JPH10212486A - 場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトim−5を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法 - Google Patents
場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトim−5を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法Info
- Publication number
- JPH10212486A JPH10212486A JP10012381A JP1238198A JPH10212486A JP H10212486 A JPH10212486 A JP H10212486A JP 10012381 A JP10012381 A JP 10012381A JP 1238198 A JP1238198 A JP 1238198A JP H10212486 A JPH10212486 A JP H10212486A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- cracking
- matrix
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
炭化水素仕込原料のクラッキング方法を提供する。 【解決手段】 a) 少なくとも1つのマトリックス20
〜95重量%と、b) 少なくとも1つのフォージャサイ
ト構造型ゼオライトY 1〜60重量%と、c)場合によ
っては脱アルミニウムされておりかつ少なくとも一部酸
形態である、少なくとも1つのゼオライトIM-5 0.0
1〜30重量%とを含む触媒を用いて、炭化水素仕込原
料の接触クラッキング反応を行なう。
Description
アルミニウムされた、少なくとも一部酸形態であるゼオ
ライトIM-5と、通常非晶質または不完全結晶化マトリッ
クスとに組合わされるフォージャサイト構造型ゼオライ
トYを含む触媒の石油仕込原料接触クラッキング方法に
おける使用に関する。重質石油留分のクラッキングに特
に適用されるそのような方法により、1分子当り炭素原
子数3および/または4を有する化合物、より詳しくは
プロピレンおよびイソブタンを大量に製造するための石
油留分のクラッキングが可能になる。
ラッキングは、非常に高品質の自動車用ガソリンの高収
率での獲得を可能にするものであり、1930年代の終りか
ら石油産業において是非必要なものであった。流動床
(FCCすなわちFluid Catalytic Cracking)あるいは
移動床(例えばTCC)で機能する方法の導入により、
固定床の技術に比して大きな進歩が持ち込まれた。該流
動床および該移動床では、触媒は、常に反応帯域と再生
器との間を流通し、該再生器において、触媒は、酸素を
含むガスの存在下に燃焼によりコークスを除去される。
流動床(FCC)装置は、今や移動床装置よりも普及さ
れている。クラッキングは、通常約500℃、常圧に近
い全圧力下、水素の不存在下に行われる。
により例証される。クラッキング装置内で最も使用され
る触媒は、1960年代の初頭以来、通常フォージャサイト
構造型ゼオライトである。これらゼオライトは、例えば
非晶質シリカ・アルミナからなる非晶質マトリックス内
に組込まれて、粘土の変化する割合を含み、1950年代の
終り頃まで使用されたシリカに富むシリカ・アルミナ触
媒のクラッキング活性よりも、炭化水素に対する100
0〜10000倍大きいクラッキング活性により特徴付
けられる。
と、高オクタン価を有するガソリンの増大する需要とに
より、製油業者は次第に重質原油を処理するに至った。
該重質原油の処理は、特に金属化合物(特にニッケルお
よびバナジウム)での触媒毒の高含有量、および特にア
スファルテン化合物でのコンラドソン炭素の尋常でない
値により、製油業者にとって困難な課題を成すものであ
る。
く最近における別の問題、例えばガソリン中での鉛をベ
ースとする添加剤の漸進的ではあるが一般的な排除、並
びにいくつかの国における中間留分(ケロシン(灯油)
およびガスオイル)の需要の緩慢ではあるが実質的な発
展とは、製油業者に特に下記の目的達成を可能にする改
善された触媒の探求をさらに促せるに至った: ・熱的におよび水素化熱的により安定しかつ金属に対し
てより耐性のある触媒、 ・同一転換率でより少ないコークスの生成、 ・より高いオクタン価のガソリンの製造、および ・中間留分における改善された選択率。
を有する化合物を含む軽質ガスの生産を最小限にするよ
うに努めるものであり、その結果、触媒が、そのような
軽質ガスの生産を制限するために考えられる。
いては、1分子当り炭素原子数2〜4の軽質炭化水素、
あるいはそれらの内のいくつかのもの、例えばC3 およ
び/またはC4 炭化水素、より詳しくはプロピレンおよ
びブテンの大きな需要が明瞭になる。
クタン価ガソリンの追加量を生成するために、例えばオ
レフィンを含むC3 〜C4 留分のアルキル化装置を使用
する場合には特に有益である。従って、出発炭化水素留
分から得られる十分な品質のガソリンの全体収率は実質
的に増加される。
国において特に望まれる。それらの国においては、この
物質の大きな需要が明瞭である。
製造のために特に触媒を適用するという条件で、そのよ
うな需要に応じ得るものである。
に下記2つの素質を示す活性剤を添加することからな
る: 1.炭素原子数3および/または4の炭化水素、特にプ
ロピレンおよびブテンの十分な選択率を伴う、重質分子
のクラッキング、および 2.工業クラッキング装置の再生器内を支配する水蒸気
分圧および温度の過酷な条件に対する十分な耐性。
て本出願人により行われた研究業績により、予期しない
ことではあるが、少なくとも一部酸形態の脱アルミニウ
ムまたは非脱アルミニウムゼオライトIM-5により、1分
子当り炭素原子数3および/または4を有する炭化水素
の製造に対して優れた安定性を有しかつ十分な選択性を
有する触媒を得ることが可能になるのが見出されるに至
った。
だ解明されていない構造を有する。該水素型ゼオライト
IM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記
載されており、その記載の一部は本明細書に参照として
加えられる。
下記式により酸化物のモル比として無水塩基について表
示される化学組成を有する: 100XO2 、mY2 O3 、pR2/nO 式中、mは10以下であり、pは20以下であり、Rは
1つまたは複数のn価カチオンであり、Xはケイ素およ
び/またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、Y
は次の元素、すなわちアルミニウム、鉄、ガリウム、ホ
ウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはY
はアルミニウムであり、該新規ゼオライト構造は、該構
造が表1に示されるスペクトル線を有するX線回折図表
を粗合成形態で示すことにより特徴付けられる。
トIM-5は、後述で明白にされるように、焼成および/ま
たはイオン交換により得られる。ゼオライトH-IM-5は、
表2に示されるスペクトル線を有するX線回折図表を示
す。
の粉体方法を用いて回折計により得られる。2θ角によ
り表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により
試料の特徴的な結晶格子の等距離dhklを計算する。
強度の計算は、X線回折図表における最も強い強度を示
すスペクトル線に100の値を付与する比較強度階級に
基づいて行われる:非常に弱い(tf)は、10未満を
意味し、弱い(f)は、20未満を意味し、中程度
(m)は、20〜40を意味し、強い(F)は、40〜
60を意味し、非常に強い(TF)は、60を越えるこ
とを意味する。
が得られたX線回折図形は、高強度の他の頂点に対して
急斜面を形成する多数の頂点による大きな反射により特
徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急斜面
が決定されないこともあり得る。このことは、僅かに結
晶した試料、またはX線の明確な拡張を提供するために
内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さら
に、このことは、図表を得るために使用される装置また
は条件が、本明細書で使用されるものと異なる時の場合
でもある。
は一般に0.1〜10、好ましくは0.3〜9、より好
ましくは0.5〜8である。mが0.8〜8である場
合、ゼオライトIM-5は、一般に最も容易に非常に純粋な
形態で得られるのが明らかになる。
り特徴付けられる新規基本構造または新規位相構造を有
することが評価される。「粗合成形態」ゼオライトIM-5
は、表1に示される、X線回折により得られた特徴を実
質的に有するものであり、従って、該ゼオライトIM-5は
公知ゼオライトから区別されるものである。同様に、焼
成および/またはイオン交換により得られるゼオライト
H-IM-5は、表2に示される特徴を実質的に有する。1996
年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されている
発明もまたゼオライトIM-5のものと同じ構造型のあらゆ
るゼオライトを含むものである。
られる反応に対する熱安定性とゼオライトの酸度との調
整が必要とされる。ゼオライトの酸度を最適化するため
の手段の1つは、その骨格内に存在するアルミニウム量
を低減することである。骨格のSi/Al比は、合成に
おいてあるいは合成後に調整されてよい。後者の場合、
脱アルミニウム化操作は、ゼオライトの結晶構造の破壊
をできるだけ少なくして行われねばならない。
熱的により安定した固体を生じることは当業者に公知で
ある。しかしながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウ
ム処理が、骨格外アルミン種の形成を生じる。該骨格外
アルミン種が除去されない場合、これらは、ゼオライト
の細孔隙を詰まらせる。それは、例えばオレフィン製造
のために、FCC装置内で接触クラッキング触媒の添加
剤として使用されるゼオライトの場合である。従って、
クラッキング装置の再生器内は、600℃を越える高温
と無視できない水蒸気の圧力とで支配され、この温度お
よび圧力は、ゼオライト骨格の脱アルミニウムを行うこ
とになり、その結果、酸部位の損失と細孔隙の詰まりと
をもたらす。これら2つの現象は、ゼオライト添加剤の
活性つまり効果の減少につながる。
ムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニウム割合を正確
に調整することが可能になり、かつ先行パラグラフで説
明されていたようにクラッキング装置内で起こることに
反して、細孔隙を詰まらせる骨格外アルミン種を除去す
ることも可能になる。合成後の脱アルミニウム工程は、
当業者に公知のあらゆる技術により行われてよい。すな
わち、限定されない例として、場合によっては水蒸気の
存在下での無機酸または有機酸の少なくとも1つの溶液
による少なくとも1つの酸攻撃前のあらゆる熱処理か、
あるいは無機酸または有機酸の少なくとも1つの溶液に
よる少なくとも1つの酸攻撃によるあらゆる脱アルミニ
ウムが挙げられる。
ミニウムされた、少なくとも一部、好ましくは全部酸形
態の少なくとも1つのゼオライトIM-5を含むクラッキン
グ触媒を使用することにより特徴付けられる炭化水素仕
込原料の接触クラッキング方法に関する。
場合、前記ゼオライトは一般に、場合によっては水蒸気
の存在下での少なくとも1つの熱処理に次ぐ無機酸また
は有機酸の少なくとも1つの溶液による少なくとも1つ
の酸攻撃によるか、あるいは無機酸または有機酸の少な
くとも1つの溶液による少なくとも1つの酸攻撃により
脱アルミニウムされていた。
た場合、本発明によるクラッキング方法において使用さ
れる触媒中に含まれる該ゼオライトIM-5は、ケイ素と、
アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群か
ら選ばれる少なくとも1つの元素T、好ましくはアルミ
ニウムとを含む。該ゼオライトIM-5は、5を越える、好
ましくは10を越える、より好ましくは15を越える、
さらにより好ましくは20〜400のSi/T全体原子
比を有する。
リンまたはベントナイトのような天然粘土)、酸化マグ
ネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ
素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チ
タン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭
素からなる群の成分、好ましくはアルミナおよび粘土か
らなる群の成分から選ばれる。
て使用される触媒中に含まれる場合、ゼオライトIM-5
は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、す
なわち水素型(H+)である。Na/T原子比は、一般
に0.45未満、好ましくは0.30未満、より好まし
くは0.15未満である。
化学組成は、蛍光X線および原子吸収により測定され
る。
77Kで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もるこ
とも可能である。
ために、TがAlである好ましい場合には、有機構造化
剤を含む粗合成ゼオライトIM-5を原料として、少なくと
も2つの脱アルミニウム方法が使用され得る。これら2
つの方法は、後述される。しかしながら、当業者に公知
のあらゆる他の方法もまた本発明の枠内に含まれる。
般に約450〜550℃で乾燥空気流下での第一焼成工
程を含み、該第一焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に
存在する有機構造化剤の除去を目的とする。該第一方法
は、該第一焼成工程に次いで例えばHNO3 またはHC
lのような無機酸の水溶液、あるいは例えばCH3 CO
2 Hのような有機酸の水溶液による処理工程を含む。該
処理工程は、所望の脱アルミニウムレベルを得るために
必要な回数が繰り返される。これらの2工程の間に、ア
ルカリカチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好
ましくは実質上全部除去するように、少なくとも1つの
NH4 NO3 溶液による1つまたは複数のイオン交換を
行うことが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱ア
ルミニウム処理の終了時に、残留アルカリカチオン、特
にナトリウムを除去するように、少なくとも1つのNH
4 NO3 溶液による1つまたは複数のイオン交換を行う
ことが場合によっては可能である。
条件を選択する必要がある。すなわち、この観点からで
は、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理
温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液の量と処理
されるゼオライトの重量との比、処理期間および実施さ
れる処理の数である。
teaming)での)熱処理と称される第二方法+酸攻撃は、
初期には温度一般に約450〜550℃での乾燥空気流
下での焼成を含み、該焼成は、ゼオライトの細孔隙内に
吸収される有機構造化剤の除去を目的とする。
とも1つのNH4 NO3 溶液による1つまたは複数のイ
オン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存
在するアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも
一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。従
って、得られたゼオライトは、骨格の脱アルミニウムの
少なくとも1つのサイクルに付される。該サイクルは、
場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に
550〜900℃で行われる少なくとも1つの熱処理
と、場合によってはそれに次ぐ無機または有機酸の水溶
液による少なくとも1つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存
在下での焼成条件(温度、水蒸気の圧力および処理期
間)、並びに焼成後酸攻撃の条件(攻撃期間、酸濃度、
使用される酸の種類、および酸容量とゼオライト重量と
の比)は、所望の脱アルミニウムレベルを得るように適
用される。同じ目的で、実施される熱処理・酸攻撃のサ
イクル数を見込むことも可能である。
脱アルミニウムサイクルは、場合によっては好ましくは
水蒸気の存在下に行われる熱処理の少なくとも1つの工
程と、ゼオライトIM-5の酸媒質中での少なくとも1つの
攻撃工程とを含んで、望ましい特徴を有する脱アルミニ
ウムゼオライトIM-5を得るために必要な回数だけ繰り返
されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気
の存在下に行われる熱処理後に、異なる濃度の酸溶液を
用いていくつかの連続する酸攻撃が行われてよい。
ては好ましくは水蒸気の存在下に、温度一般に550〜
850℃で有機構造化剤を含むゼオライトIM-5の熱処理
を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工
程と骨格の脱アルミニウム工程とが同時に行われる。次
いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸(例えばH
NO3 またはHCl)あるいは有機酸(例えばCH3 C
O2 H)の少なくとも1つの水溶液により処理される。
最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少な
くとも1つのNH4 NO3 溶液による少なくとも1つの
イオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に
存在するあらゆるアルカリカチオン、特にナトリウムを
実質上除去するようにする。
て使用される触媒中に含まれるゼオライトの、炭素原子
数3〜4を有する短オレフィン製造適性を特徴付けるた
めに、本出願人は、特別なクラッキングテストを開発し
た。このテストは、メチルシクロヘキサンの接触クラッ
キングを用いるものであり、該テストにより、水素移動
の測定を行うことが可能になる。該水素移動は、ゼオラ
イト、特に本発明によるゼオライトIM-5だけでなくより
一般にはモレキュラーシーブ全体について、オレフィン
を製造するか製造しないかの適性を特徴付ける。
ライトにおける固定床でのメチルシクロヘキサンの接触
クラッキングを行うものである。メチルシクロヘキサン
流量およびモレキュラーシーブ重量は、転換の大幅な範
囲がカバーされるように調整される。
の測定が、ゼオライトのオレフィン製造適性の優れた指
数であることが見出された。水素移動指数(ITH) と称さ
れるこの指数は、クラッキングにより生成されるオレフ
ィンの飽和を結果として招く副反応である水素移動反応
を特徴付ける。従って、この指数は、ゼオライトが水素
移動をほとんど行わないだけによりいっそう小さいもの
であり、故に多数の短オレフィンを製造するものであ
る。一般に、iC4 /iC4 = モル比、すなわちITH の
測定が、メチルシクロヘキサン転換率40%について行
われた。こうして得られた値は、メチルシクロヘキサン
転換率40%での水素移動指数と称されて、略号ITH 40
で指定される。より低いあるいはより高い転換率での水
素移動指数(ITH) を測定することも可能であり、重要な
点は、メチルシクロヘキサンの同転換率で得られる種々
の値を比較することである。
により使用される触媒中に含まれないいくつかのゼオラ
イトのITH 40指数の値を、次の表3に列挙した。
オライト構造に依存していること、並びに他方では、ゼ
オライトYが高い水素移動指数(ITH) を生じることが証
明された。
は、当業者に公知のように、フォージャサイト構造型ゼ
オライトYを含む(Zeolite Molecular Sieves Structu
re、Chemistry and uses、D.W.BRECH 、J.WILLEY and S
ons 1973)。使用可能なゼオライトYとして、好ましく
は金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオンおよ
び/または原子番号57〜71を含む希土類金属カチオ
ンで少なくとも一部交換された形態であるか、あるいは
水素型である一般に超安定性と称される安定化ゼオライ
トYすなわちUSYが使用される。
は、一般にアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘
土、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ホウ素か
らなる群から選ばれる少なくとも1つの通常非晶質また
は不完全結晶化マトリックスを含む。
般に下記: a) 少なくとも1つのマトリックス20〜95重量%、
好ましくは30〜85重量%、より好ましくは50〜8
0重量%と、 b) 少なくとも1つのフォージャサイト構造型ゼオライ
トY 1〜60重量%、好ましくは4〜50重量%、よ
り好ましくは10〜40重量%と、 c) 場合によっては脱アルミニウムされておりかつ少な
くとも一部酸形態である少なくとも1つのゼオライトIM
-5 0.01〜30重量%、好ましくは0.05〜20
重量%、より好ましくは0.1〜10重量%と を含む。
業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。
ラッキング触媒の従来の調製方法により前述のゼオライ
トIM-5とゼオライトYとを同時に組込むことにより得ら
れる。
オライトYを含む第一物質と、前記ゼオライトIM-5を含
む第二物質とを、前記第一物質中に含まれるマトリック
スと同一又は異なってもよいマトリックスと共に、機械
混合することにより得られてよい。この機械混合は通
常、乾燥物質を用いて行われる。物質の乾燥は、好まし
くは噴霧(Spray-drying) により例えば温度100〜5
00℃で、通常0.1〜30秒間行われる。噴霧乾燥
後、これらの物質はまだ揮発性物質(水およびアンモニ
ア)を約1〜30重量%含み得る。
前記混合物の全体重量に対してゼオライトIM-5を通常1
〜90重量%、好ましくは5〜60重量%含む。
において用いられるゼオライトY・マトリックス混合物
は、通常、先行技術の従来のクラッキング触媒(例えば
商業用触媒)である。この場合、上述のゼオライトIM-5
は、先に定義された従来のクラッキング触媒との混合の
ためにそのまま使用される添加剤として見なされてもよ
いし、あるいは予めマトリックスに組み込まれてもよ
い。この場合、マトリックス・ゼオライトIM-5全体が添
加剤を構成し、該添加剤を、例えば前記ゼオライトIM-5
を含む粒と従来の接触クラッキング触媒粒との機械混合
による適切な成形後に、先に定義された従来のクラッキ
ング触媒に混合する。
態では、クラッキング触媒はマトリックス上に成形され
たゼオライトIM-5であるFCC添加剤と、フォージャサ
イト構造型ゼオライトYおよびマトリックスを含むいわ
ゆる従来の水素化クラッキング触媒とを含む。本発明に
よる方法の実施の第二形態では、クラッキング触媒は、
同じマトリックス上に成形されたゼオライトIM-5とゼオ
ライトYとを含む。
者に公知である(例えば特許 US-A-3293192 、US-A-344
9070、US-A-4415438、US-A-3518051およびUS-A-3607043
を参照)。
を有するガス炭化水素、特にプロピレンおよびブテンを
できるだけ大量に製造する目的においては、クラッキン
グが行われる温度、例えば10〜50℃に温度を僅かに
上昇させることが時として有利である。しかしながら、
本発明の方法により使用される触媒は、大半の場合、温
度のそのような上昇が必要でないように十分に活性であ
る。クラッキングの他の条件は、先行技術で使用された
条件に比して変化しないものである。接触クラッキング
条件は通常次の通りである: ・接触時間1〜10000ミリ秒、 ・仕込原料に対する触媒重量比(C/O)0.5〜5
0、 ・温度400〜800℃、および ・圧力0.5〜10バール(1バール=0.1MP
a)。
囲を何ら限定するものではない。
-5/1の調製]使用した原料はゼオライトIM-5であった。
該ゼオライトIM-5はSi/Al全体原子比11.1と、
Na/Al原子比0.031に一致するナトリウム重量
含有量とを有した。該ゼオライトIM-5は、1996年 10 月
21 日付仏特許出願96/12873によって合成されていた。
550℃で乾燥と称する焼成を6時間受けた。次いで、
得られた固体を、10NのNH4 NO3 溶液中での2回
のイオン交換に各交換について約100℃で4時間付し
た。こうして得られた固体をH-IM-5で参照した。該固体
は、Si/Al比=11.1と、Na/Al比=0.0
015とを有した。
製]次いで、実施例1で得られたゼオライトH-IM-5/1
を、乾燥水素型ゼオライトH-IM-5/1 30重量%と、予
め焼成されかつ水素型ゼオライトH-IM-5/1の粒度に匹敵
する粒度を有する非晶質シリカ70重量%との割合で、
従来方法の機械混合によりクラッキング添加剤を調製す
るために使用した。
ついで粉砕機により粉砕物の集合体とした。次いで、粒
径40〜200μmのフラクションを篩分けにより回収
した。該添加剤はA1と称されて、ゼオライトH-IM-5/1を
30重量%含んだ。
下に、750℃で4時間水素化熱処理を受けた。こうし
て得られた添加剤A1を、触媒CAT と共に機械で混合し
た。該触媒は、シリカ・アルミナマトリックスと、結晶
パラメータ24.26オングストロームの超安定化ゼオ
ライトY(USY)30重量%とを含んだ。これによ
り、触媒C1が獲得された。
H-IM-5/2の調製]使用した原料は、実施例1で使用した
ものと同じゼオライトIM-5であった。該ゼオライトIM-5
は、まず空気流および窒素流下に550℃で、乾燥と称
する焼成を6時間受けた。次いで、得られた固体を、1
0NのNH4 NO3 溶液中でのイオン交換に約100℃
で4時間付した。この場合、ゼオライトIM-5を、4N硝
酸溶液による処理に約100℃で5時間付した。導入し
た硝酸溶液の(mlでの)容量(V) は、乾燥ゼオライト
IM-5重量(P) の10倍であった(V/P=10)。6N硝酸溶
液によるこの処理の2回目を、同じ操作条件下に行っ
た。
イトをH-IM-5/2で参照した。該ゼオライトは、H 型で存
在しかつSi/Al全体原子比31.5と、Na/Al
原子比0.001未満とを有した。
製]次いで、実施例3で得られたゼオライトH-IM-5/2
を、実施例2に記載した方法と同じ操作方法に従って、
添加剤A2および触媒C2を調製するために使用した。
H-IM-5/3の調製]この実施例で使用したゼオライトIM-5
は、本発明の実施例1で調製したゼオライトNH4-IM-5で
あった。この場合、ゼオライトNH4-IM-5を、水蒸気10
0%の存在下に650℃で4時間水素化熱処理に付し
た。この場合、ゼオライトは、6N硝酸により約100
℃で4時間酸攻撃を受けて、水素化熱処理の際に形成さ
れた結晶格子外アルミン種を抜き出すようにした。導入
した硝酸溶液の(mlでの)容量(V) は、乾燥ゼオライ
トIM-5重量(P) の10倍であった(V/P=10)。
H-IM-5/1は、Si/Al全体原子比28.2と、Na/
Al原子比0.001未満とを有した。
製]次いで、実施例5で得られたゼオライトH-IM-5/3
を、実施例2に記載した方法と同じ操作方法に従って、
添加剤A3および触媒C3を調製するために使用した。
A2およびA3の水素移動指数の評価]添加剤の触媒評価
を、常圧下、温度500℃で固定床で行った。使用した
仕込原料は、メチルシクロヘキサンであった。メチルシ
クロヘキサンを、H2 /HCモル比=12の割合で、転
換が転換率40重量%であるような流量で、窒素で希釈
した反応器内に導入した。
られた水素移動指数値を次の表4にまとめた。
て行った脱アルミニウム処理が、非脱アルミニウムゼオ
ライトに比して水素移動のより少ない反応を生じさせる
固体を導くことが明らかになった。
およびC3のMAT 装置での実際の仕込原料のクラッキング
における触媒特性の評価]クラッキング反応を、減圧ガ
スオイル型仕込原料についてMAT 装置において行った。
該ガスオイルの特徴を下記に記載した: 60℃での密度 0.918 67℃での屈折率 1.4936 アニリン点(℃) 76 硫黄(重量%) 2.7
た。触媒C1〜C4の触媒特性の評価を、次の表5に記載し
た。
た、沸点160〜221℃を有する液体化合物の重量%
を表す; ガスオイル(重量%):クラッキングテスト中に生成し
た、沸点221〜350℃を有する液体化合物の重量%
を表す; コークス(重量%):350℃を越える沸点を有する化
合物の重量%を表す; C3 = (重量%):クラッキングテスト中に生成した炭
素原子数3を有するオレフィン(プロピレン)の重量%
を表す; ΣC4 = (重量%):クラッキングテスト中に生成した
炭素原子数4を有するオレフィンの重量%を表す。
合致する触媒C1、C2およびC3により、ITH (水素移動指
数)が低いだけに、いっそう高いガス収率を得た。さら
に、触媒C1、C2およびC3を用いて生成したガスは、ITH
が低いだけに、いっそうオレフィン的であった。従っ
て、実際の仕込原料のクラッキングの際、軽質オレフィ
ンの製造についてのITH の影響は、特に明白であった。
Claims (13)
- 【請求項1】 少なくとも一部が酸形態の少なくとも1
つのゼオライトIM-5を含むクラッキング触媒を使用する
ことを特徴とする、炭化水素仕込原料の接触クラッキン
グ方法。 - 【請求項2】 前記ゼオライトIM-5が脱アルミニウムさ
れたものである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記ゼオライトが、ケイ素と、アルミニ
ウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれ
る少なくとも1つの元素Tとを含み、Si/T全体原子
比が5を越える、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 ゼオライトのSi/T全体原子比が10
を越える、請求項2または3記載の方法。 - 【請求項5】 ゼオライトのSi/T全体原子比が15
を越える、請求項2または3記載の方法。 - 【請求項6】 ゼオライトのSi/T全体原子比が20
〜400である、請求項2〜5のいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項7】 前記ゼオライトが実質上全部酸形態であ
る、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 さらに前記触媒が少なくとも1つのマト
リックスを含む、請求項1〜7のいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項9】 前記マトリックスが、アルミナ、シリ
カ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムおよび酸化ホウ素からなる群から選ばれる、請求
項8記載の方法。 - 【請求項10】 さらに触媒がフォージャサイト構造型
ゼオライトYを含む、請求項1〜9のいずれか1項記載
の方法。 - 【請求項11】 触媒が、 a) 少なくとも1つのマトリックス20〜95重量%
と、 b) 少なくとも1つのフォージャサイト構造型ゼオライ
トY 1〜60重量%と、 c) 場合によっては脱アルミニウムされておりかつ少な
くとも一部酸形態である、少なくとも1つのゼオライト
IM-5 0.01〜30重量%と、 を含む、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 クラッキング触媒が、マトリックス上
に成形されたゼオライトIM-5であるFCC添加剤と、フ
ォージャサイト構造型ゼオライトYおよびマトリックス
を含むいわゆる従来の炭化水素クラッキング触媒とを含
む、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項13】 クラッキング触媒が、同じマトリック
ス上に成形されたゼオライトIM-5とゼオライトYとを含
む、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9700864 | 1997-01-24 | ||
FR9700864A FR2758817B1 (fr) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 eventuellement desaluminee |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10212486A true JPH10212486A (ja) | 1998-08-11 |
JP4131342B2 JP4131342B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=9503021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01238198A Expired - Fee Related JP4131342B2 (ja) | 1997-01-24 | 1998-01-26 | 場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトim−5を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6007698A (ja) |
EP (1) | EP0855435B1 (ja) |
JP (1) | JP4131342B2 (ja) |
DE (1) | DE69805016T2 (ja) |
ES (1) | ES2176919T3 (ja) |
FR (1) | FR2758817B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017506270A (ja) * | 2013-12-19 | 2017-03-02 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Fcc法におけるホウ素酸化物 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1014299C2 (nl) | 1999-02-24 | 2001-03-26 | Inst Francais Du Petrole | Werkwijze voor hydrokraken met een katalysator, die een zeoliet IM-5 bevat en katalysator, die een zeoliet IM-5 en een promotor-element bevat. |
FR2790001B1 (fr) * | 1999-02-24 | 2001-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage avec un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 et catalyseur comprenant une zeolithe im-5 et un element promoteur |
FR2794116B1 (fr) * | 1999-05-11 | 2001-07-20 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5 au phosphore, composition catalytique, sa preparation et son utilisation en craquage catalytique |
EP1797951A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-20 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalytic cracking catalyst additive |
ITMI20081036A1 (it) * | 2008-06-06 | 2009-12-07 | Eni Spa | Processo di cracking e catalizzatori migliorati per detto processo |
BRPI1102638B1 (pt) * | 2011-06-16 | 2020-10-20 | Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul | zeólita e materiais mesoporosos organizados como carga para a formulação de compostos de borracha, borracha termoplástica, plástico e fabricação de produtos |
CN106268932B (zh) * | 2015-06-09 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
CN107971018B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
CN107970986B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
CN107971010B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 |
CN107971011B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
CN107971017B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
CN109592697B (zh) * | 2017-09-30 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | Im-5分子筛及其合成方法 |
CN113181960B (zh) * | 2021-04-19 | 2023-09-12 | 中科合成油技术股份有限公司 | 一种含杂原子硼的im-5分子筛及其改性方法与应用 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
US4289606A (en) * | 1979-05-31 | 1981-09-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking with mixture of zeolites Y and ZSM-5 |
US4614578A (en) * | 1979-06-21 | 1986-09-30 | Mobil Oil Corporation | Octane and total yield improvement in catalytic cracking |
US4309279A (en) * | 1979-06-21 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Octane and total yield improvement in catalytic cracking |
US4368114A (en) * | 1979-12-05 | 1983-01-11 | Mobil Oil Corporation | Octane and total yield improvement in catalytic cracking |
US4309280A (en) * | 1980-07-18 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Promotion of cracking catalyst octane yield performance |
NZ209982A (en) * | 1983-11-03 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp | Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity |
GB9013916D0 (en) * | 1990-06-22 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
FR2752567B1 (fr) * | 1996-08-23 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques |
FR2754809B1 (fr) * | 1996-10-21 | 2003-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques |
FR2758810B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5 desaluminee |
-
1997
- 1997-01-24 FR FR9700864A patent/FR2758817B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-20 EP EP98400100A patent/EP0855435B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-20 ES ES98400100T patent/ES2176919T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-20 DE DE69805016T patent/DE69805016T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-26 US US09/013,264 patent/US6007698A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-26 JP JP01238198A patent/JP4131342B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017506270A (ja) * | 2013-12-19 | 2017-03-02 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Fcc法におけるホウ素酸化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6007698A (en) | 1999-12-28 |
FR2758817B1 (fr) | 1999-09-03 |
DE69805016T2 (de) | 2003-02-27 |
JP4131342B2 (ja) | 2008-08-13 |
FR2758817A1 (fr) | 1998-07-31 |
EP0855435A1 (fr) | 1998-07-29 |
ES2176919T3 (es) | 2002-12-01 |
DE69805016D1 (de) | 2002-05-29 |
EP0855435B1 (fr) | 2002-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5135457B2 (ja) | 燐含有ゼオライトim−5を含む触媒組成物を用いる接触クラッキング方法 | |
KR100903898B1 (ko) | 저급 올레핀 제조용 촉매 | |
CA2586516C (en) | Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic units | |
US5051385A (en) | Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof | |
US3676368A (en) | Rare earth-hydrogen exchanged zeolites | |
JP5336480B2 (ja) | 構造的に強化された分解触媒 | |
CA1232258A (en) | Zeolite catalyst with enhanced catalytic activity and method of preparation and use thereof | |
JP4131342B2 (ja) | 場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトim−5を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法 | |
CN105016955A (zh) | 制造丙烯的方法 | |
JP3550065B2 (ja) | 流動床式接触分解におけるガソリンの硫黄低減 | |
US4764269A (en) | Cracking catalyst | |
NO321464B1 (no) | Blanding inneholdende en molekylsil av pentasil-type, og fremstilling og anvendelse derav | |
JPH11192431A (ja) | 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製 | |
KR20120093908A (ko) | Fcc 공정을 위한 개선된 중금속 트래핑 조촉매 | |
US3925195A (en) | Hydrocarbon cracking process using zeolite mixtures | |
JPS6238243A (ja) | クラツキング触媒 | |
JPS6354944A (ja) | 芳香族選択性をもつクラツキング触媒 | |
JPH0214102B2 (ja) | ||
CN101767027A (zh) | 一种含超稳分子筛的裂化催化剂的制备方法 | |
US20110224067A1 (en) | Novel ultra stable zeolite y and method for manufacturing the same | |
Komvokis et al. | Zeolites in fluid catalytic cracking (FCC) | |
FI79249B (fi) | Foer hoegoktaniga bensinprodukter avsedda katalysatorer foer katalytisk krackning. | |
JP3277199B2 (ja) | ベータゼオライト、ゼオライトyおよびマトリックスを含む、炭化水素仕込原料のクラッキング用触媒 | |
CN101405078A (zh) | 催化裂解用催化剂、制备该催化剂的方法及烃油的催化裂解方法 | |
KR900005096B1 (ko) | 파라핀의 이성화법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070509 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080310 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080515 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |