JPH10212486A - 場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトｉｍ−５を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法 - Google Patents

場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトｉｍ−５を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法

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JPH10212486A
JPH10212486A JP10012381A JP1238198A JPH10212486A JP H10212486 A JPH10212486 A JP H10212486A JP 10012381 A JP10012381 A JP 10012381A JP 1238198 A JP1238198 A JP 1238198A JP H10212486 A JPH10212486 A JP H10212486A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた安定性及び選択性を有する触媒による
炭化水素仕込原料のクラッキング方法を提供する。 【解決手段】 a) 少なくとも１つのマトリックス２０
〜９５重量％と、b) 少なくとも１つのフォージャサイ
ト構造型ゼオライトＹ １〜６０重量％と、c)場合によ
っては脱アルミニウムされておりかつ少なくとも一部酸
形態である、少なくとも１つのゼオライトIM-5 ０．０
１〜３０重量％とを含む触媒を用いて、炭化水素仕込原
料の接触クラッキング反応を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、場合によっては脱
アルミニウムされた、少なくとも一部酸形態であるゼオ
ライトIM-5と、通常非晶質または不完全結晶化マトリッ
クスとに組合わされるフォージャサイト構造型ゼオライ
トＹを含む触媒の石油仕込原料接触クラッキング方法に
おける使用に関する。重質石油留分のクラッキングに特
に適用されるそのような方法により、１分子当り炭素原
子数３および／または４を有する化合物、より詳しくは
プロピレンおよびイソブタンを大量に製造するための石
油留分のクラッキングが可能になる。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】炭化水素仕込原料のク
ラッキングは、非常に高品質の自動車用ガソリンの高収
率での獲得を可能にするものであり、1930年代の終りか
ら石油産業において是非必要なものであった。流動床
（ＦＣＣすなわちFluid Catalytic Cracking）あるいは
移動床（例えばＴＣＣ）で機能する方法の導入により、
固定床の技術に比して大きな進歩が持ち込まれた。該流
動床および該移動床では、触媒は、常に反応帯域と再生
器との間を流通し、該再生器において、触媒は、酸素を
含むガスの存在下に燃焼によりコークスを除去される。
流動床（ＦＣＣ）装置は、今や移動床装置よりも普及さ
れている。クラッキングは、通常約５００℃、常圧に近
い全圧力下、水素の不存在下に行われる。
【０００３】先行技術は、例えば欧州特許EP-A-142313
により例証される。クラッキング装置内で最も使用され
る触媒は、1960年代の初頭以来、通常フォージャサイト
構造型ゼオライトである。これらゼオライトは、例えば
非晶質シリカ・アルミナからなる非晶質マトリックス内
に組込まれて、粘土の変化する割合を含み、1950年代の
終り頃まで使用されたシリカに富むシリカ・アルミナ触
媒のクラッキング活性よりも、炭化水素に対する１００
０〜１００００倍大きいクラッキング活性により特徴付
けられる。
【０００４】1970年代の終り頃、原油の使用率の欠如
と、高オクタン価を有するガソリンの増大する需要とに
より、製油業者は次第に重質原油を処理するに至った。
該重質原油の処理は、特に金属化合物（特にニッケルお
よびバナジウム）での触媒毒の高含有量、および特にア
スファルテン化合物でのコンラドソン炭素の尋常でない
値により、製油業者にとって困難な課題を成すものであ
る。
【０００５】重質仕込原料を処理するこの必要性と、ご
く最近における別の問題、例えばガソリン中での鉛をベ
ースとする添加剤の漸進的ではあるが一般的な排除、並
びにいくつかの国における中間留分（ケロシン（灯油）
およびガスオイル）の需要の緩慢ではあるが実質的な発
展とは、製油業者に特に下記の目的達成を可能にする改
善された触媒の探求をさらに促せるに至った： ・熱的におよび水素化熱的により安定しかつ金属に対し
てより耐性のある触媒、 ・同一転換率でより少ないコークスの生成、 ・より高いオクタン価のガソリンの製造、および ・中間留分における改善された選択率。
【０００６】大半の場合、１分子当り炭素原子数１〜４
を有する化合物を含む軽質ガスの生産を最小限にするよ
うに努めるものであり、その結果、触媒が、そのような
軽質ガスの生産を制限するために考えられる。
【０００７】しかしながら、いくつかの特別な場合にお
いては、１分子当り炭素原子数２〜４の軽質炭化水素、
あるいはそれらの内のいくつかのもの、例えばＣ3 およ
び／またはＣ4 炭化水素、より詳しくはプロピレンおよ
びブテンの大きな需要が明瞭になる。
【０００８】ブテンの大量の製造は、製油業者が、高オ
クタン価ガソリンの追加量を生成するために、例えばオ
レフィンを含むＣ3 〜Ｃ4 留分のアルキル化装置を使用
する場合には特に有益である。従って、出発炭化水素留
分から得られる十分な品質のガソリンの全体収率は実質
的に増加される。
【０００９】プロピレンの製造は、いくつかの発展途上
国において特に望まれる。それらの国においては、この
物質の大きな需要が明瞭である。
【００１０】接触クラッキング方法は、ある意味では該
製造のために特に触媒を適用するという条件で、そのよ
うな需要に応じ得るものである。
【００１１】触媒を適用する効果的な方法は、触媒物質
に下記２つの素質を示す活性剤を添加することからな
る： １．炭素原子数３および／または４の炭化水素、特にプ
ロピレンおよびブテンの十分な選択率を伴う、重質分子
のクラッキング、および ２．工業クラッキング装置の再生器内を支配する水蒸気
分圧および温度の過酷な条件に対する十分な耐性。
【００１２】
【課題を解決するための手段】多数のゼオライトに関し
て本出願人により行われた研究業績により、予期しない
ことではあるが、少なくとも一部酸形態の脱アルミニウ
ムまたは非脱アルミニウムゼオライトIM-5により、１分
子当り炭素原子数３および／または４を有する炭化水素
の製造に対して優れた安定性を有しかつ十分な選択性を
有する触媒を得ることが可能になるのが見出されるに至
った。
【００１３】本発明による水素型ゼオライトIM-5は、ま
だ解明されていない構造を有する。該水素型ゼオライト
IM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記
載されており、その記載の一部は本明細書に参照として
加えられる。
【００１４】IM-5と命名される新規ゼオライト構造は、
下記式により酸化物のモル比として無水塩基について表
示される化学組成を有する： １００ＸＯ2 、ｍＹ2 Ｏ3 、ｐＲ2/ｎＯ 式中、ｍは１０以下であり、ｐは２０以下であり、Ｒは
１つまたは複数のｎ価カチオンであり、Ｘはケイ素およ
び／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、Ｙ
は次の元素、すなわちアルミニウム、鉄、ガリウム、ホ
ウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはＹ
はアルミニウムであり、該新規ゼオライト構造は、該構
造が表１に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表
を粗合成形態で示すことにより特徴付けられる。
【００１５】H-IM-5で指定される、水素型でのゼオライ
トIM-5は、後述で明白にされるように、焼成および／ま
たはイオン交換により得られる。ゼオライトH-IM-5は、
表２に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示
す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】これら図表は、銅の放射線Ｋαによる従来
の粉体方法を用いて回折計により得られる。２θ角によ
り表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により
試料の特徴的な結晶格子の等距離ｄｈｋｌを計算する。
強度の計算は、Ｘ線回折図表における最も強い強度を示
すスペクトル線に１００の値を付与する比較強度階級に
基づいて行われる：非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を
意味し、弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、中程度
（ｍ）は、２０〜４０を意味し、強い（Ｆ）は、４０〜
６０を意味し、非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えるこ
とを意味する。
【００１９】これらのデ−タ（間隔ｄおよび比較強度）
が得られたＸ線回折図形は、高強度の他の頂点に対して
急斜面を形成する多数の頂点による大きな反射により特
徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急斜面
が決定されないこともあり得る。このことは、僅かに結
晶した試料、またはＸ線の明確な拡張を提供するために
内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さら
に、このことは、図表を得るために使用される装置また
は条件が、本明細書で使用されるものと異なる時の場合
でもある。
【００２０】上述された化学組成の定義の枠内では、ｍ
は一般に０．１〜１０、好ましくは０．３〜９、より好
ましくは０．５〜８である。ｍが０．８〜８である場
合、ゼオライトIM-5は、一般に最も容易に非常に純粋な
形態で得られるのが明らかになる。
【００２１】ゼオライトIM-5が、そのＸ線回折図表によ
り特徴付けられる新規基本構造または新規位相構造を有
することが評価される。「粗合成形態」ゼオライトIM-5
は、表１に示される、Ｘ線回折により得られた特徴を実
質的に有するものであり、従って、該ゼオライトIM-5は
公知ゼオライトから区別されるものである。同様に、焼
成および／またはイオン交換により得られるゼオライト
H-IM-5は、表２に示される特徴を実質的に有する。1996
年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されている
発明もまたゼオライトIM-5のものと同じ構造型のあらゆ
るゼオライトを含むものである。
【００２２】さらに、いくつかの触媒的応用には、考え
られる反応に対する熱安定性とゼオライトの酸度との調
整が必要とされる。ゼオライトの酸度を最適化するため
の手段の１つは、その骨格内に存在するアルミニウム量
を低減することである。骨格のＳｉ／Ａｌ比は、合成に
おいてあるいは合成後に調整されてよい。後者の場合、
脱アルミニウム化操作は、ゼオライトの結晶構造の破壊
をできるだけ少なくして行われねばならない。
【００２３】ゼオライト骨格の脱アルミニウムにより、
熱的により安定した固体を生じることは当業者に公知で
ある。しかしながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウ
ム処理が、骨格外アルミン種の形成を生じる。該骨格外
アルミン種が除去されない場合、これらは、ゼオライト
の細孔隙を詰まらせる。それは、例えばオレフィン製造
のために、ＦＣＣ装置内で接触クラッキング触媒の添加
剤として使用されるゼオライトの場合である。従って、
クラッキング装置の再生器内は、６００℃を越える高温
と無視できない水蒸気の圧力とで支配され、この温度お
よび圧力は、ゼオライト骨格の脱アルミニウムを行うこ
とになり、その結果、酸部位の損失と細孔隙の詰まりと
をもたらす。これら２つの現象は、ゼオライト添加剤の
活性つまり効果の減少につながる。
【００２４】制御されて装置外で行われる脱アルミニウ
ムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニウム割合を正確
に調整することが可能になり、かつ先行パラグラフで説
明されていたようにクラッキング装置内で起こることに
反して、細孔隙を詰まらせる骨格外アルミン種を除去す
ることも可能になる。合成後の脱アルミニウム工程は、
当業者に公知のあらゆる技術により行われてよい。すな
わち、限定されない例として、場合によっては水蒸気の
存在下での無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液
による少なくとも１つの酸攻撃前のあらゆる熱処理か、
あるいは無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液に
よる少なくとも１つの酸攻撃によるあらゆる脱アルミニ
ウムが挙げられる。
【００２５】従って、本発明は、場合によっては脱アル
ミニウムされた、少なくとも一部、好ましくは全部酸形
態の少なくとも１つのゼオライトIM-5を含むクラッキン
グ触媒を使用することにより特徴付けられる炭化水素仕
込原料の接触クラッキング方法に関する。
【００２６】該ゼオライトが脱アルミニウムされていた
場合、前記ゼオライトは一般に、場合によっては水蒸気
の存在下での少なくとも１つの熱処理に次ぐ無機酸また
は有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つ
の酸攻撃によるか、あるいは無機酸または有機酸の少な
くとも１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃により
脱アルミニウムされていた。
【００２７】ゼオライトIM-5が脱アルミニウムされてい
た場合、本発明によるクラッキング方法において使用さ
れる触媒中に含まれる該ゼオライトIM-5は、ケイ素と、
アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミ
ニウムとを含む。該ゼオライトIM-5は、５を越える、好
ましくは１０を越える、より好ましくは１５を越える、
さらにより好ましくは２０〜４００のＳｉ／Ｔ全体原子
比を有する。
【００２８】マトリックスは、一般に粘土（例えばカオ
リンまたはベントナイトのような天然粘土）、酸化マグ
ネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ
素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チ
タン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭
素からなる群の成分、好ましくはアルミナおよび粘土か
らなる群の成分から選ばれる。
【００２９】マトリックスが、本発明による方法におい
て使用される触媒中に含まれる場合、ゼオライトIM-5
は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、す
なわち水素型（Ｈ＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般
に０．４５未満、好ましくは０．３０未満、より好まし
くは０．１５未満である。
【００３０】ゼオライトのＴ／Ａｌ全体比および試料の
化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸収により測定され
る。
【００３１】参考までにＰ／Ｐｏ分圧０．１９に対して
７７Ｋで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もるこ
とも可能である。
【００３２】脱アルミニウムゼオライトIM-5を調製する
ために、ＴがＡｌである好ましい場合には、有機構造化
剤を含む粗合成ゼオライトIM-5を原料として、少なくと
も２つの脱アルミニウム方法が使用され得る。これら２
つの方法は、後述される。しかしながら、当業者に公知
のあらゆる他の方法もまた本発明の枠内に含まれる。
【００３３】直接酸攻撃と称される第一方法は、温度一
般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気流下での第一焼成工
程を含み、該第一焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に
存在する有機構造化剤の除去を目的とする。該第一方法
は、該第一焼成工程に次いで例えばＨＮＯ3 またはＨＣ
ｌのような無機酸の水溶液、あるいは例えばＣＨ3 ＣＯ
2 Ｈのような有機酸の水溶液による処理工程を含む。該
処理工程は、所望の脱アルミニウムレベルを得るために
必要な回数が繰り返される。これらの２工程の間に、ア
ルカリカチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好
ましくは実質上全部除去するように、少なくとも１つの
ＮＨ4 ＮＯ3 溶液による１つまたは複数のイオン交換を
行うことが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱ア
ルミニウム処理の終了時に、残留アルカリカチオン、特
にナトリウムを除去するように、少なくとも１つのＮＨ
4 ＮＯ3 溶液による１つまたは複数のイオン交換を行う
ことが場合によっては可能である。
【００３４】所望のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作
条件を選択する必要がある。すなわち、この観点からで
は、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理
温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液の量と処理
されるゼオライトの重量との比、処理期間および実施さ
れる処理の数である。
【００３５】（特に水蒸気すなわち“スチーミング”(s
teaming)での）熱処理と称される第二方法＋酸攻撃は、
初期には温度一般に約４５０〜５５０℃での乾燥空気流
下での焼成を含み、該焼成は、ゼオライトの細孔隙内に
吸収される有機構造化剤の除去を目的とする。
【００３６】次いで、こうして得られた固体は、少なく
とも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液による１つまたは複数のイ
オン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存
在するアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも
一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。従
って、得られたゼオライトは、骨格の脱アルミニウムの
少なくとも１つのサイクルに付される。該サイクルは、
場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に
５５０〜９００℃で行われる少なくとも１つの熱処理
と、場合によってはそれに次ぐ無機または有機酸の水溶
液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存
在下での焼成条件（温度、水蒸気の圧力および処理期
間）、並びに焼成後酸攻撃の条件（攻撃期間、酸濃度、
使用される酸の種類、および酸容量とゼオライト重量と
の比）は、所望の脱アルミニウムレベルを得るように適
用される。同じ目的で、実施される熱処理・酸攻撃のサ
イクル数を見込むことも可能である。
【００３７】ＴがＡｌである好ましい場合には、骨格の
脱アルミニウムサイクルは、場合によっては好ましくは
水蒸気の存在下に行われる熱処理の少なくとも１つの工
程と、ゼオライトIM-5の酸媒質中での少なくとも１つの
攻撃工程とを含んで、望ましい特徴を有する脱アルミニ
ウムゼオライトIM-5を得るために必要な回数だけ繰り返
されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気
の存在下に行われる熱処理後に、異なる濃度の酸溶液を
用いていくつかの連続する酸攻撃が行われてよい。
【００３８】該第二焼成方法の一変形例は、場合によっ
ては好ましくは水蒸気の存在下に、温度一般に５５０〜
８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトIM-5の熱処理
を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工
程と骨格の脱アルミニウム工程とが同時に行われる。次
いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨ
ＮＯ3 またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処理される。
最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少な
くとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液による少なくとも１つの
イオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に
存在するあらゆるアルカリカチオン、特にナトリウムを
実質上除去するようにする。
【００３９】本発明による接触クラッキング方法におい
て使用される触媒中に含まれるゼオライトの、炭素原子
数３〜４を有する短オレフィン製造適性を特徴付けるた
めに、本出願人は、特別なクラッキングテストを開発し
た。このテストは、メチルシクロヘキサンの接触クラッ
キングを用いるものであり、該テストにより、水素移動
の測定を行うことが可能になる。該水素移動は、ゼオラ
イト、特に本発明によるゼオライトIM-5だけでなくより
一般にはモレキュラーシーブ全体について、オレフィン
を製造するか製造しないかの適性を特徴付ける。
【００４０】このテストは、温度５００℃、常圧でゼオ
ライトにおける固定床でのメチルシクロヘキサンの接触
クラッキングを行うものである。メチルシクロヘキサン
流量およびモレキュラーシーブ重量は、転換の大幅な範
囲がカバーされるように調整される。
【００４１】本出願人により、ｉＣ4 ／ｉＣ4 = モル比
の測定が、ゼオライトのオレフィン製造適性の優れた指
数であることが見出された。水素移動指数(ITH) と称さ
れるこの指数は、クラッキングにより生成されるオレフ
ィンの飽和を結果として招く副反応である水素移動反応
を特徴付ける。従って、この指数は、ゼオライトが水素
移動をほとんど行わないだけによりいっそう小さいもの
であり、故に多数の短オレフィンを製造するものであ
る。一般に、ｉＣ4 ／ｉＣ4 = モル比、すなわちITH の
測定が、メチルシクロヘキサン転換率４０％について行
われた。こうして得られた値は、メチルシクロヘキサン
転換率４０％での水素移動指数と称されて、略号ITH 40
で指定される。より低いあるいはより高い転換率での水
素移動指数(ITH) を測定することも可能であり、重要な
点は、メチルシクロヘキサンの同転換率で得られる種々
の値を比較することである。
【００４２】限定されない例として、本発明による方法
により使用される触媒中に含まれないいくつかのゼオラ
イトのITH 40指数の値を、次の表３に列挙した。
【００４３】
【表３】
【００４４】この表により、一方では、ITH が非常にゼ
オライト構造に依存していること、並びに他方では、ゼ
オライトＹが高い水素移動指数(ITH) を生じることが証
明された。
【００４５】さらに本発明の方法により使用される触媒
は、当業者に公知のように、フォージャサイト構造型ゼ
オライトＹを含む（Zeolite Molecular Sieves Structu
re、Chemistry and uses、D.W.BRECH 、J.WILLEY and S
ons 1973）。使用可能なゼオライトＹとして、好ましく
は金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオンおよ
び／または原子番号５７〜７１を含む希土類金属カチオ
ンで少なくとも一部交換された形態であるか、あるいは
水素型である一般に超安定性と称される安定化ゼオライ
トＹすなわちＵＳＹが使用される。
【００４６】さらに本発明の方法により使用される触媒
は、一般にアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘
土、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ホウ素か
らなる群から選ばれる少なくとも１つの通常非晶質また
は不完全結晶化マトリックスを含む。
【００４７】本発明の方法により使用される触媒は、一
般に下記： a) 少なくとも１つのマトリックス２０〜９５重量％、
好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８
０重量％と、 b) 少なくとも１つのフォージャサイト構造型ゼオライ
トＹ １〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％、よ
り好ましくは１０〜４０重量％と、 c) 場合によっては脱アルミニウムされておりかつ少な
くとも一部酸形態である少なくとも１つのゼオライトIM
-5 ０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％と を含む。
【００４８】本発明の方法により使用される触媒は、当
業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。
【００４９】従って、前記触媒は、ゼオライトを含むク
ラッキング触媒の従来の調製方法により前述のゼオライ
トIM-5とゼオライトＹとを同時に組込むことにより得ら
れる。
【００５０】さらに前記触媒は、マトリックスおよびゼ
オライトＹを含む第一物質と、前記ゼオライトIM-5を含
む第二物質とを、前記第一物質中に含まれるマトリック
スと同一又は異なってもよいマトリックスと共に、機械
混合することにより得られてよい。この機械混合は通
常、乾燥物質を用いて行われる。物質の乾燥は、好まし
くは噴霧（Spray-drying) により例えば温度１００〜５
００℃で、通常０．１〜３０秒間行われる。噴霧乾燥
後、これらの物質はまだ揮発性物質（水およびアンモニ
ア）を約１〜３０重量％含み得る。
【００５１】ゼオライトIM-5・マトリックス混合物は、
前記混合物の全体重量に対してゼオライトIM-5を通常１
〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％含む。
【００５２】本発明の方法により使用される触媒の調製
において用いられるゼオライトＹ・マトリックス混合物
は、通常、先行技術の従来のクラッキング触媒（例えば
商業用触媒）である。この場合、上述のゼオライトIM-5
は、先に定義された従来のクラッキング触媒との混合の
ためにそのまま使用される添加剤として見なされてもよ
いし、あるいは予めマトリックスに組み込まれてもよ
い。この場合、マトリックス・ゼオライトIM-5全体が添
加剤を構成し、該添加剤を、例えば前記ゼオライトIM-5
を含む粒と従来の接触クラッキング触媒粒との機械混合
による適切な成形後に、先に定義された従来のクラッキ
ング触媒に混合する。
【００５３】従って、本発明による方法の実施の第一形
態では、クラッキング触媒はマトリックス上に成形され
たゼオライトIM-5であるＦＣＣ添加剤と、フォージャサ
イト構造型ゼオライトＹおよびマトリックスを含むいわ
ゆる従来の水素化クラッキング触媒とを含む。本発明に
よる方法の実施の第二形態では、クラッキング触媒は、
同じマトリックス上に成形されたゼオライトIM-5とゼオ
ライトＹとを含む。
【００５４】接触クラッキング反応の一般条件は、当業
者に公知である（例えば特許 US-A-3293192 、US-A-344
9070、US-A-4415438、US-A-3518051およびUS-A-3607043
を参照）。
【００５５】１分子当り炭素原子数３および／または４
を有するガス炭化水素、特にプロピレンおよびブテンを
できるだけ大量に製造する目的においては、クラッキン
グが行われる温度、例えば１０〜５０℃に温度を僅かに
上昇させることが時として有利である。しかしながら、
本発明の方法により使用される触媒は、大半の場合、温
度のそのような上昇が必要でないように十分に活性であ
る。クラッキングの他の条件は、先行技術で使用された
条件に比して変化しないものである。接触クラッキング
条件は通常次の通りである： ・接触時間１〜１００００ミリ秒、 ・仕込原料に対する触媒重量比（Ｃ／Ｏ）０．５〜５
０、 ・温度４００〜８００℃、および ・圧力０．５〜１０バール（１バール＝０．１ＭＰ
ａ）。
【００５６】
【実施例】次の実施例は、本発明を例証するが、その範
囲を何ら限定するものではない。
【００５７】［実施例１：本発明によるゼオライトH-IM
-5/1の調製］使用した原料はゼオライトIM-5であった。
該ゼオライトIM-5はＳｉ／Ａｌ全体原子比１１．１と、
Ｎａ／Ａｌ原子比０．０３１に一致するナトリウム重量
含有量とを有した。該ゼオライトIM-5は、1996年 10 月
21 日付仏特許出願96/12873によって合成されていた。
【００５８】該ゼオライトIM-5は、まず乾燥空気流下に
５５０℃で乾燥と称する焼成を６時間受けた。次いで、
得られた固体を、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中での２回
のイオン交換に各交換について約１００℃で４時間付し
た。こうして得られた固体をH-IM-5で参照した。該固体
は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１１．１と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．０
０１５とを有した。
【００５９】［実施例２：本発明に合致する触媒C1の調
製］次いで、実施例１で得られたゼオライトH-IM-5/1
を、乾燥水素型ゼオライトH-IM-5/1 ３０重量％と、予
め焼成されかつ水素型ゼオライトH-IM-5/1の粒度に匹敵
する粒度を有する非晶質シリカ７０重量％との割合で、
従来方法の機械混合によりクラッキング添加剤を調製す
るために使用した。
【００６０】こうして得られた添加剤をペレット化し、
ついで粉砕機により粉砕物の集合体とした。次いで、粒
径４０〜２００μｍのフラクションを篩分けにより回収
した。該添加剤はA1と称されて、ゼオライトH-IM-5/1を
３０重量％含んだ。
【００６１】次いで該添加剤は、水蒸気１００％の存在
下に、７５０℃で４時間水素化熱処理を受けた。こうし
て得られた添加剤A1を、触媒CAT と共に機械で混合し
た。該触媒は、シリカ・アルミナマトリックスと、結晶
パラメータ２４．２６オングストロームの超安定化ゼオ
ライトＹ（ＵＳＹ）３０重量％とを含んだ。これによ
り、触媒C1が獲得された。
【００６２】［実施例３：本発明に合致するゼオライト
H-IM-5/2の調製］使用した原料は、実施例１で使用した
ものと同じゼオライトIM-5であった。該ゼオライトIM-5
は、まず空気流および窒素流下に５５０℃で、乾燥と称
する焼成を６時間受けた。次いで、得られた固体を、１
０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中でのイオン交換に約１００℃
で４時間付した。この場合、ゼオライトIM-5を、４Ｎ硝
酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入し
た硝酸溶液の（ｍｌでの）容量(V) は、乾燥ゼオライト
IM-5重量(P) の１０倍であった（V/P=10）。６Ｎ硝酸溶
液によるこの処理の２回目を、同じ操作条件下に行っ
た。
【００６３】これらの処理の終了時に、得られたゼオラ
イトをH-IM-5/2で参照した。該ゼオライトは、H 型で存
在しかつＳｉ／Ａｌ全体原子比３１．５と、Ｎａ／Ａｌ
原子比０．００１未満とを有した。
【００６４】［実施例４：本発明に合致する触媒C2の調
製］次いで、実施例３で得られたゼオライトH-IM-5/2
を、実施例２に記載した方法と同じ操作方法に従って、
添加剤A2および触媒C2を調製するために使用した。
【００６５】［実施例５：本発明に合致するゼオライト
H-IM-5/3の調製］この実施例で使用したゼオライトIM-5
は、本発明の実施例１で調製したゼオライトNH4-IM-5で
あった。この場合、ゼオライトNH4-IM-5を、水蒸気１０
０％の存在下に６５０℃で４時間水素化熱処理に付し
た。この場合、ゼオライトは、６Ｎ硝酸により約１００
℃で４時間酸攻撃を受けて、水素化熱処理の際に形成さ
れた結晶格子外アルミン種を抜き出すようにした。導入
した硝酸溶液の（ｍｌでの）容量(V) は、乾燥ゼオライ
トIM-5重量(P) の１０倍であった（V/P=10）。
【００６６】これらの処理の終了時に、H 型ゼオライト
H-IM-5/1は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比２８．２と、Ｎａ／
Ａｌ原子比０．００１未満とを有した。
【００６７】［実施例６：本発明に合致する触媒C3の調
製］次いで、実施例５で得られたゼオライトH-IM-5/3
を、実施例２に記載した方法と同じ操作方法に従って、
添加剤A3および触媒C3を調製するために使用した。
【００６８】［実施例７：本発明に合致する添加剤A1、
A2およびA3の水素移動指数の評価］添加剤の触媒評価
を、常圧下、温度５００℃で固定床で行った。使用した
仕込原料は、メチルシクロヘキサンであった。メチルシ
クロヘキサンを、Ｈ2 ／ＨＣモル比＝１２の割合で、転
換が転換率４０重量％であるような流量で、窒素で希釈
した反応器内に導入した。
【００６９】合致する添加剤A1、A2およびA3について得
られた水素移動指数値を次の表４にまとめた。
【００７０】
【表４】
【００７１】得られた値により、ゼオライトIM-5につい
て行った脱アルミニウム処理が、非脱アルミニウムゼオ
ライトに比して水素移動のより少ない反応を生じさせる
固体を導くことが明らかになった。
【００７２】［実施例８：本発明に合致する触媒C1、C2
およびC3のMAT 装置での実際の仕込原料のクラッキング
における触媒特性の評価］クラッキング反応を、減圧ガ
スオイル型仕込原料についてMAT 装置において行った。
該ガスオイルの特徴を下記に記載した： ６０℃での密度 ０．９１８ ６７℃での屈折率 １．４９３６ アニリン点（℃） ７６ 硫黄（重量％） ２．７
【００７３】用いたクラッキング温度は５２０℃であっ
た。触媒C1〜C4の触媒特性の評価を、次の表５に記載し
た。
【００７４】
【表５】
【００７５】表５において、 ガソリン（重量％）：クラッキングテスト中に生成し
た、沸点１６０〜２２１℃を有する液体化合物の重量％
を表す； ガスオイル（重量％）：クラッキングテスト中に生成し
た、沸点２２１〜３５０℃を有する液体化合物の重量％
を表す； コークス（重量％）：３５０℃を越える沸点を有する化
合物の重量％を表す； Ｃ3 = （重量％）：クラッキングテスト中に生成した炭
素原子数３を有するオレフィン（プロピレン）の重量％
を表す； ΣＣ4 = （重量％）：クラッキングテスト中に生成した
炭素原子数４を有するオレフィンの重量％を表す。
【００７６】等転換率すなわち等コークスでの本発明に
合致する触媒C1、C2およびC3により、ITH （水素移動指
数）が低いだけに、いっそう高いガス収率を得た。さら
に、触媒C1、C2およびC3を用いて生成したガスは、ITH
が低いだけに、いっそうオレフィン的であった。従っ
て、実際の仕込原料のクラッキングの際、軽質オレフィ
ンの製造についてのITH の影響は、特に明白であった。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一部が酸形態の少なくとも１
    つのゼオライトIM-5を含むクラッキング触媒を使用する
    ことを特徴とする、炭化水素仕込原料の接触クラッキン
    グ方法。
  2. 【請求項２】 前記ゼオライトIM-5が脱アルミニウムさ
    れたものである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ゼオライトが、ケイ素と、アルミニ
    ウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれ
    る少なくとも１つの元素Ｔとを含み、Ｓｉ／Ｔ全体原子
    比が５を越える、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体原子比が１０
    を越える、請求項２または３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体原子比が１５
    を越える、請求項２または３記載の方法。
  6. 【請求項６】 ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体原子比が２０
    〜４００である、請求項２〜５のいずれか１項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記ゼオライトが実質上全部酸形態であ
    る、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 さらに前記触媒が少なくとも１つのマト
    リックスを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記マトリックスが、アルミナ、シリ
    カ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸化ジルコ
    ニウムおよび酸化ホウ素からなる群から選ばれる、請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 さらに触媒がフォージャサイト構造型
    ゼオライトＹを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が、 a) 少なくとも１つのマトリックス２０〜９５重量％
    と、 b) 少なくとも１つのフォージャサイト構造型ゼオライ
    トＹ １〜６０重量％と、 c) 場合によっては脱アルミニウムされておりかつ少な
    くとも一部酸形態である、少なくとも１つのゼオライト
    IM-5 ０．０１〜３０重量％と、 を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 クラッキング触媒が、マトリックス上
    に成形されたゼオライトIM-5であるＦＣＣ添加剤と、フ
    ォージャサイト構造型ゼオライトＹおよびマトリックス
    を含むいわゆる従来の炭化水素クラッキング触媒とを含
    む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 クラッキング触媒が、同じマトリック
    ス上に成形されたゼオライトIM-5とゼオライトＹとを含
    む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
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