JPH0239307B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0239307B2 JPH0239307B2 JP56160401A JP16040181A JPH0239307B2 JP H0239307 B2 JPH0239307 B2 JP H0239307B2 JP 56160401 A JP56160401 A JP 56160401A JP 16040181 A JP16040181 A JP 16040181A JP H0239307 B2 JPH0239307 B2 JP H0239307B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- rare earth
- zeolite
- weight
- earth metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 114
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 63
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- -1 rare earth metal cations Chemical class 0.000 description 12
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、触媒及び接触分解法においてのその
使用に関する。特に、本発明は、高オクタン価ナ
フサを製造するための改良された活性及び選択性
を有する接触分解触媒に関する。 ゼオライトをけい質マトリツクス中に分散させ
てなる炭化水素転化触媒は知られている。例え
ば、米国特許第3140249号及び同第3352796号を参
照されたい。 ゼオライト、無機酸化物マトリツクス及び不活
性微粉（α−アルミナであつてよい）を含む触媒
も知られている。例えば、米国特許第3312615号
を参照されたい。 無定形シリカ−アルミナ、別個に加えられたア
ルミナ及びゼオライトからなる触媒も知られてい
る。例えば、米国特許第3542670号を参照された
い。 ゼオライト、無定形水和アルミナ及びアルミナ
一水和物からなる触媒も知られている。例えば、
米国特許第3428550号を参照されたい。 ゼオライトの水蒸気及び熱安定性を向上させる
ために、低レベルのアルカリ金属成分及び約
24.45Åよりも小さい単位胞寸法を有するゼオラ
イトを製造することが知られている。例えば、米
国特許第3293192号及び再発行特許第28629号（米
国特許第3402996号の再発行）を参照されたい。 また、水素又はアンモニウム型ゼオライトを約
800〜約1500〓の温度においてH2Oで処理し、そ
の後にその水蒸気及び水で処理済みゼオライトを
陽イオン（これは、希土類金属陽イオンであつて
よい）で陽イオン交換することも知られている。
この方法は、ゼオライトのシリカ対アルミナモル
比を増大する。必要ならば、米国特許第3591488
号を参照されたい。 米国特許第3676368号は、６〜14％の希土類酸
化物を含有する希土類交換水素型フオージヤサイ
トを開示する。 米国特許第3957623号は、１〜10重量％の全希
土類金属酸化物含量を有する希土類交換ゼオライ
トを開示する。 米国特許第3607043号は、0.3〜10重量％の希土
類含量を有するゼオライトの製造法を開示する。 米国特許第4036739号は、ナトリウムＹ型ゼオ
ライトをイオン交換してナトリウムイオンをアン
モニウムイオンで一部分交換し、次いで水蒸気焼
成しそして更にアンモニウムでイオン交換して最
終酸化ナトリウム含量を１重量％以下に減少さ
せ、次いでその再交換生成物を焼成し、又は米国
特許第3781199号に従つてゼオライトに耐熱性酸
化物を混合した後に第二の焼成を行なつた水熱安
定性で且つアンモニア安定性のＹ型ゼオライトを
開示する。 こゝに本発明に従えば、 (a) 超安定性Ｙ型結晶質アルミノシリケートゼオ
ライト、 (b) 無機酸化物マトリツクス、及び (c) ばらばらのアルミナ粒子、 を含む触媒であつて、しかも、前記ゼオライトは
(b)成分と複合化される前に約245Å以下の単位胞
寸法を有し、そして前記触媒は、全触媒を基にし
た希土類金属酸化物として計算した希土類金属重
量％を全触媒を基にしたゼオライト重量％によつ
て割つた比率が約0.01〜約0.08の範囲内となる程
の希土類金属含量を有する触媒が提供される。 更に本発明によれば、上記触媒を使用する接触
分解法が提供される。 本発明の触媒は、全触媒を基にした希土類金属
酸化物の重量％を全触媒を基にしたゼオライトの
重量％によつて割つた比率が約0.01〜0.08そして
好ましくは約0.01〜約0.06更に好ましくは約0.01
〜約0.04の範囲内であるような希土類含量を有し
なければならない。 希土類金属は、単一の希土類金属又は57〜71の
原子番号を有する元素の希土類金属の混合物であ
つてよい。 全触媒中のアルカリ金属含量は、全触媒を基に
してアルカリ金属酸化物として計算して、好適に
は約0.6重量％以下好ましくは約0.3重量％以下で
ある。 希土類金属の所要量は、所要の希土類含量を有
するゼオライトを調製し次いでそのゼオライトを
慣用マトリツクスで複合化することによつて触媒
中に組み込むことができ、又は触媒中の希土類の
所要量は、本質上希土類金属陽イオンを全く有さ
ない即ちゼオライトを基にして１重量％以下の希
土類酸化物又は所要量よりも少ない希土類金属を
有するゼオライトを用い、その後にその複合触媒
（即ち、マトリツクス中に分散したゼオライト）
を希土類金属成分を含む溶液で処理して希土類金
属成分の所要量を触媒中に組み込むことによつて
得ることができる。 超安定性Ｙ型ゼオライト成分 超安定性Ｙ型ゼオライトは周知である。これら
は、例えば米国特許第3293192号、同再発行特許
第28629号（米国特許第3402996号の再発行）、同
第4036739号、同第3781199号及び同第4036739号
に記載されているので、必要ならばそれらを参照
されたい。また、これらは、刊行物であるソサイ
テイ・オブ・ケミカル・エンジニアリング（ロン
ドン）の第186頁（1968）のモノグラフ“モレキ
ユラシーブ”（シー・ブイ・マクダニエル及びビ
ー・ケイ・マヘア両氏による）にも記載されてい
る。Ｙ型ゼオライトに関する用語「超安定性
（ultrastable）」は、高温及びスチーム処理によ
る結晶質の分解に対して向上された抵抗性を有
し、しかも、ゼオライトを基にしてアルカリ金属
酸化物として計算して約４重量％以下のアルカリ
金属含量（Na、Ｋ又は他のアルカリ金属イオ
ン）、約24.5Å以下好ましくは約24.4Å以下の単
位胞寸法及び少なくとも約３のシリカ対アルミナ
モル比によつて特徴づけられるゼオライトを意味
する。また、超安定性Ｙ型ゼオライトは、小さい
単位胞寸法及び低レベルのアルカリ金属陽イオン
の両方によつて特徴づけられる。ゼオライトの粒
度は、広範囲に変動してよく厳密なものではな
い。通常、ゼオライトの粒度は、直径が約0.1〜
10ミクロン好ましくは約0.5〜約３ミクロンの範
囲内である。 ゼオライトは、希土類金属陽イオンを含むこと
ができ、そして水素陽イオン及び元素周期律表の
第IB〜族金属の陽イオンを追加的に含むこと
ができる。こゝで言う周期律表は、米国オハイオ
州クリーブランド所在のザ・ケミカル・ラバー・
カンパニーによつて発行された“ハンドブツク・
オブ・ケミストリー・アンド・フイジツクス”
（第45版、1964）に記載されている。希土類金属
及びアルカリ金属以外の追加的な陽イオンが存在
するときには、好ましい追加的な陽イオンはカル
シウム、マグネシウム、水素及びこれらの混合物
である。最終ゼオライト中に存在する水素の濃度
は、問題とする特定のゼオライトの理論的陽イオ
ン濃度と例えば希土類及び残留イオンの形態で存
在する陽イオンの量との間の差に等しい濃度であ
る。 所要の希土類金属の少なくとも一部分を例えば
希土類金属陽イオンとして含むように処理された
ゼオライトを用いることによつて触媒の希土類含
量及び低アルカリ金属含量を制御するときには、
所望の希土類金属成分を有するゼオライトは、
様々な方法によつて得ることができる。 ごく限定された量の希土類金属陽イオン及び低
いアルカリ金属含量を有する所要のゼオライトを
製造する１つの方法は、約24.5Å以下好ましくは
24.4Å以下の単位胞寸法を有し且つゼオライトを
基にしてアルカリ金属酸化物として計算して４重
量％以下のアルカリ金属を有する超安定性Ｙ型ゼ
オライトで出発し、そして該超安定性Ｙ型ゼオラ
イトに単一希土類金属の希土類金属陽イオン又は
希土類金属の混合物の陽イオンを含む流体媒を接
触させることである。イオン交換は、所望希土類
金属の塩を用いることの如き慣用態様で行われ
る。イオン交換法は、斯界に周知であり、例えば
米国特許第3140249号、同第3140251号、同第
3140253号に記載されているので、必要ならばそ
れらを参照されたい。 希土類金属の使用量は、本発明の触媒に必要と
される範囲の限度を越えない程のものである。所
要の希土類の全量をゼオライトそれ自体の中に交
換させることができ、又は本発明の触媒によつて
必要とされる量の一部分のみをゼオライト中に交
換させそして所望の必要量の残部を、例えば最終
触媒を該最終触媒と結合状態になる希土類金属成
分を含む溶液で後処理することによつて最終触媒
と複合化させることができる。 希土類交換ゼオライトは、例えば過によつて
回収され、可溶物を除去するために水洗され、そ
して例えばH2O（これは、水蒸気又は水であつて
よい）の不在下に又は存在下に約700〜1600〓の
温度で約0.5〜６時間好ましくは約900〜1200〓の
温度で約１〜３時間焼成される。 最終ゼオライトは、元素周期律表の第Ａ、
Ａ、Ａ、IB、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ及び
族の金属の如き他の触媒金属成分と複合化させる
こともできる。 ゼオライト成分の粒度は、一般には約0.1〜10
ミクロン好ましくは約0.5〜３ミクロンの範囲内
である。全触媒中のゼオライト成分の適当な量
は、全触媒を基にして約１〜60好ましくは約１〜
40更に好ましくは約５〜40最とも好ましくは約８
〜35重量％の範囲内である。 アルミナ成分 本発明の触媒は、任意に多孔質アルミナ成分を
含む。多孔質アルミナ成分は、本発明の好ましい
触媒中に存在する。 本発明の触媒中の多孔質アルミナ成分は種々の
多孔質アルミナ好ましくは結晶質アルミナのばら
ばらな粒子からなるが、これらは知られておりそ
して市場で入手可能である。一般的には、本発明
の触媒中の多孔質アルミナ成分は、ブルナウア
ー・エミツト・テーラー（BET）法によつて測
定したときに約20m2／ｇ以上好ましくは145m2／
ｇ以上例えば約145〜300m2／ｇの全表面積を有す
るばらばらの粒子である。好ましくは、アルミナ
の細孔容積（BET）は、0.35c.c.／ｇよりも大き
い。アルミナ粒子の平均粒度は、一般には10ミク
ロン以下好ましくは３ミクロン以下である。好ま
しくは、多孔質アルミナは、他の成分と複合化す
る前にもし単独で使用した場合には、初期におい
てそれ自身の接触分解活性が触媒中の無機マトリ
ツクス成分よりも固有的に低い物質である。好ま
しくは、多孔質アルミナは、バルクアルミナであ
る。多孔質アルミナに関する用語「バルク
（bulk）」は、本明細書では、その表面積及び細
孔構造が安定化されるような物理的形態で予め形
成して置いた物質を指すのに用いられ、しかして
該物質をかなりの量の残留可溶性塩を含有する不
純な無機ゲルに加えたときに、これらの塩によつ
て、その表面及び細孔特性は目立つ程変更せず、
且つその予め形成した多孔質アルミナに対して変
化を及ぼすような化学的攻撃も促進されない。例
えば、“バルクアルミナ”の添加は、適当な化学
反応によつてスラリーを熟成し、過し、乾燥
し、洗浄して残留塩を除き次いで加熱してその揮
発分を約15重量以下に減少させることによつて形
成された物質の使用を意味する。多孔質アルミナ
成分は、本発明の触媒中に、全触媒を基にして約
５〜約40重量％好ましくは約10〜約30重量％の範
囲内の量で好適下に存在させることができる。別
法として且つ随意として、触媒の調製に当り、最
終触媒中におけるアルミナのばらばらの粒子の前
駆物質として、アルミナヒドロゾル又はヒドロゲ
ル或いはアルミナスラリーを初期において用いる
こともできる。 無機酸化物マトリツクス成分 本発明の触媒中の成分として好適な無機酸化物
物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アル
ミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等及びこれら
の混合物の如き無定形触媒無機酸化物である。好
ましくは、無機酸化物マトリツクスはシリカ含有
ゲルであり、そして更に好ましくは無機酸化物ゲ
ルは慣用のシリカ−アルミナ分解触媒の如き無定
形シリカ−アルミナ成分であり、そしてその幾つ
かの種類及び組成物は市場で入手可能である。こ
れらの物質は、一般には、シリカとアルミナとの
コゲルとして、又は予め形成して熟成したヒドロ
ゲル上に沈殿されたアルミナとして製造される。
一般には、シリカは該ゲル中に存在する触媒固形
物の主成分として存在しそして約55〜100重量％
の量で存在する。好ましくは、シリカは約70〜約
90重量％の量で存在する。特に好ましいものとし
ては、２つのコゲルがあるが、その１つは約75重
量％のシリカ及び25重量％のアルミナを含むもの
であり、もう１つは約87重量％のシリカ及び13重
量％のアルミナを含むものである。無機酸化物マ
トリツクス成分は、本発明の触媒中に全触媒を基
にして約40〜約99重量％好ましくは約50〜約80重
量％の量で好適下に存在させることができる。ま
た、分解触媒中に用いようとする他の物質例えば
種々の他の種類のゼオライト、粘土、一酸化炭
素、酸化促進剤等を触媒中に組み込むことも本発
明の範囲内である。 本発明の触媒は、幾つかの方法のうちのどれに
よつても調製することができる。本発明の触媒の
うちの１つ即ちシリカ−アルミナ及び多孔質アル
ミナを含む触媒を製造する好ましい方法は、けい
酸ナトリウムを硫酸アルミニウムの溶液と反応さ
せてシリカ／アルミナヒドロゲルスラリーを形成
し次いでこれを熟成して所望の細孔特性を与え、
過して相当量の余分で且つ望まれないナトリウ
ム及び硫酸イオンを除去し次いで水中に再スラリ
ー化させることである。別個に、バルクアルミナ
が、例えば、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミ
ニウムとの溶液を適当な条件下に反応させ、スラ
リーを熟成させてアルミナに所望の細孔特性を与
え、過し、乾燥し、水中に再スラリー化してナ
トリウム及び硫酸イオンを除去し、そして乾燥さ
せて揮発分を15重量％以下に減少することによつ
て製造される。次いで、アルミナは、水中にスラ
リー化されそして適当な量で不純シリカ−アルミ
ナヒドロゲルのシリカと混合される。 この混合物にゼオライト成分が加えられる。各
成分は、所望の最終組成物を生成するのに十分な
量で用いられる。得られた混合物は、次いで、
過されてそこから残留する異物の可溶性塩の一部
分が除去される。次いで、過された混合物は乾
燥されて乾燥固形物を生成する。その後、乾燥固
形物は、水中に再スラリー化されそして洗浄され
て望まれない可溶性塩が実質上除かれる。次い
で、触媒は、約15重量％以下の残留含水量まで乾
燥される。乾燥触媒が回収される。本発明の触媒
は、炭化水素の接触分解で使用するのに特に適合
する。 本発明の触媒による接触分解は、慣用の接触分
解態様で行なうことができる。好適な接触分解条
件は、約700〜約1300〓の範囲内の温度及び大気
圧以下〜数百気圧典型的にはほぼ大気圧〜約
100psigの範囲内の圧力を包含する。プロセスは、
固定床、移動床、乱流床、スラリー、トランスフ
アーライン又は流動床操作で実施することができ
る。本発明の触媒は接触分解で用いられる慣用炭
化水素供給原料のどれを転化するのにも用いるこ
とができ、即ち、これは高い金属汚染物含量を有
するナフサ、ガスオイル及び残油を分解するのに
用いることができる。これは、沸点がガスオイル
範囲の炭化水素即ち約450〜約1100〓の範囲内の
常圧沸点を有する炭化水素油を分解して、初期供
給原料よりも低い沸点を有する生成物のみならず
オクタン価が向上したナフサ生成物を生成するの
にも特に適合する。 次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものである。 例 １ 触媒（こゝでは、触媒Ａと称する）の大きい試
料を５つの等部分に分割した。触媒Ａは、全触媒
を基にして60重量％のシリカ−アルミナゲル（シ
リカ75重量％及びアルミナ25重量％）のマトリツ
クス中に20重量％の超安定性Ｙ型ゼオライト及び
20重量％の多孔質アルミナのばらばらの粒子を分
散させてなるものであつた。１つの部分は、未反
応のまゝにした。残りの４つの部分は、後交換に
よつて即ち複合触媒を処理することによつて異な
る希土類金属レベルに処理された。後交換は、重
量比で１部の触媒を３部の水でスラリー化するこ
とによつて行われた。スラリーのPHを6.0〜6.5の
間に調節するのに十分な硝酸を加え、そしてスラ
リーを135〓に加熱した。次いで、スラリーに混
合希土類塩化物溶液を加えて所望レベルの交換を
達成した。希土類溶液は、溶液１当り484gの
希土類酸化物を含有していた。希土類溶液を加え
た後、スラリーを加熱しそして更に60分間撹拌し
た。次いで、湿つたケーキを乾燥させそして焼成
した。この操作を使用して、親触媒とは希土類の
添加量においてのみ異なる４種の触媒即ち触媒
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを調製した。次いで、触媒の全
部を1400〓で16時間スチーム処理して工業的な分
解装置で起る失活を模擬した。次いで、触媒を２
つの方法で評価した。即ち、標準ミクロ活性試験
（MAT）を使用して、各々の触媒を活性化につ
いて試験した。また、反応器及び再生器容器と共
に循環流動床接触分解装置を使用して各々の触媒
を評価した。この試験で用いた供給原料は、第１
表に記載されている。操作条件は、第２表に記載
されている。また、この試験からの収率及び生成
物品質データは、希土類レベル及びミクロ活性試
験結果と一緒に第３表に示されている。第３表か
ら、希土類レベルが増大するにつれて、活性及び
ナフサ収率も向上することが分る。コークス及び
ガス収率は、低下した。これらの極めて望ましい
効果は、単味オクタン価のいくらかの小さい損失
で達成される。オクタン価損失は、第２頁に定義
される如き希土類酸化物対ゼオライトの比率が
0.08を越えるまで意義ある程にならなかつた。 触媒Ｂ及びＣは、本発明に従つた触媒である。
触媒Ａ及びＤは、本発明に従つた触媒ではない。 第１表 減圧ガスオイル供給原料の性状 比重、ÅPI、60〓 22.5 分子量 530.0 炭素／水素、wt.％ 86.6／12.3 硫黄、wt.％ 1.243 窒素ppm 746 コンラドソン炭素、wt.％ 0.44金属、wppm Fe 5.5 Ni 0.28 Ｖ 0.33 臭素価cg／ｇ 5.16 アニリン点、〓 183 流動点、〓 98 反射指数、67℃ 1.4937 第１表（続き）蒸留、留出容量％、〓 ５％ 636 10／20 671／721 30／40 753／785 50 816 60／70 854／891 80／90 928／976 95％ 1015 第２表 操作条件 反応器 温度、〓 92.5 触媒／油重量比 4.0 供給量(1)、Ｗ／Hr／Ｗ 15〜30再生器 温度、〓 1100〜1125 触媒上に残留する炭素、wt.％ 0.05〜0.25 (1) 転化率を変化させるために変動
使用に関する。特に、本発明は、高オクタン価ナ
フサを製造するための改良された活性及び選択性
を有する接触分解触媒に関する。 ゼオライトをけい質マトリツクス中に分散させ
てなる炭化水素転化触媒は知られている。例え
ば、米国特許第3140249号及び同第3352796号を参
照されたい。 ゼオライト、無機酸化物マトリツクス及び不活
性微粉（α−アルミナであつてよい）を含む触媒
も知られている。例えば、米国特許第3312615号
を参照されたい。 無定形シリカ−アルミナ、別個に加えられたア
ルミナ及びゼオライトからなる触媒も知られてい
る。例えば、米国特許第3542670号を参照された
い。 ゼオライト、無定形水和アルミナ及びアルミナ
一水和物からなる触媒も知られている。例えば、
米国特許第3428550号を参照されたい。 ゼオライトの水蒸気及び熱安定性を向上させる
ために、低レベルのアルカリ金属成分及び約
24.45Åよりも小さい単位胞寸法を有するゼオラ
イトを製造することが知られている。例えば、米
国特許第3293192号及び再発行特許第28629号（米
国特許第3402996号の再発行）を参照されたい。 また、水素又はアンモニウム型ゼオライトを約
800〜約1500〓の温度においてH2Oで処理し、そ
の後にその水蒸気及び水で処理済みゼオライトを
陽イオン（これは、希土類金属陽イオンであつて
よい）で陽イオン交換することも知られている。
この方法は、ゼオライトのシリカ対アルミナモル
比を増大する。必要ならば、米国特許第3591488
号を参照されたい。 米国特許第3676368号は、６〜14％の希土類酸
化物を含有する希土類交換水素型フオージヤサイ
トを開示する。 米国特許第3957623号は、１〜10重量％の全希
土類金属酸化物含量を有する希土類交換ゼオライ
トを開示する。 米国特許第3607043号は、0.3〜10重量％の希土
類含量を有するゼオライトの製造法を開示する。 米国特許第4036739号は、ナトリウムＹ型ゼオ
ライトをイオン交換してナトリウムイオンをアン
モニウムイオンで一部分交換し、次いで水蒸気焼
成しそして更にアンモニウムでイオン交換して最
終酸化ナトリウム含量を１重量％以下に減少さ
せ、次いでその再交換生成物を焼成し、又は米国
特許第3781199号に従つてゼオライトに耐熱性酸
化物を混合した後に第二の焼成を行なつた水熱安
定性で且つアンモニア安定性のＹ型ゼオライトを
開示する。 こゝに本発明に従えば、 (a) 超安定性Ｙ型結晶質アルミノシリケートゼオ
ライト、 (b) 無機酸化物マトリツクス、及び (c) ばらばらのアルミナ粒子、 を含む触媒であつて、しかも、前記ゼオライトは
(b)成分と複合化される前に約245Å以下の単位胞
寸法を有し、そして前記触媒は、全触媒を基にし
た希土類金属酸化物として計算した希土類金属重
量％を全触媒を基にしたゼオライト重量％によつ
て割つた比率が約0.01〜約0.08の範囲内となる程
の希土類金属含量を有する触媒が提供される。 更に本発明によれば、上記触媒を使用する接触
分解法が提供される。 本発明の触媒は、全触媒を基にした希土類金属
酸化物の重量％を全触媒を基にしたゼオライトの
重量％によつて割つた比率が約0.01〜0.08そして
好ましくは約0.01〜約0.06更に好ましくは約0.01
〜約0.04の範囲内であるような希土類含量を有し
なければならない。 希土類金属は、単一の希土類金属又は57〜71の
原子番号を有する元素の希土類金属の混合物であ
つてよい。 全触媒中のアルカリ金属含量は、全触媒を基に
してアルカリ金属酸化物として計算して、好適に
は約0.6重量％以下好ましくは約0.3重量％以下で
ある。 希土類金属の所要量は、所要の希土類含量を有
するゼオライトを調製し次いでそのゼオライトを
慣用マトリツクスで複合化することによつて触媒
中に組み込むことができ、又は触媒中の希土類の
所要量は、本質上希土類金属陽イオンを全く有さ
ない即ちゼオライトを基にして１重量％以下の希
土類酸化物又は所要量よりも少ない希土類金属を
有するゼオライトを用い、その後にその複合触媒
（即ち、マトリツクス中に分散したゼオライト）
を希土類金属成分を含む溶液で処理して希土類金
属成分の所要量を触媒中に組み込むことによつて
得ることができる。 超安定性Ｙ型ゼオライト成分 超安定性Ｙ型ゼオライトは周知である。これら
は、例えば米国特許第3293192号、同再発行特許
第28629号（米国特許第3402996号の再発行）、同
第4036739号、同第3781199号及び同第4036739号
に記載されているので、必要ならばそれらを参照
されたい。また、これらは、刊行物であるソサイ
テイ・オブ・ケミカル・エンジニアリング（ロン
ドン）の第186頁（1968）のモノグラフ“モレキ
ユラシーブ”（シー・ブイ・マクダニエル及びビ
ー・ケイ・マヘア両氏による）にも記載されてい
る。Ｙ型ゼオライトに関する用語「超安定性
（ultrastable）」は、高温及びスチーム処理によ
る結晶質の分解に対して向上された抵抗性を有
し、しかも、ゼオライトを基にしてアルカリ金属
酸化物として計算して約４重量％以下のアルカリ
金属含量（Na、Ｋ又は他のアルカリ金属イオ
ン）、約24.5Å以下好ましくは約24.4Å以下の単
位胞寸法及び少なくとも約３のシリカ対アルミナ
モル比によつて特徴づけられるゼオライトを意味
する。また、超安定性Ｙ型ゼオライトは、小さい
単位胞寸法及び低レベルのアルカリ金属陽イオン
の両方によつて特徴づけられる。ゼオライトの粒
度は、広範囲に変動してよく厳密なものではな
い。通常、ゼオライトの粒度は、直径が約0.1〜
10ミクロン好ましくは約0.5〜約３ミクロンの範
囲内である。 ゼオライトは、希土類金属陽イオンを含むこと
ができ、そして水素陽イオン及び元素周期律表の
第IB〜族金属の陽イオンを追加的に含むこと
ができる。こゝで言う周期律表は、米国オハイオ
州クリーブランド所在のザ・ケミカル・ラバー・
カンパニーによつて発行された“ハンドブツク・
オブ・ケミストリー・アンド・フイジツクス”
（第45版、1964）に記載されている。希土類金属
及びアルカリ金属以外の追加的な陽イオンが存在
するときには、好ましい追加的な陽イオンはカル
シウム、マグネシウム、水素及びこれらの混合物
である。最終ゼオライト中に存在する水素の濃度
は、問題とする特定のゼオライトの理論的陽イオ
ン濃度と例えば希土類及び残留イオンの形態で存
在する陽イオンの量との間の差に等しい濃度であ
る。 所要の希土類金属の少なくとも一部分を例えば
希土類金属陽イオンとして含むように処理された
ゼオライトを用いることによつて触媒の希土類含
量及び低アルカリ金属含量を制御するときには、
所望の希土類金属成分を有するゼオライトは、
様々な方法によつて得ることができる。 ごく限定された量の希土類金属陽イオン及び低
いアルカリ金属含量を有する所要のゼオライトを
製造する１つの方法は、約24.5Å以下好ましくは
24.4Å以下の単位胞寸法を有し且つゼオライトを
基にしてアルカリ金属酸化物として計算して４重
量％以下のアルカリ金属を有する超安定性Ｙ型ゼ
オライトで出発し、そして該超安定性Ｙ型ゼオラ
イトに単一希土類金属の希土類金属陽イオン又は
希土類金属の混合物の陽イオンを含む流体媒を接
触させることである。イオン交換は、所望希土類
金属の塩を用いることの如き慣用態様で行われ
る。イオン交換法は、斯界に周知であり、例えば
米国特許第3140249号、同第3140251号、同第
3140253号に記載されているので、必要ならばそ
れらを参照されたい。 希土類金属の使用量は、本発明の触媒に必要と
される範囲の限度を越えない程のものである。所
要の希土類の全量をゼオライトそれ自体の中に交
換させることができ、又は本発明の触媒によつて
必要とされる量の一部分のみをゼオライト中に交
換させそして所望の必要量の残部を、例えば最終
触媒を該最終触媒と結合状態になる希土類金属成
分を含む溶液で後処理することによつて最終触媒
と複合化させることができる。 希土類交換ゼオライトは、例えば過によつて
回収され、可溶物を除去するために水洗され、そ
して例えばH2O（これは、水蒸気又は水であつて
よい）の不在下に又は存在下に約700〜1600〓の
温度で約0.5〜６時間好ましくは約900〜1200〓の
温度で約１〜３時間焼成される。 最終ゼオライトは、元素周期律表の第Ａ、
Ａ、Ａ、IB、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ及び
族の金属の如き他の触媒金属成分と複合化させる
こともできる。 ゼオライト成分の粒度は、一般には約0.1〜10
ミクロン好ましくは約0.5〜３ミクロンの範囲内
である。全触媒中のゼオライト成分の適当な量
は、全触媒を基にして約１〜60好ましくは約１〜
40更に好ましくは約５〜40最とも好ましくは約８
〜35重量％の範囲内である。 アルミナ成分 本発明の触媒は、任意に多孔質アルミナ成分を
含む。多孔質アルミナ成分は、本発明の好ましい
触媒中に存在する。 本発明の触媒中の多孔質アルミナ成分は種々の
多孔質アルミナ好ましくは結晶質アルミナのばら
ばらな粒子からなるが、これらは知られておりそ
して市場で入手可能である。一般的には、本発明
の触媒中の多孔質アルミナ成分は、ブルナウア
ー・エミツト・テーラー（BET）法によつて測
定したときに約20m2／ｇ以上好ましくは145m2／
ｇ以上例えば約145〜300m2／ｇの全表面積を有す
るばらばらの粒子である。好ましくは、アルミナ
の細孔容積（BET）は、0.35c.c.／ｇよりも大き
い。アルミナ粒子の平均粒度は、一般には10ミク
ロン以下好ましくは３ミクロン以下である。好ま
しくは、多孔質アルミナは、他の成分と複合化す
る前にもし単独で使用した場合には、初期におい
てそれ自身の接触分解活性が触媒中の無機マトリ
ツクス成分よりも固有的に低い物質である。好ま
しくは、多孔質アルミナは、バルクアルミナであ
る。多孔質アルミナに関する用語「バルク
（bulk）」は、本明細書では、その表面積及び細
孔構造が安定化されるような物理的形態で予め形
成して置いた物質を指すのに用いられ、しかして
該物質をかなりの量の残留可溶性塩を含有する不
純な無機ゲルに加えたときに、これらの塩によつ
て、その表面及び細孔特性は目立つ程変更せず、
且つその予め形成した多孔質アルミナに対して変
化を及ぼすような化学的攻撃も促進されない。例
えば、“バルクアルミナ”の添加は、適当な化学
反応によつてスラリーを熟成し、過し、乾燥
し、洗浄して残留塩を除き次いで加熱してその揮
発分を約15重量以下に減少させることによつて形
成された物質の使用を意味する。多孔質アルミナ
成分は、本発明の触媒中に、全触媒を基にして約
５〜約40重量％好ましくは約10〜約30重量％の範
囲内の量で好適下に存在させることができる。別
法として且つ随意として、触媒の調製に当り、最
終触媒中におけるアルミナのばらばらの粒子の前
駆物質として、アルミナヒドロゾル又はヒドロゲ
ル或いはアルミナスラリーを初期において用いる
こともできる。 無機酸化物マトリツクス成分 本発明の触媒中の成分として好適な無機酸化物
物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アル
ミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等及びこれら
の混合物の如き無定形触媒無機酸化物である。好
ましくは、無機酸化物マトリツクスはシリカ含有
ゲルであり、そして更に好ましくは無機酸化物ゲ
ルは慣用のシリカ−アルミナ分解触媒の如き無定
形シリカ−アルミナ成分であり、そしてその幾つ
かの種類及び組成物は市場で入手可能である。こ
れらの物質は、一般には、シリカとアルミナとの
コゲルとして、又は予め形成して熟成したヒドロ
ゲル上に沈殿されたアルミナとして製造される。
一般には、シリカは該ゲル中に存在する触媒固形
物の主成分として存在しそして約55〜100重量％
の量で存在する。好ましくは、シリカは約70〜約
90重量％の量で存在する。特に好ましいものとし
ては、２つのコゲルがあるが、その１つは約75重
量％のシリカ及び25重量％のアルミナを含むもの
であり、もう１つは約87重量％のシリカ及び13重
量％のアルミナを含むものである。無機酸化物マ
トリツクス成分は、本発明の触媒中に全触媒を基
にして約40〜約99重量％好ましくは約50〜約80重
量％の量で好適下に存在させることができる。ま
た、分解触媒中に用いようとする他の物質例えば
種々の他の種類のゼオライト、粘土、一酸化炭
素、酸化促進剤等を触媒中に組み込むことも本発
明の範囲内である。 本発明の触媒は、幾つかの方法のうちのどれに
よつても調製することができる。本発明の触媒の
うちの１つ即ちシリカ−アルミナ及び多孔質アル
ミナを含む触媒を製造する好ましい方法は、けい
酸ナトリウムを硫酸アルミニウムの溶液と反応さ
せてシリカ／アルミナヒドロゲルスラリーを形成
し次いでこれを熟成して所望の細孔特性を与え、
過して相当量の余分で且つ望まれないナトリウ
ム及び硫酸イオンを除去し次いで水中に再スラリ
ー化させることである。別個に、バルクアルミナ
が、例えば、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミ
ニウムとの溶液を適当な条件下に反応させ、スラ
リーを熟成させてアルミナに所望の細孔特性を与
え、過し、乾燥し、水中に再スラリー化してナ
トリウム及び硫酸イオンを除去し、そして乾燥さ
せて揮発分を15重量％以下に減少することによつ
て製造される。次いで、アルミナは、水中にスラ
リー化されそして適当な量で不純シリカ−アルミ
ナヒドロゲルのシリカと混合される。 この混合物にゼオライト成分が加えられる。各
成分は、所望の最終組成物を生成するのに十分な
量で用いられる。得られた混合物は、次いで、
過されてそこから残留する異物の可溶性塩の一部
分が除去される。次いで、過された混合物は乾
燥されて乾燥固形物を生成する。その後、乾燥固
形物は、水中に再スラリー化されそして洗浄され
て望まれない可溶性塩が実質上除かれる。次い
で、触媒は、約15重量％以下の残留含水量まで乾
燥される。乾燥触媒が回収される。本発明の触媒
は、炭化水素の接触分解で使用するのに特に適合
する。 本発明の触媒による接触分解は、慣用の接触分
解態様で行なうことができる。好適な接触分解条
件は、約700〜約1300〓の範囲内の温度及び大気
圧以下〜数百気圧典型的にはほぼ大気圧〜約
100psigの範囲内の圧力を包含する。プロセスは、
固定床、移動床、乱流床、スラリー、トランスフ
アーライン又は流動床操作で実施することができ
る。本発明の触媒は接触分解で用いられる慣用炭
化水素供給原料のどれを転化するのにも用いるこ
とができ、即ち、これは高い金属汚染物含量を有
するナフサ、ガスオイル及び残油を分解するのに
用いることができる。これは、沸点がガスオイル
範囲の炭化水素即ち約450〜約1100〓の範囲内の
常圧沸点を有する炭化水素油を分解して、初期供
給原料よりも低い沸点を有する生成物のみならず
オクタン価が向上したナフサ生成物を生成するの
にも特に適合する。 次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものである。 例 １ 触媒（こゝでは、触媒Ａと称する）の大きい試
料を５つの等部分に分割した。触媒Ａは、全触媒
を基にして60重量％のシリカ−アルミナゲル（シ
リカ75重量％及びアルミナ25重量％）のマトリツ
クス中に20重量％の超安定性Ｙ型ゼオライト及び
20重量％の多孔質アルミナのばらばらの粒子を分
散させてなるものであつた。１つの部分は、未反
応のまゝにした。残りの４つの部分は、後交換に
よつて即ち複合触媒を処理することによつて異な
る希土類金属レベルに処理された。後交換は、重
量比で１部の触媒を３部の水でスラリー化するこ
とによつて行われた。スラリーのPHを6.0〜6.5の
間に調節するのに十分な硝酸を加え、そしてスラ
リーを135〓に加熱した。次いで、スラリーに混
合希土類塩化物溶液を加えて所望レベルの交換を
達成した。希土類溶液は、溶液１当り484gの
希土類酸化物を含有していた。希土類溶液を加え
た後、スラリーを加熱しそして更に60分間撹拌し
た。次いで、湿つたケーキを乾燥させそして焼成
した。この操作を使用して、親触媒とは希土類の
添加量においてのみ異なる４種の触媒即ち触媒
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを調製した。次いで、触媒の全
部を1400〓で16時間スチーム処理して工業的な分
解装置で起る失活を模擬した。次いで、触媒を２
つの方法で評価した。即ち、標準ミクロ活性試験
（MAT）を使用して、各々の触媒を活性化につ
いて試験した。また、反応器及び再生器容器と共
に循環流動床接触分解装置を使用して各々の触媒
を評価した。この試験で用いた供給原料は、第１
表に記載されている。操作条件は、第２表に記載
されている。また、この試験からの収率及び生成
物品質データは、希土類レベル及びミクロ活性試
験結果と一緒に第３表に示されている。第３表か
ら、希土類レベルが増大するにつれて、活性及び
ナフサ収率も向上することが分る。コークス及び
ガス収率は、低下した。これらの極めて望ましい
効果は、単味オクタン価のいくらかの小さい損失
で達成される。オクタン価損失は、第２頁に定義
される如き希土類酸化物対ゼオライトの比率が
0.08を越えるまで意義ある程にならなかつた。 触媒Ｂ及びＣは、本発明に従つた触媒である。
触媒Ａ及びＤは、本発明に従つた触媒ではない。 第１表 減圧ガスオイル供給原料の性状 比重、ÅPI、60〓 22.5 分子量 530.0 炭素／水素、wt.％ 86.6／12.3 硫黄、wt.％ 1.243 窒素ppm 746 コンラドソン炭素、wt.％ 0.44金属、wppm Fe 5.5 Ni 0.28 Ｖ 0.33 臭素価cg／ｇ 5.16 アニリン点、〓 183 流動点、〓 98 反射指数、67℃ 1.4937 第１表（続き）蒸留、留出容量％、〓 ５％ 636 10／20 671／721 30／40 753／785 50 816 60／70 854／891 80／90 928／976 95％ 1015 第２表 操作条件 反応器 温度、〓 92.5 触媒／油重量比 4.0 供給量(1)、Ｗ／Hr／Ｗ 15〜30再生器 温度、〓 1100〜1125 触媒上に残留する炭素、wt.％ 0.05〜0.25 (1) 転化率を変化させるために変動
【表】
例 ２
例１に記載したと同じ態様で、触媒Ｅ及びＦで
ある２種の触媒を調製し、そして複合触媒Ｅを後
処理（後交換）した。触媒Ｅ及びＦは、55重量％
（全触媒を基にして）のシリカアルミナゲルのマ
トリツクス中に25重量％の超安定性Ｙ型ゼオライ
ト及び20重量％のバルク多孔質アルミナのばらば
らの粒子を分散させてなるものであつた。触媒
を、ミクロ活性試験（MAT）で、また例１に記
載したと同じ接触分解装置で評価した。供給原料
及び操作条件は、第１表及び第２表に示されると
同じであつた。 これらの試験の結果を第４表に要約する。
ある２種の触媒を調製し、そして複合触媒Ｅを後
処理（後交換）した。触媒Ｅ及びＦは、55重量％
（全触媒を基にして）のシリカアルミナゲルのマ
トリツクス中に25重量％の超安定性Ｙ型ゼオライ
ト及び20重量％のバルク多孔質アルミナのばらば
らの粒子を分散させてなるものであつた。触媒
を、ミクロ活性試験（MAT）で、また例１に記
載したと同じ接触分解装置で評価した。供給原料
及び操作条件は、第１表及び第２表に示されると
同じであつた。 これらの試験の結果を第４表に要約する。
【表】
よつて割つたもの
触媒Ｅは、本発明に従つた触媒である。第４表
のデータから分るように、0.067の希土類金属酸
化物対ゼオライト比では、オクタン価のごく僅か
な低下が生じる。 例 ３ 希土類金属酸化物を異なるレベルで含む３種の
触媒（触媒Ｈ、Ｉ、Ｊ）を対照触媒（触媒Ｇと称
する）と比較した。４種のすべての触媒は、20重
量％の超安定性Ｙ型ゼオライト及びばらばらの粒
子の形態にある20重量％のアルミナを60重量％
（全触媒を基にして）シリカ−アルミナゲル（シ
リカ75重量％、アルミナ25重量％）のマトリツク
ス中に分散させてなるものであつた。触媒Ｈは、
例１に記載した操作に従つて複合触媒を後交換す
ることによつて調製された。触媒Ｉ及びＪは、超
安定性Ｙ型ゼオライトを他の触媒成分に加える前
に混合希土類塩化物溶液で予備交換することによ
つて調製された。触媒Ｈ及びＪは、本発明に従つ
た触媒である。触媒Ｇ及びＩは、本発明の触媒で
はない。希土類交換工程後、超安定性Ｙ型ゼオラ
イトは、洗浄され次いで1000〓で２時間焼成さ
れ、しかして希土類イオンが後続の触媒調製工程
間に超安定性Ｙ型ゼオライトに確実に残るように
した。触媒Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは例１に記載したと
同じ操作を使用して評価されたが、但し触媒Ｊは
流動床式接触分解装置で試験されなかつた。得ら
れたデータを第５表に要約する。 第５表から分るように、触媒Ｊは、複合触媒を
後交換することによつて同じRE2O3重量％で調製
された触媒に匹敵する。触媒Ｉは、希土類を全く
含有しない触媒Ｇに優る利益を全く示さなかつ
た。触媒Ｉの希土類レベルは、あまりにも低すぎ
てMAT転化率又は生成物収率及び品質を意義あ
る程変えなかつた。
触媒Ｅは、本発明に従つた触媒である。第４表
のデータから分るように、0.067の希土類金属酸
化物対ゼオライト比では、オクタン価のごく僅か
な低下が生じる。 例 ３ 希土類金属酸化物を異なるレベルで含む３種の
触媒（触媒Ｈ、Ｉ、Ｊ）を対照触媒（触媒Ｇと称
する）と比較した。４種のすべての触媒は、20重
量％の超安定性Ｙ型ゼオライト及びばらばらの粒
子の形態にある20重量％のアルミナを60重量％
（全触媒を基にして）シリカ−アルミナゲル（シ
リカ75重量％、アルミナ25重量％）のマトリツク
ス中に分散させてなるものであつた。触媒Ｈは、
例１に記載した操作に従つて複合触媒を後交換す
ることによつて調製された。触媒Ｉ及びＪは、超
安定性Ｙ型ゼオライトを他の触媒成分に加える前
に混合希土類塩化物溶液で予備交換することによ
つて調製された。触媒Ｈ及びＪは、本発明に従つ
た触媒である。触媒Ｇ及びＩは、本発明の触媒で
はない。希土類交換工程後、超安定性Ｙ型ゼオラ
イトは、洗浄され次いで1000〓で２時間焼成さ
れ、しかして希土類イオンが後続の触媒調製工程
間に超安定性Ｙ型ゼオライトに確実に残るように
した。触媒Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは例１に記載したと
同じ操作を使用して評価されたが、但し触媒Ｊは
流動床式接触分解装置で試験されなかつた。得ら
れたデータを第５表に要約する。 第５表から分るように、触媒Ｊは、複合触媒を
後交換することによつて同じRE2O3重量％で調製
された触媒に匹敵する。触媒Ｉは、希土類を全く
含有しない触媒Ｇに優る利益を全く示さなかつ
た。触媒Ｉの希土類レベルは、あまりにも低すぎ
てMAT転化率又は生成物収率及び品質を意義あ
る程変えなかつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 超安定性Ｙ型結晶質アルミノシリケート
ゼオライト、 (b) 無機酸化物マトリツクス、及び (c) ばらばらのアルミナ粒子、 を含む高オクタン価ナフサ製造用炭化水素転化触
媒であつて、しかも、前記ゼオライトは成分(b)と
複合化される前に約24.5Å以下の単位胞寸法を有
し、そして前記触媒は、全触媒を基にした希土類
金属酸化物として計算した希土類金属重量％を全
触媒を基にしたゼオライト重量％によつて割つた
比率が約0.01〜約0.08の範囲内となる程の希土類
金属含量を有することを特徴とする高オクタン価
ナフサ製造用炭化水素転化触媒。 ２ 希土類金属酸化物比が約0.01〜約0.06の範囲
内である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 希土類金属酸化物比が約0.01〜約0.04の範囲
内である特許請求の範囲第１又は２項に記載の触
媒。 ４ ゼオライトが(b)と複合化される前に約24.4Å
以下の単位胞寸法を有する特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の触媒。 ５ ゼオライトが約１〜約60重量％の範囲内の量
で存在する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
に記載の触媒。 ６ 触媒が、全触媒を基にしてアルカリ金属酸化
物として計算して約６重量％以下のアルカリ金属
含量を有する特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の触媒。 ７ アルミナ粒子が約20m2／ｇよりも大きい表面
積及び約0.35c.c.／ｇよりも大きい細孔容積を有す
る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
触媒。 ８ アルミナ粒子が本質的に無機酸化物マトリツ
クスよりも低い分解活性を有する特許請求の範囲
第１〜７項のいずれかに記載の触媒。 ９ アルミナ粒子が全触媒を基にして約５〜約40
重量％の範囲内の量で存在し、ゼオライトが約１
〜約40重量％の範囲内の量で存在し、そして無機
酸化物マトリツクスが約40〜約90重量％の範囲内
の量で存在する特許請求の範囲第１〜８項のいず
れかに記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19584880A | 1980-10-10 | 1980-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5791742A JPS5791742A (en) | 1982-06-08 |
| JPH0239307B2 true JPH0239307B2 (ja) | 1990-09-05 |
Family
ID=22723076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160401A Granted JPS5791742A (en) | 1980-10-10 | 1981-10-09 | Hydrocarbon inverted catalyst and method using said catalyst |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5791742A (ja) |
| BE (1) | BE890680A (ja) |
| BR (1) | BR8106565A (ja) |
| CA (1) | CA1171055A (ja) |
| DE (1) | DE3140077A1 (ja) |
| FR (1) | FR2491777A1 (ja) |
| GB (1) | GB2084892B (ja) |
| IT (1) | IT1140218B (ja) |
| MX (1) | MX159699A (ja) |
| NL (1) | NL8104636A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565621A (en) * | 1981-12-04 | 1986-01-21 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4584287A (en) * | 1981-12-04 | 1986-04-22 | Union Oil Company Of California | Rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4604187A (en) * | 1981-12-04 | 1986-08-05 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4493902A (en) * | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
| JPS61500316A (ja) * | 1983-10-20 | 1986-02-27 | ストーン アンド ウェブスター エンジニアリング コーポレイション | 残滓油の接触変換法 |
| FR2582665B1 (fr) * | 1985-06-04 | 1988-08-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique |
| CA1297089C (en) * | 1986-08-15 | 1992-03-10 | Robert Glenn Bundens | Cracking catalyst |
| US4810369A (en) * | 1987-05-07 | 1989-03-07 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of feedstocks containing high levels of nitrogen |
| FR2673385B1 (fr) * | 1991-03-01 | 1994-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees riches en composes naphteniques et/ou en paraffines comprenant une zeolithe y et une matrice . |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50157300A (ja) * | 1973-11-24 | 1975-12-19 | ||
| JPS54161593A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-21 | Exxon Research Engineering Co | Octane improving cracking catalyst |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3425956A (en) * | 1964-03-26 | 1969-02-04 | Grace W R & Co | Process for preparing molecular sieve containing cracking catalysts |
| US3312615A (en) * | 1965-04-09 | 1967-04-04 | Mobil Oil Corp | Catalyst composition containing a crystalline alumino-silicate, a siliceous matrix and inerts for the conversion of hydrocarbons |
| CA984368A (en) * | 1971-10-08 | 1976-02-24 | W.R. Grace And Co. | Hydrocarbon cracking catalyst |
| US3930987A (en) * | 1973-04-12 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and method of preparing same |
-
1981
- 1981-08-11 CA CA000383658A patent/CA1171055A/en not_active Expired
- 1981-10-08 DE DE19813140077 patent/DE3140077A1/de not_active Withdrawn
- 1981-10-08 MX MX189560A patent/MX159699A/es unknown
- 1981-10-08 FR FR8118986A patent/FR2491777A1/fr not_active Withdrawn
- 1981-10-09 BE BE2/59410A patent/BE890680A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-10-09 JP JP56160401A patent/JPS5791742A/ja active Granted
- 1981-10-09 GB GB8130547A patent/GB2084892B/en not_active Expired
- 1981-10-09 BR BR8106565A patent/BR8106565A/pt unknown
- 1981-10-09 IT IT24440/81A patent/IT1140218B/it active
- 1981-10-12 NL NL8104636A patent/NL8104636A/nl not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50157300A (ja) * | 1973-11-24 | 1975-12-19 | ||
| JPS54161593A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-21 | Exxon Research Engineering Co | Octane improving cracking catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1140218B (it) | 1986-09-24 |
| CA1171055A (en) | 1984-07-17 |
| BR8106565A (pt) | 1982-06-29 |
| MX159699A (es) | 1989-08-08 |
| FR2491777A1 (fr) | 1982-04-16 |
| GB2084892B (en) | 1984-07-25 |
| IT8124440A0 (it) | 1981-10-09 |
| JPS5791742A (en) | 1982-06-08 |
| NL8104636A (nl) | 1982-05-03 |
| GB2084892A (en) | 1982-04-21 |
| DE3140077A1 (de) | 1982-05-13 |
| BE890680A (fr) | 1982-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3140249A (en) | Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite | |
| US4340465A (en) | Dual component crystalline silicate cracking catalyst | |
| US4458023A (en) | Catalyst manufacture | |
| US5051385A (en) | Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof | |
| US3210267A (en) | Catalytic cracking of hydrocarbons with the use of a crystalline zeolite catalyst containing rare earths and a porous matrix | |
| US4242237A (en) | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same | |
| US3684738A (en) | Reactivation of deactivated zeolite catalysts | |
| US3542670A (en) | Catalyst comprising silica-alumina,separate phase alumina and crystalline alumino silicate | |
| US4287048A (en) | Cracking process with catalyst of combined zeolites | |
| GB2044626A (en) | Silica-alumina hydrogel catalyst | |
| US3823092A (en) | Process for preparing cracking catalysts having improved regeneration properties | |
| JP2554706B2 (ja) | 高レベルの窒素を含有する原料油の接触分解方法 | |
| US4339354A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| US4182693A (en) | Hydrocarbon treating catalyst | |
| JPH0513708B2 (ja) | ||
| CA1051411A (en) | Cracking catalyst and cracking process using same | |
| JPS59132939A (ja) | セピオライトを含有する流体クラツキング触媒組成物の存在下で金属を含有する原料をクラツキングする方法 | |
| US4376039A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same | |
| US4292169A (en) | Hydrocarbon conversion with zeolite catalyst in metals-absorbing matrix | |
| CA1058603A (en) | High activity amorphous silica-alumina catalyst | |
| JPH0239307B2 (ja) | ||
| US4283309A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| CA1080199A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and process utilizing the same | |
| KR100893954B1 (ko) | 극도로 높은 동역학적 전환 활성의 제올라이트계 촉매 | |
| US4147613A (en) | Hydrocarbon conversion process utilizing a catalyst comprising a zeolite, a zirconia-containing matrix and an adsorbent |