JPH0228522B2 - - Google Patents
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- JPH0228522B2 JPH0228522B2 JP57135532A JP13553282A JPH0228522B2 JP H0228522 B2 JPH0228522 B2 JP H0228522B2 JP 57135532 A JP57135532 A JP 57135532A JP 13553282 A JP13553282 A JP 13553282A JP H0228522 B2 JPH0228522 B2 JP H0228522B2
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Description
本発明は重質油の処理に使用して好適なゼオラ
イトに関するものであつて、詳しくは特徴的な細
孔分布を有する改質されたゼオライトに係る。 近年原油の重質化は世界的に益々顕著になり、
原油中に夾雑する硫黄化合物、窒素化合物の量や
ニツケル・パナジユウムなどの金属化合物の量、
さらにはレジン、アスフアルテン分の量が著しく
増加して来ている。一方脱硫油、脱窒素油、脱メ
タル油を初めとして灯・軽油のごとき軽質油に対
する需要は益々増大し、それに伴つて劣悪な重質
油が過剰気味になる反面、良質油、軽質油が不足
するという問題が深刻になつてきた。近年この様
な状況に対応するため、ゼオライトを含有する触
媒で重質油を処理する方法が提案され、実用化さ
れてきている。しかし、通常用いられるゼオライ
トはその細孔直径の殆どが約10Å程度であるた
め、この種のゼオライトを含有する触媒でレジ
ン・アスフアルテンなどの巨大分子を多量に含
み、またこの中に多量の硫黄、窒素、メタルなど
を含む重質油を処理した場合、大きな分子のゼオ
ライト細孔内侵入が困難であつて、満足な結果を
得ることができない。さらに細孔の大半が約10Å
以下の細孔であるため、触媒反応後の生成物中に
低価値のガス分が多量に含まれる欠点もあつた。 この様な従来の問題点に鑑みて本発明者は重質
油に対して高い活性を有するうえに低価値ガスの
生成が少ないようなゼオライトを開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、ゼオライト特有の高活性を有
しながら従来のゼオライトにみられない50〜300
Åの比較的大きな細孔をある分布で多量に保有す
るところの、改質されたゼオライトを発明するに
至つた。即ち、本発明の改質ゼオライトは、窒素
ガス吸着法（BJH法）で測定した細孔分布に於
て、直径50〜600Åの範囲にある細孔の占める容
積が、直径０〜600Åの範囲にある細孔の占める
容積の30％以上であり、直径50〜600Åの範囲の
細孔の平均直径が110Å以上であり、直径300〜
600Åの範囲にある細孔の占める容積が直径０〜
600Å範囲の細孔の占める容積の15％以下である
ことを特徴とする。 本発明の改質ゼオライトは大きな直径の細孔を
有するため、高分子量分子のゼオライト細孔内拡
散が可能であり、従つて細孔内の活性点が有効に
活用されるため、油中の縮合多環芳香族中に多量
に含まれている硫黄、窒素、ニツケル・バナジウ
ムなどの金属を油中から除去することができ、さ
らに重質油を軽質油へと転換することが可能であ
る。 本発明の改質ゼオライトはまた過大な直径を有
する細孔を多量にはこれを保有していない。この
ことは析出炭素の前駆体であるアスフアルテン様
巨大分子の細孔侵入を防ぎ、炭素質析出による活
性点の失治を最少にすることを意味する。即ち、
本発明の改質ゼオライトはその制限された細孔特
性の故に、反応すべき大分子の細孔内侵入は許可
するが、反応すると好ましくない巨大分子の細孔
内侵入は禁止するという重質油の処理に最も適し
た細孔を有する新規なゼオライトなのである。 結晶性の高いゼオライトの一部改質を目的とし
て、あるいはさらに高いSiO2／Al2O3比を有する
ゼオライトの取得を目的として、ゼオライトを酸
で処理する方法が特公昭51―21802号公報及び特
開昭53―101003号公報で提案されている。又特公
昭56―43782号公報及び特公昭57―166925号公報
にはゼオライトを水熱処理した後にアンモニアで
処理する方法が記載されている。しかしこれらは
本発明で規定した細孔分布については全て留意し
ておらず、また本発明が得た知見によればこれら
のゼオライトでは本発明の細孔分布を得ることが
できず、また活性、コーク析出率、寿命において
も満足な結果が得られない。 本発明の改質ゼオライトは上述の如き特徴的細
孔分布を有するものであるが、直径50〜600Åの
範囲にある細孔の占める容積が直径０〜600Åの
範囲にある細孔の占める容積の35％〜80％であ
り、直径50〜600Åの範囲の細孔の平均直径が110
〜250Åであり、直径300〜600Åの範囲にある細
孔の占める容積が直径０〜600Åの範囲にある細
孔の占める容積の５％以下であるものが、本発明
の改質ゼオライトのなかでも好ましい。そしてま
た本発明の改質ゼオライトは単位格子定数が
24.30〜2.4.40Åであり、600Å以下の細孔の容積
が少なくとも0.35ml／ｇであり、表面積が少なく
とも400m2／ｇであり、アルカリ金属がNa2Oと
して0.5wt％以下であることが好ましい。 従来ゼオライトが約10Å以下の細孔を主体とし
ていることを考えると、本発明の改質ゼオライト
は大きな細孔を有するゼオライトへと改質されて
いるため、有効活性が著るしく増加していること
が明らかである。上述のごとき性状を有する改質
ゼオライトは、例えばNa2Oとして0.5wt％以下
のナトリウムを含み、Ｓとして0.05〜1.0wt％、
好ましくは0.07〜0.5wt％の硫黄を含むアンモニ
ウム交換Ｙ型ゼオライトを、450〜750℃で１時間
以上加熱処理することによつて得られる。 さらに具体例をもつて本発明に係る改質ゼオラ
イトの製造法の一例を示すが、その条件、手順等
は何んら本発明を制限されるものではない。 Na2Oとして約13wt％のナトリウムを含む
SiO2／Al2O3モル比約5.0のＹ型ゼオライトを濃度
0.05〜0.5モル／の硫黄アンモニウム水溶液で
処理して400〜600℃で焼成し、さらに0.05〜0.5
モル／の硫酸アンモニウム水溶液で２回程処理
した後、Ｙ型ゼオライト１Kgに対して５〜10の
水で洗浄しNa2Oとして0.5wt％以下のナトリウ
ムを含有し、Ｓとして0.05〜0.5wt％の硫黄を含
むアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得る。当該
アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを500〜700℃の
温度で１〜４時間処理することによつて目的とす
る特徴的細孔分布を有する改質ゼオライトを得る
ことができる。 ここで原料アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトの
ナトリウム含量がNa2Oとして0.5wt％以上であ
つたり、硫黄含有量がＳとして0.05〜0.5wt％範
囲外であつたり、加熱処理温度、時間が上述の範
囲から外れているとゼオライトの細孔が大きくな
らないか又は大きくなり過ぎるなどの本発明で述
べられている様な特徴的細孔分布をもつたＹ型ゼ
オライトは得ることができない。 以上の通り、本発明の改質ゼオライトはその特
徴的細孔分布の故に重質油の処理、例えば重質油
の水素化分解、接触分解、脱硫等の処理に触媒あ
るいは触媒担体もしくは触媒担体の一部として非
常にすぐれた効果を発揮する。とりわけ常圧残
渣、減圧残渣などの劣悪な油から低価値ガス分を
多く得ることなく灯油・軽油といつた所謂中間留
分を得る水素化分解、接触分解に対して優れた効
果を発揮する。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 Na2Oとして、13.0wt％のナトリウムを含有す
るSiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、濃
度0.15モル／の硫酸アンモニウム水溶液で処理
して水で洗浄した後500℃にて３時間焼成した。
続いて濃度0.20モル／の硫酸アンモニウム水溶
液でイオン交換を行ない、水で洗浄した後再濃度
0.25モル／の硫酸アンモニウム水溶液でイオン
交換を行ない、Ｙ型ゼオライト１Kgに対し５の
水で洗浄を１回行なつた。 得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（以
下NH4Yゼオライトと略記）はNa2Oとして
0.35wt％のナトリウムを含有し、Ｓとして0.10wt
％の硫黄を含有するものであつた。この性状を表
１のＡ例に示す。 次いで当該NH4Yゼオライトを620℃にて３時
間加熱処理して改質ゼオライトを得た。その性状
を表１に示す。 比較例 １ Na2Oとして13.0wt％のナトリウムを含有する
SiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、濃度
0.15モル／の硫酸アンモニウム水溶液で処理し
て水で洗浄した後500℃で３時間焼成した。続い
て濃度0.25モル／の硫酸アンモニウム水溶液で
イオン交換を行ないＹ型ゼオライト１Kgに対し50
の水で洗浄を１回行なつた。 得られたNH4YゼオライトはNa2Oとして1.0wt
％のナトリウムを含有し、Ｓとして0.03wt％の硫
黄を含有するものであつた。次に上記のNH4Yゼ
オライトを620℃にて３時間加熱処理して改質ゼ
オライトを得た。その性状を表１に示す。 比較例 ２ Na2Oとして13.0wt％のナトリウムを含有する
SiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、濃度
0.15モル／の硫酸アンモニウム水溶液で処理し
て水で洗浄した後500℃で３時間焼成した。続い
て濃度0.20モル／の硫酸アンモニウム水溶液で
イオン交換を行ないＹ型ゼオライト１Kgに対し２
の水で洗浄を１回行なつた。 得られたNH4YゼオライトはNa2として2.1wt
％のナトリウムを含有し、Ｓとして1.5wt％の硫
黄を含有するものであつた。次いで当該NH4Yゼ
オライトを650℃にて３時間加熱処理して改質ゼ
オライトを得た。その性状を表１に示す。 比較例 ３ Na2Oとして13.0wt％のナトリウムを含有する
SiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、エチ
レンジアミンテトラ酢酸（EDTA）にて処理し、
単位格子定数24.55、SiO2／Al2O3モル比8.0、細
孔容積0.43ml／ｇの改質ゼオライトを得た。その
性状を表１に示す。
イトに関するものであつて、詳しくは特徴的な細
孔分布を有する改質されたゼオライトに係る。 近年原油の重質化は世界的に益々顕著になり、
原油中に夾雑する硫黄化合物、窒素化合物の量や
ニツケル・パナジユウムなどの金属化合物の量、
さらにはレジン、アスフアルテン分の量が著しく
増加して来ている。一方脱硫油、脱窒素油、脱メ
タル油を初めとして灯・軽油のごとき軽質油に対
する需要は益々増大し、それに伴つて劣悪な重質
油が過剰気味になる反面、良質油、軽質油が不足
するという問題が深刻になつてきた。近年この様
な状況に対応するため、ゼオライトを含有する触
媒で重質油を処理する方法が提案され、実用化さ
れてきている。しかし、通常用いられるゼオライ
トはその細孔直径の殆どが約10Å程度であるた
め、この種のゼオライトを含有する触媒でレジ
ン・アスフアルテンなどの巨大分子を多量に含
み、またこの中に多量の硫黄、窒素、メタルなど
を含む重質油を処理した場合、大きな分子のゼオ
ライト細孔内侵入が困難であつて、満足な結果を
得ることができない。さらに細孔の大半が約10Å
以下の細孔であるため、触媒反応後の生成物中に
低価値のガス分が多量に含まれる欠点もあつた。 この様な従来の問題点に鑑みて本発明者は重質
油に対して高い活性を有するうえに低価値ガスの
生成が少ないようなゼオライトを開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、ゼオライト特有の高活性を有
しながら従来のゼオライトにみられない50〜300
Åの比較的大きな細孔をある分布で多量に保有す
るところの、改質されたゼオライトを発明するに
至つた。即ち、本発明の改質ゼオライトは、窒素
ガス吸着法（BJH法）で測定した細孔分布に於
て、直径50〜600Åの範囲にある細孔の占める容
積が、直径０〜600Åの範囲にある細孔の占める
容積の30％以上であり、直径50〜600Åの範囲の
細孔の平均直径が110Å以上であり、直径300〜
600Åの範囲にある細孔の占める容積が直径０〜
600Å範囲の細孔の占める容積の15％以下である
ことを特徴とする。 本発明の改質ゼオライトは大きな直径の細孔を
有するため、高分子量分子のゼオライト細孔内拡
散が可能であり、従つて細孔内の活性点が有効に
活用されるため、油中の縮合多環芳香族中に多量
に含まれている硫黄、窒素、ニツケル・バナジウ
ムなどの金属を油中から除去することができ、さ
らに重質油を軽質油へと転換することが可能であ
る。 本発明の改質ゼオライトはまた過大な直径を有
する細孔を多量にはこれを保有していない。この
ことは析出炭素の前駆体であるアスフアルテン様
巨大分子の細孔侵入を防ぎ、炭素質析出による活
性点の失治を最少にすることを意味する。即ち、
本発明の改質ゼオライトはその制限された細孔特
性の故に、反応すべき大分子の細孔内侵入は許可
するが、反応すると好ましくない巨大分子の細孔
内侵入は禁止するという重質油の処理に最も適し
た細孔を有する新規なゼオライトなのである。 結晶性の高いゼオライトの一部改質を目的とし
て、あるいはさらに高いSiO2／Al2O3比を有する
ゼオライトの取得を目的として、ゼオライトを酸
で処理する方法が特公昭51―21802号公報及び特
開昭53―101003号公報で提案されている。又特公
昭56―43782号公報及び特公昭57―166925号公報
にはゼオライトを水熱処理した後にアンモニアで
処理する方法が記載されている。しかしこれらは
本発明で規定した細孔分布については全て留意し
ておらず、また本発明が得た知見によればこれら
のゼオライトでは本発明の細孔分布を得ることが
できず、また活性、コーク析出率、寿命において
も満足な結果が得られない。 本発明の改質ゼオライトは上述の如き特徴的細
孔分布を有するものであるが、直径50〜600Åの
範囲にある細孔の占める容積が直径０〜600Åの
範囲にある細孔の占める容積の35％〜80％であ
り、直径50〜600Åの範囲の細孔の平均直径が110
〜250Åであり、直径300〜600Åの範囲にある細
孔の占める容積が直径０〜600Åの範囲にある細
孔の占める容積の５％以下であるものが、本発明
の改質ゼオライトのなかでも好ましい。そしてま
た本発明の改質ゼオライトは単位格子定数が
24.30〜2.4.40Åであり、600Å以下の細孔の容積
が少なくとも0.35ml／ｇであり、表面積が少なく
とも400m2／ｇであり、アルカリ金属がNa2Oと
して0.5wt％以下であることが好ましい。 従来ゼオライトが約10Å以下の細孔を主体とし
ていることを考えると、本発明の改質ゼオライト
は大きな細孔を有するゼオライトへと改質されて
いるため、有効活性が著るしく増加していること
が明らかである。上述のごとき性状を有する改質
ゼオライトは、例えばNa2Oとして0.5wt％以下
のナトリウムを含み、Ｓとして0.05〜1.0wt％、
好ましくは0.07〜0.5wt％の硫黄を含むアンモニ
ウム交換Ｙ型ゼオライトを、450〜750℃で１時間
以上加熱処理することによつて得られる。 さらに具体例をもつて本発明に係る改質ゼオラ
イトの製造法の一例を示すが、その条件、手順等
は何んら本発明を制限されるものではない。 Na2Oとして約13wt％のナトリウムを含む
SiO2／Al2O3モル比約5.0のＹ型ゼオライトを濃度
0.05〜0.5モル／の硫黄アンモニウム水溶液で
処理して400〜600℃で焼成し、さらに0.05〜0.5
モル／の硫酸アンモニウム水溶液で２回程処理
した後、Ｙ型ゼオライト１Kgに対して５〜10の
水で洗浄しNa2Oとして0.5wt％以下のナトリウ
ムを含有し、Ｓとして0.05〜0.5wt％の硫黄を含
むアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得る。当該
アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを500〜700℃の
温度で１〜４時間処理することによつて目的とす
る特徴的細孔分布を有する改質ゼオライトを得る
ことができる。 ここで原料アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトの
ナトリウム含量がNa2Oとして0.5wt％以上であ
つたり、硫黄含有量がＳとして0.05〜0.5wt％範
囲外であつたり、加熱処理温度、時間が上述の範
囲から外れているとゼオライトの細孔が大きくな
らないか又は大きくなり過ぎるなどの本発明で述
べられている様な特徴的細孔分布をもつたＹ型ゼ
オライトは得ることができない。 以上の通り、本発明の改質ゼオライトはその特
徴的細孔分布の故に重質油の処理、例えば重質油
の水素化分解、接触分解、脱硫等の処理に触媒あ
るいは触媒担体もしくは触媒担体の一部として非
常にすぐれた効果を発揮する。とりわけ常圧残
渣、減圧残渣などの劣悪な油から低価値ガス分を
多く得ることなく灯油・軽油といつた所謂中間留
分を得る水素化分解、接触分解に対して優れた効
果を発揮する。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 Na2Oとして、13.0wt％のナトリウムを含有す
るSiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、濃
度0.15モル／の硫酸アンモニウム水溶液で処理
して水で洗浄した後500℃にて３時間焼成した。
続いて濃度0.20モル／の硫酸アンモニウム水溶
液でイオン交換を行ない、水で洗浄した後再濃度
0.25モル／の硫酸アンモニウム水溶液でイオン
交換を行ない、Ｙ型ゼオライト１Kgに対し５の
水で洗浄を１回行なつた。 得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（以
下NH4Yゼオライトと略記）はNa2Oとして
0.35wt％のナトリウムを含有し、Ｓとして0.10wt
％の硫黄を含有するものであつた。この性状を表
１のＡ例に示す。 次いで当該NH4Yゼオライトを620℃にて３時
間加熱処理して改質ゼオライトを得た。その性状
を表１に示す。 比較例 １ Na2Oとして13.0wt％のナトリウムを含有する
SiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、濃度
0.15モル／の硫酸アンモニウム水溶液で処理し
て水で洗浄した後500℃で３時間焼成した。続い
て濃度0.25モル／の硫酸アンモニウム水溶液で
イオン交換を行ないＹ型ゼオライト１Kgに対し50
の水で洗浄を１回行なつた。 得られたNH4YゼオライトはNa2Oとして1.0wt
％のナトリウムを含有し、Ｓとして0.03wt％の硫
黄を含有するものであつた。次に上記のNH4Yゼ
オライトを620℃にて３時間加熱処理して改質ゼ
オライトを得た。その性状を表１に示す。 比較例 ２ Na2Oとして13.0wt％のナトリウムを含有する
SiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、濃度
0.15モル／の硫酸アンモニウム水溶液で処理し
て水で洗浄した後500℃で３時間焼成した。続い
て濃度0.20モル／の硫酸アンモニウム水溶液で
イオン交換を行ないＹ型ゼオライト１Kgに対し２
の水で洗浄を１回行なつた。 得られたNH4YゼオライトはNa2として2.1wt
％のナトリウムを含有し、Ｓとして1.5wt％の硫
黄を含有するものであつた。次いで当該NH4Yゼ
オライトを650℃にて３時間加熱処理して改質ゼ
オライトを得た。その性状を表１に示す。 比較例 ３ Na2Oとして13.0wt％のナトリウムを含有する
SiO2／Al2O3モル比5.0のＹ型ゼオライトを、エチ
レンジアミンテトラ酢酸（EDTA）にて処理し、
単位格子定数24.55、SiO2／Al2O3モル比8.0、細
孔容積0.43ml／ｇの改質ゼオライトを得た。その
性状を表１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒素ガス吸着法（BJH法）で測定した細孔
分布に於て (1) 直径50〜600Åの範囲にある細孔の占める容
積が、直径０〜600Åの範囲にある細孔の占め
る容積の30％以上、 (2) 直径50〜600Åの範囲の細孔の平均直径が110
Å以上、 (3) 直径300〜600Åの範囲にある細孔の占める容
積が直径０〜600Åの範囲にある細孔の占める
容積の15％以下、 であることを特徴とする改質ゼオライト。 ２ 単位格子定数が24.30〜24.40Åである特許請
求の範囲第１項記載の改質ゼオライト。 ３ 600Å以下の細孔の容積が少なくとも0.35
ml／ｇであり、表面積が少なくとも400m2／ｇで
ある特許請求の範囲第１項記載の改質ゼオライ
ト。 ４ アルカリ金属の含有量がNa2Oとして0.5wt
％以下である特許請求の範囲第１項記載の改質ゼ
オライト。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57135532A JPS5926925A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 改質ゼオライト |
| US06/698,308 US4668649A (en) | 1982-08-02 | 1985-02-05 | Modified zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57135532A JPS5926925A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 改質ゼオライト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5926925A JPS5926925A (ja) | 1984-02-13 |
| JPH0228522B2 true JPH0228522B2 (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=15153970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57135532A Granted JPS5926925A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 改質ゼオライト |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668649A (ja) |
| JP (1) | JPS5926925A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547359U (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-22 | 日本サーモスタット株式会社 | サーモスタット |
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| EP0569626B1 (en) * | 1992-05-11 | 1996-09-18 | Abb Lummus Global Inc. | Novel zeolite and process for production thereof |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6503410A (ja) * | 1963-02-21 | 1965-09-20 | ||
| US3402996A (en) * | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Grace W R & Co | Ion exchange of crystalline zeolites |
| US3945943A (en) * | 1971-10-20 | 1976-03-23 | Union Oil Company Of California | Zeolite containing compositions, catalysts and methods of making |
-
1982
- 1982-08-02 JP JP57135532A patent/JPS5926925A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-05 US US06/698,308 patent/US4668649A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547359U (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-22 | 日本サーモスタット株式会社 | サーモスタット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4668649A (en) | 1987-05-26 |
| JPS5926925A (ja) | 1984-02-13 |
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