JP2010515568A - Y−85および修飾lz−210ゼオライト - Google Patents
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Abstract
【選択図】図2
Description
背景
以下の説明は、ポリイソプロピルベンゼン(PIPB)のベンゼンによるアルキル交換において、本明細書で開示されている触媒を使用して、クメンをもたらすことに具体的に言及するが、これはもっぱら説明の明確化および簡単化の目的で行われることを認識されたい。本出願のより広い範囲を強調するために多くの言及が本明細書になされる。
汎用化学薬品としてフェノール、アセトンの双方が重要なために、クメンの調製がこれまで重視されており、文献にはその製造法が溢れている。クメンを調製する最も一般的で多分最も直接的な方法は、プロピレンによるベンゼンの、特に酸触媒を用いたアルキル化である。
開示の概要
前記の必要性を満たすために、0.2重量%未満の金属水素化成分を有する修飾Yゼオライトを含む触媒が開示されている。
まず、本開示のYゼオライトについて参照すると、US3,130,007(その全体を参照により本明細書に援用する)には、Y型ゼオライトが記載されている。本明細書に開示された触媒の調製に使用するのに適した修飾Yゼオライトは、Yゼオライトの骨格構造および組成物の有意の修飾をもたらす処理(通常、バルクSi/Al2モル比の典型的には6.5を超える値への増加および/または単位格子サイズの減少)によってYゼオライトから一般に誘導される。しかし、Yゼオライト出発材料の本明細書に開示された方法で有用な修飾Yゼオライトへの変換において、得られた修飾Yゼオライトは、Yゼオライトに対する、‘007特許に記載された通りのまったく同じ粉末X線回折パターンを有さなくてもよいものと解釈される。この修飾Yゼオライトは、‘007特許のものと類似しているが、当業者であれば認識できるように、カチオン交換、焼成等のためにいくぶんかd−間隔シフトを伴う粉末X線回折パターンを有し得て、このことは、Yゼオライトを触媒的に活性で安定な形態に変換するために一般に必要である。
を有する単環式アルキル置換ベンゼンを個別におよび混合して含む芳香族化合物の群から選択してもよい。言い換えれば、この供給原料の芳香族基質部分は、ベンゼン、1個〜5個のアルキル置換基を含むベンゼンおよびその混合物であってもよい。このような供給原料化合物の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、クメン、n−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、およびその混合物が含まれる。この芳香族基質がベンゼンであることが特に好ましい。
絶対強度=(ゼオライト材料のピークの正規化された強度)×100/(α−アルミナ標準物質のピークの正規化された強度)
Yゼオライト材料およびα−アルミナ標準物質の走査パラメータを表1に示す。
以下の実施例は、例示の目的で示されており、本開示の範囲を限定するものではない。
実施例1−比較例
Y−74ゼオライトの試料を15重量%NH4NO3水溶液中でスラリー化し、この溶液の温度を75℃(167°F)まで上げた。Y−74ゼオライトは、バルクSi/Al2比およそ5.2、単位格子サイズおよそ24.53、およびナトリウム含量、Na2Oとして計算して、乾燥ベースでおよそ2.7重量%を有する安定化されたナトリウムYゼオライトである。Y−74ゼオライトは、バルクSi/Al2比およそ4.9、単位格子サイズおよそ24.67、およびナトリウム含量がNa2Oとして計算して、乾燥ベースでおよそ9.4重量%を有するナトリウムYゼオライトを、US5,324,877のカラム4、47行〜カラム5、2行に記載された手順のステップ(1)および(2)に全体的に従うことにより、アンモニウム交換して、そのNaのおよそ75%を除去し、次いで、およそ600℃(1112°F)で水蒸気で脱アルミニウム化することによって調製される。Y−74ゼオライトは製造され、UOP LLC、Des Plaines、イリノイ州、米国から入手した。75℃(167°F)における1時間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのNH4 +イオン交換、ろ過、および水洗ステップをさらに2回反復し、得られたフィルターケークは、バルクSi/Al2比5.2、ナトリウム含量がNa2Oとして計算して、乾燥ベースで0.13重量%、単位格子サイズ24.572Å、およびX線回折で測定した場合の絶対強度96を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。この触媒は、既存の技術の代表的なものである。この触媒は、単位格子サイズ24.494Å、XRD絶対強度61.1、および修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム57.2%を有していた。
実施例2
実施例1で使用したY−74ゼオライトの別の試料を、15重量%NH4NO3水溶液中でスラリー化した。このスラリーのpHを17重量%HNO3溶液の十分量を添加することによって4から2に低下させた。その後、スラリー温度を75℃(167°F)まで加熱し、1時間維持した。75℃(167°F)における1時間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのNH4 +イオン交換の存在下での酸抽出、ろ過、および水洗ステップをもう1度反復し、得られたフィルターケークはバルクSi/Al2比11.5、ナトリウム含量、Na2Oとして測定して、乾燥ベースで0.01重量%未満、および単位格子サイズ24.47Åを有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、SiO2、バルクおよび乾燥ベースで68.2重量%、A12O33、乾燥ベースで30.5重量%、ナトリウム、Na2Oとして計算して、乾燥ベースで0.04重量%、(NH4)2O、乾燥ベースで0.03重量%、単位格子サイズ24.456Å、絶対XRD強度66.5、修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム92.2%、およびBET表面積708m2/gであった。
実施例3
実施例1で使用したY−74ゼオライトの別の試料を15重量%NH4NO3水溶液中でスラリー化した。17重量%HNO3溶液の十分量を30分間の時間にわたって添加して、余剰の骨格アルミニウムの一部を除去した。その後、スラリー温度を79℃(175°F)まで加熱し、90分間維持した。79℃(175°F)における90分間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを22%硝酸アンモニウム溶液で洗浄し、続いて過剰量の加温脱イオン水による水洗を行った。実施例2とは異なり、硝酸アンモニウムの存在下での酸抽出は、二度目は反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクSi/Al2比8.52、ナトリウム含量、Na2Oとして測定して、乾燥ベースで0.18重量%を有していた。得られたフィルターケークを実施例2に記載のように、乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ24.486Å、絶対XRD強度65.8、修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム81.1%およびBET表面積698m2/gであった。
実施例4
実施例4において、実施例3に比較してHNO3の33%の増加を使用した以外は、実施例3に記載された同じ手順に従った。実施例1で使用した同じ安定化されたY−74を15重量%NH4NO3水溶液中でスラリー化した。17重量%HNO3の十分量を30分間にわたり添加して、余剰の骨格アルミニウムを除去した。その後、スラリー温度を79℃(175°F)まで加熱し、90分間維持した。79℃(175°F)における90分間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのNH4 +イオン交換、ろ過、および水洗ステップは、実施例2とは異なり反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクSi/Al2比10.10、ナトリウム含量、Na2Oとして測定して、乾燥ベースで0.16重量%を有していた。得られたフィルターケークを実施例2に記載のように、乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、および焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ24.434Å、絶対XRD強度53.6、修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム74.9%およびBET表面積732m2/gであった。
実施例5−比較例
実施例5において、実施例3に比較してHNO3の52%の増加を使用した以外は、実施例3に記載された同じ手順に従った。実施例1で使用した同じ安定化されたY−74を15重量%NH4NO3水溶液中でスラリー化した。17重量%HNO3溶液の十分量を30分間にわたり添加して、バルクSi/Al2比を増加させた。その後、スラリー温度を79℃(175°F)まで加熱し、90分間維持した。79℃(175°F)における90分間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。実施例2とは異なり、これらのNH4 +イオン交換、ろ過、および水洗ステップは反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクSi/Al2比11.15、ナトリウム含量、Na2Oとして測定して、乾燥ベースで0.08重量%を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ24.418Å、絶対XRD強度44.8、修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム75.2%およびBET表面積756m2/gであった。
実施例6
実施例1で使用した同じ安定化されたY−74を15重量%NH4NO3水溶液中でスラリー化した。この実施例で使用したHNO3の総量は、実施例5のものと同じである。しかし、実施例5に記載されたように酸抽出を単一ステップで実施する代わりに、酸抽出を、総HNO3酸の85%を第1のステップで使用し、総量の酸の残る15%を第2のステップで使用する、2ステップで実施した。2つのそれぞれのステップにおける酸抽出手順/条件は、実施例5に記載されたものと同じであった。Y−74およびNH4NO3溶液から構成されているスラリーに17重量%HNO3の溶液を添加した。その後、スラリー温度79℃(175°F)をまで加熱し、90分間維持した。79℃(175°F)における90分間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。NH4 +の存在下における酸抽出(使用した総HNO3の残る15%による)、ろ過、および水洗ステップを反復し、得られたフィルターケークは、バルクSi/Al2比11.14、ナトリウム含量、Na2Oとして測定して、乾燥ベースで0.09重量%を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ24.411Å、絶対XRD強度56.1、修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム72.5%およびBET表面積763m2/gであった。
実施例7
実施例3で使用した同じ安定化されたY−74を18重量%硫酸アンモニウム溶液中でスラリー化した。この溶液に、17%硫酸溶液を30分にわたり添加した。次いで、このバッチを79℃(175°F)まで加熱し、90分間維持した。この熱源を除去し、次いでこのバッチを処理水でクエンチして、温度を62℃(143°F)まで下げ、ろ過した。次いで、このYゼオライト材料を6.4重量%硫酸アンモニウム溶液中に再スラリー化し、79℃(175°F)に1時間維持した。次いで、この材料をろ過し、水洗した。得られたフィルターケークは、バルクSi/Al2比7.71、ナトリウム含量、Na2Oとして測定して、乾燥ベースで0.16重量%を有していた。得られたフィルターケークを実施例2に記載のように、乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、および焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ24.489Å、絶対XRD強度65.3、および修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム75.7%であった。
実施例1〜5および7で調製された触媒を、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを含む供給原料を用いてアルキル交換の性能に対する試験をした。この供給原料は、商業的アルキル交換設備から得られたポリアルキル化ベンゼンをベンゼンとブレンドすることによって調製した。調製された供給原料ブレンドは、プロピル基に対する芳香環基のモル比およそ2.3を有する典型的なアルキル交換供給原料組成物を表す。本明細書に開示された方法によって調製した触媒は、かなり低いまたは高い供給原料モル比を有する供給原料を処理する場合、同様の利点を提供することを示してきた。ガスクロマトグラフィーで測定したこの供給原料の組成を表3に要約する。この試験は、反応器圧力3447kPa(g)(500ポンド/平方インチ(g))、プロピル基に対する芳香環基のモル比2.3、およびDIPBのWHSV 0.8時間−1の条件下、一連の反応温度の範囲にわたり貫流方式の固定床反応器中で実施された。この反応器を各反応温度において実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。この供給原料を導入する前に、各触媒を10重量ppm未満の水を含む250℃(482°F)の流動窒素ストリームと、6時間接触させることによって乾燥手順にかけた。
実施例9−再生
実施例7で調製した触媒の試料を前述の実施例8で記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒をセラミックの皿に入れ、これをマッフル炉に収納した。流動空気をマッフル炉中を通過させながら、炉の温度を毎分1℃(1.8°F)の速度で70℃(158°F)から550℃(1022°F)まで上昇させ、550℃(1022°F)に6時間維持し、次いで、110℃(230°F)まで冷却した。再生後、この触媒を実施例8に記載されたように再度試験した。
実施例10
実施例1および2で調製した触媒の試料をポリエチルベンゼンのアルキル交換に関して評価した。各触媒をベンゼン63.6重量%とパラジエチルベンゼン(p−DEB)36.4重量%のブレンドからなる供給原料を用いて試験した。この触媒を反応器中に充填し、次いで、この触媒を10重量ppm未満の水を含む250℃(482°F)の流動窒素ストリームと6時間接触させることによって乾燥させた。各試験は、2時間−1のp−DEB WHSVにおいて、および170℃(338°F)〜230℃(446°F)の一連の反応温度にわたり実施された。この反応器を各反応温度における実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。図5は、両方の触媒に対する結果を提示する。この結果は、実施例2で調製された触媒は、実施例1で調製された触媒に対する曲線と同等または良好な活性および安定性を有し、商業的ポリエチルベンゼンアルキル交換操作に使用し得ることを示している。
本明細書に開示された方法で使用することができるYゼオライトは、5未満の全体的なアルミナに対するシリカのモル比を有するYゼオライトを脱アルミニウム化することによって調製してもよく、US4,503,023、4,597,956、4,735,928および5,275,720に詳細に記載されている(これらを参照により本明細書に援用する)。この‘023特許は、制御された比率、温度、およびpH条件を用いて、Yゼオライトをフルオロケイ酸塩の水溶液と接触させることを含む、Yゼオライトを脱アルミニウム化するための別の手順を開示しており、これは、ケイ素により置換されないアルミニウム抽出を回避する。この‘023特許は、フルオロケイ酸塩が、アルミニウム抽出剤として、およびさらに、抽出したアルミニウムの代わりにYゼオライト構造中に挿入される、外部ケイ素の供給源としても使用されることを開示している。この塩は、一般式
(A)2/bSiF6
[式中、Aは、価数「b」を有する、金属カチオンまたはH+以外の非金属カチオンである]を有する。「A」で表されるカチオンは、アルキルアンモニウム、NH4 +、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu++、H+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Ti+、およびZn++である。
(0.85〜1.1)M2/nO:A12O3:xSiO2
[式中、「M」は、価数「n」を有するカチオンであり、「x」は、5.0〜11.0の値を有する]
の通り酸化物のモル比として表される組成物を有する。
実施例11−比較例
Y−74ゼオライトの試料を15重量%NH4NO3水溶液中でスラリー化し、この溶液温度を75℃(167°F)まで上げた。Y−74ゼオライトは、バルクSi/Al2比およそ5.2、単位格子サイズおよそ24.53、およびナトリウム含量、Na2Oとして計算して、乾燥ベースでおよそ2.7重量%を有する安定化されたナトリウムYゼオライトである。Y−74ゼオライトは、バルクSi/Al2比およそ4.9、単位格子サイズおよそ24.67、およびナトリウム含量、Na2Oとして計算して、乾燥ベースで9.4重量%を有するナトリウムYゼオライトから調製され、これをアンモニウム交換して、そのNaのおよそ75%を除去し、次いで、US5,324,877のカラム4、47行〜カラム5、2行に記載された手順のステップ(1)および(2)に全体的に従っておよそ600℃(1112°F)において水蒸気脱アルミニウム化する。Y−74ゼオライトは製造され、UOP LLC、Des Plaines、イリノイ州、米国から入手した。75℃(167°F)における1時間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのNH4 +イオン交換、ろ過、および水洗ステップをさらに2回反復し、得られたフィルターケークは、バルクSi/Al2比5.2、ナトリウム含量、Na2Oとして計算して、乾燥ベースで0.13重量%、単位格子サイズ24.572Åおよび絶対強度、X線回折で測定して96を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。この触媒は、既存の技術の代表的なものである。この触媒は、単位格子サイズ24.494Å、XRD絶対強度61.1、および修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム57.2%を有していた。
実施例12
合成Y−54ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、US4,503,023に記載された手順に従って、フルオロケイ酸アンモニウムで処理した。Y−54ゼオライトは、バルクSi/Al2比およそ4.9、単位格子サイズ24.67、およびナトリウム含量、Na2Oとして計算して、乾燥ベースで9.4重量%を有するナトリウムYゼオライトである。Y−54ゼオライトは製造され、UOP LLC、Des Plaines、イリノイ州、米国から入手した。得られたYゼオライト(これは、バルクSi/Al2モル比6.5を有していた)を100%の水蒸気により600℃(1112°F)で1時間水蒸気処理し、次いでアンモニウム交換した。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、HNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、次いで直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ24.426Å、絶対XRD強度81.6、および修飾Yゼオライト中のアルミニウムの百分率(%)として骨格アルミニウム63.2%を有していた。
実施例13
合成Y−54ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、US4,503,023に記載された手順に従って、フルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたYゼオライト(これは、バルクSi/Al2モル比9.0を有し、LZ−210(9)と称された)を100%の水蒸気により、600℃(1112°F)で1時間水蒸気処理した。水蒸気処理したLZ−210(9)228gおよびH2O672gから構成されているスラリーをまず調製した。次いで、H2O212gおよび50重量%(NH4)NO3667gから構成されているNH4NO3溶液を水蒸気処理したLZ−210(9)スラリーに添加した。次いで、得られた混合物を85℃(185°F)に上昇させ、次いで、15分間混合した。この混合物に、66重量%HNO35.7gを添加し、得られた混合物を継続的に撹拌しながら、85℃(185°F)に60分間維持した。酸抽出の最後に、混合物をろ過し、H2O1000mlで洗浄し、次いで、100℃(212°F)で一晩乾燥させた。第2に、乾燥ケーク200gを50重量%(NH4)NO3667gおよびH2O650gから構成されている溶液に添加し、これに66重量%HNO320gを添加した。得られたスラリーを60分間混合した。その後、この混合物をろ過し、H2O1000mlで洗浄し、フィルターケークを100℃(212°F)において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクSi/Al2比10.82およびNa2O0.026重量%を有していた。このゼオライト粉末をHNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、水分を調整して、適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ24.430Å、絶対XRD強度78.4、骨格アルミニウム77.8%およびBET表面積661m2/gを有していた。
実施例14
合成Y−54ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、US4,503,023に記載された手順に従ってフルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたYゼオライト(これは、バルクSi/Al2モル比9.0を有し、LZ−210(9)と称された)を100%の水蒸気で、600℃(1112°F)で1時間水蒸気処理した。水蒸気処理したLZ−210(9)の256gの量を22重量%NH4NO31140gに添加した。このゼオライトスラリーに、17重量%HNO3368gを30分間にわたり徐々に添加した。次いで、このスラリーを80℃(176°F)まで加熱し、80℃(176°F)で90分間維持した。酸抽出の最後に、このスラリーをH2O1246gでクエンチし、ろ過し、22重量%NH4NO31140gで洗浄し、H2O1000mlで洗浄し、100℃(212°F)において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクSi/Al2比14.38およびNa2O0.047重量%を有していた。得られたゼオライト粉末をHNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、水分を調整して、適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ24.393Å、絶対XRD強度79.6、骨格アルミニウム81.8%、およびBET表面積749m2/gを有していた。
実施例15
合成Y−54ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、US4,503,023に記載された手順に従ってフルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたYゼオライト(これは、バルクSi/Al2モル比12を有し、LZ−210(12)と称された)を100%の水蒸気で600℃(1112°F)において1時間水蒸気処理した。水蒸気処理したLZ−210(12)231gおよびH2O668gから構成されているスラリーをまず調製した。次いで、H2O212gおよび50重量%(NH4)NO3667gから構成されているNH4NO3溶液をこの水蒸気処理したLZ−210(12)スラリーに添加した。次いで、得られた混合物を85℃(185°F)に上昇させ、次いで、15分間混合した。この混合物に、66重量%HNO333.4gを添加し、得られた混合物を継続的に撹拌しながら85℃(185°F)に60分間維持した。酸抽出の最後に、この混合物をろ過し、ケークをH2O1000mlで洗浄し、次いで、100℃(212°F)で一晩乾燥させた。第2に、乾燥ケーク200gを50%(NH4)NO3667gおよびH2O650gから構成されている溶液に添加し、これに66重量%HNO310gを添加した。得られたスラリーを60分間混合した。その後、この混合物をろ過し、H2O1000mlで洗浄し、フィルターケークを100℃(212°F)において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクSi/Al2比17.24およびNa2O0.01重量%を有していた。得られたゼオライト粉末をHNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、水分を調整して適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)で1時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ24.391Å、絶対XRD強度81.2、骨格アルミニウム94.9%およびBET表面積677m2/gを有していた。
実施例16
実施例15からのLZ−210(12)(水蒸気処理前)250gに、50%NH4NO3500gおよびH2O625gから構成されているNH4NO3溶液を添加した。このスラリーを95℃(203°F)まで加熱し、その温度に2時間保持した。次いで、スラリーをろ過し、水洗した。次いで、このケークを同じ手順に従って二度目の、NH4NO3交換し、水洗した。このフィルターケークを100℃(212°F)において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクSi/Al2比12.62およびNa2O0.05重量%を有していた。この乾燥したゼオライトをHNO3解膠Pural SBアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト80重量部とA12O3結合剤20重量部の混合物を得て、水分を調整して、適当なドウテクスチャを得て、次いで、直径1.59mm(1/16インチ)の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ600℃(1112°F)において1時間流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ24.431Å、絶対XRD強度77.3、骨格アルミニウム89.2%およびBET表面積660m2/gを有していた。
実施例11および14〜16で調製した触媒を、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを含む供給原料を用いてアルキル交換性能の試験をした。この供給原料は、商業的アルキル交換設備から得られたポリアルキル化ベンゼンをベンゼンとブレンドすることによって調製した。ガスクロマトグラフィーで測定した供給原料の組成を上記の表2に要約する。この試験は、反応器圧力3447kPa(g)(500ポンド/平方インチ(g))、プロピル基に対する芳香環基のモル比2.3、およびDIPBのWHSV0.8時間−1の条件下、一連の反応温度にわたり貫流方式の固定床反応器中で実施された。この反応器を各反応温度において実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。この供給原料を導入する前に、各触媒を10重量ppm未満の水を含む250℃(482°F)の流動窒素ストリームと6時間接触させることによって乾燥手順にかけた。
実施例18
実施例16で調製した触媒の試料を前述の実施例17に記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒をセラミック皿に入れ、これをマッフル炉中に収納した。流動空気をマッフル炉中を通過させながら、炉の温度を毎分1℃(1.8°F)の速度で70℃(158°F)から550℃(1022°F)まで上昇させ、550℃(1022°F)に6時間維持し、次いで、110℃(230°F)まで冷却した。この再生触媒は、単位格子サイズ24.439Å、絶対XRD強度72.5、骨格アルミニウム92.6%およびBET表面積660m2/gを有していた。表4は、再生触媒の特性を要約する。再生後、この触媒を実施例17に記載されたように再度試験した。再生前および再生後の触媒は、類似の活性(即ち、所与の温度におけるDIPB変換率)および生成物純度(即ち、所与のDIPB変換率におけるNPB/クメン)を有し、したがって、良好な触媒再生性を示している。
実施例19
実施例14で調製した触媒の試料を実施例17に記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒を実施例18に記載されたように再生した。再生後、この触媒を実施例17に記載されたように再度試験した。
Claims (17)
- Y−85または修飾LZ−210のゼオライトを含む触媒であって、触媒が、
揮発性物質不含ベースで、ゼオライト60〜90重量%を含み、残りのアルミナが、結合剤であり、
触媒が、X線回折(XRD)で測定して少なくとも50の絶対強度を有し、ゼオライトが、ゼオライトのバルクアルミニウム含量の少なくとも60%の骨格アルミニウム含量をさらに有する触媒。 - 絶対強度と、整数百分率(%)として表される骨格アルミニウム含量との積が4200を超える、請求項1に記載の触媒。
- ゼオライトが、無水ベースで、ゼオライト重量に対して3重量%未満のNa2O含量を有する、請求項1または2に記載の触媒。
- ゼオライトが、6.5〜27の範囲のバルクSi/Al2モル比を有する、請求項1、2、または3のいずれか一項に記載の触媒。
- ゼオライトが、少なくとも60の絶対強度を有する、請求項1、2、3、または4のいずれか一項に記載の触媒。
- ゼオライトが、少なくとも70%の骨格アルミニウムを有する、請求項1、2、3、または4のいずれか一項に記載の触媒。
- 触媒が、2〜4重量%の範囲の900℃における強熱減量(LOI)を有する、請求項1、2、3、4、5、または6のいずれか一項に記載の触媒。
- 修飾ゼオライトが、24.58Å以下の単位格子サイズを有する、請求項1、2、3、4、5、6、または7のいずれか一項に記載の触媒。
- (a)第1のゼオライトを水性イオン溶液で処理して、第1の単位格子サイズを有する第2のゼオライトを得るステップと;
(b)第2のゼオライトを550℃〜850℃の範囲の温度で熱水的に処理して、第1のバルクSi/Al2モル比を有し、第1の単位格子サイズ未満の第2の単位格子サイズを有する第3のゼオライトを生成するステップと;
(c)第3のゼオライトを4未満のpHを有するアンモニウムイオン水溶液の十分量と、第3のゼオライトのナトリウムカチオンの少なくとも一部をアンモニウムイオンで交換するのに十分な時間接触させて、第1のバルクSi/Al2モル比を超え、6.5〜27の範囲の第2のバルクSi/Al2モル比を有するY−85または修飾LZ−210ゼオライトを生成するステップであって、Y−85または修飾LZ−210ゼオライトが、Y−85または修飾LZ−210ゼオライト中のすべてのアルミニウムの少なくとも60%を占める骨格アルミニウム含量、およびX線回折によって測定して少なくとも50の絶対強度をさらに有するステップと
を含むY−85または修飾LZ−210ゼオライト触媒を調製する方法。 - パート(a)のイオン水溶液が、フルオロケイ酸塩を含む、請求項9に記載の方法。
- パート(a)が、第1のゼオライト中のナトリウムをアンモニウムイオン交換して、水不含ベースで、第1のゼオライトの重量に対してそのナトリウム含量をNa2O3重量%未満に低下させることをさらに含む、請求項9または10に記載の方法。
- パート(c)の水溶液が、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるイオンを含む、請求項9、10、または11のいずれか一項に記載の方法。
- パート(c)における接触させるステップが、第3のゼオライトを4未満のpHを有する第1のアンモニウムイオン水溶液と接触させて、第1の混合物を形成させるステップと、第1の混合物をろ過して、フィルターケークを回収するステップと、フィルターケークを4未満のpHを有する第2のアンモニウムイオン溶液と接触させるステップとをさらに含む、請求項9、10、11、または12のいずれか一項に記載の方法。
- パート(b)における熱水処理するステップが、水蒸気処理を含む、請求項11、12、または13のいずれか一項に記載の方法。
- パート(c)の後、Y−85または修飾LZ−210ゼオライトが、30重量ppm未満の水の濃度を有する脱水剤と25〜500℃の範囲の温度で接触される、請求項11、12、13、または14のいずれか一項に記載の方法。
- 芳香族化合物および芳香族基質を請求項1、2、3、4、5、6、7、または8のいずれか一項に記載の触媒と接触させるステップを含む、芳香族化合物のアルキル交換のための方法。
- 芳香族化合物および芳香族基質を請求項9、10、11、12、13、14、または15のいずれか一項に記載の方法に従って作製した触媒と接触させるステップを含む、芳香族化合物のアルキル交換のための方法。
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