JPS5939183B2 - 改良されたクラツキング触媒及びクラツキング法 - Google Patents
改良されたクラツキング触媒及びクラツキング法Info
- Publication number
- JPS5939183B2 JPS5939183B2 JP51016055A JP1605576A JPS5939183B2 JP S5939183 B2 JPS5939183 B2 JP S5939183B2 JP 51016055 A JP51016055 A JP 51016055A JP 1605576 A JP1605576 A JP 1605576A JP S5939183 B2 JPS5939183 B2 JP S5939183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- weight
- solution
- exchanged
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素クランキング触媒に関し、さらにより
詳しくはオクタン価を高めた芳香族及びオレフィン性の
ガソリン留分を高収率で得ることの出来る改良されたゼ
オライトクラッキング触媒組成物に関する。
詳しくはオクタン価を高めた芳香族及びオレフィン性の
ガソリン留分を高収率で得ることの出来る改良されたゼ
オライトクラッキング触媒組成物に関する。
安定化されたゼオライト、詳しくはイオン交換された合
成ホージャサイト(X型及びY型)で促進された炭化水
素クランキング触媒が軽油のような石油原料から高収率
のガソリン留分を生ずることができることは一般に知ら
れている。
成ホージャサイト(X型及びY型)で促進された炭化水
素クランキング触媒が軽油のような石油原料から高収率
のガソリン留分を生ずることができることは一般に知ら
れている。
これらの分解されたガソリン留分を次いでテトラエチル
鉛のようなオクタン価増進添加剤と組合せて高オクタン
自動車燃料を製造する。
鉛のようなオクタン価増進添加剤と組合せて高オクタン
自動車燃料を製造する。
大気の汚染を制御することが近年強調されて、金属型の
オクタン価増強添加剤を市販ガソリンから除く必要のあ
ることが指令されるに至った。
オクタン価増強添加剤を市販ガソリンから除く必要のあ
ることが指令されるに至った。
近代的な自動車エンジンに用いるのに十分なオクタン価
を有する加鉛されていないガソリンを製造するためには
一般に固有的にオクタン価の高い石油ガソリン留分の混
合物を用いることが石油精製業者にとって必要である。
を有する加鉛されていないガソリンを製造するためには
一般に固有的にオクタン価の高い石油ガソリン留分の混
合物を用いることが石油精製業者にとって必要である。
芳香族及びオレフィンを含有率高く含有するガソリン留
分が精油業者に特に有用である。
分が精油業者に特に有用である。
しかし、遺憾ながら結晶性ゼオライト型クラッキング触
媒を用い軽油の接触分解によって生成されたガソリン留
分の芳香族及びオレフィン含量は比較的低い。
媒を用い軽油の接触分解によって生成されたガソリン留
分の芳香族及びオレフィン含量は比較的低い。
それ故に金属型のオクタン価増進添加剤の添加を避ける
ためには接触分解ガソリンの芳香族及びオレフィンの含
量即ちオクタン価を高めるために後段において比較的費
用のかかる接触処理が必要となるのが一般的である。
ためには接触分解ガソリンの芳香族及びオレフィンの含
量即ちオクタン価を高めるために後段において比較的費
用のかかる接触処理が必要となるのが一般的である。
発明者等は、改良された交換ずみのゼオライト/無定形
マI−IJツクス型ツクラッキング触媒炭化水素原料を
接触させることによって、高含量の芳香族及びオレフィ
ンを含有する接触分解ガソリン留分を生成出来ることを
見出した。
マI−IJツクス型ツクラッキング触媒炭化水素原料を
接触させることによって、高含量の芳香族及びオレフィ
ンを含有する接触分解ガソリン留分を生成出来ることを
見出した。
すなわち本発明は特殊な方法でナトリウム含量を除き水
素イオンで置き換えたY型ゼオライトにさらに■焼され
た希土類交換されたゼオライト((以下これをCREY
(Calcined rareearth ex−c
haged Y−type zeolite 、lと
略称する)を添加することにより、芳香族ならびに特に
オレフィン含量の非常に高い高オクタン価ガソリン留分
を高収率で生成しうる高活性触媒を得るに至ったもので
ある。
素イオンで置き換えたY型ゼオライトにさらに■焼され
た希土類交換されたゼオライト((以下これをCREY
(Calcined rareearth ex−c
haged Y−type zeolite 、lと
略称する)を添加することにより、芳香族ならびに特に
オレフィン含量の非常に高い高オクタン価ガソリン留分
を高収率で生成しうる高活性触媒を得るに至ったもので
ある。
本発明を意図にする水素交換されたY型ゼオライト、即
ちH−Yの生産には次の手順が用いられる。
ちH−Yの生産には次の手順が用いられる。
(1)ゼオライトが4重量製以下のそして好ましくは約
3重量φ以下のNa2Oを含有するに至るまで、約3.
0〜3.5のpHを有する酸性にしたアンモニウム塩溶
液でナトリウム型Yゼオライトを交換する。
3重量φ以下のNa2Oを含有するに至るまで、約3.
0〜3.5のpHを有する酸性にしたアンモニウム塩溶
液でナトリウム型Yゼオライトを交換する。
(2)アンモニウム交換したゼオライトを次いで0.1
〜12時間約538〜816°C(約1000〜150
0’F)で加熱(@焼)する。
〜12時間約538〜816°C(約1000〜150
0’F)で加熱(@焼)する。
(3)燻焼したゼオライトを再びアンモニウムイオンで
交換してゼオライトのNa2O含量を1重量係以下に低
下させる。
交換してゼオライトのNa2O含量を1重量係以下に低
下させる。
(4)交換したゼオライトを0.1〜12時間約538
〜816℃(1000〜1500°F)で燻焼し、冷却
して回収する。
〜816℃(1000〜1500°F)で燻焼し、冷却
して回収する。
本発明の新規な製法において特に重要な点は酸性にした
アンモニウム塩溶液を以てする第1回の交換工程である
。
アンモニウム塩溶液を以てする第1回の交換工程である
。
先行技術の水素交換ゼオライトの製造には4.0〜7.
0の範囲にpHを有するアンモニウム塩溶液の使用が伴
なわれる。
0の範囲にpHを有するアンモニウム塩溶液の使用が伴
なわれる。
本発明の方法における電1段階は適当なゼオライトの選
択である。
択である。
本生成物は天然ホージャサイト及び合成ホージャサイト
のようなある種の天然ゼオライト及び合成ゼオライトか
ら製造できる。
のようなある種の天然ゼオライト及び合成ゼオライトか
ら製造できる。
特に適する原料は式、
0.9±0.2 Na2O:A1203 :WSi02
:XH20(式中、Wは3よりも大きく約6までの値
を有し、またXは9はどの高い値を有してもよい。
:XH20(式中、Wは3よりも大きく約6までの値
を有し、またXは9はどの高い値を有してもよい。
)を有するナトリウム形の合成Y型ホージャサイトであ
る。
る。
この物質はブレツク(B reck)の米国特許第31
30007号明細書に開示されている。
30007号明細書に開示されている。
本発明の方法の次の段階は上記のゼオライトを、暇焼す
ると分解してゼオライトの相当部分を水素形として残す
ところの酸性にしたアンモニウム塩との交換である。
ると分解してゼオライトの相当部分を水素形として残す
ところの酸性にしたアンモニウム塩との交換である。
この酸性化は交換溶液にpHが3.0〜3.5の範囲に
達するまで鉱酸を加えることによって行なうことができ
る。
達するまで鉱酸を加えることによって行なうことができ
る。
交換処理に適する化合物の例には塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどが含まれる。
酸アンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどが含まれる。
入手の容易であり且つ安価の故にアンモニウム塩は反応
のこの段階の好ましい試薬である。
のこの段階の好ましい試薬である。
硫酸塩イオンはゼオライトから容易に洗浄することがで
きるのでアンモニウム化合物と酸との好ましい組合せは
硫酸アンモニウムと硫酸との組合せである。
きるのでアンモニウム化合物と酸との好ましい組合せは
硫酸アンモニウムと硫酸との組合せである。
酸自体は水素イオンをゼオライト構造中へ交換できるの
で、3.0〜3.5のpHを有する硫酸溶液は単独でも
またこの段階に対する交換媒質として意図される。
で、3.0〜3.5のpHを有する硫酸溶液は単独でも
またこの段階に対する交換媒質として意図される。
望ましくない副生物の形成を阻止するためにアンモニウ
ム化合物と酸とが同じ陰イオン(塩化アンモニウム−塩
酸)を有することが理解されよう。
ム化合物と酸とが同じ陰イオン(塩化アンモニウム−塩
酸)を有することが理解されよう。
この初めの交換は過剰の塩溶液を用いて速やかに行なわ
れる。
れる。
塩は約5〜600%、好ましくは約20〜300係の過
剰に存在してもよい。
剰に存在してもよい。
交換は一般に約0.1〜24時間の間に完了する。
この予備交換によりゼオライトのアルカリ金属含量が低
下する。
下する。
この段階での生成物の化学分析は生成物が1.5〜4重
量重量子ルカリ金属を含有することを示す。
量重量子ルカリ金属を含有することを示す。
この段階で生成物のNa2Oの含量がアルカリ金属酸化
物として1.5〜2,9重量%よりも多くないことは好
ましい。
物として1.5〜2,9重量%よりも多くないことは好
ましい。
予備交換を終えた後、ゼオライトを沢過し、洗浄して乾
燥する。
燥する。
ゼオライトは本製法のこの段階で伽酸塩を含まないよう
に洗浄することが好ましい。
に洗浄することが好ましい。
複合物を次いで約538〜816℃(100・0〜15
00’F)の範囲の温度で■焼する。
00’F)の範囲の温度で■焼する。
■焼は約649〜8168C(1200〜1500°F
)の温度で0.1〜12時間行なうのが好ましい。
)の温度で0.1〜12時間行なうのが好ましい。
■焼により内部的な転移又は移動を起し残留アルカリ金
属イオンがその埋まった位置から持ち上げられ、そして
今度次の段階において穏やかな処理によって塩溶液と容
易にイオン交換できるように思われる。
属イオンがその埋まった位置から持ち上げられ、そして
今度次の段階において穏やかな処理によって塩溶液と容
易にイオン交換できるように思われる。
このプロセスの次の段階において、ゼオライトはアンモ
ニウム塩の溶液で処理される。
ニウム塩の溶液で処理される。
この交換は0.1〜24時間、便宜には3時間行なわね
ばならない。
ばならない。
この交換は25〜150℃の温度で行なうことが好まし
い。
い。
この時間が終ると、この物質を再び沢過し、十分に洗浄
して硫酸塩の痕跡をすべて除きさらに高温で燻焼して安
定化する。
して硫酸塩の痕跡をすべて除きさらに高温で燻焼して安
定化する。
この最終安定化工程の前に、この生成物のアルカリ金属
酸化物含量が0.5重量%よりも多くないことが望まし
い。
酸化物含量が0.5重量%よりも多くないことが望まし
い。
生成物はその最終安定化以前には、乾燥し次いで長時間
貯蔵するようなことがあってはならない。
貯蔵するようなことがあってはならない。
炉の余熱帯域中で安定化する前に乾燥することができる
。
。
しかしながら、この物質を幾らかの時間の間保持すべき
であるならば、湿った1過ケーク(60係の全揮発分)
として保持すべきでありまたこの状態で損傷することな
く48時間以上の間保持することができる。
であるならば、湿った1過ケーク(60係の全揮発分)
として保持すべきでありまたこの状態で損傷することな
く48時間以上の間保持することができる。
最終の安定化は0.1〜12時間この物質を約593〜
8168C(1100〜1500’F)の温度に加熱す
ることによって達成される。
8168C(1100〜1500’F)の温度に加熱す
ることによって達成される。
本発明において意図する触媒は本質的に100係のH−
Yを含有してもよくまたはH−Yを無機酸化物成分と混
合してもよい。
Yを含有してもよくまたはH−Yを無機酸化物成分と混
合してもよい。
触媒を粒状形態で得ることを望む場合には、先駆物質の
合成ナトリウYゼオライト成分は成形された流動性の粒
子ヌはペレット化された粒子の形状であってもよい。
合成ナトリウYゼオライト成分は成形された流動性の粒
子ヌはペレット化された粒子の形状であってもよい。
本質的にすべてH−Yである触媒生成物を得るためこの
流動性粒子又はペレット化された粒子に上記の交換及び
■焼の処理を受けさせる。
流動性粒子又はペレット化された粒子に上記の交換及び
■焼の処理を受けさせる。
無機酸化物マl−IJラックス混合されたH−Yを含有
する触媒、を得ることを望むときには、細粉状のH−Y
を適当な無機酸化物マ) IJラックス分と混合する。
する触媒、を得ることを望むときには、細粉状のH−Y
を適当な無機酸化物マ) IJラックス分と混合する。
適当なマl−IJラックス分は先行技術に一般に記載さ
れており、またシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ
ヒドロゲルのような無機ヒドロゲルから選んでもよい。
れており、またシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ
ヒドロゲルのような無機ヒドロゲルから選んでもよい。
一般に、これらのヒドロゲル成分は本質的に無定形であ
り、また結晶性の高いH−Y成分と混合することが容易
である。
り、また結晶性の高いH−Y成分と混合することが容易
である。
粘土及び、粘土と無定形の無機ヒドロゲルとの組合せま
たは粘土のようなマトリックス成分といま意図するH−
Y触媒成分とを組合せることもまた意図されている。
たは粘土のようなマトリックス成分といま意図するH−
Y触媒成分とを組合せることもまた意図されている。
上述のように、本発明が意図する触媒は流動性の状態で
得てもよく、その場合細粉状の噴霧乾燥された約10〜
105ミクロンの粒度範囲を有する微小球は慣習的の触
媒製造法を用いて得られる。
得てもよく、その場合細粉状の噴霧乾燥された約10〜
105ミクロンの粒度範囲を有する微小球は慣習的の触
媒製造法を用いて得られる。
移動床又は固定床操作に適する触媒もまた意図され、約
5〜40メツシユ範囲の粒度の触媒もまた標準的な触媒
製造手順を用いて得てもよい。
5〜40メツシユ範囲の粒度の触媒もまた標準的な触媒
製造手順を用いて得てもよい。
本発明の触媒は重質石油原料の接触分解に用いられる。
触媒は慣例の方法で用いるのが好ましく、その場合軽油
のような石油原料を約427〜538℃(約800〜1
000 ’F)の温度で触媒床と接触させる。
のような石油原料を約427〜538℃(約800〜1
000 ’F)の温度で触媒床と接触させる。
石油原料と触媒との接触時間は用いる特定の接触プロセ
スに左右される。
スに左右される。
しかしながら本発明の非常に活性な触媒を用いて5秒と
いう短時間から300秒までの接触時間の採用が有利で
あろうことが見出されている。
いう短時間から300秒までの接触時間の採用が有利で
あろうことが見出されている。
本触媒と、典型的な半合成マトリックス(即ちシリカ−
アルミナゲルのような合成物質と粘土のような天然物質
を含有するマトリックス)とを組合せて用い、H−Y成
分が約5〜50重量%の範囲の量存在するときは、触媒
は標準条件の下で試験したときに約45〜80程度のマ
イクロアクティビティ−を示す。
アルミナゲルのような合成物質と粘土のような天然物質
を含有するマトリックス)とを組合せて用い、H−Y成
分が約5〜50重量%の範囲の量存在するときは、触媒
は標準条件の下で試験したときに約45〜80程度のマ
イクロアクティビティ−を示す。
本発明はこのH−YK−CREYすなわちWされた希土
類交換Y型ゼオライトを組合せて用いることによりなる
。
類交換Y型ゼオライトを組合せて用いることによりなる
。
ここにCREYの製造は米国特許第3402996号明
細書、実施例■に詳細に開示されている。
細書、実施例■に詳細に開示されている。
ゼオライト成分がH−YとCREYとをともに含有する
ときに好ましい範囲はH−Y5.O〜50重量係、CR
EYl、0〜10重量係及び無機マトリックス40〜9
0重量係である。
ときに好ましい範囲はH−Y5.O〜50重量係、CR
EYl、0〜10重量係及び無機マトリックス40〜9
0重量係である。
少量のCREYを動口すると生成物流中の03及びC4
オレフィンの収率かさらに高まる。
オレフィンの収率かさらに高まる。
H−Y/CREYを組合せて促進した触媒は標準条件の
下で試験したときに約50〜80程度のマイクロアクテ
ィビティ−を示す。
下で試験したときに約50〜80程度のマイクロアクテ
ィビティ−を示す。
本発明の触媒を用いて得られる生成物の分布からガソリ
ン留分(C4〜C9)の高収率が得られることが示され
る。
ン留分(C4〜C9)の高収率が得られることが示され
る。
これらのガソリン留分は法外に高い芳香族含量を有し、
この高い芳香族含量は標準NMR法を用いて測定するこ
とが容易である。
この高い芳香族含量は標準NMR法を用いて測定するこ
とが容易である。
この触媒はC4オレフィン及び分岐鎖のC4異性体の非
常に高い収率を生ずることもまた見出される。
常に高い収率を生ずることもまた見出される。
本発明の触媒は僅かに少量の好ましくない乾性ガス(水
素、C1及び02)生成物と催かに少量のコークスとを
含有するにすぎない分解生成物を生ずる。
素、C1及び02)生成物と催かに少量のコークスとを
含有するにすぎない分解生成物を生ずる。
参考例及び実施例を掲げる。
参考例 1
H−Yの製造
市販のす]・リウムY型ゼオライト(シリカ/アルミナ
比5.4)300.!9(乾量基準)を1/2時間約6
5.6°C(150’F)で脱イオン水21中にスラリ
ーとなし次いでf過する。
比5.4)300.!9(乾量基準)を1/2時間約6
5.6°C(150’F)で脱イオン水21中にスラリ
ーとなし次いでf過する。
濾過ケーキを約65.6°C(150下)の脱イオン水
21で紳する。
21で紳する。
ゼオライトは次いで脱イオン水1200TILl、硫酸
アンモニウム150g及び濃硫酸11rIllを含む溶
液中に再びスラリーとなし、さらに1時間大気圧下に煮
沸する。
アンモニウム150g及び濃硫酸11rIllを含む溶
液中に再びスラリーとなし、さらに1時間大気圧下に煮
沸する。
1回交換されたゼオライトを1過し次いで約65.6°
G(150′F)の脱イオン水1200m1で硫酸塩を
含まないまで洗浄する。
G(150′F)の脱イオン水1200m1で硫酸塩を
含まないまで洗浄する。
この段階はf過が硫酸塩を含まなくなるまで繰返した。
このゼオライト777°C(1430°F)で3時間燻
焼しさらに冷却後硫酸アンモニウム300gを脱イオン
水31中にとかした溶液に再びスラリー化した。
焼しさらに冷却後硫酸アンモニウム300gを脱イオン
水31中にとかした溶液に再びスラリー化した。
この交換は1時間100℃(212下)で行なった。
次いでこのゼオライトを1過しさらに約65.6°C(
150下)の脱イオン水でp液が硫酸塩を含まなくなる
まで洗浄する。
150下)の脱イオン水でp液が硫酸塩を含まなくなる
まで洗浄する。
最後の段階で約649℃(1200°F)で3時間燻焼
し安定化した。
し安定化した。
参考例 2
H−Yをマトリックスに加えた触媒の製造光に製造した
H−Y69を、ウオーリングブレンダー中で3分間説イ
オン水200w1lを用いてスラリー化した。
H−Y69を、ウオーリングブレンダー中で3分間説イ
オン水200w1lを用いてスラリー化した。
別のブレングー中で半合成マトリックス(粘土30係、
無定形シリカアルミナ70係)165.5g(乾量基準
24゜Og)を1/2分間脱イオン水150d中にスラ
リー化する。
無定形シリカアルミナ70係)165.5g(乾量基準
24゜Og)を1/2分間脱イオン水150d中にスラ
リー化する。
次いでゼオライトスラリーをマトリックススラリーに加
えさらに混合物を2分間混合する。
えさらに混合物を2分間混合する。
次いで触媒を1過しさらに約115.6℃(240°F
)で−夜化学実験用炉で録する。
)で−夜化学実験用炉で録する。
乾燥された触媒を次いで衝撃粉砕機中で粉砕し、粒状に
し、水蒸気を以て脱活性化し、次いでマイクロアクティ
ビティ−装置中で試験した。
し、水蒸気を以て脱活性化し、次いでマイクロアクティ
ビティ−装置中で試験した。
マイクロアクティビティ−合成原油(Syncr−ui
e) ヲC6留9n中のオレフィンについてガスクロマ
トグラフィーにより分析した。
e) ヲC6留9n中のオレフィンについてガスクロマ
トグラフィーにより分析した。
この結果をCREY促進した触媒及び市販の低希土類交
換Y型クランキング触媒と比較して表1に示す。
換Y型クランキング触媒と比較して表1に示す。
これらの結果は、この促進剤が06生成物留分中に一層
高い水準のオレフィンを生ずる触媒を与えることを明ら
かに示している。
高い水準のオレフィンを生ずる触媒を与えることを明ら
かに示している。
参考例 3
本発明の新規の交換された促進剤(H−Y)を含曇【有
する・触媒を参考例2によって製造し、これを慣用法に
よって交換された水素Y型ゼオライトを含む場合の触媒
及び燻焼された希土類交換ゼオライト(CRtEY)を
含有する場合の触媒と比較した。
する・触媒を参考例2によって製造し、これを慣用法に
よって交換された水素Y型ゼオライトを含む場合の触媒
及び燻焼された希土類交換ゼオライト(CRtEY)を
含有する場合の触媒と比較した。
これらのデータは本発明のH−Yが、(a)C3びC4
オレフィンのより高い収率、[F])より高いRON+
O及びMON+0、及び(c片貫用されてる促進剤より
もコークス収率ヌは水素収率が高ないことを明らかに示
している。
オレフィンのより高い収率、[F])より高いRON+
O及びMON+0、及び(c片貫用されてる促進剤より
もコークス収率ヌは水素収率が高ないことを明らかに示
している。
実施例 1
それぞれH−Y単独、(H−Y)+CREY及びCRE
Y単独を含有する触媒を参考例1及び2によって製造し
、本発明の触媒に少量のCREYを添加することによる
影響を比較した。
Y単独を含有する触媒を参考例1及び2によって製造し
、本発明の触媒に少量のCREYを添加することによる
影響を比較した。
パイロットプラントの比較データを表3に示す。
H−Yに少量のCREYを添加することによって得られ
る触媒は特にC3,C4オレフイン含量が犬であって高
オクタン価を有するガソリン留分を高収率で与える高活
性の触媒であることを実証する。
る触媒は特にC3,C4オレフイン含量が犬であって高
オクタン価を有するガソリン留分を高収率で与える高活
性の触媒であることを実証する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の各工程 (a) Y型結晶性ゼオライトを、アルカリ金属含量
が約3重量係に低下するまでアンモニウム塩の酸性にし
た溶液で続けてイオン交換する工程、(b) この交
換されたゼオライトを約538〜816’C(1000
〜1500°F)の温度で0.1〜12時間■焼する工
程、 (C) このゼオライトを冷却しさらにこれをアルカ
リ金属含量1重量係以下に低下するまでアンモニウム塩
の溶液で続けて塩基交換する工程、(d)約538〜8
16℃(iooo〜1500°F)の温度で0.1〜1
2時間暇焼する工程 (e) 冷却し、次いで交換されたゼオライトを回収す
る工程、 (f) 該ゼオライトの5〜50重量%を無定形の無
機マトリックス材料の50〜95重量係と組合せた後、
さらにこの全量に基き1〜10重量係の■焼された希土
類交換Y型ゼオライトを混和する工程、 (g)この複合物を触媒粒に製造された炭化水素原料の
クランキング用触媒。 2 工程(a)の酸性にした溶液が約3.0〜4.0の
pHを有する特許請求の範囲1に記載の触媒。 3 工程(a)の酸性にした溶液が本質的に硫酸アンモ
ニウムと硫酸との水溶液からなり、約3.0〜3.5の
pHを有する特許請求の範囲1に記載の触媒。 4 無定形の無機マトリックス材料が天然産の粘土と人
工製品の無定形シリカ−アルミナからなる混成物である
特許請求の範囲1に記載の触媒。 5 工程(a)の交換溶液を鉱酸の添加によって酸性に
する特許請求の範囲1に記載の触媒。 6 工程(a)の酸性にした溶液が本質的に硫酸からな
る特許請求の範囲1に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/551,219 US3994800A (en) | 1975-02-19 | 1975-02-19 | Catalytic cracking with catalyst of improved Y zeolite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51107294A JPS51107294A (ja) | 1976-09-22 |
JPS5939183B2 true JPS5939183B2 (ja) | 1984-09-21 |
Family
ID=24200343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51016055A Expired JPS5939183B2 (ja) | 1975-02-19 | 1976-02-18 | 改良されたクラツキング触媒及びクラツキング法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3994800A (ja) |
JP (1) | JPS5939183B2 (ja) |
CA (1) | CA1062189A (ja) |
DE (1) | DE2606362C2 (ja) |
FR (1) | FR2301298A1 (ja) |
GB (1) | GB1528532A (ja) |
IT (1) | IT1055888B (ja) |
NL (1) | NL7601631A (ja) |
ZA (1) | ZA76890B (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2427843B1 (fr) * | 1978-06-07 | 1987-09-18 | Exxon Research Engineering Co | Composition pour craquage catalytique a base d'alumine, de zeolite ultra stable y et d'une matrice d'oxyde poreux |
NL8103069A (nl) * | 1980-10-28 | 1982-05-17 | Grace W R & Co | Werkwijze voor de bereiding van katalytische kraakkatalysatoren. |
USRE33728E (en) * | 1981-11-24 | 1991-10-29 | Total Engineering And Research Company | Method for catalytically converting residual oils |
US4612298A (en) * | 1981-12-07 | 1986-09-16 | Ashland Oil, Inc. | Carbo-metallic oil conversion catalysts |
US4493902A (en) * | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
FR2582665B1 (fr) * | 1985-06-04 | 1988-08-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique |
US4900428A (en) * | 1985-07-26 | 1990-02-13 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of vanadium-containing feedstocks |
US5160601A (en) * | 1988-09-30 | 1992-11-03 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion with octane-enhancing catalysts |
US5071806A (en) * | 1988-09-30 | 1991-12-10 | Chevron Research And Technology Company | Vanadium tolerant cracking catalyst |
US20070086682A1 (en) * | 1999-10-12 | 2007-04-19 | Com-Pac International, Inc. | Airtight reclosable fastener |
US20110230333A1 (en) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Uop Llc | Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process |
CN110833859B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4879787A (ja) * | 1972-01-07 | 1973-10-25 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO115009B (ja) * | 1962-05-17 | 1968-07-01 | Mobil Oil Corp | |
DE1467053C3 (de) * | 1963-02-21 | 1974-09-05 | W.R. Grace & Co., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten Zeolith |
US3324047A (en) * | 1964-02-11 | 1967-06-06 | Union Oil Co | Crystalline zeolite catalyst composition |
US3835030A (en) * | 1965-07-06 | 1974-09-10 | Exxon Research Engineering Co | Crystalline alumino-silicate catalysts for catalytic cracking |
US3293192A (en) * | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
US3402996A (en) * | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Grace W R & Co | Ion exchange of crystalline zeolites |
DE1645796A1 (de) * | 1967-02-17 | 1970-05-14 | Standard Oil Co | Katalytische Zusammensetzungen |
US3644200A (en) * | 1968-12-23 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Ammoniated zeolite catalysts |
US3591488A (en) * | 1969-06-11 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | High silica crystalline zeolites and processes for their preparation |
US3804747A (en) * | 1969-12-29 | 1974-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion with catalyst mixture of x and y zeolites |
US3783123A (en) * | 1970-03-09 | 1974-01-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
US3867307A (en) * | 1970-08-26 | 1975-02-18 | Grace W R & Co | Exchanged faujasite |
US3781199A (en) * | 1972-03-20 | 1973-12-25 | Union Oil Co | Catalytic hydrocracking of ammonia containing feedstocks |
-
1975
- 1975-02-19 US US05/551,219 patent/US3994800A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-23 CA CA242,447A patent/CA1062189A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-02-16 ZA ZA760890A patent/ZA76890B/xx unknown
- 1976-02-17 IT IT20257/76A patent/IT1055888B/it active
- 1976-02-18 JP JP51016055A patent/JPS5939183B2/ja not_active Expired
- 1976-02-18 FR FR7604481A patent/FR2301298A1/fr active Granted
- 1976-02-18 NL NL7601631A patent/NL7601631A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-02-18 DE DE2606362A patent/DE2606362C2/de not_active Expired
- 1976-02-18 GB GB6419/76A patent/GB1528532A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4879787A (ja) * | 1972-01-07 | 1973-10-25 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2301298B1 (ja) | 1980-05-30 |
NL7601631A (nl) | 1976-08-23 |
AU1075976A (en) | 1977-08-11 |
DE2606362A1 (de) | 1976-09-09 |
DE2606362C2 (de) | 1984-12-13 |
FR2301298A1 (fr) | 1976-09-17 |
JPS51107294A (ja) | 1976-09-22 |
GB1528532A (en) | 1978-10-11 |
ZA76890B (en) | 1977-03-30 |
CA1062189A (en) | 1979-09-11 |
IT1055888B (it) | 1982-01-11 |
US3994800A (en) | 1976-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5013699A (en) | Novel zeolite compositions derived from zeolite Y | |
US4228036A (en) | Alumina-aluminum phosphate-silica-zeolite catalyst | |
US3925195A (en) | Hydrocarbon cracking process using zeolite mixtures | |
US5231064A (en) | Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same | |
US4837396A (en) | Zeolite beta containing hydrocarbon conversion catalyst of stability | |
JPS6238243A (ja) | クラツキング触媒 | |
JPH11192431A (ja) | 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製 | |
KR20050059157A (ko) | 저급 올레핀 제조용 촉매 | |
JPH08508970A (ja) | 変性y−ゼオライトの調製方法 | |
CA2854610C (en) | Phosphorus modified cracking catalysts with enhanced activity and hydrothermal stability | |
JPS5939183B2 (ja) | 改良されたクラツキング触媒及びクラツキング法 | |
JPH0345513A (ja) | 高シリカ結晶性ゼオライト及びそれらの調製方法 | |
JPH09507522A (ja) | 接触分解法 | |
RU2621345C1 (ru) | Способ приготовления катализатора крекинга с щелочноземельными элементами | |
US4824815A (en) | Cracking catalysts containing strontium carbonate | |
JPH10212486A (ja) | 場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトim−5を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法 | |
EP0397183A1 (en) | Catalytic compositions | |
US3929621A (en) | Copper containing hydrocarbon cracking catalyst | |
JP2004530542A (ja) | バイエライトアルミナ被覆ゼオライトおよびこれを含有させた分解用触媒 | |
JPS62155942A (ja) | 触媒組成物 | |
JPH049773B2 (ja) | ||
JPH08173816A (ja) | 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法 | |
JPS62265389A (ja) | 炭化水素のクラツキング法 | |
US5312792A (en) | Catalytic compositions | |
EP0155851B1 (en) | Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions |