JPH0345513A - 高シリカ結晶性ゼオライト及びそれらの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライトのＳｉ
／Ａ　ｌ比を増加する改良方法に関する。特に、ゼオラ
イトから無定形の非骨組アルミナの選択的除去方法が開
示される。また、本発明は、この方法により調製された
ゼオライトに関する。

（従来の技術） 結晶性アルミノシリケートゼオライトは、石油ガス油を
プレミアム輸送燃料用のブレンド原料油に接触分解する
ための殆どの触媒に必須の成分である。分解用途に好ま
しいゼオライトは、低いナトリウム含量（０，３重量％
以下）及び約８〜３０の範囲の骨組（Ｓｉ／Ａ　ｌ　）
原子比を示す。これらの比を有するゼオライトは、望ま
しくない水素転位反応及びコークス化反応に対する低い
選択性で、ガソリン範囲の生成物へのガス油変換に関し
て高い活性及び選択性を促進する。都合の悪いことに、
この組成を有するゼオライトは、新しい分解触媒に混入
するのに容易に利用し得ない。どちらかと云えば、新し
い分解触媒は、低い（Ｓｉ／Ａ　ｉ！　）比を有する、
希土類Ｙ型（Ｓｉ／Ａ［約２．５）、超安定性Ｙ型（Ｓ
ｉ／Ａｆ約５〉またはＬＺ＝２１０型（Ｓｉ／Ａｌ約３
〜８）ゼオライトを用いて、しばしば調製される。サイ
クル分解操作中、骨組（Ｓｉ／Ａ　ｌ　）比は触媒再生
型中の周期的な蒸熱のため次第に増加する。この方法の
水熱脱アルミニウムは、ゼオライトの表面上に“有害な
アルミナ”　（無定形の非骨組）相を生成する。この有
害なアルミナ相は、コークス化反応を促進し、ゼオライ
トの内部細孔構造への接近を妨害する傾向があるので、
望ましくない。

触媒性能に及ぼす有害なアルミナの影響を最小にするた
め、触媒調製中に高い（Ｓｉ／Ａ　ｌ　）比のゼオライ
トを直接混入することが非常に望ましい。

本明細書に記載された本発明は、高い骨組（Ｓ　ｉ　／
１）比を有するゼオライトをＵＳＹまたはＬＺ−２１０
の如き低い（Ｓｉ／Ａｊり比を有する相当するゼオライ
トから調製する方法に関する。この方法は、有害なアル
ミナを殆ど含まず、しかも高水準のゼオライト結晶化度
を保持するゼオライトをもたらす。条件の適切な選択に
より、骨組（Ｓｉ／Ａｌ）比は、広範囲の組成、例えば
、（Ｓｉ／Ａ　１　）約８〜５０にわたって適合させ得
る。この方法で調製された、高い（Ｓｉ／Ａ　ｌ）比の
ゼオライトは、特に、流動接触分解触媒中の固体酸成分
として有効である。

高い（Ｓｉ／＾Ｉり比のゼオライトを調製する本性は、
（１）水熱脱アルミニウム、及び（２）水熱脱アルミニ
ウム中に生成された有害なアルミナの選択的抽出を伴な
う二工程操作に基く。有利なことに、（Ｓｉ／Ａ　ｌ　
）比は、初期の蒸熱条件により、主として調節し得る。

高シリカのゼオライトを生成するための蒸熱及び酸抽出
の概念は新しくない。従来の操業に於いて、抽出は、Ｉ
Ｉｃ　ｌ　、　　Ｈ：ｌＰＯ，，１ｌＮＯ３、等の如き
普通の鉱酸を用いて行なわれた。この試みの主な欠点は
、鉱酸抽出が有害なアルミナに対し非常に非選択的であ
るという事実に基く。実際に、鉱酸は骨組及び非骨組の
両方のアルミニウムを抽出し、低いアルミニウム含量、
不規則なアルミニウム分布、及び減少された結晶化度を
有するゼオライトを生成する。

従来技術は、結晶性アルミノシリケートゼオライトのシ
リカ対アルミナのモル比を、合成の上限または天然産物
質のそのそル比のいずれかを越えて増加する可能な方法
を教示する。幾つかの特許は、ゼオライトからのアルミ
ニウムの抽出を教示するが、抽出前に蒸熱を伴なわない
。ピッカート（Ｐｉｃｋｅｒｔ）の米国特許第３．６４
０．６２１号は、アセチルアセトンの如き非酸性キレー
ト化剤による烟焼ゼオライトの直接抽出による高（Ｓｉ
／Ａ　１２　）ファウジャサイトの製造方法を開示して
いる。ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の米国特許第３，６９１．
（１５）９号は、ｐＨが固体酸化物の結晶構造をこわす
程低くないような、鉱酸もしくは有機酸の塩溶液を用い
る直接抽出による酸化物の性質の改良方法を教示する。

チャン（Ｃｈａｎｇ）らの米国特許第４．２７３，７５
３号は、得られるハロゲン化アルミニウムを気化するの
に充分高い温度に於ける無機ハロゲン化物またはオキシ
ハロゲン化物とゼオライトとの直接反応に基く脱アルミ
ニウム方法を教示する。米国特許第４，２９７゜３５５
号は、ゼオライトの吸着特性を変えるために、フッ素処
理によりゼオライトを改質することを教示する。クレー
の酸処理が、マヘ−（Ｍａｈｅｒ）らの米国特許第３．
３９３，０４５号及びヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒ
ａｎｄｔ）の米国特許第３，４９２，０８８号に開示さ
れている。

成る場合に、抽出工程の前にゼオライトを蒸熱すること
が知られている。ケン（Ｋｅｎ）らの米国特許第３．４
９３．５１９号は、蒸熱し、その後ｐＨ７〜９でキレー
ト化剤で抽出することにより、高（Ｓｉ／Ａ　（１）フ
ァウジャサイトを製造することを開示している。

好ましいキレート化剤は、エチレンジアミンテトラ酸［
（ＥＤＴＡ）のアンモニウム塩である。エベリ４　　（
Ｅｂｅｒｌｙ）の米国特許第３，５０６，４００号は、
ゼオライトの蒸熱及び酸抽出により高シリカのゼオライ
トを調製することを教示する。エベリイは、キレート化
剤が酸に代えて使用されて非骨組の無定形アルミナを除
去し得ることを教示する。工へリイの特許に例示の抽出
剤は、ＥＤＴＡ、スルホン酸樹脂、及び０．　Ｉ　Ｎの
１１（Ｊである。エベリイの特許の表■及び表■中のデ
ーターは、骨組アルミニウムがまた適用条件下の抽出中
に浸出されることを示す。

ゼオライト改質のその他の試みは、抽出中に外来物質に
よる一時的な添加（ｌｏａｄｉｎｇ）または被覆により
ゼオライト中の部位を保護することである。

デウィング（ｎｅｗｉｎｇ）らの米国特許第４．５３３
，５３３号は、予備吸着コークスまたはその他の外来物
質で内部を保護することによる、ゼオライトの外表面付
近の骨組部位の脱アルミニウムを教示する。ココタイ口
（Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ）らの米国特許第４．４１５，５
４４号は、ワックス入り物質をＨＦ溶液と接触させるこ
とによる或種のＺＳＭ型ゼオライトの表面改質を教示す
る。後の二つの特許は、抽出前の蒸熱を教示していない
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、結晶性アルミノシリケートゼオライト
のシリカ対アルミナのモル比を増加するための改良方法
を提供することである。本発明の別の目的は、無定形ア
ルミナが七オライド中の骨組アルミナに対して選択的に
除去される、即ち、ゼオライトの結晶格子の四面体部位
中のアルミニウム原子が乱されない、方法及び組成物を
提供することである。本発明の更に別の目的は、ゼオラ
イトの所望の触媒特性に悪影響しないように、ゼオライ
トの高水準の結晶化度を保持することである。別の目的
は、流動接触分解に於いて、増大されたコークス化また
は減少された活性の如き望ましくない効果を排外し、ま
たは最小にするように無定形アルミナを除去することで
ある。本発明の更に別の目的は、主として初期の蒸熱条
件または水熱条件を制御することにより、ゼオライトの
（Ｓ１／＾ｌ）比を調節し得ることである。本発明の更
に別の目的は、ゼオライトの意図される作用に関してゼ
オライトを改良するため、またはゼオライトを早期劣化
から保護するために使用される、添加剤または状態調節
剤により更にイオン交換するための出発物質を提供する
ことである。本発明のこれらの目的及びその他の目的は
、以下に示される詳細な説明及び好ましい実施態様を参
考にして一層良く理解される。

（課題を解決するための手段） 本発明の本質は、非骨組の有害なアルミナが結晶性アル
ミナシリケートゼオライト中の骨組アルミナに対して選
択的に除去し得るという発見に基く。方法の第一工程は
、ゼオライト中の四面体部位からアルミニウムを抽出す
ることにより、（Ｓｉ／Ａ　ｆ　）比を所望の水準に増
加するように、ゼオライト物質を水熱処理することであ
る。これは、所望の（Ｓｉ／Ａ　Ｒ）比が得られるまで
、有効な期間にわたってスチームまたは水の存在下でゼ
オライトを加熱することにより行ない得る。好適には、
ゼオライトは、水の臨界的な存在下で約４〜２４時間、
好ましくは４〜１６時間の期間にわたって約４２７℃（
８００゜Ｆ〉〜８１６℃（１５００゜Ｆ）、好ましくは
５３８℃（１０００゜Ｆ）〜６４９℃（１２００゜Ｆ）
の範囲の温度で熱処理し得る。

少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、最も好ま
しくは約２５％の水が処理ガス中に存在することが、一
般に望ましい。本発明の好ましい実施Ｂ　様に於いて、
結晶性アルミノシリケートゼオライトの酸性形態、例え
ば水素形態またはアンモニウムの如き水素前駆体形態が
、約４〜２４時間、好ましくは１６〜２４時間の期間に
わたって約５３８℃（１０００’Ｆ）〜６４９℃（１２
００’Ｆ）の範囲の温度、少なくとも　０．７ｋｇ／ｃ
ｎ！に色対圧（１０ｐ、ｓ、　ｉ、ａ）の圧力でスチー
ムで処理されて、結晶格子からのアルくすの選択的除去
を達成する。このようにして生成されたアルミナは無定
形であり、ゼオライトの全構造内に留まる。このアルミ
ナの殆どは、ゼオライトの外表面に集中する。ゼオライ
ト物質の水熱処理または蒸熱により生成される無定形ア
ルミナの量は、ゼオライトの型に成る程度依存する。例
えば、ゼオライｌ−Ｙは典型的に約２５重量％のアルミ
ナで出発して、その後、蒸熱して約１：１の比の骨組ア
ルミナ対非骨組アルミナを生成する。これと比較して、
ＬＺ−２１０ゼオライトは一層少ない量のアルミナで出
発する。

本性の第二工程は、無定形アルミナを選択的に除去する
ことである。これは、種々の方法で行なうことができる
。第一の実施態様に於いて、選択的抽出は、蒸熱したゼ
オライトに、ＨＣｆの如き希鉱酸による処理の前に、吸
着有機相を添加する、溶媒置換技術により行なわれる。

有機相に於けるＨＣｆの不混和性のため、酸浸食はゼオ
ライト粒子の外表面に制限される。このようにして、有
害なアルミナは、骨組（Ｓｉ／Ａ　Ｉ！　）比を殆ど変
化しないで、選択的に除去し得る。

パラフィン系炭化水素の混合物が、）ＩＣｊ２抽出のた
めのブロッキング剤として有効である。有害なアルミナ
の除去に好適な選択性は、ゼオライトに線状Ｃ１ｏ−Ｃ
２０パラフィンと約１６０℃（３２０’Ｆ）〜２８８℃
（５５０゜Ｆ）の範囲の温度で沸騰するオレフィンとの
混合物を予備添加することにより得られる。炭化水素の
この混合物は、ＣｏＲｅ／ＴｉＯ□上の炭化水素合成か
ら誘導される生成物分布の一部に相当する。比較のため
に、フィッシャー−トロブツシュ炭化水素の一層重質の
混合物がブロッキング剤として使用される場合、酸抽出
は、骨組アルミニウムが完全に保護され、有害なアルミ
ナ除去が不完全である程度まで阻止される。その他の極
限で、キシレン及びヘキサデカンの如き一層軽質の炭化
水素がブロッキング剤として使用される場合、選択性が
低下されることがある。明らかに、軽質有機相の一部が
抽出操作中に置換されることがあり、これが有害なＡ　
ｌ　ｚｏ３の除去に加えて骨組アルごニウムの一部の損
失をもたらす。しかしながら、全ての場合に於いて、酸
抽出の前にゼオライトに炭化水素が添加されるならば、
有害なアルミナ除去の選択性が高められる。

当業者は、ワンクスの如き多数のブロッキング剤が過度
の実験をしないで使用し得ることを認めるであろう。

蒸熱したファウジャサイトから非骨組アルミナを選択的
に除去するのに使用し得る、その他の方法は、予備吸着
された炭化水素を用いて利用される試みと同様の“保護
骨組”の試みを伴なう。この場合、酸抽出の前に、ゼオ
ライトに非反応性の炭素質堆積物が添加される。このよ
うな堆積物は、しばしば“コーコス”と称され、ゼオラ
イトを約２５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００
℃の範囲の高温で炭化水素で処理することにより容易に
生威し得る。これらの条件下で生成されたコークス堆積
物は、一般に、部分脱水素された重合体残渣に相当する
と思われる。これらの堆積物は、炭化水素変換反応に関
し、ゼオライトを失活することが知られており、この失
活は、おそらく堆積物が触媒活性の部位である骨組アル
ミニウム中心への接近を妨げるという事実に起因する。

コークス堆積物は、−旦生成されると、通常、コークス
燃焼により空気または酸素中で堆積物を燃焼することの
みにより除去し得る。

蒸熱したゼオライトにコークスを添加し、その後輪ＨＣ
１で抽出する場合、骨組アルミニウム原子が酸浸食から
殆ど保護される。触媒または吸着剤として使用するのに
適した純粋な高い（Ｓｉ／Ａ　ｌ　）比のゼオライトが
、コークス堆積物を単に焼却することにより、ひき続い
て得られる。

ゼオライトから無定形アル旦すを選択的に除去する別の
方法は、選択的な酸抽出剤の使用による。

好ましい酸抽出剤は、トリクロロ酢酸、即ちＣＡ３ＣＣ
０ＯＨである。好適な抽出剤は、一般に、骨組アルミナ
よりむしろ外部の無定形アルミナを浸食する傾向がある
、ｐＫａまたは酸性度、かさ（ｂｕｌｋ）、及び極性の
、強い可溶性行Ｊａ酸である。このような抽出剤は、Ｃ
１ｘｈ−ｘｃｃＯＯｔｌ、ＲＣＦ２ＣＯＯＩ＋及びＲＣ
Ｃｉ　ＩＣ０Ｏ）Ｉ　　（式中、Ｘは１，２．または３
であり、且つＲはフェニル基または１〜１０個の炭素原
子の分岐、非分枝もしくは環状のアルキル基の如き有機
置換基である）を含む。このような酸は、有害なアルミ
ナ（Ａ　ｔｌｚ（ｈ）除去に関して高い選択性を与える
。当業者は、キレートの如き、種々のその他の抽出剤が
所望の結果を得るために案出し得ることを認めるであろ
う。適当な選択性に関する抽出剤の評価は、下記の実施
例に更に充分に説明されるように、Ｘ線光電子分析法（
ＸＰＳ）及びＸ線回折（Ｘ　ＲＤ）を用いて機械的にら
行ない得る。

本坊の選択的除去または抽出は、ゼオライト生成物から
無定形（非骨組）アルミナの実質的な除去を達成する。

好ましくは、抽出は、少なくとも３；１１更に好ましく
は少なくとも５：１、最も好ましくは少なくとも８：１
の、骨組アルミナに対する非骨組アルミナの除去の選択
性を特徴とする。得られるゼオライト生放物は、好まし
くは約５重量％未満の非骨組アルミナ、更に好ましくは
約２％以下の非骨組アルミナである。典型的には、非骨
組の８０〜９０％以上が本坊で除去される。

本発明の方法は出発物質として使用するのに適したゼオ
ライトは、天然産または合成の結晶性ゼオライトのいず
れかである。これらのゼオライトの例は、ユニオン・カ
ーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）のリンデ・デ
イビジョン（Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）により文
字Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｌにより示されるゼオライトを含む（こ
れらのゼオライトは、夫々、米国特許第２，８８２．２
４４号、同第３．１３０．００７号、同第３．８８２゜
２４３号、及び同第３，２１６，７８９号に記載されて
いる）その他の例は、ファウジャサイト、斜方沸石、エ
リオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）　、モルデン沸石、オ
フレタイト　（ｏｆｆｒｅｔｉ　ｔｅ）、ダメリナイト
　（ｇｍｅｌｉｎｉ　ｔｅ）または方沸石の如き、天然
産結晶性ゼオライトを含む。好適なゼオライトは、米国
特許第３．７０２゜８８６号に記載されているようなＺ
ＳＭ−５ゼオライト、フェロシリケート、またはベルギ
ー特許第８５９６５６号に記載されているようなホウケ
イ酸塩ゼオライトである。

一般に、モル数に関して表わされる無水結晶性メタロシ
リケートゼオライトの化学式は、弐　　〇、９　　±　
０．２　Ｍ２／ｌｌＯ：　　匈ｚＯｉ　　：　　ＺＳｉ
０２（式中、Ｍは水素、水素前駆体、−価、・二価及び
三価のカチオン並びにこれらの混合物からなる群から選
ばれ、ｎはカチオンの原子価であり、Ｚは少なくとも２
、好ましくは少なくとも３の数であり、上記の値はゼオ
ライトの特別な型に依存する）により表わすことができ
る。Ｗ、即ちゼオライトのアニオン性の骨組構造中の金
属は、アルξニウム、ガリウム、ホウ素、または鉄であ
ってもよい。

ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートゼオライトで
あることが好ましい。ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトで
あることが更に好ましい。“Ｙ型ゼオライト”は、本明
細書中、少なくとも約３のシリカ対アルミナのモル比、
ファウジャサイトの構造及び約６〜約１５人の範囲の−
様な細孔直径を有するゼオライトを意味する。ゼオライ
トは、２４．７人未満の単位セルサイズを有することが
最も好ましい。例えば、約２４．５人未満の単位セルサ
イズを有するゼオライトは、“安定化″または“超安定
性”として知られている。好ましいＹ型ファウジャサイ
トは、米国特許第３．２９３．１９２号、米国再発行特
許第２８．６２９号（米国特許第３．４０２゜９９６号
の再発行）、米国特許第４，（１３）６．７３９号、同
第３．７８１．１９９号及び同第４．（１３）６．７３
９号に記載されている。製造されるゼオライトまたは天
然に見られるゼオライトは、通常、ナトリウム及び／ま
たはカリウムの如きアルカリ金属カチオン、及び／また
はカルシウム及びマグネシウムの如きアルカリ土類金属
カチオンを含む。ゼオライトは、構造、組成及び結晶格
子中に含まれるシリカ対金属の比を互いに異にする。炭
化水素変換触媒成分として使用するためには、通常、結
晶性メタロシリケートゼオライトのアルカリ金属含量を
１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、更に好まし
くは１重量％未満の含量に減少することが必要である。

アルカリ金属含量の減少は、当業界で知られているよう
に、元素周期律表のＩＢ族〜■族の金属から選ばれた一
種以上のカチオンとの交換、並びに水素カチオンまたは
水素カラオンに変換し得る水素前駆体く例えば、ＮＨ４
”　）との交換により行ない得る。本明細書に言及され
る元素周期律表は、オハイオ州クリーブランド（Ｃ１ｅ
ｖｅｌａｎｄ）のザ・ケミカル・ラバー・パブリッシン
グ・カンパニイ　　（ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）により１９６４年に発行された、”　１ｌａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｆｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ”、第４５編、に示される。

好ましいカチオンは、希土類金属、カルシウム、マグネ
シウム、水素及びこれらの混合物を含む。

イオン交換法は、当業界で公知であり、例えば、米国特
許第３，１４０．２４９号、同第３，１４０．２５１号
及び同第３．１４２．３５３号に記載されており、これ
らの特許の教示が本明細書に参考として含まれる。

本発明の目的のため、もとの金属カチオンの５０％以上
、好ましくは７５％以上がアンモニウムイオンと交換さ
れることが一般に望ましい。その後、アンモニウム形態
は約３１６℃（６００＠Ｆ）〜５３８℃（１０００゜Ｆ
）の範囲の温度に加熱されて酸ゼオライトを生成する。

熱処理された生成物の構造並びにその安定性は烟焼の方
法に大きく存在することが、更にわかった。時間、温度
及び燻焼ガスの含水量の全てが、役割を果たす。高いシ
リカ対アルミナのモル比を有するゼオライトＹの調製に
於ける、これらの変数の効果は、既に開示された。同時
譲渡された米国特許第３．５０６，４００号の開示が、
参考として本明細書に含まれる。

本発明の方法は、以下の実施例を参考にして更に明瞭に
理解される。これらの実施例は説明の目的のためにだけ
提示されるものであり、本発明の範囲を限定するものと
して受けとられるべきではない。

且（石ｌ上 本発明の結果に対する比較のため、下記の従来技術の、
鉱酸による有害なアルミナの非選択的な抽出を行なった
。

ユニオンカーバイドのゼオライトＬＺ−２１０の２００
ｇ部分を１６０℃で１６時間蒸熱した。

続いて、この物質の幾つかの１５ｇ部分を、蒸熱中に生
成された有害なアルミナを溶解して除くために、１００
ｃｃ当り約１０ｇのゼオライトを含む！酸溶液で２５〜
６０℃で処理した。続いて、酸抽出されたゼオライトを
、減圧濾中１２０℃で乾燥した。また、選択した試料を
５００℃に後燻焼した。蒸熱及び酸抽出の前及び後に存
在する有害なＡ　ｌ　、Ｏ，の濃度を、Ｘ線光電子分光
分析法（ＸＰＳ）を用いて、測定した。この測定は、有
害なアルミナがゼオライト粒子の外表面に集中するとい
う事実に基くものであり、その表面で、ＸＰＳの如き表
面感受性技術を用いて、有害なアルミナが最も容易に検
出される。ゼオライトの骨組アルミニウム含量を、粉末
Ｘ線回折（Ｘ　ＲＤ）を用いて測定した。単位セルサイ
ズａ０は、ＸＲＤ線位置から直接に演縄され、下記のブ
レックーフラニガン（Ｂｒｅｃｋ−Ｆ　ｌａｎ　ｉｇａ
ｎ）式の助けにより骨組（Ｓｉ／Ａ　ｆ　）比に変換さ
れた。

表Ｉは、種々の処理後のＬＺ−２１０に関する表面及び
本体の組成の結果を比較する。予想されるように、６５
０℃に於ける蒸熱による水熱脱アルミニウムは、骨組（
Ｓ１／八ｌ）比を増加させ、表面（Ｓｉ／Ａ　ｆ！　）
を減少させた。後の効果は、ゼオライト外表面に於ける
非骨組アルミニウムの集中に起因する。鉱酸による処理
後に、表面（Ｓｉ／Ａ　Ｒ）比及び骨組（Ｓｉ／Ａ　Ｉ
ｔ　）比の両方が著しく増加し、これは、有害なアルミ
ニウム及び骨組アルミニウムの両方がこの操作中に非選
択的に抽出されることを示す。表■に示されるように、
非選択的な＾ｌ抽出により特徴づけられる、非常に類似
した挙動は、ＵＳＹ（６５０℃で１６時間蒸熱された）
がｔ酸で処理された場合に得られた。鉱酸抽出により、
表面（Ｓｉ／Ａ　ｌ　）比及び骨組（Ｓｉ／Ａ　ｌ　）
比は、非常に低い骨ＭｉＡｊｌ！含量でのみ匹敵し得る
ようになる。

表！ 従来技術の鉱酸による蒸熱したＬＺ−２１０の非選択的
抽出前処理 なし く３）℃で１６時間蒸熱 １’ｌ：１ＰＯ４（ｐＨ＝ｉ、５） Ｈ３ＰＯＪＨＮＯｓ　（ｐＨ＝１　、４）ＩＣＩｔ　（
ｐＨ＝１．６） ＨＣｌ　（ｐＨ＝０．９５） ＸＰＳによる表面 （Ｓｉ／Ａ／）比 ７．８ ２．０ ≧３０ ≧６０ ４．３ ≧４０ ＸＲＤによる単位 セ）１サイ２（人） ２４．４７ ２４．３７ ２４．２４ ２４．２４ ２４．３７ ２４．２６ 表−１ 鉱酸による蒸熱したＵＳＹの非選択的抽出前処理 ＸＰＳによる表面　ＸＲＤによる単位　　骨　組（Ｓｉ
／Ａｌ）比　展炎色便り−（Ｓｉ／Ａ　１１　）６５０
℃で１６時間蒸熱 １１ＣＩ　（ｐＨ＝１．０） １１ｃ　１　（ｐＨ＝０．７） １．５％ＩＰ ｌＯ％ＨＦ ＥＤＴＡ　（ｐｌ＋＝３．４） ２４．３６ ２４．３１ ２４．２２ ２４．３２ ２４．２０ １この生成物は、不充分な結晶化度を示した。

斑１ 本発明の一つの実施態様に従って、トリクロロ酢酸（Ｃ
ｌ　、ＣＣ０ＯＨ”）による有害なアルくす（Ａ　ｅ　
２（１３））の選択的抽出を、以下のように行なった。

望ましくない有害なＡ　ｌ　２（１３）相を選択的に除
去するために、例１に記載された蒸熱したＬＺ２１０ゼ
オライトを、幾つかの異なる濃度のトリクロロ酢酸で、
また処理した。表■は、表面組成及び骨組組成の結果を
比較する。抽出はゼオライトの単位セルサイズに於いて
殆どまたは全く変化しないで起こり、これは、骨組アル
ミニウム濃度がＣｌ　、ＣＣ０ＯＨ抽出中に殆ど変化さ
れなかったことを示す。約０．１　Ｍ未満のＣｌ　３ｃ
ｃｏｏＨ濃度及びほぼ１時間の抽出時間に関し、有害な
Ａ　Ｉ　２（１３）除去は完全ではなかった。約０．４
　Ｍより高いＣ＃　、ＪＣＣＯＯＨ濃度に関し、抽出操
作は非選択的になり、骨組アルミニウムの相当な損失を
生じた。これらの結果に基いて、有害なＡ　１　ｚ（１
３）の選択的抽出は、約０、１〜０．３　Ｍ（７）範囲
（７）　ＣＪｉ　ｚｃｃＯＯｔｌ　ａ度Ｔ：　行すｈ　
しることか最も好ましいことが明らかである。この状況
下で、８〜２０の範囲の骨組（Ｓｉ／Ａ　１　）比を有
するゼオライトが容易に調製し得る。これらの物質の表
面組成は、本体の骨組組成に近似する。

去−旦 蒸熱したＬＺ−２１０中の有害な＋Ｈ！ｚＯｉの選択的
抽出」静翅ヒ ＸＰＳによる表面　ＸＲＤによる　　　　骨　組−３猷
へ里と−−坐泣聾ガＬ　　ユ針へ１［６５０”Ｃテ１６
時間蒸熱 ０、０５Ｍ　　Ｃ１３ＣＣＯＯＨ Ｏ，ＩＭ　ＣＩ　３ＣＣＯＯＨ Ｏ，２Ｍ　Ｃ１ｚｃｃｃＸＪＩＩ ｏ、６Ｍ　（Ｊ’３ＣＣＯＯｔ１ ２．０　　　　　　２４．３７　　　　　　　Ｂ、３３
．４／３．２　　　　２４．３６　　　　　８．８６．
５／６，９　　　　２４．３６　　　　　８．８１０／
９．６　　　　２４．３４　　　　　１０．１６０１５
０　　　　　２４．２６　　　　　２３氾 本発明の第二の実施態様に従って、有害なアルミナの選
択的抽出は、以下のように、コークスによる骨組アルミ
ナの保護を伴なった。約２．６モル％の水を含む湿った
空気を用いて、ＬＺ−２１０の試料を一夜蒸熱した。得
られた蒸熱したＬＺ２１０は、２４．３４人の単位セル
サイズを示した。

この物質の一部５ｇを管状反応器に装填し、ヘキサデカ
ン中ｌＯ重量％のビフェニルを含む炭化水素供給原料で
処理した。その処理は、窒素流の存在下で行なった。そ
の処理は、最初に４００℃で行ない、１時間後に、温度
を更に２時間にわたって５００℃に上昇した。燃焼分析
は、ゼオライトに９．５重量％のコークス添加がこの操
作中に生じたことを明らかにした。続いて、コークス入
りゼオライトの一部３．５ｇを、０．６５に等しいｐＨ
を有する希ＨＣ１溶液１５０ｃｃに添加した。混合物を
７０〜８０℃で３〜４時間にわたってスラリーにし、そ
の後ゼオライトを濾過により集め、乾燥し、５４５℃で
３時間にわたって空気中で烟焼した。

この空気処理は、残留のコークス堆積物を完全に除去す
るのに充分であった。比較のため、蒸熱したが前コーク
ス処理しなかった（ｎｏｔ　ｐｒｅｃｏｋｅｄ）ＬＺ−
２１０を、Ｈ（Ｊで抽出し、同じ条件下で爆燃した。燻
焼後、両方のゼオライトを、ｘＲＤにより単位セルサイ
ズに関して分析し、光電子分光分析法により表面組成に
関して分析した。結果を表■に表示する。

嘉−填 ＬＺ−２１０ゼオライトに関する表面組成及び本体組成
の結果Ｚ−２１０ 前処理 単位セル　　骨組　　表面 熟（■）−（Ｓｉ／Ａ　１　）　　　（Ｓｉ／Ａ　Ｉ　
）７５０℃で１６時間蒸熱 ７５０℃で蒸熱、０．６５　ｐＨＨ（Ｊ！で抽出、５４
５℃で爆燃 蒸熱、コークス処理、抽出 ついで■焼 ２４．３４ ｕ、２５ ２４．３３ １０．１ ２６．８ １０．９ ５ 非骨組アル≧すは、骨組アルミニウム部位の相当な損失
なしに、前コークス処理したゼオライトの表面から排除
されたことが容易にわかる。対照的に、前コークス処理
しない直接抽出は、非骨組アルミナに加えて骨組アルミ
ニウム部位の大きな損失をもたらした。それだけで、酸
抽出の前の前コークス処理は、骨組部位を有効に保護す
るのに便利に適用し得ることが明らかである。

班土 本発明の別の実施態様に従って、有害なアルミナの選択
的抽出は、以下のように、前吸着した炭化水素による骨
組アルミナの保護を伴なった。ユニオン・カーバイドの
ＬＺ−２１０の２００ｇ部分を、６００℃で４時間にわ
たって蒸熱した。続いて、この物質の幾つかの１５ｇ部
分を、希１１Ｃ１溶液（これは最初に測定して０．９５
のｐＨであった）２１０ｃｃで室温で約４０分の期間に
わたってスラリーにした。対照実験に於いて、蒸熱した
ＬＺ−２１０をＨＣＩ溶液に直接添加した。別の実験に
於いて、蒸熱したゼオライトに、ｎｃ　Ｉ！？′８液と
の接触前に、吸着有機炭化水素を添加した。炭化水素の
吸着は、ゼオライトを液体有機相のビーカーに単に添加
し、空気中減圧濾過により炭化水素入りゼオライトを回
収することにより行なった。続いて、炭化水素入りゼオ
ライトをＨ（Ｊ水溶液に添加した。

全てのゼオライトを、１Ｉｃｆｆ抽出の期間中に磁気攪
拌機で激しく攪拌した。抽出後、ゼオライトを濾過によ
り回収し、１１０℃で１６時間減圧乾燥し、５３０℃で
１〜３時間にわたって後■焼した。蒸熱及び酸抽出の前
及び後に存在する有害なＡ　１　ｚＯｓの濃度を、Ｘ線
光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて測定し、ゼオライト
の骨組アルミニウム含量を、粉末Ｘ線回折（Ｘ　ＲＤ）
を用いて測定した。

下記の表■は、種々の処理後の蒸熱したＬＺ２１０の表
面組成及び本体組成の結果を比較する。

予想されるように、水熱脱アルミニウムは、骨組（Ｓｉ
／八ｌへ比を増加させ、表面（Ｓｉ／Ａ　ｌ　）比を減
少させた。後の効果は、ゼオライト外表面に於ける非骨
組アルξニウムの集中に起因する。）ＩＣＮによる直接
抽出後に、表面（Ｓｉ／Ａ　１　）比及び骨組（Ｓｉ／
ＡＩり比の両方が著しく増加し、これは、有害なアルミ
ニウム及び骨組アルミニウムの両方がこの操作中に非選
択的に抽出されたことを示す。

しかしながら、有機炭化水素で前添加されたゼオライト
を用いると、骨組アルミニウムの浸出は大幅に遅延され
た。この場合、有害なＡｌオ０．はゼオライト外表面か
ら選択的に抽出され、一方、骨組アルミニウム濃度は殆
ど変化されないままであった。全ての場合、酸抽出の前
にゼオライトに炭化水素を添加するならば、有害なＡ　
１．（１３）の除去の選択性が高められる。

表 ■ 蒸熱したＬ２−２１０に関する表面組成及び本体組成の
結果ＸＰＳによる 前処理　　　　　　表面（Ｓｉ／Ａｊりな　　し　　　
　　　　　　　　　７．８６００℃で４時間蒸熱　　　
　２．３ ＮＣＲ（ｐ）Ｉ＝０．９５）　　　　　　５０／２Ｂ前
浸透　キシレン／ＨＣＩ　　、　　　　　　　　　１６
（ｐＨ＝０．９５） 前浸透ＣｕＬ４／ＨＣｊ’　　　　１６／　１４（ｐＨ
＝０．９５） 前浸透３２０−５５０　Ｆ−Ｔ　　　９．２／９．２生
戒物／ＨＣＩ！　（ｐＨ＝０．９５）前浸透５５０／６
５０　Ｆ−Ｔ　　　４．７１５．４生戒物／ｌ（Ｃｌ　
（［）Ｈ＝０．９５）ＸＲＤによる単位 セルサイズ（人） ２４．４７ ２４．３８ ２４．２６ ２４．３１ 骨組 （Ｓｉ／Ａｊ２） ５．０ ７．８ ３ ３ ２４．３１ ３ ２４．３７ ８．３ ２４．３９ ７．４ 脳立 本発明の改質ゼオライトは、石油系炭化水素の接触分解
または水素化分解の如き、多種の用途に於ける触媒とし
て使用し得る。−例として、下記の表■は、３０重量％
のゼオライト及び７０重量％の３人−マトリックスを含
む複合触媒を用いる接触分解実験の結果を要約する。３
人−マトリックス物質は、公称で２５重母馬のＡ　１．
０．及び７５重量％のＳｉＯ□を含む無定形のシリカア
ルミナに相当する。複合触媒は、５％ＮＨａＮＯｘ水溶
液中で乾燥ゼオライトとマトリックス粉末との計量混合
物を注意してスラリーにし、続いて濾過し、脱イオン水
ですすぎ、１２０℃で炉で一夜乾燥し、４２７℃で３時
間にわたって空気中で■焼することにより調製した。下
記の三つの触媒を試験した。

（八）　　ゼオライト取分として市販のＬＺＹ−８２（
ユニオン・カーバイド・コーポレーション）を含んだ標
準触媒； （Ｂ）　　　Ｌ　Ｚ　−２１０を６５０℃で一夜蒸熱し
、続いて０．２　ＭのＣ１、ＣＣ０ＯＨで抽出し、つい
で５２５℃で■焼することにより調製された改質ゼオラ
イトを含んだ実験触媒；及び （Ｃ）　　（Ｂ）と同様の抽出され、部分的に脱アルミ
ニウムされたゼオライトをまた含んだ実験触媒。

この場合、ゼオライトを、約０．１５モル／ｌの濃度の
希土類カチオン（Ｌａ及びＣｅ）を含む希土類食塩溶液
で交換することにより更に改質した。交換を約８０℃で
４〜６時間行ない、ゼオライトを濾過により回収し、乾
燥し、更に使用する前に５２５℃で■焼し、これは化学
分析により測定して２．１重量％の希土Ｍ酸化物の添加
をもたらした。

触媒活性に関して試験する前に、複合触媒を大気圧で７
６０℃で１６時間にわたってスチーム処理して商用の接
触分解再生器の触媒平衡条件を模擬した。ガス油炭化水
素供給原料を使用して、標準ミクロ活性試験（ＭＡＴ）
に於いて、接触分解活性に関して、触媒を評価した。下
記の表■は、ＭＡＴ研究の結果を要約する。比コークス
は（コークス生成）×〈１−転化率）／（転化率）によ
り示され、望ましくないコークスを生成する固有の選択
性を表わす。実験データーの不確実性の範囲内で、実験
触媒（Ｂ）の触媒活性及び選択性は、標準触媒（Ａ）に
実質的に匹敵した。実験触媒（Ｃ）（これは希土類カチ
オンを含んでいた）は、標準触媒に対して非常に改良さ
れた活性及び選択性を示した。この例は、本発明の改質
ゼオライトが触媒成分として有効であることを示し、更
に、これらのゼオライトが有用なイオン交換特性を保持
することを示す。

１ニニ！ 実験の分解触媒のＭＡＴ触媒挙動 触媒 転化率（重量％） Ｈ２収率（重量％） コークス収率（重量％） 比コークス ＾ ５９．１ ０．０２３ １．２８ ０．８９ ５８．３ ０．０２０ １．５３ １．（１５） ７１．２ ０．０１７ １．７６ ０．７１ 貫１ 希土類を含むゼオライトの触媒特性を更に明確に評価す
るため、三つの触媒（これらの全ては希土類交換ゼオラ
イトを含んでいた）を用いて第二の組のＭＡＴ研究を行
なった。上記の如く、触媒は、３０重量％のゼオライト
を７０重量％の３人マトリックスと配合することにより
調製し、複合触媒を評価前に７６０℃で１６時間にわた
って蒸熱した。三つの触媒中に含まれるゼオライトは、
以下のようにして調製した。

（Ｄ）　　ＬＺ−２１０（ユニオン・カーバイド・コー
ポレーション）を希土類食塩水で交換し、続いて乾燥し
、５２５℃で■焼した。ついで、希土類を含むゼオライ
トを、複合触媒の生成筒に、６５０℃で１６時間スチー
ム処理した。分析は、２４、４６人の単位セルサイズと
共に、８．１重量％の希土類酸化物添加を明らかにした
。

（Ｅ）　　ＬＺ−２１０を６５０℃で１６時間にわたっ
てスチーム処理し、続いて希土類食塩水で交換した。ゼ
オライトを濾過により回収し、乾燥し、ついで複合触媒
を生成する前に空気中で５２５℃で燗焼した。分析は、
２．６重量％の希土類酸化物含量及び２４．３４人の単
位セルサイズを明らかにした。

（Ｆ）　　ＬＺ−２１０を６５０℃で１６時間にわたっ
てスチーム処理した。−統いて、ゼオライトを０．２５
ＭのＣｌ　、ＣＣ０ＯＨで抽出して、蒸熱工程中に生成
された非骨組アルミナを除去した。乾燥し５２５℃で■
焼した後、抽出したゼオライトを、ゼオライ）　（Ｄ）
及び（Ｅ）と同じ操作を用いて希土類食塩水で交換した
。乾燥し再燻焼した後、分析は１．４重量％の希土類酸
化物含量及び２４、３２人の単位セルサイズを明らかに
した。

表■は、ゼオライト（Ｄ）〜（Ｆ）を含む触媒のＭＡＴ
触媒挙動を比較する。酸抽出した希土類交換ゼオライト
を含む触媒は、望ましくないコークス生成に関する低い
選択性と共に、ガソリン範囲の生成物へのガス油変換に
関して高活性を示した。これらの有益な特徴は、従来技
術に記載された触媒、例えば（Ｄ）のような希土類交換
ゼオライトを含む触媒に通常可能であるよりも低い希土
類含量で実現された。再度、この例は、本発明のゼオラ
イトが有用な触媒特性及びイオン交換特性を示すことを
示す。

盟二二！ 実験の分解触媒のＭＡＴ触媒挙動 触媒 転化率（重量％）　　　　　６３．０　　６７．３Ｈ２
収率（重量％”）　　　　　０．０２８　０．０１９コ
ークス収率（重量％）　　１．８０　　２．０７比コー
クス　　　　　　　１，０６　　０．９２６７．２ ０゜（１３）０ １．６３ ０．７９ 本発明の方法は、選ばれた反応の触媒として特に望まし
い配合物を生成するように、予め選択された高いシリカ
対アルミナモル比を有し、且つ選択された金属イオンま
たは化合物で含浸することにより更に改質された結晶性
ゼオライトを生成するのに使用し得ることが明らかであ
る。例えば、本発明の生成物を、銀、カルシウム、ベリ
リウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム
、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、マンガン、セリ
ウム、希土類金属、白金、パラジウム、及びこれらの混
合物の如き金属カチオンで含浸することは、本発明の範
囲内である。また、高いシリカ対アルミナモル比の結晶
性モレキュラーシーブとその他のアルミノシリケートま
たはモリブデン、タングステン、パラジウム、白金、等
の触媒活性化合物との複合体を生成することが可能であ
る。

本発明の方法及び生成物のその他の変化が、当業者に明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶格子
   中のシリカ対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比を増
   加する方法であって、 前記の方法が （１）前記の結晶格子からアルミナの除去を行なうのに
   充分な期間にわたって前記のゼオライトを水熱処理し、
   それによりゼオライトの Ｓｉ／Ａｌを比を増加し、且つ前記のゼオライトの上に
   非骨組の無定形相アルミナ副生物を生成し、ついで （２）前記のゼオライトの前記の結晶格子中のアルミナ
   に対して無定形相アルミナを選択的に抽出して、工程（
   １）で生成された脱アルミニウムゼオライトに関してそ
   の骨組結晶化度を実質的に保持するゼオライト生成物を
   生成することを含むことを特徴とする、前記のシリカ対
   アルミニウムのモル比を増加する方法。 （２）ゼオライト生成物の単位セルサイズが２４．５未
   満である、請求項１記載の方法。（３）ゼオライト生成
   物の単位セルサイズが２４．５〜２４．２である、請求
   項１記載の方法。 （４）前記の水熱処理が、少なくとも２％の水を含む雰
   囲中で約４２７℃（８００゜Ｆ）〜８１６℃（１５００
   ゜Ｆ）の範囲内の温度で行なわれる、請求項１記載の方
   法。 （５）温度、時間、及び含水量がゼオライト生成物の最
   終の所望のＳｉ／Ａｌ比を得るような温度、時間、及び
   含水量である、請求項１記載の方法。 （６）工程（１）で処理されるゼオライトがファウジャ
   サイト型ゼオライトである、請求項１記載の方法。 （７）工程（１）で処理される前記のゼオライトが約２
   ．０〜８の初期のシリカ対アルミナの比を有する、請求
   項１記載の方法。 （８）前記のゼオライトが約２．５〜５の初期のシリカ
   対アルミナの比を有する、請求項７記載の方法。 （９）骨組アルミナに対して非骨組アルミナを除去する
   選択性が少なくとも３：１である、請求項１記載の方法
   。 （１０）骨組アルミナに対して非骨組アルミナを除去す
   る選択性が少なくとも５：１である、請求項９記載の方
   法。 （１１）非骨組アルミナがゼオライト生成物の約５重量
   ％未満である、請求項１記載の方法。 （１２）非骨組アルミナがゼオライト生成物の約２重量
   ％未満である、請求項１記載の方法。 （１３）無定形アルミナが有機酸剤で選択的に抽出され
   る、請求項１記載の方法。 （１４）有機酸がＣｌｘＦ＿３−ｘＣＯＯＨ、ＲＣＦ＿
   ２ＣＯＯＨまたはＲＣＣｌ＿２ＣＯＯＨ（式中、ｘは１
   、２、または３であり、Ｒはフェニルまたは１〜１０個
   の炭素原子を有するアルキルである）からなる群から選
   ばれる、請求項１３記載の方法。 （１５）有機酸がトリクロロ酢酸である、請求項１４記
   載の方法。 （１６）選択的抽出が、酸抽出の前に有機ブロッキング
   剤を使用することにより行なわれる、請求項１記載の方
   法。 （１７）ブロッキング剤が１０〜２０個の炭素原子を有
   する炭化水素またはそれらの混合物を含む、請求項１記
   載の方法。 （１８）ブロッキング剤がパラフィン、オレフィン、ま
   たはそれらの混合物を含む、請求項１７記載の方法。 （１９）ブロッキング剤が、炭化水素の存在下でゼオラ
   イトを加熱することにより生成された炭化水素質コーク
   ス堆積物を含む、請求項１６記載の方法。 （２０）ゼオライトのナトリウム含量が約０．３重量％
   以下である、請求項１記載の方法。 （２１）前記のゼオライト生成物が約８〜５０の最終の
   Ｓｉ／Ａｌモル比を有する、請求項１記載の方法。 （２２）工程（２）のゼオライト生成物が、ひき続いて
   イオン交換されるか、または添加剤で処理される、請求
   項１記載の方法。 （２３）添加剤が、水素化分解、リホーミング、または
   水素化処理に使用される触媒金属である、請求項２２記
   載の方法。 （２４）添加剤が、複合触媒をつくるのに使用されるア
   ルミノシリケート添加剤である、請求項２２記載の方法
   。 （２５）工程（１）で処理されるゼオライトがＹ型ゼオ
   ライトである、請求項１記載の方法。 （２６）下記の工程、 （１）結晶性アルミノシリケートゼオライト物質を前記
   のゼオライトの結晶格子からのアルミナの除去を行なう
   のに充分な期間にわたって水熱処理し、それによりゼオ
   ライトのＳｉ／Ａｌ比を増加し、且つ前記のゼオライト
   の上に非骨組の無定形相アルミナ副生物を生成する工程
   、及び （２）前記のゼオライトの前記の結晶格子中のアルミナ
   に対して無定形相アルミナ副生物を選択的に抽出し、工
   程（１）で生成された脱アルミニウムゼオライトに関し
   てその骨組結晶化度を実質的に保持するゼオライト組成
   物を生成する工程 を含む方法により生成された、結晶性アルミノシリケー
   トゼオライト組成物。 （２７）ゼオライト物質がＹ型ゼオライトであり、且つ
   ゼオライト組成物が約８〜５０の最終のＳｉ／Ａｌモル
   比を有する、請求項２６記載の組成物。 （２８）無定形相アルミナ副生物が有機酸剤で選択的に
   抽出される方法で生成された、請求項２６記載の組成物
   。 （２９）抽出が酸抽出の前に有機ブロッキング剤を使用
   することにより選択的に行なわれる方法で生成された、
   請求項２６記載の組成物。 （３０）抽出が、ゼオライトを炭化水素の存在下で加熱
   することにより生成される炭素質コークスを含むブロッ
   キング剤を使用することにより選択的に行なわれる方法
   で生成された、請求項２６記載の組成物。 （３１）骨組アルミナに対して非骨組アルミナを除去す
   る選択性が少なくとも３：１である方法により生成され
   た、請求項２６記載の組成物。 （３２）非骨組アルミナがゼオライト生成物の約５重量
   ％未満である、請求項２６記載の組成物。 （３３）ゼオライト物質がＹ型ゼオライトであり、且つ
   ゼオライト組成物が約８〜５０の最終のＳｉ／Ａｌモル
   比を有する、請求項２７記載の組成物。 （３４）ゼオライト組成物が、水素化分解、リホーミン
   グ、または水素化処理に使用される一種以上の触媒金属
   を更に含む、請求項２６記載の組成物。 （３５）ゼオライト組成物がアルミノシリケート添加剤
   を更に含み、それにより複合触媒をつくる、請求項２６
   記載の組成物。