材料を混合し、好ましくは共混練により、共混練混合物を形成する。共混練混合物の調製に必須の出発材料には、乾燥粉末または懸濁液もしくはスラリー中の粒子であってもよい、好ましくは微細に分割された粒子の形態である三酸化モリブデン、ニッケル成分、無機酸化物材料および固体リン成分が含まれる。無機酸化物材料は、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリカからなる群から選択されてもよい。固体リン成分は、本明細書で先に記載した形態である。

ニッケル成分は、焼成されて本発明の焼成粒子を形成する粒子に成形される共混練混合物の他の成分と混合され得る、任意の好適なニッケル化合物からなる群から選択されてもよい。ニッケル成分は、酸化ニッケルなどの酸化形態のニッケルであってもよく、ニッケル塩化合物であってもよい。好適に使用し得るニッケル酸化物化合物には、たとえば、ニッケルの水酸化物、ニッケルの硝酸塩、ニッケルの酢酸塩およびニッケルの酸化物が挙げられる。共混練混合物の調製において使用し得る１つの好ましいニッケル化合物は、硝酸ニッケルである。

本発明の組成物のリン成分は、記載したとおりであり、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）またはＰ_４Ｏ_ｎの式を有する酸化リン（式中、ｎ＝６、７、８、９または１０）などのリンの酸化物のいずれかからなる群から選択されてよい。リン成分は、共混練混合物の他の成分と混合され、粒子に成形されることが可能な形態であるべきである。

典型的には、混合物の他の成分と混合されるリン成分は、微細に粉末化された固体または懸濁液もしくはスラリー中の微細な粒子のいずれかである、微細に分割された状態である。混合物および焼成粒子の調製において使用される粒子状リン成分の粒子サイズは、一般に、１ｍｍ未満の最大寸法を有していなければならない。共混練ステップにおいて使用される固体リン成分が実際的に可能な限り小さい粒子の形態であることは、本発明にとって有利であると考えられ、したがって、固体リン成分の粒子サイズは０．５ｍｍ未満であり得る。典型的には、固体リン成分の粒子サイズは、０．０１ｍｍ（１０μｍ）から０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内にあり得、より典型的には、粒子サイズは０．０２ｍｍ（２０μｍ）から０．２５ｍｍ（２５０μｍ）の範囲内である。リン成分の好ましい分子形態は、五酸化リンである。

焼成粒子のモリブデン源に関して、モリブデン源の少なくとも主要な部分は大部分が三酸化モリブデンであるべきである。焼成粒子の出発材料を混合または共混練する際、三酸化モリブデンが、微細に粉末化された固体または懸濁液もしくはスラリー中の微細な粒子のいずれかである、微細に分割された状態であることが好ましい。触媒の製造において使用される粒子状三酸化モリブデンの粒子サイズが、０．５ｍｍ（５００ミクロン、μｍ）未満の最大寸法を有し、好ましくは０．１５ｍｍ（１５０μｍ）未満の最大寸法を有し、より好ましくは０．１ｍｍ（１００μｍ）未満の最大寸法を有し、最も好ましくは０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満の最大寸法を有することが最良である。

確証をもって知られているわけではないが、本発明の焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンが実際的に可能な限り小さい粒子の形態であることは、本発明にとって有利であると考えられる。したがって、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズに下限を有することは望ましくない。しかしながら、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、一般に０．２ミクロン超のサイズに下限を有するものと理解される。したがって、本発明の焼成粒子の製造における共混練混合物の形成において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、好ましくは０．２から１５０μｍの範内であり、より好ましくは０．３から１００μｍの範囲内であり、最も好ましくは０．５から７５μｍの範囲内である。典型的には、三酸化モリブデン粒子のサイズ分布は、乾燥粉末においてであれ、懸濁液においてであれ、他の形態においてであれ、少なくとも５０パーセントの粒子が２から１５μｍの範囲の最大寸法を有する。

共混練混合物の形成は、タンブラー型、定置式シェル型または定置式トラフ型、マラーミキサー（バッチ式または連続式のいずれか）およびインパクトミキサーなどの好適な種類の固体混合機の使用、ならびに固体および液体を混合するためのまたは押出可能なペースト様混合物の形成のための、バッチ式または連続式いずれかのこのような好適な種類のミキサーの使用を含むが、これらに限定されない、当業者に公知の任意の方法または手段によって行われてもよい。好適な種類のバッチミキサーとしては、チェンジカンミキサー、定置式タンクミキサー、任意の好適な種類の撹拌翼を備えたダブルアーム混練用ミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。好適な種類の連続ミキサーとしては、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、トラフ−スクリュー型ミキサー、ならびにパグミルが挙げられるが、これらに限定されない。

焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均一化するのに必要な任意の好適な時間で実施されてもよい。一般に、混合時間は２時間または３時間以上の範囲であり得る。典型的には、混合時間は０．１時間から３時間の範囲内である。

「共混練する」という用語は、本明細書において広く使用され、少なくとも列挙された出発材料を一緒に混合して共混練混合物である個々の成分の混合物を形成し、好ましくはこのような共混練混合物の個々の成分を実質的に一様または均一な混合物とすることを意味する。この用語は、出発材料を混合し、公知の押出法のいずれかによって押し出すまたは押出粒子に成形することを可能とする特性を示すペーストを産することを含むように、十分に広い範囲であることを意図している。しかし、この用語はまた、出発材料を混合し、好ましくは実質的に均一であり、モールディング、打錠、プレス、ペレット化、押出および研磨を含むがこれらに限定されない当業者に公知の方法のいずれかによって、成形粒子（たとえば、回転楕円体、丸剤型もしくは錠剤型、円筒形、不規則形の押出物または緩く結合しているだけの凝集体もしくはクラスター）に凝集させることができる混合物を産することを包含することを意図している。

焼成粒子の出発材料を適切に混合し、成形された（ｓｈａｐｅｄ ｏｒ ｆｏｒｍｅｄ）粒子に成形した時点で、有利には、共混練混合物または成形された粒子の中に含まれるある量の水または揮発性物質を除去するために、乾燥ステップが用いられてもよい。成形された粒子の乾燥は、過剰な水または揮発性を除去するために好適な任意の温度で実施されてもよいが、好ましくは、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲内である。粒子を乾燥させる時間は、焼成ステップの前に粒子の揮発性物質含有量の所望の減少量を実現するのに必要な、任意の好適な時間である。

乾燥されたまたは乾燥されていない粒子は、空気などの酸素含有流体の存在中で、所望の焼成度を達成するのに好適な温度で焼成される。一般に、焼成温度は４５０℃（８４２°Ｆ）から９００℃（１６５２°Ｆ）の範囲内である。粒子が焼成される温度条件は、焼成粒子の細孔構造の制御にとって重要であり得る。成形された粒子における三酸化モリブデンの存在により、要求される細孔構造を有する焼成粒子を生成するのに必要とされる焼成温度は、無機酸化物材料を含有する他の組成物、とりわけ三酸化モリブデンを含有しない組成物を焼成するのに要求される典型的な温度よりも高い。しかし、いずれにせよ、成形された粒子を焼成して焼成粒子を生成する温度は、本明細書で詳細に記載される細孔構造特性を有する焼成粒子を生成するように制御される。好ましい焼成温度は、７００℃（１２９２°Ｆ）から８２０℃（１５０８°Ｆ）であり、最も好ましくは、６４８℃（１１９８°Ｆ）から７９０℃（１４５４°Ｆ）の範囲内である。

本焼成粒子は、単独でまたは他の組成物の成分として、高含有量のピッチ、有機金属（たとえば、ニッケル化合物およびバナジウム化合物）、硫黄および窒素を有する重質原料流の水素化処理において使用するための高活性水素化処理触媒として、特に有用である。焼成粒子は、その使用に先立ち、要求されるわけではないが、当業者に公知の方法のいずれかにより、硫化または活性化されてもよい。一般に、炭化水素原料の水素化処理において焼成粒子を使用する際、焼成粒子は反応容器によって区画されるような反応帯内に収容され、この中で、好適な水素化処理反応条件下で炭化水素原料を焼成粒子と接触させ、これにより、処理された炭化水素生成物を産する。

本発明のプロセスの好ましい炭化水素原料は、重質炭化水素原料である。重質炭化水素原料は、常圧塔軽油、常圧塔底液、減圧塔軽油および減圧塔底液または残油などの高沸点石油留分のいずれかに由来してもよい。３００℃（５７２°Ｆ）を超える５％蒸留温度（すなわち、Ｔ（５））（ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０に記載の試験手順を用いて決定される。）で沸点を有すると一般に定義できる重質炭化水素原料の水素化処理を実現することは、本発明のプロセスの特に有用な態様である。本発明は、より具体的には、３１５℃（５９９°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化処理を対象とし、さらには３４０℃（６４４°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化処理を対象とする。

重質炭化水素原料は、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸点を有するより重質の炭化水素をさらに含んでいてもよい。これらのより重質の炭化水素は、本明細書ではピッチと称される。重質炭化水素原料は、１０体積パーセントという少なさのピッチまたは９０体積パーセントという多さのピッチを含んでいてもよいが、一般に、重質炭化水素原料に含まれるピッチの量は２０から８０体積パーセントの範囲内である。そして、より典型的には、重質炭化水素原料中のピッチ含有量は３０から７５体積パーセントの範囲内である。

重質炭化水素原料は、著しく高い硫黄含有量をさらに含んでいてもよい。本発明の特別な特徴の１つは、本発明が重質炭化水素原料の脱硫もしくは脱金属、または両方を実現する点にある。重質炭化水素原料の硫黄含有物は、主に有機硫黄含有化合物の形態であり、有機硫黄含有化合物としては、たとえば、メルカプタン、置換チオフェンもしくは非置換チオフェン、複素環式化合物または任意の他の種類の硫黄含有化合物が挙げられる。

本発明の特徴は、本発明が、著しく高い硫黄含有量（たとえば、典型的には１重量％よりはるかに大きい。）を有する重質原料の脱硫を実現し、低減された硫黄含有量（たとえば、１重量％未満、好ましくは０．７５重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満）を有する処理された炭化水素生成物をもたらす点にある。

本明細書において重質炭化水素原料または処理された炭化水素生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量％は試験法ＡＳＴＭ Ｄ−４２９４を用いることによって決定される。

本発明のプロセスはまた、相当な窒素含有量を有する重質原料の脱窒素を可能にし得る。

本発明のプロセスは、２重量％を超える硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において特に有用であり、このような重質炭化水素原料では、硫黄含有量は２から８重量％の範囲内であってもよい。本発明の触媒およびプロセスは、３重量％を超えるまたは４重量％さえをも超え、３から７重量％の範囲内であるまたは４から６．５重量％の範囲内でさえある、とりわけ高い硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において、とりわけ有用である。

本発明のプロセスはまた、重質炭化水素原料の水素化処理において触媒として本発明の焼成粒子を利用し、脱硫、脱窒素、マイクロカーボン残渣の変換ならびにバナジウムおよびニッケルの除去を同時に実現してもよい。このプロセスにおいて、重質炭化水素原料を好適な水素化脱硫プロセス条件および水素化変換プロセス条件の下で本発明の触媒と接触させ、処理された炭化水素生成物を産する。

重質炭化水素原料はまた、ニッケル含有物を有していてもよい。したがって、本発明のプロセスにおける重質炭化水素原料のニッケル含有量は、典型的には有機ニッケル化合物の形態である、夾雑物の濃度のニッケルを有する。重質炭化水素原料のニッケル濃度は、典型的には、２ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲内である。多くの場合、重質炭化水素原料は、５ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内であるニッケルの濃度を有することができ、より多くの場合、ニッケル濃度が７ｐｐｍｗから２００ｐｐｍｗの範囲内である。

重質炭化水素原料はまた、典型的には５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗであり得るバナジウム濃度を有していてもよい。重質炭化水素原料はできるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、本発明の組成物は脱金属を実現し、したがって、重質炭化水素原料からのバナジウムの除去を実現する。より典型的には、重質炭化水素原料のバナジウム濃度は１０ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲内である。

処理された炭化水素生成物は、重質炭化水素原料の硫黄含有量を下回る低減された硫黄含有量（たとえば、１重量％未満の硫黄含有量）を有しているべきである。しかしながら、本発明のプロセスは、重質炭化水素原料を効果的に脱硫し、供給物体積と比較して、使用された触媒の量に対して、０．５重量％未満、さらには０．４重量％未満の低減された硫黄含有量を有する、処理された炭化水素生成物をもたらす能力を有し得ることが理解される。

本発明の焼成粒子（触媒）は、好適な水素化処理条件下（水素の存在ならびに全圧および温度の上昇が含まれ得る。）で触媒と重質炭化水素原料との接触が可能な、任意の好適な反応器系の一部として用いられてもよい。このような好適な反応系として、固定触媒床系、沸騰床触媒系、スラリー触媒系および流動触媒床系が挙げられる。好ましい反応器系は、反応容器内に収容された、本発明の触媒からなる固定床を含む反応器系であり、該反応容器は、重質炭化水素原料を反応容器内へ導入するための、供給ノズルなどの反応器供給物入口手段、および反応器流出物または処理された炭化水素生成物を反応容器から取り出すための、流出物出口ノズルなどの反応器流出物出口手段を備える。

本発明のプロセスは、一般に、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の範囲の水素化処理（水素化変換および水素化脱硫）反応圧力で、好ましくは１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）から１７，２３７ｋＰａ（２５００ｐｓｉｇ）の範囲の水素化処理反応圧力で、より好ましくは１２，４１１ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）から１５，５１３ｋＰａ（２２５０ｐｓｉｇ）の範囲の水素化処理反応圧力で行う。水素化処理反応温度は、一般に、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）の範囲内であり、好ましくは３６０℃（６８０°Ｆ）から４５５℃（８５１°Ｆ）の範囲内であり、最も好ましくは３８０℃（７１６°Ｆ）から４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲内である。

本発明のプロセスにおける反応帯に投入される重質炭化水素原料の流量は、一般に、０．０１ｈｒ^−１から３ｈｒ^−１の範囲内の液空間速度（ＬＨＳＶ）をもたらすような流量である。「液空間速度」という用語は、本明細書において使用される場合、重質炭化水素原料が本発明のプロセスにおける反応帯に投入される速度（１時間あたりの体積）を、重質炭化水素原料が投入される反応帯に収容されている触媒の体積で割った、数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは０．０５ｈｒ^−１から２ｈｒ^−１の範囲内にあり、より好ましくは０．１ｈｒ^−１から１．５ｈｒ^−１の範囲内にあり、最も好ましくは０．２ｈｒ^−１から０．７ｈｒ^−１の範囲内である。

水素を重質炭化水素原料とともに本発明のプロセスにおける反応帯に投入することが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと称されることがある。水素処理ガス率は、反応帯に投入される重質炭化水素原料の量に対する水素の量であり、一般に、１７８１ｍ^３／ｍ^３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内である。処理ガス率が、８９ｍ^３／ｍ^３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ^３／ｍ^３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが好ましく、１７８ｍ^３／ｍ^３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ^３／ｍ^３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることがより好ましく、３５６ｍ^３／ｍ^３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ^３／ｍ^３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内であることが最も好ましい。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

［実施例Ｉ］
この実施例Ｉは、組成物のリン成分源として固体Ｐ_２Ｏ_５を使用して作製された触媒Ａ（発明）の調製、およびリン成分源としてリン酸を使用して作製された触媒Ｂ（比較）の調製を記載する。

触媒Ａ（固体五酸化リンを使用して調製された触媒）
まず、３２０８．５６重量部のアルミナ（２％シリカ−アルミナ）、８７．０４重量部の脱イオン水中に溶解させた２５１．６６重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）ならびにＭｏＯ_３、ＮｉＯおよびＰ_２Ｏ_５（すべて固体形態）を含有する６３８．７７重量部の粉砕された水素化処理触媒ならびに２８０．９７部の固体三酸化モリブデンを、マラーミキサー内で、１３０重量部の６９．９％濃硝酸および３０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、触媒Ａを調製した。混合中、総量で２９０５．０重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。混合物は、４．１８のｐＨおよび５６．６１重量％のＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍ ｔｒｉｌｏｂｅダイを使用して押し出し、１．３ｔｒｉｌｏｂｅ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を１００℃の温度で数時間空気中で乾燥した。

乾燥した押出粒子のアリコート部分を、６７６．７℃（１２５０°Ｆ）の温度でそれぞれ２時間、空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は２．２重量％のニッケル金属（ＮｉＯとして２．８重量％）および７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ_３として１１．９重量％）、０．８重量％の五酸化リンＰ_２Ｏ_５および、８４．６重量％のアルミナ（わずか２％のシリカを含有）を含有していた。

以下の表１は、乾燥した押出粒子のいくつかの特性を示す。表１中で示される細孔特性からわかるように、６００Å以上の細孔直径の細孔が実質的に存在せず、細孔直径中央値は８０−１００Åの範囲内であり、窒素吸着により測定される表面積は３２３．３ｍ^２／ｇである。

触媒Ｂ（リン酸を使用して調製された触媒）
まず、３２０８．５６重量部のアルミナ（２％シリカ−アルミナ）、３９．６５重量部の脱イオン水中に溶解させた１１４．６４重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）ならびに固体形態のリンが実質的に存在せず、ＭｏＯ_３およびＮｉＯを含有する６２０．９３重量部の粉砕された水素化処理触媒ならびに３８８．９８部の三酸化モリブデンを、マラーミキサー内で、１２８．９重量部の６９．９％濃硝酸、９３．０５部の８５％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および３０グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、触媒Ｂを調製した。混合中、総量で３２７９．９重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ３０分間混合した。混合物は、３．９７のｐＨおよび５７．０８重量％のＬＯＩを有していた。次いで、混合物を１．３ｍｍ ｔｒｉｌｏｂｅダイを使用して押し出し、１．３ｔｒｉｌｏｂｅ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を１００℃の温度で数時間空気中で乾燥した。

乾燥した押出粒子のアリコート部分を、６７６．７℃（１２５０°Ｆ）の温度でそれぞれ２時間、空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は２．２重量％のニッケル金属（ＮｉＯとして２．８重量％）および７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ_３として１１．９重量％）および０．８重量％の五酸化リンおよび８４．６重量％のアルミナ（わずか２％のシリカを含有）を含有していた。

以下の表１は、乾燥した押出粒子のいくつかの特性を示す。表１中で示される細孔特性からわかるように、６００Å以上の細孔直径の細孔が実質的に存在せず、細孔直径中央値は８０−１００Åの範囲内であり、窒素吸着により測定される表面積は２５５．８３ｍ^２／ｇである。

［実施例ＩＩ］（一定反応器温度の実施例）
この実施例ＩＩは、実施例Ｉで記載された触媒を試験する際に使用される方法の１つを記載する。この方法は、硫黄、窒素およびピッチの相当な含有量を有する原料を処理して、低減された硫黄含有量および窒素含有量を有する生成物を産することを可能にした。反応器温度をこれらの反応を実施する際に一定に保ち、液体生成物の硫黄含有量、窒素含有量および金属含有量をモニタリングした。

マルチバレル式反応器を使用してこの試験を実施した。加熱ブロックは４つの平行管型反応器を収容し、管型反応器のそれぞれは内径０．５９インチ×長さ２３．６２５インチの３２１ステンレス鋼管であった。単一の温度制御器を使用して、すべての４つの反応器を入れた加熱ブロックを制御した。管型反応器のそれぞれに、触媒床の底部に配置した３０ｃｍ^３の触媒、および触媒床の頂部に配置した６ｃｍ^３の市販の水素化脱金属触媒を積層床配置に装填した。

積層触媒床の触媒は、周囲圧力で５ｖｏｌ．％のＨ_２Ｓおよび９５ｖｏｌ．％のＨ_２の気体混合物を反応器に３０ＳＬＰＨの速度で供給し、同時に反応器温度を１００°Ｆ／ｈｒの速度で４００°Ｆまで上昇させることにより、活性化させた。触媒床を４００°Ｆの温度で２時間維持し、次いで、温度を１００°Ｆ／ｈｒの速度で６００°Ｆまで徐々に上昇させ、ここで触媒床を２時間保持し、その後再び、温度を５０°Ｆ／ｈｒの速度で７００°Ｆまで上昇させ、ここで触媒床を２時間保持し、その後冷却し、触媒床温度を４００°Ｆまで下げた。

反応器に投入された原料は中東産原油であった。ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ ７１６９により決定される原料の蒸留特性を、表２に示す。表３は原料の他のいくつかの特性を示す。

原料を水素ガスとともに反応器に投入した。反応器を１９００ｐｓｉｇの圧力で維持し、原料を０．６ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）となるような速度で反応器に投入し、３，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの率で水素を投入した。反応器の温度を７２５°Ｆでおよそ１カ月間固定し、次いで、残りの期間７５２°Ｆに上昇させた。

図１に、２つの触媒の窒素除去活性のプロット（実験データに基づき推測された一次関数）を示す。示されたデータからわかるように、本発明の触媒Ａは触媒Ｂよりも著しく活性があった。触媒Ａの調製ではリン成分を固体形態、すなわちＰ_２Ｏ_５として添加したが、触媒Ｂの調製ではリン成分が溶液中のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）であった点以外は、２つの触媒は類似する方法で調製された。

Claims (13)

1. 触媒を作製する方法であって、無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）固体を共混練し、それによって混合物を形成すること、
   前記混合物を粒子に成形すること、および
   前記粒子を焼成し、それによって焼成粒子を生成すること
   を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記混合物が、前記混合物の約４０重量％から約９５重量％の範囲の量の前記無機酸化物材料、酸化物として、前記混合物に対し約１６重量％までの範囲の量の前記三酸化モリブデン、酸化物として、前記混合物に対し約４重量％までの範囲の量の前記ニッケル化合物および前記混合物の約０．２重量％から約８重量％の範囲の量の前記五酸化リン固体を含む、方法。
3. 前記焼成粒子が、０．０４から１の範囲のリン対モリブデンの原子比をもたらすような量で存在するリンを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記焼成粒子が、７０Åから１３０Åの範囲の平均細孔直径を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記焼成粒子が、２００ｍ^２／ｇを超える表面積を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
6. 無機酸化物材料、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）固体を共混練し、共混練混合物を粒子に成形し、前記粒子を焼成してそれによって焼成粒子を生成することによって作製された、前記共混練混合物を含んだ前記焼成粒子を含む、触媒組成物。
7. 前記共混練混合物が、前記共混練混合物の約４０重量％から約９５重量％の範囲の量の前記無機酸化物材料、酸化物として、前記共混練混合物に対し約１６重量％までの範囲の量の前記三酸化モリブデン、酸化物として、前記共混練混合物に対し約４重量％までの範囲の量の前記ニッケル化合物および前記共混練混合物の約０．２重量％から約８重量％の範囲の量の前記五酸化リン固体を含む、請求項６に記載の触媒組成物。
8. 前記焼成粒子が、７０Åから１３０Åの範囲の平均細孔直径を有する、請求項６または請求項７に記載の触媒組成物。
9. 前記焼成粒子が、２００ｍ^２／ｇを超える表面積を有する、請求項６から８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
10. 前記焼成粒子が、０．０４から１の範囲のリン対モリブデンの原子比をもたらすような量で存在するリンを含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
11. 前記焼成粒子が、７０Åから１３０Åの範囲の平均細孔直径を有する、請求項６から１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
12. 前記焼成粒子が、２００ｍ^２／ｇを超える表面積を有する、請求項６から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
13. 請求項１から５に記載の方法により作製された組成物または請求項６から１２に記載の組成物のいずれか１つを、水素化処理プロセス条件下で炭化水素原料と接触させ、水素化処理された炭化水素生成物を産することを含む、プロセス。

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