CN1021738C - 烃转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于加氢处理的催化剂(基材)组合物，包括晶体硅酸铝沸石和粘合剂，其中晶体硅酸铝含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35，在增加SiO2/Al2O3摩尔比时至少保持一定结晶度，吸水能力(25℃，P/P.值为0.2)至少为改性沸石重量的80%，孔容至少为0.25毫升/克。其中占总孔容10%和60%之间的孔径至少为8nm。本发明也涉及加氢转化催化剂及基于该催化剂组合物的工艺方法。

Description

本发明涉及烃转化方法及可用于该方法的催化剂。本发明也涉及适作加氢处理催化剂的物质或催化剂基材的组成。
在现有技术已知的一些加氢转化方法中，由于加氢裂化具有产品灵活性及其质量可靠性而变得日益重要。因为能对重质原料进行加氢裂化，显然要更多地致力于加氢裂化催化剂的开发工作。
现代加氢裂化催化剂一般是以沸石材料为基础的，可以采用类似铵离子交换以及各种形式的锻烧的技术，以改进以这类沸石为基础的加氢裂化催化剂的性能。
有一种沸石可考虑作为制备加氢裂化催化剂所用的良好的起始材料，即US-A3，130，007所介绍的公知的合成沸石γ。有关沸石材料，特别是包括超稳定Y型（US-A-3，536，605）及超疏水性Y型（GB-A2，014，970）在内的较多的改性处理均有报道。总之，可以说根据处理方法，改性导致缩小沸石晶胞大小。
在GB-A-2，014，970中所介绍的超疏水性Y型沸石在欧洲专利（EP-B）28，938和70，824中也被引用，作为加氢裂化催化剂组分。从所述出版物中看出，这类沸石具有固有的低吸水能力。以沸石重量计，吸水能力低于5%（EP-B-28，938）或低于8%（EP-B-70，824）被认为是可接受的最大限度。试验（EP-B-28，938）证实，以沸石重量计吸水能力为8.5%时，可引起沸石催化选择性明显下降。
EP-A-162，733介绍了加氢裂化催化剂组分沸石Y，它必须具有相当精确的孔径分布，大体上至少有80%的总孔容所具有孔径低于2nm，最好是至少有85%的总孔容所具有的孔径低于2nm。
GB-B-2，114，594所揭示的中间馏分油生产方法中所用的催化剂含有所谓的扩孔fauj    astic沸石。根据该专利说明书制得的扩孔沸石，其第一 步是在至少538℃下向fanjastic沸石通蒸汽，最好高于760℃，然后使通入蒸汽的faujastic沸石与酸，最好与pH低于2的酸接触。应予指出的是，保留于扩孔沸石中的结晶度随着酸用量增加而明显下降（参见GB-B-2，114，594中的图3）。由于SiO2/Al2O3摩尔比基本上与酸用量呈线性增加（参见图2），根据GB-B-2，114，594介绍的方法处理过的faujastic沸石结晶度随着SiO2/Al2O3摩尔比的增加因其固有特性而下降。
现在发现，将某些改性Y型沸石用于加氢裂化催化剂，比之采用迄今以Y型沸石为基础的催化剂所做的试验，对理想产品显示出出乎意料高的选择性，且生成的气体明显少。尽管消耗较少量的氢，也有助于产品质量的改进。由于采用比迄今所用Y型沸石所能达到的更高活性的催化剂而使这一改进更为显著。
本发明涉及适作加氢处理催化剂（基材）的组合物，包括晶体硅酸铝沸石和粘合剂，其中晶体硅酸铝含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35
Figure 871038250_IMG2
，在增加SiO2/Al2O3摩尔比时至少保持一定的结晶度，吸水能力（25℃，p/po值为0.2）至少为改性沸石重量的8%，孔容至少为0.25毫升/克，其中占孔容10%和60%之间的孔径至少为8nm。
最好是，在催化剂基材的组合物中，改性Y型沸石总孔容的10%和40%之间的孔径至少为8nm。孔径分布采用E.P.Borrett，G.Joyner及P.P.Halenda[J.Am.Chem.Soc.，73，373（1951）]所介绍的方法以及根据充氮温脱附数值分析加以测定。应当指出的是，在测定总孔容百分率过程中，所指百分率在10%和40%之间孔径至少为8nm时并未把晶体内部孔隙计算在内。
已经发明，采用吸水能力至少为沸石重量10%，特别是介于沸石重量10%及15%之间的改性Y型沸石时，在操作性能及催化活性方面均能取得非常优良的效果。存在于根据本发明方法提出的基材组合物和/或催化剂中的改性Y型沸石的吸水能力是在25℃及p/po值为0.2下测定的。为了测定改性Y型沸石吸水能力，在提高温度下，最好在400，蒸发改性Y刑沸石，然后在25下将水压相应调节到p/po值为0.2（设备中水的分压及25℃水的饱和压之比值）。
存在于催化剂基材组合物中的改性Y型沸石的晶胞大小低于24.35
Figure 871038250_IMG3
（根据ASTM-D-3492方法测定，沸石以其NH+ 4-形态存在）。应予指出的是，沸石的晶胞大小只不过是确定改性Y型沸石适宜度的一个参数。现在发现，沸石的吸水能力，孔径分布以及结晶度对于获得前述性能的明显改进都应加以考虑。
对于结晶度应予指出的是，本发明的改性Y型沸石当把其结晶度作为SiO2/Al2O3增加的函数时，至少应保留一定结晶度（参比某些标准，例如Na-Y）。一般说，将改性Y型沸石与增加的SiO2/Al2O3摩尔比对比时，结晶度略有改进。
根据本发明方法提出的催化剂基材组合物含有5-90%重量改性Y型沸石和10-95%重量的粘合剂为宜。催化剂基材组合物最好含有高含量的改性Y型沸石：尤以含有50-85%重量的改性Y型沸石及15-50%重量粘合剂为佳。
催化剂基材组合物中的粘合剂以含有无机氧化物或无机氧化物的混合物为宜。非晶态的及晶体粘合剂两种类型均可采用。适宜的粘合剂的例子包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，粘土，氧化锆，二氧化硅-氧化锆以及二氧化硅-氧化硼。最好采用氧化铝作为粘合剂。
根据所期望的晶胞大小，来调节改性Y型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。在现有已知技术中，可以用于调节晶胞大小的技术已有过介绍。已发现，SiO2/Al2O3摩尔比在4和25之间的改性Y型沸石适作根据本发明提出的催化剂基材组合物中的沸石组分，最好采用SiO2/Al2O3摩尔比在8和15之间的改性Y型沸石。
本发明还涉及催化剂组合物，除包括上述定义的改性Y型沸石和粘合剂外，还至少包括至少一种元素周期表Ⅵ族金属氢化组分和/或至少一种Ⅷ族金属氢化组分。在本发明方法中所采用的催化剂组合物宜于包括一种或多种镍和/或钴的组分，一种或多种钼和/或钨的组分，或者一种或多种铂和/或钯的组分。
氢化组分在催化剂组合物中的含量范围以Ⅷ族金属组分重量为0.05%和10%之间，Ⅵ族金属组分重量为2%和40%之间为宜，按每100份催化剂总重量中的金属含量进行计算。催化剂组合物中的氢化组分可以氧化物和/或硫化物的形态加以使 用。如果将至少一种Ⅵ族和至少一种Ⅷ族金属组份的（混合的）氧化物加以组合使用时，最好在用于加氢裂化之前经过硫化处理。
本发明还涉及将烃类油品转化为较低平均分子量和较低平均沸点产品的方法，在该方法中烃类油品在提高温度及压力以及氢气存在下与催化剂接触，该催化剂含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35
Figure 871038250_IMG4
，吸水能力（25℃，p/po值为0.2）至少为改性沸石重量的8%，孔容至少为0.25毫升/克，其中占总孔容10%和6%之间的孔径至少为8nm，该催化剂还含有粘合剂以及至少一种元素周期表Ⅵ族金属氢化组分和/或至少一种Ⅷ族金属氢化组分。
最好是，进行加氢转化的催化剂含有改性Y型沸石，其中占总孔容（不包括内部晶体孔隙）10%和40%之间的孔径至少为8nm。催化剂组合物中含有改性Y型沸石，其吸水能力至少为改性沸石重量的10%，特别是介于改性沸石重量的10%和15%之间，可取得良好的效果。
根据本发明方法，宜于采用的催化剂组合物包括5～90%重量的改性Y型沸石和10-95%重量的粘合剂，最好是50～85%的改性Y型沸石和15～50%重量的粘合剂。适宜的粘合剂包括无机氧化物或无机氧化物的混合物。所用粘合剂的例子包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，粘土，二氧化硅-氧化锆以及二氧化硅-氧化硼。最好采用氧化铝作为粘合剂。
SiO2/Al2O3摩尔比介于4和25，特别是介于8和15间的改性Y型沸石适于本发明的烃类转化的催化剂组合物。
本发明方法所采用的催化剂，除了沸石组分及粘合剂外，最好含有一种或多种镍和/或钴组分以及一种或多种钼/或钨组分，或者一种或多种铂/或钯组分。氢化组分最好含有介于0.05%和10%重量之间的镍及介于2%和40%重量之间的钨，按每100份催化剂总重量中所含金属计算。氢化组分最好采用硫化物形态。
本发明的加氢转化过程在于明显降低产物的平均分子量及沸点，通过使进料与催化剂接触来实现这一目的，所用催化剂组合物包括前述改性Y型沸石以及粘合剂。
这类加氢转化过程的实例包括一步法加氢裂化，两步法加氢裂化，连续加氢裂化以及轻度加氢裂化。
值得重视的是，本发明的加氢转化法适于采用料斗型（bunker-type）操作，即通过采用釜式反应器周期性或间歇地脱除催化剂以及重新填装催化剂。在现有技术中对于可采用的各种料斗型操作技术早有介绍。
适作本发明方法的原料包括轻柴油，减压柴油，脱沥青油，常压渣油，催化裂化循环油、焦化粗柴油，其它热裂化柴油和由焦油砂，页岩油，改性加工渣油或生物物质制成的合成原油（syncrudes）。也可采用不同原料的掺混物。
根据本发明，将原料用于烃转化之前，可先将一部分或全部原料进行一段或多段（加氢）处理。发现将原料进行（部分）加氢处理是适宜的。采用重质原料进行加工时，将这类原料经过（加氢）脱金属化处理是有利的。
所用适宜的加工条件包括温度范围从250℃到500℃，压力达300巴，空速（kg/l.h）为每小时每升催化剂进料在0.1和10公斤之间。所用气/进料比以介于100和5000NL/kg进料为宜。
本发明加氢转化法，其温度最好介于300℃和450℃之间，压力介于25和200巴之间，空速介于每小时每升催化剂进料介于0.2和5公斤之间，气/进料比介于250和2000之间。
本发明的用于烃转化的催化剂，特别是用于加氢裂化，由于其极限过度裂化固有特性而有可能使生成的产品具有极窄的沸点范围，因而显示出很大的灵活性。因此，根据所期望的产品组成可以应用于各种操作方式。
因此有可能采用沸程略高于用本方法制得的产品沸程的烃类油品馏分作为进料。但也可采用高沸点的原料、将其顺利地转化成具有同类产品沸程的材料。例如，采用本发明催化剂时，减压柴油是生成中间馏分油非常优良的原料，但也可生产石脑油，并且得到高收率产品。再如，通过调节操作温度和/或循环切割温度（当采用循环操作方式时），无论中间馏分油或石脑油均可成为主产品，同时对所期望的产品保持高选择性。
通过下述实例现对本发明加以说明。
实例1
1）改性Y型沸石/粘合剂组合物的制备
将商业上可购到的铵-超稳定沸石Y，其晶胞大小为24.57 ，氧化钠含量为0.12%（重量），SiO2/Al2O3摩尔比约为6，先在回流条件下与0.2M硫酸铝进行离子交换处理1小时。然后将这样处理过的材料在蒸汽存在下于700℃下煅烧1小时。经过煅烧得到的材料其晶胞大小为24.3
Figure 871038250_IMG6
，SiO2/Al2O3摩尔比为6.85。
然后将得到的材料在回流条件下与0.66M硫酸铝进行离子交换处理1小时，并于相同条件下用1M硝酸铵进行处理。将这种处理重复一次。所得到的改性Y型沸石的晶胞大小为24.33 ，SiO2/Al2O3摩尔比为9.85。将466克改性Y型沸石，其晶胞大小为24.33
Figure 871038250_IMG8
，SiO2/Al2O3摩尔比为9.85，吸水能力（25℃，P/P。值为0.2）为沸石重量11.3%，充氮法孔容为0.40毫升/克，其中＞8nm的孔径占总孔容18%，灼烧失重（550℃）为14.1%，与135克灼烧失重为25.8%的水合氧化铝（商名boehmite，ex Condea）进行混合。向该粉状混合物中加入由5克乙酸和302.6克水组成的溶液。经过研磨后，将得到的混合物用装有模板的Bonnot挤压机进行挤压制成1.5毫米的压出物，将其在120℃下干燥2小时，最后在500℃下煅烧2小时。所得压出物充水法孔容为0.66毫升/克。
2）催化剂组合物的制备
将50克按实例1.1）所述方法制得的压出物在450℃下干燥1小时，用214.3克硝酸镍溶液（镍重量占14%），150克水和139克偏钨酸铵（钨重量占69.5%）制成混合溶液，取25克混合溶液和8克水组成33毫升溶液，用其浸渍上述50克压出物。采用辗轧机将浸渍过的压出物均混1小时。最后将含有金属的压出物在120℃下干燥2小时，并在500℃下煅烧1小时。这样制得的催化剂含2.6%重量的镍及8.2%重量的钨。制成的备用催化剂含有77.5%重量的改性Y型沸石及22.5%重量的粘合剂（以沸石和粘合剂总量为基础，按干燥料计算）。
3）加氢裂化试验
采用实例1.2）上述催化剂对具有下述性能的低硫低氮含量的减压柴油进行加氢裂化试验：
C（%重量）：86.2
H（%重量）：13.8
比重（70/4）：0.826
粘度（100℃）：4.87厘泊（cS）（ASTM-D-445）
粘度（60℃）：12.43厘泊（cS）（ASTM-D-445）
RCT（%重量）：0.05（ASTM-D-542）
初沸点：205℃
10/20：332/370
30/40：392/410
50/60：428/448
70/80：467/492
90：525
终沸点：598
首先使催化剂经过预硫化处理，即在10%（体积）H2S/H2的气氛中缓慢加热升温到370℃。用1∶1的0.2毫米SiC颗粒冲淡催化剂，在下列操作条件下进行试验：重量时空速度（WHSV）为1.1kg·1-1h-1，H2S分压为1.4巴，总压为130巴，气/料比为1，000N1kg。试验采用一段法操作。
使催化剂达到稳定化后，当加氢裂化操作方式为生产煤油时，用进料中300℃+沸点的原料转化率为70%（重量）来表示催化剂性能。
得到下列结果：
要求温度（300℃+原料转化率70%）：318℃。
300℃-产品分布（重量%）：
C1～C4：7
C5～130℃：46
130℃～300℃：47
氢的化学消耗量为进料重量的1.2%
实例2
重复实例1.3）上述加氢裂化试验，但加氢裂化操作方式生产石脑油，即将实例1.2）所述催化剂预硫化处理，进料为操作条件如实例1.3）所述，但在该情况下，催化剂加氢性能是用进料中180℃+沸点的原料转化率为70%（重量）来表示的。
得到下列结果：
要求温度（180℃+原料转化率70%）：321℃。
180℃-产品分布（重量%）：
C1～C4：11
C5～65℃：21
65℃～180℃：68
氢的化学消耗量为进料重量的1.3%
比较例
将商业上可购到的超稳定Y型沸石，其晶胞大小为24.56
Figure 871038250_IMG9
，吸水能力为沸石重量24%（25℃，P/P。值为0.2），充氮法孔容为0.38毫升/克，其中＞8nm的孔径占总孔容的8%，用水合氧化铝及硝酸镍和偏钨酸铵组成的溶液进行处理，以使制得的催化剂含2.6%重量的镍和8.2%重量的钨。
参照实例1.3）对所述催化剂进行预硫化处理，并采用相同进料条件。使催化剂达到稳定化后，当采用煤油操作时（即，用进料中300℃+沸点的原料转化率为70%（重量）来表示催化剂加氢性能），
得到下列结果：
要求温度（300℃+原料转化率70%）：325℃。
300℃-产品分布（重量%）：
C1～C4：13
C5～130℃：57
130℃～300℃：30
氢的化学消耗量占进料重量的1.5%。
对比催化剂经实例2所述试验，即采用石脑油操作时，得到下列结果：
要求温度：325℃
180℃-产品分布（重量%）：
C1～C4：16
C5～65℃：26
65℃～180℃：58
氢的化学消耗量占进料重量的1.5%。很明显，采用本发明催化剂比已知超稳定Y型沸石为基础的催化剂具有更高的催化活性和选择性。氢的化学消耗量也略有减少。

Claims (13)

1、用于加氢处理的催化剂组合物，包括晶体硅酸铝沸石和粘合剂，该晶体硅酸铝沸石含有改性Y型沸石，其晶胞大小低于24.35A，在增加SiO2/Al2O3摩尔比时至少保持一定结晶度，25℃、P/Po值为0.2时的吸水能力，至少为改性沸石重量的8%，孔容至少为0.25毫升/克，其中总孔容的10%-60%由孔径至少为8nm的孔组成，该粘合剂包括无机氧化物或者无机氧化物与至少一种Ⅵ族金属的氢化组分和/或至少一种Ⅷ金属的氢化组分的混合物。
2、根据权利要求1的催化剂组合物，其中改性沸石总孔容的10%-40%由孔径至少为8nm的孔组成。
3、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中改性沸石Y所具有的吸水能力至少为改性沸石重量的10%。
4、根据权利要求3的催化剂组合物，其中改性沸石所具有的吸水能力为改性沸石重量的10%-15%。
5、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中含有5-90%重量的改性Y型沸石和10-95%重量的粘合剂。
6、根据权利要求5的催化剂组合物，其中含有50-85%重量的改性Y型沸石和15-50%重量的粘合剂。
7、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中粘合剂包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅一氧化铝，二氧化硅-氧化锆或二氧化硅-氧化硼。
8、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中改性Y型沸石所具有的SiO2/Al2O3摩尔比为4至25。
9、根据权利要求8的组合物，其中改性Y型沸石所具有的SiO2/Al2O3摩尔比为8-15。
10、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中氢化组分包括一种或多种镍和/或钴组分，以及一种或多种钼和/或钨组分，或者一种或多种铂和/或钯组分。
11、根据权利要求12的催化剂组合物，其中氢化组分含0.5%-10%重量的镍及2%-40%重量的钨，按每100份重量催化剂所含金属计。
12、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中一种或多种氢化组分以硫化的形态存在。
13、将权利要求1或2的催化剂组合物用于使烃类油品转化成较低平均分子量和较低平均沸点产品的方法。
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