FR2492685A1 - Procede de preparation d'une zeolite de silicate d'alumine cristalline et catalytiquement active, zeolite ainsi preparee, catalyseur la contenant et procede pour le craquage catalytique d'hydrocarbures - Google Patents
Procede de preparation d'une zeolite de silicate d'alumine cristalline et catalytiquement active, zeolite ainsi preparee, catalyseur la contenant et procede pour le craquage catalytique d'hydrocarbures Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ZEOLITE DE SILICATE D'ALUMINE CRISTALLINE ET CATALYTIQUEMENT ACTIVE. SELON L'INVENTION, ON ECHANGE UNE ZEOLITE DU TYPE Y DE SODIUM AVEC UNE SOLUTION DE SEL D'ALUMINIUM POUR ABAISSER LA TENEUR EN SOUDE DE LA ZEOLITE A UNE VALEUR INFERIEURE A ENVIRON 4 EN POIDS DE NAO; ON CALCINE LA ZEOLITE ECHANGEE EN AMMONIUM A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE ENVIRON 537 ET 815C; ET ON FAIT REAGIR LA ZEOLITE CALCINEE AVEC UNE SOLUTION D'UN SEL D'ALUMINIUM ACIDE AYANT UN PH DE L'ORDRE DE 2,0 A 3,7 POUR ABAISSER LA TENEUR EN SODIUM A UNE VALEUR INFERIEURE A ENVIRON 9 EN POIDS DE NAO. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AU CRAQUAGE CATALYTIQUE DES HYDROCARBURES.
Description
La présente invention se rapporte à la production de
catalyseurs de craquage catalytique et plus particuliérement -
à des catalyseurs contenant de la zéolite du type y échangée en aluminium qui produisent de l'essence craquée'
à5 fort indice d'octane.
Des catalyseurs de craquage activés à la zéolite produisant des rendements sensibles d'essence par le craquage catalytique de gas-oil de pétrole ont été
commercialisés depuis plusieurs années.
Dans le brevet Canadien No. 848 966 est décrit un catalyseur de craquage catalytique qui contient une zéolite du type Y thermiquement stabilisée, c'est-à-dire ZIUS, qui peut être échangée par une grande variété de cations de métaux comprenant des ions aluminium. Les fractions d'essence produites en utilisant un catalyseur de craquage contenant la zéolite Z14US ont de bonnes déterminations
de l'indice d'octane.
Dans les brevets US Nos. 3 293 192, 3 375 065,
3 402 996, 3 449 070 et 3 595 611 sont décrits des procédési.
de préparation -de zéolites. du type Y thermiquement stabilisées, comme la zéolite Z14US. Les procédés révélés dans ces références comprennent typiquement l'échange d'une zéolit du type Y de sodium avec des ions ammonium,, la calcination et un autre échange ammonium/cations d'un 2.5 métal,
Dans le brevet US No. 3 455 842 est décrite la prépa-
ration d'une zéolite du type Y d' échange ammonium/aluminitu utilisée pour la préparation de catalyseurs de craquage catalytique. Les catalyseurs de craquage catalytique contenant
une zéolite préparée par les procédés selon l'art antérieue1-w-
produisent des rendements importants d'essence craquée.
Cependant, on peut fréquemment observer que la plupart des catalyseurs très actifs de craquage de zéolite échangée par un métal de terre rare produisent de grande5s quantités d'essence ayant une détermination moyenne d'indice d'octane. Inversement, les catalyseurs des zéolite échangées en hydrogène qui sont particulièrement sélectifs pour la production de fractiors d'essence à fort indice d'octane, présentent fréquemment une activité inférieure. En conséquence, la présente invention a pour objet un catalyseur de craquage catalytique qui est à la fois très actif et sélectif pour la production d'essence à
fort indice d'octane.
La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation de quantités commerciales de catalyseurs de craquage activées à la zéolite, capables de craquer des produits du pétrole à un taux élevé de conversion pour obtenir des rendements sensibles d'essence à fort
indice d'octane.
La présente invention a pour autre objet une zéolite
du type Y échangée en aluminium, très active et thermi-
quement stable qui contient de très faibles niveaux
d'ion sodium.
La présente invention a pour autre objet un processus
économiquement possible de production de zéolites ther-
miquement stabilisées et échangées en aluminium ayant
une teneur en sodium résiduel particulièrement faible.
Ces objets et d'autres encore de la présente invention deviendront plus facilement apparents à la lecture- de la
description détaillée qui suit et des exemples.
En général, la présente invention a pour but la
préparation de nouvelles zéolites du type Y d'alumino-
silicate cristallin échangées en aluminium et catalytiquement actives, que l'on peut utiliser pour préparer des catalyseurs
3o actifs de craquage sélectif d'essence à fort indice d'octane.
Plus particulièrement, on a trouvé que des zéolites sélectives pour l'essence et améliorées pouvaient être
préparées par le processus qui suit.
(1) Une zéolite du type Y de sodium (NaY)et échangée avec une solution d'un sel d'ammonium pour abaisser la
soude (Na20) à environ 4% en poids.
(2) La zéolite échangée en ammonium (NH4NaY) est
calcinée à une température comprise entre 536 et 8150C.
(3) On fait alors réagir la zéolite calcinée avec une solution d'un sel d'aluminium-acide à un pH de l'ordre de 3,7 à 2,0 pour abaisser la teneur en soude de la zéolite à une valeur inférieure à environ 0,8% en poids. La zéolite préparée par le processus ci-dessus peut être combinée à une matrice d'un oxyde inorganique soit après échange d'un sel d'aluminiumacide, c'est-à-dire après l'étape (3) ou après la calcination, c'est-àdire après l'étape (2). Quand la zéolite calcinée de l'étape (2) est combinée à la matrice, le mélange combiné zéolite calcinée/matrice est soumis à un traitement avec la
solution du sel d'aluminium acide.
La zéolite du type Y de sodium utilisée dans la mise.
en pratique de la présente invention possède un rapport de la silice à l'alumine compris entre 4,7 et 5,2 et une dimension de cellule unitaire de l'ordre de 24,60 à 24,65 ô. < Les zéolites Y de soude typique contiennent de l'ordre de à 22% en poids d'alumine (A1203), de 68 à 65% en poids
de silice (SiO2) et de 13 à 12% en poids de sodium (Na20).
Les zéolites du type Y de sodium peuvent facilement être
obtenues de sourcescommerciales.
La solution de sel de sodium que l'on utilise pour réduire le niveau de sodium de la zéolite Y de sodium initiale est de préférence du sulfate d'ammonium. Cependant, il est envisagé que des solutions de chlorure d'ammonium ou de nitrate d'ammonium puissent être utilisées. Une solution d'un sel d'ammonium contient typiquement de l'ordre de 3 à 10% en poids du sel dissous dans l'eau. La solution de sel d'ammonium est mise en contact avec la zéolite Y de sodium pendant 10 à 120 minutes, de préférence à une température comprise entre environ 60 et 1000C, afin d'obtenir le niveau souhaité d'enlèvement de soude, c'est-à-dire la réduction de la teneur en Na20 à moins de 4% en poids, de préférence moins de 3% en poids. Typiquement, la zéolite Y de sodium est mise en contact avec de l'ordre
de 1 à 3 lots de la solution de sel d'ammonium.
A la suite du contact avec la solution de sel d'ammonium, la zéolite Y NaNH4 est chauffée, c'est-à-dire calcinée à une température comprise entre environ 538 et 8150C. De préférence, la calcination est entreprise pendant environ 120 à 180 minutes en utilisant des conditions
o la zéolite est maintenue en condition d'auto-vapori-
sation. Pendant l'étape de calcination, la dimension initiale d'une cellule unitaire de la zéolite du type Y
de sodium est réduite d'environ 0,2 A, c'est-à-dire que.
la dimension d'une cellule unitaire de la zéolite calcinée sera de l'ordre de 24,45 à 24,52 A. La zéolite calcinée est alors soumise à un traitement (échange/réaction) avec une solution d'un sel d' aluminium acide. De préférence, la solution du sel est du sulfate d'aluminium qui a été acidifié avec suffisamment d'acide sulfurique pour obtenir un pH de l'ordre de 3,7 à 2,0 et de préférence de 2,7. Tandis que le sulfate d'aluminium est le sel acide préféré, il est envisagé d'utiliser du chlorure d'aluminium ou du nitrate d'aluminium avec
additions appropriées d'acide chlorhydrique ou nitrique.
Par suite du contact avec le sel d'aluminium acide, le reste des ions résiduels de sodium présents dans la ziLUte calcinée est échangé par les ions aluminium. De préférence, le contact avec le sel d'aluminium acide est répété en utilisant des lots frais successifs de la solution de sel d'aluminium jusqu'à ce que la teneur en sodium dans la zéolite soit réduite à moins de 1% en poids de Na20 et de préférence moins de 0,8% en poids de Na 0. Par suite de cette étape d'échange, la cellule unitaire de la zéolite calcinée a de 24,52 à 24,45 A. Par ailleurs, il faut noter que par suite du traitement ci-dessus décrit, la teneur en alumine dans la zéolite est comprise entre environ 23 et environ 13% en poids selon le pH de la bouillie d'échange. On peut également observer que tandis
que l'alumine est retirée de la zéolite, l'aiiesuperfi-
cielle tota2ede la zéolite, qui est initialement de
2492685 D
- 650 m /g, augmente. Cela indique que la structure cristalline totale de la zéolite reste intacte. Dans de nombreux cas, des zéolites qui sont soumises à une calcination et à des conditions d'échange d'acide perdent leur cristallinité. A la suite de l'échange avec la solution du sel d'aluminium, la zéolite est soumise à un échange avec une solution d'un sel d'ammonium, typiquement du sulfate d'ammonium. Cet échange de sulfate d'ammonium a pour résultat un plus ample enlèvement du sodium pour produire une composition de zéolite qui contient moins d'environ
0,5% en poids de Na20.
Les zéolites préparées par le processus ci-dessus décrit sont avantageusement combinées avec une matrice d'un oxyde inorganique pour obtenir un catalyseur de
craquage sélectif d'essence qui est très actif. Typi-
quement, le composant de la matrice comprend de l'argile et un oxyde liant inorganique comme des sols de silice, d'alumine, de silice-alumine et des gels de silice, d'alumine et de silice-alumine. La combinaison de la zéolite au composant de la matrice peut être obtenue pari les processus indiqués dans les brevets US Nos. 3 957 689, 3 867 308 et 3 912 619. Des catalyseurs de craquage d'hydrocarbures qui contiennent la zéolite selon la présente invention contiennent de l'ordre de 30 à 40% en poids de zéolite, de l'ordre de 45 à 35% en poids d'argile, le restant étant un sol ou gel liant d'oxyde
inorganique. Par ailleurs, les catalyseurs peuvent contenir.
des composants tels que de l'alumine et des quantités mineures de platine ayant pour résultat la préparation de i) catalyseurs qui oxydent l'oxyde de carbone et/ou contrôlent*
les émissions de soufre du processus de craquage cataly-
tique. Par ailleurs, il est envisagé que les nouvelles zéolites thermiquement échangées à l'aluminium selon l'invention puissent être combinées à d'autres zéolites comme des zéolites du type Y et échangées par des métaux des terres rares, pour obtenir un catalyseur ayant des activités multiples de zéolite Les catalyseurs obtenus en utilisant la nouvelle zéolite selon l'invention sont très actifs. Par ailleurs, les catalyseurs sont capables de produire des fractions d'essence possédant un indice d'octane particulièrement élevé quand le processus de craquage catalytique est entrepris à une conversion relativement élevée, c'est-àdire de l'ordre de 60 à 70% de conversion. Les fractions d'essence obtenues en utilisant les catalyseurs selon l'invention posséderont une détermination d'indice d'octane de l'ordre de 90 à 91 en indice d'octane recherche et
de l'ordre de 78 à 79 en indice d'octane moteur.
Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en
illustrer des modes de réalisation spécifiques.
Exemple I.
(a) Une zéolite du type Y de sodium (NaY) a été échangée avec une solution de sulfate d'ammonium pour obtenir une zéolite du type Y de sodium/ammonium (Na, NH4Y), contenant 3,55% en poids de Na20. La zéolite Na, NH4Y a été chauffée à 6770C pendant trois heures pour obtenir une zéolite Na, NH4Y calcinée ayant les propriétés qui suivent: Aire superficielle: 757 m /g Cristallinité: 97% du standard Cellule unitaire: 24,49 A SiO2: 71,99% en poids A1203: 23,46% en poids (b) La zéolite Na, NH4Y calcinée préparée en (a) ci-dessus a été traitée avec une solution à 0,05 M de
sulfate d'aluminium pendant 45 minutes à un pH de 3,3.
Ce produit a alors été échangé deux fois avec une solution diluée de sulfate d'ammonium pour obtenir une zéolite ayant les propriétés qui suivent: Cristallinité: 89% du standard Na20: 0,26% en poids SiO SiO2: 73, 4% en poids Al 3: 23,62% en poids (c! Un second échantillon de la zéolite Na, NH4Y calcinée préparée en (a) ci-dessus a été traité avec une solution à 0,05 M de sulfate d'aluminium pendant 45 minutes à un pH de 2, 6 à 95 C, avec ensuite deux échanges avec une solution diluée de sulfate d'ammonium. La zéolite résultante avait les propriétés qui suivent: Cristallinité: 105% du standard Na20: 0,25% en poids Si02: 80,b% en poids A1203: 16,1% en poids
Exemple II.
(a) Un échantillon de catalyseur de craquage a été préparé et évalué pour son activité de craquage, et il contenait 40% en poids de la zéolite préparée à l'exemple I, paragraphe (c). Le catalyseur contenait une matrice d'un sol de silice-alumine/argile composée de 35% en poids d'argile et de 25% en poids de silice. L'échantillon du catalyseur avait les propriétés qui suivent après
traitement avec 20% de vapeur, à 827 C pendant 12 heures.
Na20: 0,17% en poids
2 2
Aire superficielle: 258 m /g Volume des pores par N2: 0,22 cc/g Volume des pores par H20: 0,42 cc/g Microactivité*: 67,5 volume % conversion o Cellule unitaire: 24,22 A
* Déterminée à une vitesse spatiale horaire en poids de 16.
Rapport catalyseur/huile de 3 à 482 C.
(b) Un échantillon de catalyseur a été préparé en combinant 40% en poids de la zéolite Na, NH4Y calcinée de l'exemple-I (a) dans la matrice décrite en (a) ci-dessus, Le catalyseur a été séché par pulvérisation puis lavé avec de l'eau à 60 C. 4,54 kg du catalyseur lavé ont été rincés trois fois à 60 C avec 4,54 kg d'une solution diluée de sulfate d'ammonium (3 Be) à pH 5. Le catalyseur fut ensuite lavé avec une solution diluée d'ammoniaque
à un pH de 7,5.
(c) Un échantillon de catalyseur a été préparé par
un processus semblable à celui indique en (b) ci-dessus.
Cependant, après lavage avec de l'eau, on a mélangé 4,54 kg du catalyseur à 15,9 kg d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 0,5% en poids de A1203. L'échange a été entrepris à un pH de 2,7 et à 600C. Le catalyseur a alors été lavé avec 4,54 kg d'une solution diluée de sulfate d'ammonium à pH 5. Le catalyseur a été retransformé en bouillie avec 15, 44 kg de la solution de sulfate d'aluminium et enfin lavé avec une solution diluée d'ammoniaque. (d) On a suivi un processus semblable à celui indiqué au paragraphe (c). Cependant, après lavage avec 4,54 kg d'eau, le catalyseur a été rincé trois fois avec 15,44 kg d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 0,5% en poids de Al203 à pH 2,6. Le catalyseur a alors été lavé
avec une solution diluée d'ammoniaque à pH 7,5.
Les catalyseurs préparés aurparagraphes(b), (c) et (d) de l'exemple II avaient les propriétés qui suivent: Catalyseur (Exemple) II (b) II (c) III (d) Volatils Totaux (% en poids) 10,20 11,03 10,33 Na2 0 (% en poids) 0,42 0,21 0,78 Aire superficielle (m 2/g) 195 203 200 Microactivité (% conversion) 65,4 68,7 _
Exemple III.
Pour démontrer la sélectivité améliorant l'indice d'octane des catalyseurs selon l'invention, un échantillon du catalyseur préparé à l'exemple II (c) a été comparé à un échantillon du catalyseur non échangé au sulfate d'aluminium de l'exemple II (b). Les données d'unité pilote du catalyseur de craquage fluide qui suivent ont été développées à une vitesse spatiale horaire en poids de 40, un rapport catalyseur/huile de 4 à 5100C après désactivation b- - e " S - - >... . r' 'i
2492683!,
des catalyseurs en utilisant 20% de vapeur à 827 C
pendant 12 heures:..
Catalyseur (Exemple) Conversion, Vol.% C5 + essence, Vol. % alimentation fraiche Indice d'octane Recherche Moteur Huile légèreplroydesVol.% alimentation fraiche (coke % enpdds alimentation fraiche) II (c) 62,0 52, 5 ,3 78,9 ,9 2,7 II(b) 62,0 54,0 88,4 77,9 26,5 2,7 On peut en conclure que le catalyseur échangé au sulfate d'aluminium selon l'invention (catalyseur II (c)) produit de l'essence ayant une détermination d'indice d'octane supérieure au catalyseur non échangé au sulfate
d'aluminium (catalyseur II (b)).
Fî
Claims (11)
1. Procédé de préparation d'une zéolite de silicate d'alumine cristalline et catalytiquement active, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) échanger une zéolite du type Y de sodium avec une solution de sel d'ammonium pouvait abaisser la teneur en soude de ladite zéolite à une valeur inférieure à environ 4% en poids de Na20; (b) calciner la zéolite échangée en ammonium à une température comprise entre environ 537 et 815C; et (c) faire réagir ladite zéolite calcinée avec une solution d'un sel d'aluminium acide ayant un pH de l'ordre de 2,0 à 3,7 pour abaisser la teneur en sodium à une
valeur inférieure à environ 9% en poids de Na2O.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la silice à l'alumine de la zéolite Y de sodium précitée est compris entre environ 4,7 et ,2.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le sel d'ammonium précité est du sulfate d'ammonium.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en
ce que le sel d'aluminium précité est du sulfate d'aluminium.
5. Zéolite de silicate d'alumine cristalline catalytiquement active, caractérisée en ce qu'elle est
préparée par le procédé selon la revendication 1.
6. Zéolite selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle a une cellule unitaire de l'ordre de 24,45 à 24,52 A et une teneur en alumine de l'ordre de 20 à 22% en poids de Al203 et une aire superficielle supérieure à
650 m2/g.
7. Composition catalytique,caractérisée en ce qu'elle contient la zéolite selon la revendication 5 en mélange
avec une matrice d'un oxyde inorganique.
8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la zéolite précitée forme de l'ordre de 30 à
-2492685
il
% en poids du catalyseur.
9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matrice précitée contient de l'argile et un oxyde inorganique liant choisi dans le groupe consistant en sols et gels de silice, alumine et silice-alumine.
10. Procédé pour le craquage catalytique d'hydrocarbures pour obtenir des fractions d'essence à fort indice d'octane,
caractérisé en ce qu'il consiste à mettre lesdits hydro-
carbures en contact avec les catalyseurs selon la
revendication 7, en conditions de craquage catalytique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur précité est un catalyseur de
craquage fluide.
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