JPS5926925A - 改質ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の処理に使用して好適なゼオライトに関
するものであって、詳しくは特徴的な細孔分布を有する
改質されたゼオライトに係る。

近年原油の重質化は世界的に益々顕著になり、原油中に
夾雑する硫黄化合物、窒素化合物の量やニッケル・バナ
ジウムなどの金属化合物の量、さらにはレジン、アスフ
ァルテン分の量が著しく増加して来ている。一方脱硫油
、脱窒・ｐ１％：３″ 素泊　初めとして灯・軽油のごとき軽質油に対△ する需要は益々増大し、それに伴って劣悪な重質油が過
剰気味になる反面、良質油、軽質油が不足するという問
題が深刻になってきた。近年この様な状況に対応するた
め、ゼオライトな含有する触媒で重質油を処理する方法
が提案され、実用化されてきている。しかし、通常用い
られるゼオライトはその細孔直径の殆どが約１０Ａ程度
であるため、この種のゼオライトを含有する触媒でレジ
ン・アス７アルテンなどの巨大分子を多量に含み、また
この中に多量の硫黄、窒素、メタルなどを含む重質油を
処理した場合、大きな分子のゼオライト細孔内侵入が困
難であって、満足な結果を得ることができない。さらに
細孔の大半が約１０Å以下の細孔であるため。

触媒反応後の生成物中に低価値のガス分が多量に含まれ
る欠点もあった。

この様な従来の問題点に鑑みて本発明者は重質油に対し
て高い活性を有するうえに低価値ガスの生成が少ないよ
うなゼオライトを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ゼ
オライト特有の高活性を有しながら従来のゼオライトに
みられない５０〜３００人の比較的大きな細孔をある分
布で多量に保有するところの、改質されたゼオライトを
発明するに至った。即ち１本発明の改質ゼオライトは、
窒素ガス吸着法（ＢＪ）Ｉ法）で測定した細孔分布に於
て、直径５０〜６００人の範囲にある細孔の占める容積
が、直径０〜６００人の範囲にある細孔の占める容積の
３０％以上であシ、直径５０〜６００人範囲の細孔の平
均直径が１１０Ａ以上であシ、直径３００〜６００Ａの
範囲にある細孔の占める容積が直径θ〜６００Ａ範囲の
細孔の占める容積の１５％以下であることを特徴とする
。

本発明の改質ゼオライトは大きな直径の細孔を有するた
め、高分子量分子のゼオライト細孔内拡散が可能であり
、従って細孔内の活性点が有効に活用されるため、油中
の縮合多環芳香族中に多量に含まれている硫黄、璧素、
ニッケル・ノ々ナジウムなどの金属を油中から除去する
ことができ、さらに重質油を軽質油へと転換することが
可能である。

本発明の改質ゼオライトはまた過大な直径を有する細孔
を多量にはこれを保有していない。

このことは析出炭素の前駆体であるアスファルテン様巨
大分子の細孔内侵入を防ぎ、炭素質析出による活性点の
失治を最少にすることを意味する。即ち１本発明の改質
ゼオライトはその制限された細孔特性の故に、反応すべ
き大分子の細孔内侵入は許可するが１反応すると好まし
くない巨大分子の細孔内侵入は禁止するという重質油の
処理に最も適した細孔を有する新規なゼオライトなので
ある。

結晶性の高いゼオライトの一部改質を目的として、ある
いはさらに高い５ｌｏＩＩ／Ａψ、比を有するゼオライ
トの取得を目的として、ゼオライトを酸で処理する方法
が特公昭５１−２１８０２号公報及び％開昭５３−１０
１００３号公報で提案されている。又特公昭５６−４３
７８２号公報及び特公昭５７−１６９２５号公報にはゼ
オライトを水熱処理した後にアンモニアで処理する方法
が記載されている。しかしこれらは本発明で規定した細
孔分布については全て留意しておらず、また本発明が得
た知見によればこれらのゼオライトでは本発明の細孔分
布を得ることができず、また活性、コーク析出率、寿命
においても満足な結果が得られない。

本発明の改質ゼオライトは上述の如き特徴的細孔分布を
有するものであるが、直径５０〜６００Ａの範囲にある
細孔の占める容積が直径Ｏ〜６００への範囲にある細孔
の占める容積の３５％〜８０％であ＃）、直径５０〜６
００Ａの範囲の細孔の平均直径が１１０〜２５０Ａであ
ｐ、直径３００〜６００Ａの範囲にある細孔の占める容
積が直径Ｏ〜６００Ａの範囲にある細孔の占める容積の
５％以下であるものが、本発明の改質ゼオライトのなか
でも好ましい。そしてまた本発明の改質ゼオライトは単
位格子定数が２４．３０〜２．４．４０　Ａであり、６
００Ａ以下の細孔の容積が少なくとも０．３５ｍ１／ｉ
であり。

表面積が少なくとも４００ぜ７ｇであり、アルカリ金属
がＮａｎｏ　　として０．５　ｗｔ％以下であることが
好ましい。

従来のゼオライトが約１０Ａ以下の細孔を主体としてい
ることを考えろと１本発明の改質ゼオライドは大きな細
孔を有するゼオライトへと改質されているため、有効活
性点が著るしく増加していることが明らかである。上述
のごとき性状を有する改質ゼオライトは１例えばＮａｎ
ｏとして０．５　ｗ　ｔ％以下のナトリウムを含み％Ｓ
として０．０５〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．０７〜
０．５　ｗ　ｔ％の硫黄を含むアンモニウム交換Ｙ型ゼ
オライトを％　４５０〜７５０℃で１時間以上加熱処理
することによって得られる。

さらに具体例をもって本発明に係る改質ゼオライトの製
造法の一例を示すが、その条件、手順等は何んら本発明
を制限されるものではない。

Ｎａｎｏとして約１３ｗｔ％のナトリウムを含むＳ　ｉ
　Ｏｓ　／　Ａ　’ｔＯ”モル比約５．０のＹ型ゼオラ
イトを濃度０．０５〜０．５モル／１の硫黄アンモニウ
ム水溶液で処理して４００〜６００℃で焼成し、さらに
０．０５〜０．５モル／Ｊの硫酸アンモニウム水溶液で
２回程処理した後、Ｙ型ゼオライト１−に対して５〜１
０Ｊの水で洗浄してＮａｎ。

としてＱ、５ｗｔ％以下のナトリウムを含有しＳとして
０．０５〜０．５ｗｔ％の硫黄を含むアンモニウム交換
Ｙ型ゼオライトを得る。当該アンモニウム交換Ｙ型ゼオ
ライトを５００〜７００℃の温度で１〜４時間処理する
ことによって目的とする特徴的細孔分布を有する改質ゼ
オライトを得ることができる。

ここで原料アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトのナトリウ
ム含量がＮａｐ　Ｏとして０．５ｖｒｔ％以上であった
り、硫黄含有量がＳとして０．０５〜０．５ｗｔ％範囲
外であったυ、加熱処理温度、時間が上述の範囲から外
れているとゼオライトの細孔が大きくならないか又は大
きくなシ過ぎるなどの本発明で述べられている様な特徴
的細孔分布をもったＹ型ゼオライトは得ることができな
い。

以上の通り、本発明の改質ゼオライトはその特徴的細孔
分布の故に重質油の処理、例えば重質油の水素化分解、
接触分解、脱硫等の処理に触媒あるいは触媒担体もしく
は触媒担体の一部として非常にすぐれた効果を発揮する
。とりわけ常圧残渣、減圧残渣などの劣悪な油から低価
値ガス分を多く得ることなく灯油・軽油といった所謂中
間留分な得る水素化分解、接触分解に対して優れた効果
を発揮する。

進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例 Ｎａ２０として、１３．０ｗｔ％のナトリウムを含有す
るＳ　ｉ　０２　／　Ａ　１２０８モル比５，０のＹ型
（オライドを、濃度０．１５モル／！の硫酸アンモニウ
ム水溶液で処理して水で洗浄した後５００　’Ｃにて３
時間焼成した。続いて濃度０．２０モル／詔の硫酸アン
モニウム水溶液でイオン交換を行ない、水で洗浄した後
再度濃度０．２５モル／１の硫酸アンモニウム水溶液で
イオン交換を行ない、Ｙ型ゼオライト１ゆに対し５Ｊの
水で洗浄を１回行なった。

得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（以下ＮＨ４
Ｙゼオライトと略記）はＮａｇＯとして０．３５ｗｔ％
のナトリウムを含有し、Ｓとして０．１０ｗｔ％の硫黄
を含有するものであった。この性状を表１のＡ列に示す
。

次いで当該ＮＨ，Ｙゼオライトを６２０　’Ｃにて３時
間加熱処理して改質ゼオライトを得た。その性状を表１
に示す。

比較例Ｉ Ｎａｎｏとして１３．０ｗｔ％のナトリウムを含有する
Ｓ　ｉ　Ｏ，／　Ａｌρ３モル比５．０のＹ型ゼオライ
トを、濃ｉｏ、ｘｓモル／２の硫酸アンモニウム水溶液
で処理して水で洗浄した後５００　’Ｃで３時間焼成し
た。続いて濃度０．２５モル／１の硫酸アンモニウム水
溶液でイオン変換を行ないＹ型ゼオライト１時に対し５
０１の水で洗浄を１回行なった。

得うれたＮＨ４ＹゼオライトはＮａｎｏとして１．０ｗ
ｔ％のナトリウムを含有し、Ｓとして０．０３ｗｔ％の
硫黄を含有するものであった。次に上記のＮＨ４Ｙゼオ
ライトを６２０℃にて３時間加熱処理して改質ゼオライ
トを得た。その性状を表１に示す。

比較例２ Ｎａｐ　Ｑとして１３．０ｗｔ％のナトリウムを含有す
るＳ　Ｉ　Ｏｓ　／　Ａｌρ３モル比５．０のＹ型ゼオ
ライトを、濃度０１５モル／、１３の硫酸アンモニウム
水溶液で処理して水で洗浄した後５００℃で３時間焼成
した。続いて濃度０．２０モル／Ｊの硫酸アンモニウム
水溶液でイオン交換を行ないＹ型ゼオライ）ｌｋｌｌに
対し２沼の水で洗浄を１回行なった。

得られたＮ）１４ＹゼオライトはＮａｎｏとして２．１
ｗｔ％のナトリウムを含有し％　Ｓとして１．５ｗｔ％
の硫黄を含有するものであった。次いで轟該ＮＨ４Ｙゼ
オライトを６５０’ＣＫで３時間加熱処理して改質ゼオ
ライトを得た。その性状を表１に示す。

比較例３ ＮａｌＱとして１３．０ｗｔ％のナトリウムを含有する
５ｌｏ２／Ａψ３モル比５．０のＹ型ゼオライトを、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ　）にて処理し、
単位格子定数２４．５５　、８１０．７　Ａｌｌ０゜モ
ル比８．０細孔容墳ｏ、４５ｍ１／ｇの改質ゼオライト
を得た。その性状を表１に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素ガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定した細孔分布に
   於て （１）直径５０〜６００人の範囲に牟る細孔の占める容
   積が、直径０〜６００人の範囲にある細孔の占める容積
   の３０％以上、 （２）直径５０〜６００への範囲の細孔の平均直径が１
   １０Ａ以上、 （３）直径３００〜６００Ａの範囲にある細孔の占める
   容積が直径０〜６００人の範囲にある細孔の占める容積
   の１５％以下、 であることを特徴とする改質ゼオライト、２、単位格子
   定数が２４．３０〜２４．４０　Ａである特許請求の範
   囲第１項記載の改質ゼオライト、 ３．６００Ａ以下の細孔の容積が少なくとも０．３５ｍ
   ／ｌであり１表面積が少なくとも４００ｙｎ？／ｇであ
   る特許請求の範囲第１項記載の改質ゼオライト。 ４、　アルカリ金属の含有量がＮａｎｏとして０．５ｖ
   ｔ％以下である特許請求の範囲第１項記載の改質ゼオラ
   イト。