JPH0516907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の接触分解に使用される触媒
組成物に関するものであつて、さらに詳しくは炭
化水素の接触分解に使用して高い分解活性とガソ
リン選択性を発揮するばかりでなく、優れた水熱
安定性を有する触媒組成物に係る。 炭化水素の接触分解用触媒としては、シリカ、
シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ
−ボリアなどの多孔性母材物質に、結晶性アルミ
ノシリケートを分散させたものが一般に使用され
ている。周知の通り、炭化水素の接触分解はカル
ボニウムイオン機構で説明され、触媒の固体酸点
は活性サイトとして作用するが、この固体酸点は
触媒中に存在するアルカリによつて容易に被毒さ
れる。このため、接触分解触媒にあつては、イオ
ン交換又は洗浄などの手段によりアルカリをでき
るだけ除去しておくのが通例であつて、特に触媒
の製造原料に水ガラス、アルミン酸ナトリウム、
ナトリウム型結晶性アルミノシリケートなどを用
いた場合には、これら原料に由来するナトリウム
が触媒中に残存しやすいので、その除去には最大
の努力が払われている。 ナトリウムはまた、触媒の焼結を助長する点で
も好ましくない。接触分解プロセスでは、触媒を
通常約500℃程度の反応温度で使用し、反応によ
つて触媒に付着したコークを約650℃程度の温度
で焼結させて触媒を再生し、その再生触媒を再び
反応に使用するという操作が反覆されるので、触
媒は繰返し高温にさらされる。従つて、触媒に許
容量以上のナトリウムが残存している場合には、
ナトリウムの焼結促進作用によつて結晶性アルミ
ノシリケートの結晶破壊並びに多孔性母材物質の
焼結が助長され、触媒の水熱安定性や分解活性な
どが低下してしまうのである。 つまり、接触分解用触媒にとつえ、ナトリウム
を代表例とするアルカリ金属は、好ましからざる
成分であると考えられており、そのため従来の接
触分解用触媒では一般にアルカリ金属量が酸化物
として1.0重量％以下に抑えられている。 本発明者らは接触分解用触媒に対するアルカリ
金属成分の影響について検討した結果、リチウム
はナトリウムとは相違して、当該触媒に対し上記
したような悪影響を及ぼすことがなく、むしろリ
チウム成分を積極的に触媒に導入することは、触
媒の活性、選択性及び水熱安定性を向上させるう
えで極めて有効であることを見い出した。 而して本発明に係る炭化水素接触分解用触媒組
成物は、結晶性アルミノシリケートを含有する多
孔性母材物質と、リチウム成分とからなる。 本発明の触媒組成物は多孔性母材物質の前駆体
と結晶性アルミノシリケートとを混合して水性ス
ラリーとし、これを噴霧乾燥した後、得られた微
小球状粒子に所定量のリチウム成分を導入するこ
とによつて製造することができる。多孔性母材物
質の前駆体には、加熱によつてシリカ、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−ボリアなどで例示される多孔性の
シリカ含有無機酸化物を与えるヒドロゾル又はヒ
ドロゲルが使用できるほか、これらにアルミナ、
カオリン、ベントナイトなどを混合したものも使
用可能である。いずれの前駆体を使用するにし
ろ、本発明の触媒組成物は前記したヒドロゾル又
はヒドロゲル由来のシリカを５重量％以上含有し
ていなければならない。 結晶性アルミノシリケートには、天然又は合成
の結晶性アルミノシリケートを出発原料として調
製される水素型又は希土類交換型の結晶性アルミ
ノシリケートを使用することができ、これには所
謂超安定結晶性アルミノシリケートも包含され
る。一般に水素型結晶性アルミノシリケートは、
天然又は合成のアルミノシリケートのアルカリ金
属をアンモニウムでイオン交換し、しかる後その
アルミノシリケートを焼成する方法で調製される
が、触媒を実際の接触分解反応に使用した際は、
触媒がこの焼成とほゞ同じ作用を受けるので、前
記した多孔性母材物質の前駆体と混合される結晶
性アルミノシリケートは、アンモニウム交換型で
あつても差支えない。本発明の触媒組成物に於け
る結晶性アルミノシリケートの量は一般に５〜50
重量％の範囲にある。 多孔性母材の前駆体と、結晶性アルミノシリケ
ートを混合した水性スラリーは常法通りの条件及
び装置を使用して噴霧乾燥され、これによつて得
られた微小球状粒子にはリチウム成分が導入され
る。 リチウム成分の導入は、微小球状粒子を洗浄し
てこれに含まれるナトリウム量を酸化物として
1.0重量％以下に低下させ、好ましくは乾燥後、
この微小球状粒子に塩化リチウム、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウム、水酸化リチウムなどの溶液を
含浸させる方法によつて行なわれる。この場合、
リチウム成分を粒子全体に均一に分布させること
が好ましいことはもちろんである。リチウム成分
の導入量は、酸化物として最終触媒組成物の0.1
〜5.0重量％の範囲に調整される。リチウム成分
がこの範囲を下廻る場合は、リチウム成分を導入
したことによる効果が発現されず、また上廻つた
場合は分解活性がむしろ低下するからである。所
定量のリチウム成分を微小球状粒子に導入した後
は、当該粒子を必要に応じ洗浄してリチウム成分
導入時に用いたリチウム化合物由来のアニオンを
除去し、しかる後これを乾燥することによつて本
発明の触媒組成物を得ることができる。 本発明の触媒組成物では、比較的酸強度の高い
固体酸点がリチウム成分により選択的に被毒され
て触媒の固体酸特性が修正されるので、この組成
物は全体的に適度な強さの固体酸となり、従つて
本発明の触媒組成物を使用すれば、炭化水素の過
分解が抑制され、ガソリン選択性を向上させるこ
とができる。また、リチウム成分は本発明の触媒
組成物に於て酸化物の形で存在しているものと考
えられるが、酸化リチウムは酸化ナトリウムなど
と異なり高い融点を有するため、触媒が繰返し高
温にさらされても、結晶性アルミノシリケートの
結晶破壊を招くことがない。従つて、本発明の触
媒組成物はリチウム成分を含まない同種の触媒に
比較して水熱安定性が高く、高温で水蒸気処理を
施した場合でも、高い分解活性とガソリン選択性
を示す。これに加えて、本発明の触媒組成物は、
触媒再生時に優れたCO酸化能を発揮し、コーク
燃焼による生成ガスのCO₂／COモル比を高くす
ることができるので、触媒の再生操作にも好結果
を約束する。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。しかし、これら実施例は本発明を限定するも
のではない。 実施例 １ 市販３号水ガラスを希釈してSiO₂濃度11.2％の
水ガラス溶液を調製し、この溶液と、別に調製し
た濃度10.5％の硫酸アルミニウム溶液とを、それ
ぞれ20／分、10／分の割合で10分間連続的に
混合してゲルを調製した。このゲル65℃で3.5時
間熟成後、これを水ガラス溶液に加えてPHを5.8
に調節し、次いでこれに希土類交換Ｙ型結晶性ア
ルミノシリケート（交換率67％）の30％水性スラ
リーを、最終触媒組成物の重量基準でアルミノシ
リケート量が15％になるように混合し、この混合
物を熱風温度220℃で噴霧乾燥した後、得られた
粒子を洗浄し、次いで乾燥して触媒組成物Ａを製
造した。この組成物のナトリウム含量はNa₂Ｏと
して0.12wt％であつた。 組成物Ａを七つに分け、その一つをそのまま触
媒Ａ−１とした。他の一つを塩化ナトリウム溶液
に分散させ、60分間攪拌後溶液を除去し、次いで
液にCl^-が検出されなくなるまで粒子を温水で
洗浄した後、乾燥してナトリウム含量がNa₂Ｏと
して1.03wt％の触媒Ａ−２を得た。 また、残りの五つをそれぞれ濃度が異なる塩化
リチウム溶液に分散させ、以後触媒Ａ−２の場合
と同様な方法で触媒Ａ−３〜Ａ−７を調製した。
これら各触媒のリチウム含量はLi₂Ｏとして番号
順に、0.13wt％，0.51wt％，1.02wt％，4.50wt％
及び6.00wt％であつた。 実施例 ２ 実施例１で使用した結晶性アルミノシリケート
の水性スラリーを、アンモニウム交換Ｙ型結晶性
アルミノシリケート（交換率92％）の水性スラリ
ーに代え、その使用量を最終触媒組成物の重量基
準でアルミノシリケート量が20％になるように変
更した以外は実施例１と全く同一の方法により、
触媒組成物Ｂを得た。この組成物のナトリウム含
量はNa₂Ｏとして0.08wt％であつた。 この組成物Ｂを二つに分け、その一つをそのま
た触媒Ｂ−１とした。他の一つはこれを塩化リチ
ウム溶液に分散させ、60分間攪拌後、溶液を除去
き、液からCl^-が検出されなくなるまで温水で
粒子を洗浄し、次いでこれを乾燥して触媒Ｂ−２
を得た。このもののリチウム含量はLi₂Ｏとして
0.36wt％であつた。 触媒性能試験 実施例１及び２で得られた各触媒を600℃で２
時間焼成した後、100％水蒸気雰囲気中750℃で17
時間処理し、再度600℃で１時間焼成して分解テ
ストに供した。原料油には脱硫した減圧軽油を使
用し、反応条件としては反応温度482℃，
WHSV2.2hr^-1、触媒／油の重量比5.6を採用し
た。また触媒の水熱安定性を評価するため、一部
の触媒については600℃で２時間焼成後、100％水
蒸気雰囲気中810℃で17時間処理し、次いで再度
600℃で１時間焼成して分解テストに供した。 さらにまた分解反応に使用して失活した各触媒
を630℃に加熱し、これに空気を流通させて触媒
上のコークを燃焼させることによる触媒の再生工
程に於て、触媒上のコーク量が0.3wt％になつた
時点で、燃焼ガスのCO₂／COモル比を測定した。
試験結果を触媒組成と共に次表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノシリケートを含有する多孔性
   母材物質とリチウム成分とからなる炭化水素接触
   分解用触媒組成物。 ２ リチウム成分の量が酸化物として触媒組成物
   の0.1〜5.0重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の触媒組成物。