FR2491777A1 - Catalyseur pour craquage catalytique et procede de craquage utilisant ce catalyseur - Google Patents

Abstract

CATALYSEUR POUR CRAQUAGE CATALYTIQUE, ET PROCEDE DE CRAQUAGE UTILISANT CE CATALYSEUR. LE CATALYSEUR COMPREND: A.UNE ZEOLITE D'ALUMINO-SILICATE CRISTALLIN DE TYPE Y ULTRASTABLE; B.UNE MATRICE D'OXYDES MINERAUX; C.DES PARTICULES DISCRETES D'ALUMINE, LADITE ZEOLITE, AVANT D'ETRE MELANGEE AVEC B, PRESENTANT UNE DIMENSION UNITAIRE DE CELLULES QUI N'EST PAS SUPERIEURE A ENVIRON 24,5 ANGSTROMS, ET LE CATALYSEUR A UNE TENEUR EN TERRES RARES TEL QUE LE RAPPORT ENTRE LE POURCENTAGE EN POIDS DE TERRE RARE, CALCULE EN OXYDE DE TERRE RARE PAR RAPPORT AU CATALYSEUR TOTAL, ET LE POURCENTAGE EN POIDS DE ZEOLITE PAR RAPPORT AU CATALYSEUR TOTAL EST COMPRIS ENTRE ENVIRON 0,01 ET 0,08.

Description

La présente invention se rapporte à un catalyseur

et à son utilisation dans un procédé de craquage catalytique.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un catalyseur de craquage catalytique présentant une sélectivité et une activité améliorées pour la production de naphta d'in-

dice d'octane élevé.

On connait des catalyseurs de conversion d'hydro-

carbures contenant une zéolite dispersée dans une matrice si-

liceuse, comme décrit par exemple dans les brevets US

3.140.249 et 3.352.796.

On connait également un catalyseur contenant une zéolite, une matrice d'oxydes minéraux et des fines inertes, qui peuvent être de l'alumine alpha, comme décrit dans le

brevet US 3.312.615.

On connait également un catalyseur contenant une composition d'aluminesilice amorphe à laquelle on a ajouté séparément de l'alumine et une zéolite, comme décrit dans le

brevet US 3.542.670.

OIn iirL.t éguilement un catalyseur contenant une

zéolite, de l'alumine hydratéeamorphe et du monohydrate d'alu-

mine, comme décrit dans le brevet US 3.428.550.

Pour améliorer la stabilité à la chaleur et à la vapeur des zéolites, on sait produire des zéolites ayant une

faible teneur en métaux alcalins et ayant des dimensions uni-

taires de cellules inférieures à environ 24,45 Angstrôms,

comme décrit dans les brevets US 3.293.192 et Re 28.629 (re-

prise du brevet US 3.402.996).

On sait également traiter une zéolite contenant de l'hydrogène et de l'ammonium avec de l'eau à une température

comprise entre environ 425 et 8150C et assurer ensuite un é-

change cationique entre la zéolite traitée par la vapeur et l'eau et des cations qui peuvent être des cations de terres rares. Le procédé augmente le rapport molaire silice/aluminede

la zéolite, comme décrit dans le brevet US 3.591.488.

Dans le brevet US 3.676.368, on décrit une faujasite hydrogénée ayant subi un échange cationique avec des terres

rares et contenant de 6 à 14 % d'oxydes de terres rares.

Dans le brevet US 3.957.623, on décrit une zéolite ayant subi un échange cationique avec des terres rares et 2. contenant au total de 1 à 10 % en poids d'oxydesde terres rares. Dans le brevet US 3.607.043, on décrit un procédé de préparation d'une zéolite ayant une teneur en terres rares comprise entre 0,3 et 10 % en poids. Dans le brevet US 4.036.739, on décrit une zéolite de type Y hydrothermiquement stable et également stable à

l'ammoniac, obtenue par un procédé suivant lequel une zéoli-

te Y au sodium fait l'objet d'un échange ionique en vue d'un échange partiel d'ions sodium par des ions ammonium, cette phase étant suivie par une calcination à la vapeur et par un autre échange ionique avec l'ammonium pour réduire la teneur finale en oxyde de sodium à une valeur inférieure à 1% en poids, cette opération étant suivie par une calcination du

produit ayant subi le nouvel échange ionique, ou bien confor-

mément au brevet US 3.781.199, la seconde calcination peut

être effectuée après que la zéolite a été mélangée avec un o-

xyde réfractaire.

Conformément à la présente invention, il est prévu un catalyseur contenant:

(a) - une zéolite à base d'alumino-silicate cris-

tallin de type Y ultrastable, (b) - une matrice d'oxyde minéral, (c) - des particules discrètes d'alumine,

ladite zéolite possédant, avant de recevoir l'élé-

ment (b), une dimension unitaire de cellules non supérieure à environ 24, 50 Angstrôms, et ledit catalyseur ayant une teneur en terres rares telle que le rapport entre d'une part le

pourcentage en poids de terres rares calculé en oxydes de ter-

res rares par rapport au catalyseur total, et d'autre part le

pourcentage en poids de zéolite par rapport au catalyseur to-

tal, soit compris entre environ 0,01 et 0,08.

Conformément à la présente invention, il est en ou-

tre prévu un procédé de craquage catalytique utilisant le ca-

talyseur défini ci-dessus.

Le catalyseur selon l'invention doit avoir une te-

neur en terres rares qui soit telle que le rapport entre d'u-

ne part le pourcentage en poids d'oxydesde terres rares basé sur le catalyseur total et d'autre part le pourcentage en 3. poids de zéolite par rapport au catalyseur total soit compris

de préférence entre environ 0,01 et 0,06 et plus avantageuse-

ment compris entre environ 0,01 et 0,04.

La terre rare peut être constituée par une seule terre rare ou bien par un mélange de terres rares ayant des

numéros atomiques compris entre 57 et 71.

La teneur en métaux alcalins du catalyseur total

est de préférence inférieure à environ 0,6 % en poids, en é-

tant avantageusement inférieure à environ 0,3 % en poids, cette valeur étant calculée en fonction de l'oxyde de métal

alcalin sur la base du catalyseur total.

La quantité nécessaire de terres rares peut être incorporée au catalyser =

la teneur nécessaire en terres rares puis en combinant la zéo-

lite avec une matrice classique, ou bien on peut obtenir la

quantité nécessaire de terres rares dans le catalyseur en u-

tilisant une zéolite ne contenant essentiellement pas de ca-

tions de terres rares, c'est-à-dire contenant moins de 1 % en poids d'oxydesde terres rares, basé sur la zéolite, ou moins de la quantité nécessaire de métal des terres rares,

puis en traitant ultérieurement le catalyseur composite (c'-

est-à-dire la zéolite disperséesdans une matrice) avec une

solution contenant des composants de terres rares en vue d'-

incorporer la quantité nécessaire de composants de terres ra-

res au catalyseur.

On connaît des zéolites de type Y ultrastables, dé-

crites par exemple dans les brevets US 3.293.192, Re 28.629 (reprise du brevet 3.402.996), 4.036.739, 3.781.199 et 4.036.739.Ellessont également décrites dans la publication de

la Sociéty of Chemical Engineering (Londres) "Monograph Mole-

cular Sieves", page 186 (1968) de C.V. Me Daniel et P.K. Ma-

her. Le terme "ultrastable" appliqué à une zéolite de type

Y se réfère à une zéolite dont la résistance à la dégrada-

tion de cristallinité a été améliorée par un traitement à haute température et à la vapeur et qui est caractérisé par une teneur en métal alcalin (Na, K ou un autre ion de métal alcalin) inférieure à environ 4 % en poids, calculée en oxyde de métal alcalin basé sur la zéolite, une dimension unitaire

de cellules non supérieure à environ 24,5 Angstrôms, de pré-

4.

férence non supérieure à environ 24,4 Angstrôms, et un rap-

port molaire silice-alumine d'au moins environ 3. La zéolite

de type Y ultrastable est définie à la fois par la petite di-

mension unitaire de cellules et la faible teneur en cations de métal alcalin. La dimension de particules de la zéolite

peut varier en de larges limites et n'est pas critique. U-

suellement, la dimension de particules, définie par le diamè-

tre, de la zéolite est comprise entre environ 0,1 et 10 mi--

crons, de préférence entre environ 0,5 et 3 microns.

La zéolite peut contenir des cations de terres ra-

res et elle peut en outre contenir des cations d'hydrogène et

des cations de métaux des groupes 1B à VIII de la Classifica-

tion Périodique des Eléments. Cette Classification Périodique est donnée par exemple dans le livre "Handbook of Chemistry and Physics", publié par Chemical Rubber Company, Cleveland,

Ohio, 45ème édition, 1964. Lorsqu'il existe des cations addi-

tionnels autresque des terres rares et des métaux alcalins,

les cations additionnels préférés sont constitués par du cal-

cium, du magnésium, de l'hydrogène et des mélanges desdits é-

léments. La concentration en hydrogène existant dans la zéo-

lite finale est la concentration équivalent à la différence entre la concentration théorique en cations de la zéolite en question et la quantité de cations existant sur la forme, par exemple, d'ions de terres rares et d'ions de métaux alcalins

résiduels.

Lorsqu'on règle la teneur en terres rares et la te-

neur en métaux alcalins du catalyseur en utilisant une zéoli-

te qui est traitéede manière à contenir au moins une partie des terresrares nécessaires, par exemple sous la forme de

cations de terres rares, on peut obtenir par différents pro-

cédés une zéolite contenant les terres rares désirées.

Un procédé de fabrication d'une zéolite nécessaire contenant seulement une quantité limitée de cations de terres

rares et une faible teneur en métaux alcalins consiste à par-

tir d'une zéolite de type Y ultrastable ayant une dimension unitaire de cellulesnon supérieure à environ 24,5 Angstrôns,

de préférence non supérieure à environ 24,4 Angstrôms, conte-

nant moins de 4 % en poids de métaux alcalins, calculé en o-

xyde de métal alcalin et basé sur la zéolite, et de faire en-

5. trer en contact cette zéolite de type Y ultrastable avec un milieu fluide contenant des cations d'une seule terre rare

ou d'un mélange de terres rares. L'échange ionique est effec-

tué d'une manière classique, par exemple en utilisant des sels de terres rares désirés. On connaît des procédés d'é- change ionique, tels que ceux décrits par exemple dans les

brevets US 3.140.249, 3.140.251 et 3.140.253.

La quantité de terres rares utilisée est telle qu'elle ne dépasse pas les limites de la gamme imposée au catalyseur selon l'invention. La quantité totale de terres rares nécessaires peut être introduite par échange ionique dans la zéolite proprement dite ou bien seulement une partie de la quantité nécessaire au catalyseur selon l'invention peut être introduite par échange ionique dans la zéolite, le complément étant incorporé au catalyseur final par exemple par un post-traitement du catalyseur final avec une solution

contenant des terres rares qui sont ainsi associées au cata-

lyseur final.

La zéolite obtenue par échange de terres rares est récupérée, par exemple par filtration, et elle est lavée avec de l'eau pour enlever les matières solubles puis elle est calcinée par exemple à une température comprise entre environ 370 et 870'C, pendant environ 0,5 à 6 heures, de préférence

à une température comprise entre 482'C et 6500C pendant envi-

ron 1 à 3 heures, en l'absence ou en la présence d'H 0 qui

peut être de la vapeur ou de l'eau.

La zéolite finale peut être mélangée à d'autres composants métalliques catalytiques, tels que des métaux des groupes IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB et VIII de la

Classification Périodique des Eléments.

La dimension de particules de la zéolite est géné-

ralement comprise entre environ 0,1 et 10 microns, de préfé-

rence entre environ 0,5 et 3 microns. Des quantités appro-

priées de zéolite dans le catalyseur total sont comprises en-

tre environ 1 à 60, de préférence entre environ 1 à 40, plus

préférentiellement entre environ 5 à 40 et encore plus préfé-

rentiellement entre environ 8 à 35 % en poids, ces valeurs é-

tant basées sur le catalyseur total.

Le catalyseur selon l'invention peut contenir, et 6.

contient de préférence un composant formé d'alumine poreuse.

Ce composant d'alumine poreuse est constitué de particules discrètes de différentes alumines poreuses, de préférence de l'alumine cristalline, ces alumines étant bien connues et disponibles dans le commerce. En général, ces particules ont

une surface spécifique totale, mesurée par la méthode de Bru-

nauer, Emmett et Teller (BEr) qui est supérieure à 20 mètres carrés par gramme (m2/g), de préférence supérieure à 145 m7g, par exemple comprise entre 145 et 300 m /g. De préférence le

volume de pores (BET) de l'alumine est supérieur à 0,35 cm3/g.

La dimension moyenne de particules d'alumine est généralement

inférieure à 10 microns, de préférence inférieure à 3 microns.

Avantageusement, l'alumine poreuse constitue une matière qui a initialement, lorsqu'elle est utilisée seule, avant d'être

mélangée aux autres composants, intrinsèquement moins d'acti-

vité de craquage catalytique que le composant formé par la ma-

trice minérale du catalyseur. De préférence, l'alumine poreuse est une alumine "stabilisée". Le terme "stabilisée" appliqué à

une alumine poreuse est destiné à désigner dans ce cas une ma-

tière qui a été pré-formée et placée dans une forme physique telle que sa surface spécifique et sa structure de pores

soient stabilisées de telle sorte que, lorsqu'elle est ajou-

tée à un gel minéral impur contenant des quantités considéra-

bles de sels solubles résiduels, ces sels n'altèrent pas les caractéristiques de surface et de porosité de façon mesurable

et ils ne favorisent pas également une attaque chimique de 1'-

alumine poreuse pré-formée qui pourrait alors être soumise à

une modification. Par exemple, une addition d'alumine "stabi-

lisée" signifie l'utilisation d'une matière qui a été formée

par une réaction chimique appropriée, qui a subi un vieillis-

sement à l'état de boue, qui a été filtrée, séchée, lavée pour

éliminer les sels résiduels puis qui a été chauffée pour ré-

duire sa teneur en substances volatiles à moins d'environ 15%

en poids. L'alumine poreuse peut intervenir de façon appro-

priée dans le catalyseur selon l'invention en quantités com-

prises entre environ 5 et 40 % en poids, de préférence entre environ 10 et 30 % en poids, ces valeurs étant basées sur le

catalyseur total. En variante et facultativement, on peut u-

tiliser initialement un hydrogel ou hydrosol d'alumine ou bien

249 1777

7.

de l'alumine hydratée dans la préparation de catalyseur com-

me précurseur des particules discrètes d'alumine dans le ca-

talyseur final.

On va maintenant décrire le composant constitué par la matrice d'oxydes minéraux. Les matrices d'oxydes minéraux

appropriées pour intervenir comme composant du catalyseur se-

lon l'invention sont constituées par des oxydes minéraux ca-

talytiques amorphes tels que de la silice, de l'alumine, de

la silice-alumine, de la silice-oxyde de zirconium, de la si-

lice-magnésie, de l'alumine-oxyde de pore, de l'alumine-oxyde de titane et des substances semblables ainsi que des mélanges

desdites substances. De préférence, la matrice d'oxydes miné-

raux est un gel contenant de la silice; plus avantageusement, le gel d'oxydes minéraux est un composant de silice-alumine amorphe, tel qu'un catalyseur de craquage classique à base de silice-alumine, dont plusieurs types et compositions sont disponibles dans le commerce. Ces matières sont généralement préparées sous la forme d'un co-gel de silice et d'alumine ou

bien sous la forme d'alumine précipitée sur un hydrogel pré-

formé et pré-vieilli. En général, la silice intervient comme composant principal dans les solides catalytiques existant dans lesdits gels, la quantité de silice étant comprise entre environ 55 et 100 % en poids, de préférence entre environ 70 et 90 % en poids. Il est particulièrement préféré d'utiliser

deux co-gels dont l'un contient environ 75 % en poids de sili-

ce et 25 % en poids d'alumine tandis que l'autre contient en-

viron 87 % en poids de silice et 13 % en poids d'alumine. La matrice d'oxydes minéraux peut intervenir avantageusement dans le catalyseur selon l'invention en quantités comprises entre environ 40 et 99 % en poids, de préférence entre environ 50 et

% en poids, ces valeurs étant basées sur le catalyseur to-

tal. Il rentre également dans le cadre de l'invention d'in-

corporer au catalyseur d'autres matières, telles que celles utilisées dans le catalyseur de craquage, comme différents autres types de zéolites, -d'argiles, d'agents de promotion d'oxydation d'oxyde de carbone, etc. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par l'un quelconque de plusieurs procédés. Le procédé préféré

de préparation d'un des catalyseurs selon-l'invention, à sa-

249 1777

8.

voir un catalyseur contenant de la silice-alumine et de l'a-

lumine poreuse, consiste à faire réagir du silicate de sodium avec une solution de sulfate d'aluminium pour former une boue

constituée par un hydrogel de silice-alumine qu'on fait en-

suite vieillir pour lui donner les propriétés de porosité dé- sirées, puis qui est filtré de manière à enlever une quantité considérable d'ions sodium et sulfate indésirables, puis qui est retransformé en boue avec de l'eau. Séparément, l'alumine "stabilisée" est fabriquée par exemple en faisant réagir des solutions d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium dans des conditions appropriées, en faisant vieillir la boue pour donner les propriétés de porosité désirées à l'alumine,

puis en effectuant un filtrage, un séchage, une retransforma-

tion en boue avec de l'eau afin d'enlever les ions de sodium

et de sulfate, puis un séchage pour réduire la teneur en subs-

tances volatiles à moins de 15 % en poids. L'alumine est en-

suite transformée en boue ayec de l'eau elle est mélangée en

quantité appropriée, avec une boue d'un hydrogel de silice-a-

lumine impur.

On ajoute la zéolite à ce mélange. On utilise une

quantité suffisante de chaque composant pour établir la compo-

sition finale désirée. Le mélange résultant est ensuite filtré

pour enlever une partie des sels solubles étrangers restants.

Le mélange filtré est ensuite séché pour produire des solides séchés. Les solides séchés sont ultérieurement retransformés en boue dans de l'eau et ils sont lavés de manière à éliminer pratiquement tous sels solubles indésirables. On fait ensuite

sécher le catalyseur de manière que la teneur en eau résiduel-

le soit inférieure à environ 15 % en poids. On récupère le ca-

talyseur séché. Le catalyseur selon l'invention convient en particulier pour être utilisé pour le craquage catalytique d'hydrocarbures. Un craquage catalytique avec le catalyseur selon l'invention peut être effectué par tous procédés classiques

de craquage catalytique. Des conditions appropriées-de craqua-

ge catalytique font intervenir une température comprise entre environ 370 et 7050C et une pression comprise entre une valeur inférieure à la pression atmosphérique et plusieurs centaines

de bars, typiquement entre à peu près la pression atmosphéri-

9. que et environ 7 bars. Le procédé peut être mis en pratique dans un lit mobile, un lit bouillonnant, une boue, une ligne

de transfert ou un lit fluidisé. Le catalyseur selon l'inven-

tion peut être utilisé pour convertir l'un quelconque des hy-

drocarbures classiques utilisés dans le craquage catalytique,

c'est-à-dire qu'il peut être utilisé pour effectuer le cra-

quage de naphtas, de gas-oil et d'huiles résiduelles ayant une forte teneur en contaminants métalliques. Il convient en

particulier pour le craquage d'hydrocarbures entrant en ébul-

lition dans la gamme des gas-oils, c'est-à-dire des hydrocar-

bures ayant, à la pression atmosphérique, un point d'ébulli-

tion compris entre environ 232 et 593 C, de façon à obtenir non seulement des produits ayant un point d'ébullition plus faible que la matière première initiale mais également un

naphta ayant un indice d'octane amélioré.

On va décrire dans la suite des exemples donnés

pour illustrer la présente invention.

EXEMPLE 1.

On a divisé un gros échantillon d'un catalyseur,

désigné dans la suite par catalyseur A, en cinq parties éga-

les. Ce catalyseur A est composé de 20 % en poids d'une zéo-

lite de type Y ultrastable, de 20 % en poids de particules

discrètes d'alumine poreuse dispersée dans une matrice conte-

nant 60 % en poids d'un gel de silice-alumine, ces valeurs é-

tant basées sur le catalyseur total (75 % en poids de silice et 25 % en poids d'alumine). On ne fait pas réagir une partie

dudit catalyseur. Les quatre autres parties sont traitées a-

vec des quantités différentes de terres rares par un post-é-

change, c'est-à-dire par un traitement du catalyseur composi-

te. L'opération de post-échange est effectuée en transformant en boue une partie en poids du catalyseur avec trois parties

en poids d'eau. On ajoute une quantité suffisante d'acide ni-

trique pour régler le pH de la boue à une valeur comprise en-

tre 6,0 et 6,5 et on chauffe la boue à une température de

570C. On ajoute ensuite à la boue une solution mixte de chlo-

rure de terre rare de manière à établir le niveau désiré d'é-

change, la solution de terre rare contenant l'équivalent de

484 grammes d'oxyde de terre rare par litre de solution. A-

près addition de la solution de terre rare, on chauffe la 10. boue en l'agitant pendant une période supplémentaire de 60 minutes. On fait ensuite sécher et calciner la galette humide

obtenue. On a adopté ce processus pour produire quatre cata-

lyseurs, à savoir les catalyseurs B, C, D et E, qui ont dif-

féré du catalyseur initial seulement en ce qui concerne la quantité de terres rares ajoutée: On a ensuite traité à la

vapeur tous les catalyseurs pendant 16 heures à une tempéra-

ture de 7600C de manière à simuler la désactivation qui se produirait dans une installation de craquage industriel. On a

ensuite effectue l'évaluation des catalyseurs de deux maniè-

res différentes. Chaque catalyseur a été contrôlé en ce qui concerne l'activité en utilisant l'essai de micro-activité

standard (MAT). On a également effectué l'évaluation de cha-

que catalyseur en utilisant une unité de craquage catalytique à lit fluidisé en circulation, comportant des récipients de réaction et de régénération. Les matières premières utilisées

dans cet essai sont définies dans le tableau I. Les condi-

* tions opératoires sont définies dans le tableau II. Les ré-

sultats de rendement et de qualité des produits obtenus dans cet essai sont indiqués dans le tableau III, en même temps que les quantités de terres rares et les résultats de l'essai de microactivité. On peut voir, en se référant au tableau

III, que lorsque la teneur en terres rares augmente, l'acti-

vité et le rendement de production de naphta augmentent éga-

lement. Les productions de coke et de gaz diminuent. Ces ef-

fets tout à fait souhaitables sont obtenus avec une certaine réduction de l'indice d'octane. La perte d'indice d'octane ne devient pas importante tant que le rapport oxyde de terres

rares/zéolite tel que défini ci-dessus est supérieur à 0,08.

Les catalyseurs B et C sont des catalyseurs confor-

mes à la présente invention. Les catalyseurs A et D ne sont

pas des catalyseurs conformes à la présente invention.

TABLEAU I

CARACTERISTIQUES DU GAS-OIL PRODUIT SOUS VIDE

Masse spécifique, 0API à 16 C 22,5 Poids moléculaire 530,0 Carbone/hydrogène, % en poids 86,6/12,3 Soufre, % en poids 1,243 Azote, ppm 746 11. TABLEAU I (suite) CARACTERISTIQUES DU GAS-OIL PRODUIT SOUS VIDE (suite) Carbone Conradson, % en poids 0,44 Fe, ppm en poids 5,5 Ni, ppm en poids 0,28 V, ppm en poids 0,33 N . brome, cg/g 5,16 Point d'aniline, C 83 Point de coulée, C 36 Indice de réfraction à 67 C 1, 4937 Distillation C pour % vol. enlevé

% 335

/20 354/384

/40 401/418

50 435

/70 457/477

/90 498/524

% 546

TABLEAU II.

CONDITIONS OPERATOIRES.

Réacteur Température, C 496 Rapport pondérai catalyseur/huile 4,0 Débit d'alimentation (1), kg/h/kg 15 à 30 Régénérateur Température 'C 593 à 60 Carbone restant sur le catalyseur, % en poids 0,05 à O

(1) Variable pour changement du taux de conversion.

),25

TABLEAU III

CATALYSEURS A TERRES RARES SUBISSANT UN POST-ECHANGE

% zéolite ultrastable Y, 20 % A1203, 60 % silice-alumine Catalyseur: A : B : C: D TR203, % en poids (1):O 0,022 : 0,036 0,098 TR203, % en poids du catalyseur total O: 0,56 0,89 2,46 Conversion MAT, % LV (2): 64,7 : 69,1 : 70,2 : 70,2 Production pour une conversion à 65 % en volume: :: : H2, % en poids de la charge: 0,051 : 0,043 : 0,049 : 0,024 Coke, % en poids: 2, 6 : 2,8 : 2,4 : 2,3 F-à C3, % en poids: 5,6: 5,1 : 4,8 : 4,1 Naphta C5/221'C/en volume: 58,5 : 60,0 : 61,5 : 62,5 RON clear (3): 93,9 92,8 : 92,8 90,4 MON clear (4) 80,0: 79,6 79,5 79,1 :.::: (1) % en poids d'oxyde de terres rares par rapport au poids total du catalyseur, divisé par le

% en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur.

(2) MAT est l'essai de microactivité. Voir "Oil & Gas Journal", 1966, volume 64, pages 7, 84, 85 et 2 Novembre 1971, pages 60 à 68. ' %O (3) Indice d'octane "recherche" Clear. -x (4) Indice d'octane "moteur" Clear. -, 13.

EXEMPLE 2.

On a préparé deux catalyseurs, à savoir les cata-

lyseurs E et F, et on a fait subir un post-traitement, (post-

échange) au catalyseur composite E avec une solution d'un sel de terres rares, d'une manière semblable à ce qui a été dé- crit dans l'exemple I. On a utilisé des catalyseurs E et F contenant 25 % en poids de zéolite de type Y ultrastable,

% en poids de particules discrètes d'alumine poreuse, dis-

persés dans une matrice de 55 % en poids (basé sur le cataly-

seur total) d'un gel de silice-alumine. Les catalyseurs ont été soumis à un essai de microactivité (MAT), également dans la même unité de craquage catalytique que celle décrite dans

l'exemple I. Les conditions d'alimentation et de fonctionne-

ment ont été les mêmes que celles indiquées dans les tableaux

I et Il.

Les résultats de ces essais sont résumés dans le

tableau IV.

TABLEAU IV.

Catalyseur E F RE203, % en poids (1) 0,067 O Na20, % en poids du catalyseur total 0,15 0,24 RE203e % en poids du catalyseur total 1,34 0 Conversion MAT, LV % 73,2 65,1 Rendement de production pour une conversion de 65 % %, % en poids de la charge 0,029 0,030 Coke, % en poids 2,6 2,6 C3-, % en poids 4,5 4,5 Naphta. C5/2210 C, % en volume G61, 0O 59,4 RON Clear 92,2 92,4 MON Clear 79,3 79 9 (i) Rapport du pourcentage en poids de terres rares basé sur catalyseur total et du pourcentage en poids de zéolite basé

sur catalyseur total.

Le catalyseur E est un catalyseur conforme à la présente invention. Comme le mton-rent les résultats donnés dans le tableau IV, on enregistre une légère diminution de

l'indice d'octane pour un rapport entre l'oxyde de terres ra-

14.

res et la zéolite de 0,067.

EXEMPLE 3.

On a comparé trois catalyseurs (catalyseurs H, I, J) contenant différentes teneurs en oxydes de terres rares avec un catalyseur de référence (désigné dans la suite par

catalyseur G). Les quatre catalyseurs présentaient la compo-

sition suivante: 20 % en poids de zéolite de type Y ultra-

stable, 20 % en poids d'alumine se présentant sous la forme de particulesdiscrètes dispersées dans une matrice de 60 %

en poids (basé sur le catalyseur total) d'un gel de silice-

alumine (75 % en poids de silice; 25 % en poids d'alumine).

On a préparé le catalyseur H par un traitement de post-échan-

ge du catalyseur composite comme décrit dans l'exemple 1. On

a préparé les catalyseurs I et J en soumettant à un pré-échan-

ge seulement la zéolite de type Y ultrastable avec une solu-

tion mixte de chlorures de terres rares avant d'ajouter la -

zéolite aux autres composants du catalyseur. Les catalyseurs

IH et J sont des catalyseurs conformes à la présente inven-

tion. Les catalyseurs G et I ne sont pas des catalyseurs con-

formes à la présente invention. Après l'opération d'échange

avec terres rares, on a lavé à l'eau la zéolite de type Y ul-

trastable puis on l'a soumiseâ une calcination pendant deux heures à une température de 5380C pour faire en sorte que les

ions de terres rares restent dans la zéolite du type Y ultra-

stable pendant les phases ultérieures de préparation du cata-

lyseur. On a soumis les catalyseurs G, H, I et J aux mêmes essais que dans l'exemple 1, excepté que le catalyseur J n'a pas été soumis à l'essai dans l'unité de craquage catalytique à lit fluidisé. Les résultats obtenus sont condensés dans le

tableau V.

Comme le montre le tableau V, le catalyseur J se compare favorablement avec des catalyseurs présentant le même pourcentage en poids de RE203 et qui ont été préparés par un post-échange du catalyseur composite. Le catalyseur I n'a présenté aucun avantage par rapport au catalyseur G qui ne contenait pas de terres rares. La teneur en terres rares du catalyseur I a été trop faible pour modifier sensiblement la

conversion MAT ou bien le rendement de production et la quali-

té du produit.

TABLEAU V

Catalyseur RE203, % en poids (1) Na20, % en poids du catalyseur % en poids total de RE203 RE203, sur zéolite, % en poids conversion MAT, % LV Rendement de production pour une conversion de 65 % H2, % en poids de la charge Coke, % en poids C3, % en poids Naphta C5/221 C, % en volume RON Clear MON Clear : G : O

: 0,12

: O : O

: 64,0

: 0,058

: 2,7

: 5,6

57,5 93,6 ,1 : H

: 0,035

: 0,08

: 0,63

: 3,5

: 68,3

: 0,036

: 2,9

: 4,6

62,0 92,7 79,7 I 0,008 0,07 0,16 0,8 61,4 : J

: 0,043

0,15

: 0,86

: 4,31

: 71,9

0,036 3,2 ,7 56,5 93,6 ,2 (1) Rapport du pourcentage en poids d'oxyde de terres rares basé

pourcentage en poids de zéolite basé sur catalyseur total.

sur catalyseur total au Jo - 16.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une zéolite d'aluminosilicate cristallin de type Y ultrastable, (b) une matrice d'oxydes minéraux, (c) des particules discrètes d'alumine, ladite zéolite, avant d'être mélangée avec (b), présentant une dimension unitaire de cellules qui n'est pas

supérieure à environ 24,5 Angstrôms, et en ce que ledit cata-

lyseur a une teneur en terres rares telle que le rapport en-

tre le pourcentage en poids de terre rare, calculé en oxyde

de terre rare par rapport au catalyseur total, et le pourcen-

tage en poids de zéolite par rapport au catalyseur total est

compris entre environ 0,01 et 0,08.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le rapport entre l'oxyde de terre rare et la

zéolite est compris entre environ 0,01 et 0,06.

3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé

en ce que le rapport entre l'oxyde de terre rare et la zéoli-

te est compris entre environ 0,01 et 0,04.

4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3, caractérisé en ce que ladite zéolite, avant d'-

être mélangée à (b), présente une dimension unitaire de cel-

lules, qui n'est pas supérieure à environ 24,4 Angstr6ms.

5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisé en ce que ladite zéolite intervient

en quantité comprise entre environ 1 et 60 % en poids.

6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a une teneur en métaux

alcalins qui est inférieure à environ 6 % en poids, cette te-

neur étant calculée en fonction de l'oxyde de métal alcalin

et étant basée sur le catalyseur total.

7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites particules d'alu-

mine ont une surface spécifique supérieure à environ 20 m2/g

et un volume de pores supérieur à environ 0,35 cm3/g.

8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce que lesdites particules d'alu-

mine possèdent une moins grande activité de craquage que la-

2 49 1777

17.

dite matrice d'oxydes minéraux.

9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 8, caractérisé en ce que lesdites particules d'a-

lumine interviennent en quantité comprise entre environ 5 et 40 %_en poids, en ce que ladite zéolite intervient en quanti-

té comprise entre environ 1 à 40 % en poids et en ce que la-

dite matrice d'oxydes minéraux intervient en quantité compri-

se entre environ 40 et 90 % en poids, chacune desdites va-

leurs étant basée sur le catalyseur total.

10. Procédé de craquage catalytique d'une matière brute à base d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on fait entrer en contact ladite matière brute, dans des conditions

de craquage catalytique, avec un catalyseur selon l'une quel-

conque des revendications 1 à 9.